DE19857995A1 - Process for the preparation of precipitated starch esters - Google Patents

Process for the preparation of precipitated starch esters

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Abstract

The invention relates to a cost-effective method for producing precipitated starch esters consisting of carboxylic reaction solutions. The starch esters obtained by the inventive method are particularly suitable for producing dry blends or for further processing in the form of a dispersion by virtue of the large surface of the starch ester particles. The method is characterised in that the main portion of the carboxylic acid is reduced to a radical carboxylic acid content greater than 0.5 percent by weight carboxylic acidic esters reaction mixtures in a predrying step and in that a dispersion of the acidic ester particles is produced by means of subsequent water treatment or processing with C1 to C4 alcohol. Said dispersion contains only small amounts of carboxylic acid. Fine, porous starch ester particles with a large surface and good processing properties are obtained by separating, washing and drying said dispersion.

Description

Die Erfindung betrifft ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern aus carbonsauren Reaktionslösungen, wobei sich die erfindungsge­ mäß hergestellten Stärkeester aufgrund der großen Oberfläche der Stärkeesterteil­ chen besonders zur Herstellung von Dryblends oder zur Weiterverarbeitung in Form von Dispersionen eignen.The invention relates to an inexpensive method for producing precipitated Starch esters from carboxylic acid reaction solutions, whereby the fiction Made according to starch ester due to the large surface of the starch ester part Chen especially for the production of dry blends or for further processing in form of dispersions.

Die klassischen Verfahren zur Herstellung von hochsubstituierten Stärkeestern, ins­ besondere Stärkeacetaten (A. M. Mark, C. L. Mehltretter, Die Stärke 24, No. 3 (1972), 73-76) beschreiben eine Aufarbeitung der mit den unterschiedlichsten Kata­ lysatoren und Veresterungsreagentien hergestellten Stärkeesterlösungen durch Ausfällung der Stärkeester in Wasser oder C1- bis C4-Alkoholen, gefolgt von mehrfa­ cher Wäsche mit Wasser oder Alkohol (US 2 399 455, DE 41 14 185, DE 196 33 474, WO 95/04083, WO 97/26281).The classic processes for the production of highly substituted starch esters, in particular starch acetates (AM Mark, CL Mehltretter, Dieforce 24, No. 3 (1972), 73-76) describe a processing of the starch ester solutions produced with the most diverse catalysts and esterification reagents by precipitation of the Starch esters in water or C 1 - to C 4 alcohols, followed by multiple washing with water or alcohol (US 2 399 455, DE 41 14 185, DE 196 33 474, WO 95/04083, WO 97/26281).

Untersucht wurde auch die Aufarbeitung der carbonsauren Stärkeesterlösungen von Stärkeestern mit mittleren bis hohen Substitutionsgraden durch Ausfällen der Stär­ keester in wäßrigen Alkalisalzlösungen, wie beispielsweise Natriumacetatlösung (GB 487 020) oder Natriumhydrogencarbonatlösungen (G. Reinisch et al., Die An­ gewandte Makromolekulare Chemie 233 (1995), 113-120), was insbesondere bei schwer fällbaren niedrigsubstituierten Stärkeestern oder Stärkeestern von länger­ kettigen Fettsäuren zweckmäßig ist.The processing of carboxylic acid starch ester solutions by Starch starters with medium to high degrees of substitution due to starch failures keester in aqueous alkali salt solutions, such as sodium acetate solution (GB 487 020) or sodium hydrogen carbonate solutions (G. Reinisch et al., Die An applied macromolecular chemistry 233 (1995), 113-120), which in particular in elusive low-substituted starch starches or starch esters of longer chain fatty acids is appropriate.

Vorteilhaft an solchen Fällverfahren ist, daß durch Fällung und Waschvorgänge Verunreinigungen abgetrennt werden können und die so gereinigten Stärkeester erst im Trocknungsschritt einer thermischen Belastung ausgesetzt werden. Weiter­ hin sind die über eine Fällung hergestellten Stärkeester aufgrund der Struktur und der großen Oberfläche der Teilchen sehr gut weiterverarbeitbar.An advantage of such precipitation processes is that by precipitation and washing processes Impurities can be separated and the starch esters cleaned in this way be exposed to thermal stress only in the drying step. Next the starch esters produced by precipitation are due to the structure and the large surface area of the particles is very easy to process.

Der generelle Nachteil einer derartigen Verfahrensweise besteht darin, daß nach der Fällung und den darauffolgenden Wäschen des Stärkeesterniederschlages die ge­ samte Menge der als Lösungsmittel eingesetzten und während der Veresterungsre­ aktion entstandenen Carbonsäure als verdünnte wäßrige oder alkoholische Lösung vorliegt, welche mit hohem Aufwand aufgearbeitet werden muß.The general disadvantage of such a procedure is that after Precipitation and the subsequent washes of the starch precipitate  total amount of solvent used and during the esterification action resulting carboxylic acid as a dilute aqueous or alcoholic solution is present, which must be worked up with great effort.

EP 0 603 837 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern mit mittle­ ren Substitutionsgraden durch heterogene Veresterungsreaktion in alkalisch-wäßri­ ger Phase, wobei die Stärkeester nach der Reaktion als Slurry vorliegen und nur noch filtriert und gewaschen werden.EP 0 603 837 describes a process for the production of starch esters with agents Ren degrees of substitution by heterogeneous esterification reaction in alkaline-aqueous ger phase, the starch esters being present after the reaction as a slurry and only still be filtered and washed.

Nachteilig bei dieser Variante ist die Nebenreaktion der zur Veresterung eingesetz­ ten Carbonsäureanhydride mit der wäßrigen Alkalilösung, wodurch erhebliche Über­ schüsse an Carbonsäureanhydriden erforderlich sind.A disadvantage of this variant is the side reaction used for the esterification ten carboxylic anhydrides with the aqueous alkali solution, whereby considerable excess shots of carboxylic anhydrides are required.

Zwar ist dadurch die Menge an entstandener wäßriger Carbonsäurelösung gegen­ über den zuvor beschriebenen Varianten geringer, jedoch muß diese ebenfalls auf­ wendig aufgearbeitet werden.This means that the amount of aqueous carboxylic acid solution formed is against lower than the variants described above, but this must also be on agile to be worked up.

Diese aufwendigen Isolierungs- und Aufarbeitungsoperationen sind eine der Ursa­ chen dafür, daß mittel- bis hochsubstituierte Stärkeester zwar seit langem bekannt, jedoch bis heute noch nicht von kommerzieller Bedeutung sind.These complex isolation and refurbishment operations are one of the Ursa chen that medium to highly substituted starch esters have long been known however, are not of commercial importance to date.

US 2 376 378 beschreibt ein Verfahren zur Stärkeesterherstellung, wobei nach be­ endeter Veresterungsreaktion der Hauptanteil der Carbonsäure aus der stärkeester­ haltigen Reaktionsmischung abdestilliert wird und ein verbleibender Restcarbonsäu­ reanteil durch Wasserdampf abgestrippt wird.US 2,376,378 describes a process for starch ester production, according to be The esterification reaction ended the majority of the carboxylic acid from the starch ester containing reaction mixture is distilled off and a residual carboxylic acid the remaining part is stripped off by water vapor.

Da Stärkeacetate nicht ohne parallel einsetzende Zersetzungs- und Verfärbungsre­ aktionen schmelzbar sind und alle Stärkeester bei Anwesenheit von stark sauren oder alkalischen Katalysatorrückständen in der Schmelze zu Molekularmassenab­ bau und Verfärbungen neigen, erfordert dieses Verfahren jedoch eine Absenkung der Erweichungstemperatur durch den Zusatz hochsiedender Lösungsmittel oder Weichmacher, welche im Produkt verbleiben, so daß dadurch ein Erstarren der ein­ geengten Reaktionsmischung zuverlässig vermieden wird. Since starch acetates do not exist without decomposition and discoloration actions are meltable and all starch esters in the presence of strongly acidic or molten alkaline catalyst residues in the melt construction and discoloration, this method requires a lowering the softening temperature by adding high-boiling solvents or Plasticizers, which remain in the product, so that a solidification of the one restricted reaction mixture is reliably avoided.  

Es ist weiterhin notwendig, den zur Veresterung eingesetzten Katalysator so zu zer­ setzen, daß die Zersetzungsprodukte entweder entfernt werden können oder zumin­ dest bei weiteren Verarbeitungsschritten und Anwendungen nicht stören.It is also necessary to decompose the catalyst used for the esterification in this way set that the decomposition products can either be removed or at least least do not interfere with further processing steps and applications.

Sowohl das Abdestillieren der Carbonsäuren aus der gerührten hochviskosen Reak­ tionslösung als auch das Abstrippen von Restessigsäure mit Wasserdampf sind energie- und zeitaufwendige Prozesse. Auch tritt bei längerer Einwirkung von Was­ serdampf auf säurehaltige Stärkeestermischungen insbesondere bei höheren Tem­ peraturen in erheblichem Maße ein hydrolytischer Abbau der Stärkeester mit teilwei­ se erheblicher Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auf.Both distilling off the carboxylic acids from the stirred highly viscous reak tion solution as well as the stripping of residual acetic acid with water vapor energy and time consuming processes. Also occurs with prolonged exposure to what Steam on acidic starch ester mixtures, especially at higher temperatures temperatures to a considerable extent a hydrolytic degradation of the starch esters with partially significant deterioration in the mechanical properties.

Eine Darstellung reiner Stärkeester ist mit derartigen Verfahren nicht möglich.A representation of pure starch esters is not possible with such methods.

Aufgabe der Erfindung ist es, die dargelegten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von gefällten, reinen Stärkeestern aus carbonsauren Lösungen oder Reaktionsgemischen vorzuschlagen, wobei nur ein sehr geringer Anteil der in der ursprünglichen Reaktionsmischung enthaltenen Carbonsäure als wäßrige oder alkoholische Lösung anfällt, welcher ent­ sorgt oder aufgearbeitet werden kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Stärke­ ester weisen aufgrund ihrer Struktur und ihrer großen Oberfläche Verarbeitungsei­ genschaften auf, die mit denen der durch Fällung der ursprünglichen Reaktionslö­ sung hergestellten Produkte vergleichbar sind.The object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art avoid and a process for the inexpensive production of precipitated, pure Propose starch esters from carboxylic acid solutions or reaction mixtures, being only a very small proportion of that in the original reaction mixture contained carboxylic acid is obtained as an aqueous or alcoholic solution, which ent worries or can be worked up. The starch produced according to the invention Due to their structure and large surface area, esters have a processing egg properties that are comparable to those obtained by precipitation of the original reaction solution solution manufactured products are comparable.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemische zunächst in einer Vortrocknungsstufe beispiels­ weise mittels Flashverdampfung oder Sprühtrocknung auf Restcarbonsäuregehalte von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 18 Gew.-% vorgetrocknet werden, wobei die verdampfte Carbonsäure in reiner Form, beispielsweise durch Kondensa­ tion zurückgewonnen werden kann und der restcarbonsäurehaltige, bei Raumtempe­ ratur feste Stärkeester über eine geeignete Austragsvorrichtung, wie beispielsweise eine Zellradschleuse, aus dem Vortrocknungsaggregat ausgetragen wird. The object is achieved in that the heated carboxylic acids Starch ester reaction mixtures first in a predrying stage, for example using flash evaporation or spray drying for residual carboxylic acid content from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 18% by weight, are predried, the evaporated carboxylic acid in pure form, for example by condensate tion can be recovered and the residual carboxylic acid at room temperature solid starch ester using a suitable discharge device, such as a rotary valve from which the predrying unit is discharged.  

In einer nachfolgenden Aufarbeitungsstufe wird der feinteilige restcarbonsäurehal­ tige Stärkeester mit Wasser oder C1- bis C4-Alkoholen behandelt, wobei der Rest­ carbonsäuregehalt im Stärkeester auf einfache Weise auf Werte unterhalb von 0,1 Gew.-% abgesenkt werden kann.In a subsequent work-up stage, the finely divided starch ester containing residual carboxylic acid is treated with water or C 1 - to C 4 -alcohols, the residual carboxylic acid content in the starch ester being reduced in a simple manner to values below 0.1% by weight.

Überraschend wurde gefunden, daß vorgetrocknete, 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugs­ weise 1,0 bis 18 Gew.-% Carbonsäure enthaltende Stärkeester mit Substitutionsgra­ den zwischen DS = 0,5 bis DS = 2,95, vorzugsweise zwischen DS = 0,70 bis 2,90 trotz ihrer gegenüber der Stärke deutlich verringerten Hydrophilie bei mechanischer Beanspruchung, beispielsweise in einem Kneter, in einem Temperaturbereich zwi­ schen 20 bis 220°C, vorzugsweise zwischen 25 bis 200°C, eine gute Aufnahmefä­ higkeit für Wasser und C1- bis C4-Alkohole zeigen und in der Lage sind, innerhalb sehr kurzer Zeit unter Ausbildung einer stabilen Dispersion 25 bis 400 Gew.-% ihrer Eigenmasse an Wasser oder C1- bis C4-Alkoholen aufzunehmen, vorzugsweise sollten 100 bis 300 Gew.-% Wasser oder C1- bis C4-Alkohole verwendet werden. Dabei dringt das aufgenommene Wasser oder der C1- bis C4-Alkohol in den Stärke­ ester ein und wird partiell an die Stärkeestermoleküle gebunden.Surprisingly, it was found that predried starch esters containing 0.5 to 20% by weight, preferably 1.0 to 18% by weight, of carboxylic acid with substitution degrees between DS = 0.5 to DS = 2.95, preferably between DS = 0.70 to 2.90 despite their significantly reduced hydrophilicity under mechanical stress, for example in a kneader, in a temperature range between 20 to 220 ° C, preferably between 25 to 200 ° C, a good water absorption capacity and C 1 - to C 4 -alcohols and are able to absorb 25 to 400% by weight of their own weight of water or C 1 to C 4 -alcohols within a very short time while forming a stable dispersion, preferably 100 up to 300 wt .-% water or C 1 - to C 4 alcohols can be used. The absorbed water or the C 1 to C 4 alcohol penetrates into the starch ester and is partially bound to the starch ester molecules.

Die so hergestellte viskose Dispersion kann bei weiterer Zugabe von Wasser oder C1- bis C4-Alkohol beispielsweise unter Rührung oder mittels Ultraschall oder durch Verdüsung der Stärkeester in eine wäßrige oder alkoholische Dispersion von klei­ nen, porösen Teilchen überführt werden, indem sie entweder
The viscous dispersion thus prepared can be converted into an aqueous or alcoholic dispersion of small, porous particles, for example with stirring or by means of ultrasound or by atomizing the starch esters, with further addition of water or C 1 - to C 4 alcohol, by either

  • - direkt über eine geeignete Vorrichtung wie beispielsweise eine Düse, eine Ultraschalldüse, eine Sprühdüse, einen sehr hochtourigen Rührer, einen Dispergator oder einen Hochdruckhomogenisator in eine mit Wasser oder C1- bis C4-Alkohol gefüllte Fällvorlage unter Rühren eindosiert wird, wobei das dort vorgelegte Fällmittel eine Temperatur zwischen 2 bis 75°C, vor­ zugsweise zwischen 5 bis 60°C, aufweist und die vorgelegte Fällmittelmen­ ge so bemessen ist, daß die resultierende Fällsuspension einen Feststoff­ gehalt zwischen 1,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,0 bis 10 Gew.-%, aufweist - Dosed directly with a suitable device such as a nozzle, an ultrasonic nozzle, a spray nozzle, a very high-speed stirrer, a disperser or a high-pressure homogenizer into a precipitation template filled with water or C 1 - to C 4 alcohol, with stirring, the there submitted precipitant has a temperature between 2 to 75 ° C, preferably between 5 to 60 ° C, and the amount of precipitant is dimensioned such that the resulting precipitant suspension has a solids content between 1.5 to 15 wt .-%, preferably between 2.0 to 10% by weight
  • - oder beispielsweise über eine Mischdüse mit weiteren 40 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise mit 50 bis 600 Gew.-%, Wasser oder C1- bis C4-Alkohol vor­ gemischt und anschließend unter Rühren in eine mit Wasser oder C1- bis C4-Alkohol gefüllte Fällvorlage eingesprüht wird, wobei die Temperatur so­ wohl der Vormischflüssigkeit als auch des vorgelegten Fällmittels zwischen 2 bis 75°C, vorzugsweise zwischen 5 bis 60°C, liegt und die vorgelegte Fällmittelmenge so bemessen ist, daß die resultierende Fällsuspension ei­ nen Feststoffgehalt zwischen 1,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,0 bis 10 Gew.-%, aufweist.- or for example via a mixing nozzle with a further 40 to 1000 wt .-%, preferably with 50 to 600 wt .-%, water or C 1 - to C 4 alcohol before mixed and then with stirring in a water or C 1 - to C 4 -alcohol-filled precipitating agent is sprayed in, the temperature of the premixing liquid and also of the precipitating agent present is between 2 to 75 ° C., preferably between 5 to 60 ° C., and the amount of precipitant presented is such that the resulting precipitant suspension has a solids content of between 1.5 and 15% by weight, preferably between 2.0 and 10% by weight.

Aus den so hergestellten Fällsuspensionen scheidet sich nach einer kurzen Reifepe­ riode von 1 bis 20 Minuten der Feststoffanteil ab. Dieser wird mittels geeigneter Trennaggregate wie beispielsweise Dekanter, Zentrifugen, Stülpfilterzentrifugen, Saug- oder Drucknutschen abgetrennt und zur Entfernung von Carbonsäureresten mit Fällmittel gewaschen.After a short ripening phase, the precipitation suspensions produced in this way are separated period from 1 to 20 minutes the solids content. This is done by means of suitable Separation units such as decanters, centrifuges, inverting filter centrifuges, Suction or pressure filters separated and for the removal of carboxylic acid residues washed with precipitant.

Die feuchten, etwa 25 bis 85 Gew.-% Fällmittel enthaltenden Stärkeester werden bei Temperaturen zwischen 15 bis 80°C, vorzugsweise zwischen 20 bis 70°C, scho­ nend getrocknet bis zu einer Restfeuchte unterhalb 4 Gew.-%.The moist starch esters containing about 25 to 85 wt Temperatures between 15 to 80 ° C, preferably between 20 to 70 ° C, scho nend dried to a residual moisture below 4 wt .-%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeester der C2- bis C8-Monocarbonsäuren oder Mischester derselben, vorzugsweise der Essigsäure oder Mischester der Es­ sigsäure und der Phthalsäure, der Dihydrophthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure, der Pyromellitsäure oder der Trimellitsäure sind feine weiße Pulver mit Restcarbon­ säuregehalten unterhalb 0,1 Gew.-% und mit Oberflächen zwischen 5 bis 22 m2/g. Sie sind sowohl in Dispersionsform als auch beispielsweise als Dryblends mit Weichmachern, Füll- und Hilfsstoffen sehr gut weiterverarbeitbar und entsprechen bei niedrigeren Herstellkosten in ihrer Reinheit und ihren Eigenschaften wie Schütt­ dichte, Porosität und Oberfläche sowie in ihren Verarbeitungsmöglichkeiten den durch direkte Fällung der ursprünglichen carbonsauren Reaktionsmischung herge­ stellten Stärkeestern. The starch esters of the C 2 - to C 8 -monocarboxylic acids or mixed esters thereof, preferably the acetic acid or mixed esters of escetic acid and phthalic acid, dihydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, pyromellitic acid or trimellitic acid, produced according to the invention are fine white powders with residual carbon acid content below 0. 1 wt .-% and with surfaces between 5 to 22 m 2 / g. They can be processed very well both in dispersion form and, for example, as dry blends with plasticizers, fillers and auxiliaries and, at lower manufacturing costs, correspond in their purity and properties, such as bulk density, porosity and surface, as well as their processing options, to those resulting from direct precipitation of the original carboxylic acid reaction mixture manufactured starch stars.

Die Stärkeester können sowohl aus nativen Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen- oder Tapiocastärken mit Amylosegehalten zwischen 0 bis 90 Gew.-% oder Gemischen daraus als auch aus deren Derivaten, wie hydroxyethylierten, hydroxypropylierten, acetalisierten, phosphorylierten, sulfatierten, oxidierten, carb­ oxyalkylierten, nitrierten Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgra­ den von 0,01-1,0, vorzugsweise 0,05-0,8, in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand oder deren Gemischen hergestellt werden.The starch esters can be made from native starches such as corn, wheat, potato, Rice, pea or tapioca starches with amylose contents between 0 to 90% by weight or mixtures thereof as well as their derivatives, such as hydroxyethylated, hydroxypropylated, acetalized, phosphorylated, sulfated, oxidized, carb oxyalkylated, nitrated starches, allyl starches, xanthate starches with substitution grading that of 0.01-1.0, preferably 0.05-0.8, in naturally moist or pre-dried Condition or mixtures thereof are produced.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Eine Slurry aus 1600 g vorgetrockneter Maisstärke (5,5 Gew.-% Feuchte) und 2900 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren Kugelmühle etwa eine Mi­ nute bei 15°C und 0,1 bar entgast und anschließend 3 Minuten bei 10 bar und 60°C aktiviert.A slurry of 1600 g pre-dried corn starch (5.5% by weight moisture) and 2900 g of acetic anhydride is about a Mi in a temperature-controlled ball mill degassed at 15 ° C and 0.1 bar and then 3 minutes at 10 bar and 60 ° C activated.

Die aktivierte Slurry wird kontinuierlich über eine Pumpe und einen Vorwärmer auf 100°C temperiert und in einem nachfolgenden kontinuierlichen Knetreaktor bei 160°C und 3,2 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 20 min acetyliert.The activated slurry is continuously turned on by a pump and a preheater 100 ° C and in a subsequent continuous kneading reactor 160 ° C and 3.2 bar with an average residence time of 20 min acetylated.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird bei ca. 145°C und unter ei­ nem Druck von 2,1 bar durch eine Ringspaltdüse mit 1 mm Spaltweite in einen auf 100°C erwärmten und auf 80 mbar evakuierten 1 m3-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen eben­ falls auf 100°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druck­ seite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellrad­ schleuse werden 2550 g des feinschuppig-pulverförmigen Stärkeacetates mit einem Restessigsäuregehalt von 5 Gew.-% ausgetragen und in einen weiteren, auf 200°C vorgewärmten kontinuierlichen Knetreaktor zusammen mit 7650 g Wasser eindo­ siert. Nach einer mittleren Verweilzeit von 2 Minuten wird die gelblich-trübe Disper­ sion ausgetragen, über einen Wärmetauscher auf 130°C abgekühlt und mittels ei­ ner Düse, einer Ultraschalldüse oder einer Sprühdüse in 13,8 kg auf 5°C vorge­ kühltes Wasser unter Rühren eingesprüht.The highly viscous starch acetate reaction mixture is sprayed at approx. 145 ° C and under a pressure of 2.1 bar through an annular gap nozzle with 1 mm gap width into a 1 m 3 vacuum container heated to 100 ° C and evacuated to 80 mbar. The resulting acetic acid-acetic anhydride vapors are fed to the vacuum pump via three heated pipes attached to the top of the vacuum container via a filter that is also heated to 100 ° C and condensed on the pressure side of the vacuum pump. 2550 g of the fine-flaky, powdery starch acetate with a residual acetic acid content of 5% by weight are discharged via a cell wheel sluice attached to the bottom of the vacuum container and metered into a further kneading reactor preheated to 200 ° C together with 7650 g of water. After an average residence time of 2 minutes, the yellowish-cloudy dispersion is discharged, cooled to 130 ° C. by means of a heat exchanger and sprayed into 13.8 kg of water cooled to 5 ° C. with stirring using a nozzle, an ultrasonic nozzle or a spray nozzle .

Aus der entstandenen Fällsuspension scheidet sich nach 5 Minuten Reifezeit der Stärkeester als feiner weißer Niederschlag ab, welcher nach Abtrennung der wäßri­ gen Phase und 3-4maliger Wäsche mit je 500 g Wasser auf einer Druck- oder Va­ kuumnutsche bei 50-70°C im Wirbelbett-Trockner bis auf 2,5 Gew.-% Restfeuchte getrocknet wird.After 5 minutes of ripening, the precipitated suspension is separated Starch ester as a fine white precipitate, which after separation of the aq phase and 3-4 washes with 500 g water each on a pressure or Va kuumnutsche at 50-70 ° C in a fluid bed dryer up to 2.5 wt .-% residual moisture is dried.

Der getrocknete Stärkeester ist ein feines weißes Pulver mit einer Oberfläche von etwa 13 m2/g, welches mit Weichmachern wie Polyethylenglykolen, Adipinsäure- oder Zitronensäureestern und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen sehr gut bei­ spielsweise zu Dryblends verarbeitbar ist.
Ausbeute an Stärkeacetat: 2300 g
DS des Stärkeacetates: 2,60The dried starch ester is a fine white powder with a surface area of approximately 13 m 2 / g, which can be processed very well with plasticizers such as polyethylene glycols, adipic acid or citric acid esters and optionally other auxiliaries, for example to dry blends.
Yield of starch acetate: 2300 g
DS of the starch acetate: 2.60

Beispiel 2Example 2

Eine Slurry aus 750 g Kartoffelstärke (18 Gew.-% Feuchte), 1000 g Eisessig und 1000 g Essigsäureanhydrid wird in einem 10 l-Rührreaktor mit Rückflußkühler auf etwa 120°C erhitzt und 15 min. auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird eine Mischung aus 700 g Essigsäureanhydrid und 2500 g Eisessig über eine Stunde gleichmäßig zudosiert, und die Reaktionsmischung wird über 8 h bei einer Tempe­ ratur zwischen 119 bis 126°C gehalten.A slurry of 750 g potato starch (18% by weight moisture), 1000 g glacial acetic acid and 1000 g of acetic anhydride is in a 10 l stirred reactor with a reflux condenser heated about 120 ° C and 15 min. kept at this temperature. Then will a mixture of 700 g acetic anhydride and 2500 g glacial acetic acid over an hour evenly metered in, and the reaction mixture is over 8 h at a Tempe temperature between 119 to 126 ° C.

Die viskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird über 15 Minuten bei ca. 160°C und unter einem Druck von 30 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,25 mm Spaltweite in einen auf 60°C erwärmten und auf 10 mbar evakuierten 1 m3-Vakuumbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 60°C vorgewärmter Stickstoff in einer Menge von etwa 100 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbe­ hälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 60°C er­ wärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 850 g feinschuppig-pulverförmiges Stärkeacetat mit einem Restessigsäuregehalt von 1 Gew.-% ausgetragen und in einen weiteren, auf 25°C temperierten Knetreak­ tor zusammen mit 1250 g Wasser eindosiert. Nach einer mittleren Verweilzeit von 5 Minuten wird die leicht getrübte Dispersion ausgetragen, über eine Mischdüse mit 12500 g Warmwasser mit einer Temperatur von 60°C vermischt und in 25 kg auf 60°C erwärmtes Wasser unter kräftigem Rühren mittels eines Dispergators eindo­ siert. Aus der entstandenen Fällsuspension scheidet sich nach 20 Minuten Reifezeit der Stärkeester als sehr feiner weißer Niederschlag ab, welches nach Abtrennung der wäßrigen Phase und 3-4maliger Wäsche mit je 2500 g Wasser auf einer Stülpfil­ terzentrifuge entweder mit einem Wassergehalt zwischen 60 bis 85 Gew.-% als wäß­ rige Dispersion weiterverarbeitet werden kann oder bei 50-60°C im Wirbelbett-Trock­ ner bis auf etwa 3,5 Gew.-% Restfeuchte getrocknet wird.The viscous starch acetate reaction mixture is sprayed over 15 minutes at about 160 ° C. and under a pressure of 30 bar through an annular gap nozzle with a gap of 0.25 mm into a 1 m 3 vacuum container heated to 60 ° C. and evacuated to 10 mbar, At the same time, nitrogen, preheated to 60 ° C., is fed laterally into the vacuum container in an amount of approximately 100 l / h. The resulting acetic acid-acetic anhydride vapors are fed to the vacuum pump via three heated pipes attached to the top of the vacuum container, through a filter also heated to 60 ° C, and condensed on the pressure side thereof. Via a cellular wheel sluice attached to the bottom of the vacuum container, 850 g of finely flaky powdered starch acetate with a residual acetic acid content of 1% by weight are discharged and metered into a further kneading reactor at 25 ° C. together with 1250 g of water. After an average residence time of 5 minutes, the slightly cloudy dispersion is discharged, mixed with 12500 g of hot water at a temperature of 60 ° C. through a mixing nozzle and metered into 25 kg of water heated to 60 ° C. with vigorous stirring using a disperser. After 20 minutes of ripening, the starch ester separates from the resulting precipitate as a very fine white precipitate, which after separating the aqueous phase and washing 3-4 times with 2500 g of water on a Stülpfil terzentrifuge either with a water content between 60 to 85% by weight. % can be further processed as an aqueous dispersion or dried at 50-60 ° C in a fluidized bed dryer to about 3.5% by weight residual moisture.

Der getrocknete Stärkeester ist ein feines weißes Pulver mit einer Oberfläche von etwa 5 m2/g, welches mit Weichmachern wie Polyethylenglykolen, Adipinsäure- oder Zitronensäureestern und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen und Füllstoffen wie beispielsweise Holzmehl oder Talkum sehr gut extrudierbar ist zu thermoplastisch verarbeitbaren Granulaten.
Ausbeute an Stärkeacetat: 800 g
DS des Stärkeacetates 1,80The dried starch ester is a fine white powder with a surface area of about 5 m 2 / g, which can be extruded very well to give thermoplastically processable granules using plasticizers such as polyethylene glycols, adipic acid or citric acid esters and optionally other auxiliaries and fillers such as wood flour or talc.
Yield of starch acetate: 800 g
DS of the starch acetate 1.80

Beispiel 3Example 3

Eine Slurry aus 1600 g oxidierter Tapiocastärke (11 Gew.-% Feuchte, 0,55 Gew.-% Carboxyl), 3400 g Essigsäureanhydrid und 400 g Phthalsäureanhydrid wird in einer temperierbaren Kugelmühle 5 Minuten bei 10 bar und 60°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird kontinuierlich über eine Pumpe und einen Vorwärmer auf 100°C tempe­ riert und in einem nachfolgenden kontinuierlichen Knetreaktor bei 160°C und 3,2 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 30 min verestert.A slurry of 1600 g oxidized tapioca starch (11% by weight moisture, 0.55% by weight Carboxyl), 3400 g acetic anhydride and 400 g phthalic anhydride is in one Temperature-controlled ball mill activated for 5 minutes at 10 bar and 60 ° C. The activated Slurry is continuously heated to 100 ° C using a pump and a preheater riert and in a subsequent continuous kneading reactor at 160 ° C and 3.2 bar esterified with an average residence time of 30 min.

Die hochviskose Stärkeester-Reaktionslösung wird bei ca. 145°C und unter einem Druck von 2,1 bar durch eine Düse mit 2,5 mm-Bohrung in einen auf 60°C erwärm­ ten und auf 50 mbar evakuierten 1 mg-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehen­ den Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vaku­ umbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 60°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 3150 g des schuppig-plastischen Stärkeesters mit einem Restessigsäuregehalt von 18 Gew.-% ausgetragen und in einen weiteren, auf 80°C vorgewärmten kontinuierli­ chen Knetreaktor zusammen mit 3150 g Wasser eindosiert. Nach einer mittleren Verweilzeit von 4 Minuten wird die trübe Dispersion ausgetragen, in einer Mischdüse mit weiteren 3150 g Kaltwasser mit einer Temperatur von 5°C vermischt und mittels einer Ultraschalldüse oder einer Sprühdüse in 30 kg Wasser mit einer Temperatur von 20°C unter Rühren eingesprüht.The highly viscous starch ester reaction solution is at approx. 145 ° C and under one Heat pressure of 2.1 bar through a nozzle with a 2.5 mm bore to 60 ° C and sprayed onto 50 mbar evacuated 1 mg vacuum containers. That arise The acetic acid-acetic anhydride vapors are over three at the top of the vacuum heated pipelines attached to a container also at 60 ° C  heated filter supplied to the vacuum pump and condensed on its pressure side. Via a rotary valve attached to the bottom of the vacuum container 3150 g of the scaly-plastic starch ester with a residual acetic acid content of 18 wt .-% discharged and in another, preheated to 80 ° C continuous Chen kneading reactor metered in together with 3150 g of water. After a medium one The cloudy dispersion is discharged for 4 minutes in a mixing nozzle mixed with a further 3150 g of cold water at a temperature of 5 ° C and using an ultrasonic nozzle or a spray nozzle in 30 kg of water with a temperature sprayed at 20 ° C with stirring.

Aus der entstandenen Fällsuspension scheidet sich nach einer Minute Reifezeit der Stärkeester als feiner weißer Niederschlag ab, welcher nach Abtrennung der wäßri­ gen Phase und 3-4maliger Wäsche mit je 500 g Wasser auf einer Dekanterzentri­ fuge bei 60-70°C im Wirbelbett-Trockner bis auf 1,5 Gew.-% Restfeuchte getrocknet wird.After a minute of ripening, the precipitated suspension is separated Starch ester as a fine white precipitate, which after separation of the aq phase and 3-4 washes with 500 g water each on a decanter center joint dried at 60-70 ° C in a fluid bed dryer to 1.5 wt .-% residual moisture becomes.

Der getrocknete Stärkeester ist ein feines weißes Pulver mit einer Oberfläche von etwa 18 m2/g, welches mit Weichmachern wie Polyethylenglykolen, Adipinsäure- oder Zitronensäureestern und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen sehr gut extru­ dierbar ist.
Ausbeute an Stärkeester: 2600 g
DS des Stärkeesters: 2,90The dried starch ester is a fine white powder with a surface area of about 18 m 2 / g, which can be very easily extruded with plasticizers such as polyethylene glycols, adipic acid or citric acid esters and optionally other auxiliaries.
Yield of starch ester: 2600 g
DS of the starch ester: 2.90

Beispiel 4Example 4

Eine Slurry aus 1600 g Weizenstärke (13 Gew.-% Feuchte) und 3400 g Essigsäu­ reanhydrid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugelmühle bei einer mittle­ ren Verweilzeit von 5 min unter Normaldruck bei 90°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einen 15 l-Knetreaktor überführt, auf 180°C aufgeheizt und bei dieser Tem­ peratur und einem Druck von ca. 5 bar über 30 Minuten acetyliert.A slurry of 1600 g wheat starch (13% w / w moisture) and 3400 g acetic acid reanhydride is in a temperable continuous ball mill at a medium Ren dwell time of 5 min under normal pressure at 90 ° C activated. The activated slurry is transferred to a 15 l kneading reactor, heated to 180 ° C and at this temperature temperature and a pressure of approx. 5 bar over 30 minutes.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird über 20 Minuten bei ca. 180°C und unter einem Druck von 250 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,1 mm Spaltweite in einen auf 40°C erwärmten und auf 10 mbar evakuierten 1 m3-Vakuum­ behälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 40°C vorgewärmter Stickstoff in einer Menge von etwa 100 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die ent­ stehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 40°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kon­ densiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 2200 g des feinschuppig-pulverförmigen Stärkeacetates mit einem Restes­ sigsäuregehalt von 1 Gew.-% ausgetragen und in einen weiteren, auf 160°C tempe­ rierten Knetreaktor zusammen mit 3300 g Wasser eindosiert. Nach einer mittleren Verweilzeit von 5 Minuten wird die trübe Dispersion über einen Hochdruckhomoge­ nisator mit 900 bar und 160°C in 105 kg Kaltwasser mit einer Temperatur von 15°C unter Rühren eindosiert.The highly viscous starch acetate reaction mixture is sprayed over 20 minutes at approximately 180 ° C. and under a pressure of 250 bar through an annular gap nozzle with a 0.1 mm gap width into a 1 m 3 vacuum container heated to 40 ° C. and evacuated to 10 mbar , at the same time, preheated nitrogen to 40 ° C. in an amount of about 100 l / h is fed into the side of the vacuum container. The resulting acetic acid-acetic anhydride vapors are fed to the vacuum pump via three heated pipes attached to the top of the vacuum container via a filter that is also heated to 40 ° C and condensed on the pressure side thereof. 2200 g of the fine-flaky, powdery starch acetate with a residual acetic acid content of 1% by weight are discharged via a cellular wheel sluice attached to the bottom of the vacuum container and metered into a further kneading reactor heated to 160 ° C. together with 3300 g of water. After an average residence time of 5 minutes, the cloudy dispersion is metered in with a high-pressure homogenizer at 900 bar and 160 ° C. in 105 kg of cold water at a temperature of 15 ° C. with stirring.

Aus der entstandenen Fällsuspension scheidet sich nach 10 Minuten Reifezeit der Stärkeester als sehr feiner weißer Niederschlag ab, welcher nach Abtrennung der wäßrigen Phase und 3-4maliger Wäsche mit je 2000 g Wasser auf einer Stülpfilter­ zentrifuge entweder mit einem Wassergehalt von 60 bis 85 Gew.-% als wäßrige Dis­ persion weiterverarbeitet werden kann oder bei 50-60°C im Wirbelbett-Trockner bis auf 3,5 Gew.-% Restfeuchte getrocknet wird.After 10 minutes of ripening, the precipitated suspension is separated Starch ester as a very fine white precipitate, which after separation of the aqueous phase and 3-4 washes with 2000 g of water each on an inverting filter centrifuge either with a water content of 60 to 85 wt .-% as an aqueous dis persion can be processed further or at 50-60 ° C in a fluid bed dryer is dried to 3.5 wt .-% residual moisture.

Der getrocknete Stärkeester ist ein feines weißes Pulver mit einer Oberfläche von etwa 20 m2/g, welches mit Weichmachern wie Polyethylenglykolen, Adipinsäure- oder Zitronensäureestern und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen und Füllstoffen, wie beispielsweise Holzmehl oder Talkum, sehr gut verarbeitbar ist zu Dryblends.
Ausbeute an Stärkeacetat: 2100 g
DS des Stärkeacetates: 2,30The dried starch ester is a fine white powder with a surface area of about 20 m 2 / g, which can be processed very well into dry blends with plasticizers such as polyethylene glycols, adipic acid or citric acid esters and optionally other auxiliaries and fillers such as wood flour or talc.
Yield of starch acetate: 2100 g
DS of starch acetate: 2.30

Beispiel 5Example 5

Eine Slurry aus 1600 g hochamylosehaltiger Maisstärke (13 Gew.-% Feuchte, 70 Gew.-% Amylose), 1500 g Eisessig und 1800 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugelmühle bei einer mittleren Verweilzeit von 5 min unter Normaldruck bei 90°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einen 15 l- Knetreaktor überführt, auf 180°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und einem Druck von ca. 5 bar über 30 Minuten acetyliert. A slurry made of 1600 g high corn starch (13% w / w moisture, 70% by weight of amylose), 1500 g of glacial acetic acid and 1800 g of acetic anhydride are combined in one temperable continuous ball mill with an average residence time of Activated for 5 min under normal pressure at 90 ° C. The activated slurry is placed in a 15 l Kneading reactor transferred, heated to 180 ° C and at this temperature and one 5 bar acetylated for 30 minutes.  

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird über 20 Minuten bei ca. 180°C und unter einem Druck von 250 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,1 mm Spaltweite in einen auf 50°C erwärmten und auf 10 mbar evakuierten 1 m3-Vaku­ umbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 50°C vorgewärmter Stickstoff in ei­ ner Menge von etwa 100 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 50°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kon­ densiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 1640 g des feinschuppig-pulverförmigen Stärkeacetates mit einem Restes­ sigsäuregehalt von 1 Gew.-% ausgetragen und in einen weiteren, auf 120°C tempe­ rierten Knetreaktor zusammen mit 1700 g Methanol eindosiert. Nach einer mittleren Verweilzeit von 5 Minuten wird die trübe Dispersion über einen Hochdruckhomoge­ nisator mit 900 bar und 140°C in 75 kg Methanol mit einer Temperatur von 15°C unter Rühren eindosiert.The highly viscous starch acetate reaction mixture is sprayed over 20 minutes at approximately 180 ° C. and under a pressure of 250 bar through an annular gap nozzle with a 0.1 mm gap width into a 1 m 3 vacuum container heated to 50 ° C. and evacuated to 10 mbar , simultaneously at 50 ° C preheated nitrogen in a quantity of about 100 l / h is fed into the side of the vacuum container. The resulting acetic acid-acetic anhydride vapors are fed to the vacuum pump via three heated pipes attached to the top of the vacuum container via a filter that is also heated to 50 ° C and condensed on the pressure side thereof. 1640 g of the fine-flaky, powdery starch acetate with a residual acetic acid content of 1% by weight are discharged via a cell wheel sluice attached to the bottom of the vacuum container and metered into a further kneading reactor heated to 120 ° C. together with 1700 g of methanol. After an average residence time of 5 minutes, the cloudy dispersion is metered in via a high-pressure homogenizer at 900 bar and 140 ° C. in 75 kg of methanol at a temperature of 15 ° C. with stirring.

Aus der entstandenen Fällsuspension scheidet sich nach 10 Minuten Reifezeit der Stärkeester als sehr feiner weißer Niederschlag ab, welcher nach Abtrennung und 3-4maliger Wäsche mit je 2000 g Methanol auf einer Stülpfilterzentrifuge entweder mit einem Methanolgehalt von 30 bis 65 Gew.-% als Dispersion weiterverarbeitet werden kann oder bei 50-60°C im Wirbelbett-Trockner bis auf 0,5 Gew.-% Rest­ feuchte getrocknet wird.After 10 minutes of ripening, the precipitated suspension is separated Starch ester as a very fine white precipitate, which after separation and Wash 3-4 times with 2000 g methanol each on an inverting filter centrifuge either processed with a methanol content of 30 to 65 wt .-% as a dispersion can be or at 50-60 ° C in a fluid bed dryer up to 0.5 wt .-% rest is dried with moisture.

Der getrocknete Stärkeester ist ein feines weißes Pulver mit einer Oberfläche von etwa 8 m2/g.
Ausbeute an Stärkeacetat: 1600 g
DS des Stärkeacetates: 0,70The dried starch ester is a fine white powder with a surface area of approximately 8 m 2 / g.
Yield of starch acetate: 1600 g
DS of starch acetate: 0.70

Beispiel 6Example 6

Eine Slurry aus 1600 g hochamylosehaltiger Maisstärke (13 Gew.-% Feuchte, 70 Gew.-% Amylose), 1200 g Eisessig und 2500 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugelmühle bei einer mittleren Verweilzeit von 5 min unter Normaldruck bei 90°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einen 15 l- Knetreaktor überführt, auf 180°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und einem Druck von ca. 5 bar über 30 Minuten acetyliert.A slurry made of 1600 g high corn starch (13% w / w moisture, 70% by weight of amylose), 1200 g of glacial acetic acid and 2500 g of acetic anhydride are combined in one temperable continuous ball mill with an average residence time of Activated for 5 min under normal pressure at 90 ° C. The activated slurry is placed in a 15 l  Kneading reactor transferred, heated to 180 ° C and at this temperature and one 5 bar acetylated for 30 minutes.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird über 20 Minuten bei ca. 180°C und unter einem Druck von 250 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,1 mm Spaltweite in einen auf 60°C erwärmten und auf 10 mbar evakuierten 1 m3-Vaku­ umbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 60°C vorgewärmter Stickstoff in ei­ ner Menge von etwa 100 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 60°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kon­ densiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 1970 g des feinschuppig-pulverförmigen Stärkeacetates mit einem Restes­ sigsäuregehalt von 1,5 Gew.-% ausgetragen und in einen weiteren, auf 140°C tem­ perierten Knetreaktor zusammen mit 2000 g Methanol eindosiert. Nach einer mittle­ ren Verweilzeit von 5 Minuten wird die trübe Dispersion über eine Sprühdüse in 60 kg Butanol mit einer Temperatur von 15°C unter Rühren eindosiert.The highly viscous starch acetate reaction mixture is sprayed over 20 minutes at approximately 180 ° C. and under a pressure of 250 bar through an annular gap nozzle with a 0.1 mm gap width into a 1 m 3 vacuum container heated to 60 ° C. and evacuated to 10 mbar , simultaneously at 60 ° C preheated nitrogen in a quantity of about 100 l / h is fed laterally into the vacuum container. The resulting acetic acid-acetic anhydride vapors are fed to the vacuum pump via three heated pipes attached to the top of the vacuum container via a filter that is also heated to 60 ° C and condensed on the pressure side thereof. Via a cellular wheel sluice attached to the bottom of the vacuum container, 1970 g of the finely flaky, powdery starch acetate with a residual acetic acid content of 1.5% by weight are discharged and metered into a further kneading reactor tempered to 140 ° C. together with 2000 g of methanol. After a mean residence time of 5 minutes, the cloudy dispersion is metered into 60 kg of butanol at a temperature of 15 ° C. with stirring using a spray nozzle.

Aus der entstandenen Fällsuspension scheidet sich nach 10 Minuten Reifezeit der Stärkeester als sehr feiner weißer Niederschlag ab, welcher nach Abtrennung und 3-4maliger Wäsche mit je 2000 g Butanol auf einer Stülpfilterzentrifuge entweder mit einem Butanolgehalt von 25 bis 65 Gew.-% als Dispersion weiterverarbeitet werden kann oder bei 50-60°C im Wirbelbett-Trockner bis auf 2,5 Gew.-% Restfeuchte ge­ trocknet wird.After 10 minutes of ripening, the precipitated suspension is separated Starch ester as a very fine white precipitate, which after separation and Wash 3-4 times with 2000 g butanol on a inverting filter centrifuge either with a butanol content of 25 to 65 wt .-% are further processed as a dispersion can or at 50-60 ° C in a fluid bed dryer up to 2.5 wt .-% residual moisture is drying.

Der getrocknete Stärkeester ist ein feines weißes Pulver mit einer Oberfläche von etwa 12 m2/g.
Ausbeute an Stärkeacetat: 1900 g
DS des Stärkeacetates: 1,50The dried starch ester is a fine white powder with a surface area of approximately 12 m 2 / g.
Yield of starch acetate: 1900 g
DS of starch acetate: 1.50

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern mit Substitutionsgraden zwi­ schen DS = 0,5 bis 2,95, vorzugsweise zwischen DS = 0,70 bis 2,90 aus car­ bonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß aus erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen zunächst in einer Vor­ trocknungsstufe der Hauptanteil der Carbonsäure bis auf einen Restcarbonsäure­ gehalt größer als 0,5 Gew.-% entfernt wird und mittels nachfolgender Behandlun­ gen mit Wasser oder C1- bis C4-Alkoholen eine Dispersion der Stärkeesterteil­ chen hergestellt wird, welche nur noch geringe Mengen an Carbonsäure enthält und aus welcher nach Separation, Wäsche und Trocknung feine, poröse Stärke­ esterteilchen mit größer Oberfläche und sehr guten Verarbeitungseigenschaften erhalten werden.1. A process for the preparation of precipitated starch esters with degrees of substitution between DS = 0.5 to 2.95, preferably between DS = 0.70 to 2.90 from car bonsaur starch ester reaction mixtures, characterized in that from heated carboxylic acid starch ester reaction mixtures First, in a pre-drying stage, the major part of the carboxylic acid is removed to a residual carboxylic acid content greater than 0.5% by weight, and by means of subsequent treatments with water or C 1 - to C 4 -alcohols, a dispersion of the starch ester particles is produced, which contains only small amounts of carboxylic acid and from which fine, porous starch ester particles with a large surface area and very good processing properties are obtained after separation, washing and drying. 2. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknung der erhitzten carbonsauren Stärkeester- Reaktionsgemische beispielsweise mittels Flashverdampfung oder Sprüh­ trocknung erfolgt und Stärkeester mit Restcarbonsäuregehalten zwischen 1 bis 18 Gew.-% hergestellt werden, wobei die verdampfte Carbonsäure in reiner Form, beispielsweise durch Kondensation, zurückgewonnen werden kann.2. A process for the preparation of precipitated starch esters according to claim 1, characterized characterized that the predrying of the heated carboxylic acid starch ester Reaction mixtures, for example by means of flash evaporation or spray drying takes place and starch esters with residual carboxylic acid contents between 1 to 18% by weight are produced, the evaporated carboxylic acid in pure form, for example, by condensation. 3. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die so vorgetrockneten Stärkeester unter me­ chanischer Beanspruchung beispielsweise in einem Kneter bei 20 bis 220°C, vorzugsweise bei 25 bis 200°C, mit 20 bis 400 Gew.-%, vorzugsweise mit 100 bis 300 Gew.-%, Wasser oder C1- bis C4-Alkoholen zu einer stabilen, viskosen Dis­ persion verarbeitet werden.3. A process for the preparation of precipitated starch esters according to claims 1 and 2, characterized in that the starch esters thus predried under mechanical stress, for example in a kneader at 20 to 220 ° C, preferably at 25 to 200 ° C, with 20 to 400 % By weight, preferably with 100 to 300% by weight, of water or C 1 - to C 4 -alcohols are processed to a stable, viscous dispersion. 4. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäß hergestellte viskose Stär­ keester-Dispersion mittels einer geeigneten Vorrichtung, wie beispielsweise einer Düse, eines Dispergators, einer hochtourigen Rührung oder eines Hochdruckho­ mogenisators, in eine mit Wasser oder C1- bis C4-Alkohol gefüllte Fällvorlage unter Rührung eindosiert wird, wobei das dort vorgelegte Fällmittel eine Tempe­ ratur zwischen 2 bis 75°C, vorzugsweise zwischen 5 bis 60°C, aufweist und die vorgelegte Fällmittelmenge so bemessen ist, daß die resultierende Fällsuspen­ sion einen Feststoffgehalt zwischen 1,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 bis 10 Gew.-%, aufweist.4. A process for the preparation of precipitated starch esters according to claims 1 to 3, characterized in that the viscous starch keester dispersion produced according to the invention by means of a suitable device, such as a nozzle, a dispersant, a high-speed agitation or a high-pressure homogenizer, in one precipitating agent filled with water or C 1 to C 4 alcohol is metered in with stirring, the precipitating agent presented there having a temperature between 2 to 75 ° C., preferably between 5 to 60 ° C., and the amount of precipitating agent presented being so measured, that the resulting precipitate suspension has a solids content of between 1.5 to 15% by weight, preferably between 2 to 10% by weight. 5. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäß hergestellte viskose Stär­ keester-Dispersion mittels einer geeigneten Vorrichtung, wie beispielsweise einer Mischdüse, mit weiteren 40 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise mit 50 bis 600 Gew.-%, Wasser oder C1- bis C4-Alkohol vorgemischt und anschließend unter Rührung in eine mit Wasser oder C1- bis C4-Alkohol gefüllte Fällvorlage eingelei­ tet wird, wobei die Temperaturen sowohl des Vormischfällmittels als auch des vorgelegten Fällmittels zwischen 2 bis 75°C, vorzugsweise zwischen 5 bis 60°C, liegen und die Fällmittelmenge so bemessen ist, daß die resultierende Fällsus­ pension einen Feststoffgehalt zwischen 1, 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zwi­ schen 2 bis 10 Gew.-%, aufweist.5. A process for the preparation of precipitated starch esters according to claims 1 to 3, characterized in that the viscous starch keester dispersion produced according to the invention by means of a suitable device, such as a mixing nozzle, with a further 40 to 1000 wt .-%, preferably with 50 up to 600 wt .-%, water or C 1 - to C 4 alcohol premixed and then introduced with stirring into a precipitation template filled with water or C 1 - to C 4 alcohol, the temperatures of both the premix precipitant and the submitted precipitant between 2 to 75 ° C, preferably between 5 to 60 ° C, and the amount of precipitant is such that the resulting precipitant pension has a solids content between 1, 5 to 15 wt .-%, preferably between 2 to 10 wt .-%, having. 6. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der sich nach einer Reifezeit von 1 bis 20 Minu­ ten aus der Fällsuspension abscheidende Stärkeester nach Separation mittels ei­ ner geeigneten Vorrichtung, wie beispielsweise eines Dekanters, einer Zentrifuge oder einer Nutsche und nach mehrfacher Wäsche mit Fällmittel zur Entfernung von Carbonsäureresten bei Temperaturen zwischen 15 bis 80°C, vorzugsweise zwischen 20 bis 70°C, schonend getrocknet wird.6. A process for the preparation of precipitated starch esters according to claims 1 to 5, characterized in that after a ripening period of 1 to 20 minutes starch esters separating from the precipitation suspension after separation by means of egg ner suitable device, such as a decanter, a centrifuge or a nutsche and after repeated washing with precipitant for removal of carboxylic acid residues at temperatures between 15 to 80 ° C, preferably between 20 to 70 ° C, is dried gently. 7. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester sowohl aus nativen Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen- oder Tapiocastärken mit Amylosege­ halten zwischen 0 bis 90 Gew.-% oder Gemischen daraus als auch aus deren De­ rivaten, wie hydroxyethylierten, hydroxypropylierten, acetalisierten, phosphory­ lierten, sulfatierten, oxidierten, carboxyalkylierten, nitrierten Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgraden von 0,01-1,0, vorzugsweise 0,05-0,8, in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand oder deren Gemischen hergestellt werden können.7. A process for the preparation of precipitated starch esters according to claims 1 to 6, characterized in that the starch ester both from native starches, such as Corn, wheat, potato, rice, pea or tapioca starches with amylose  hold between 0 to 90 wt .-% or mixtures thereof as well as their De derivatives such as hydroxyethylated, hydroxypropylated, acetalized, phosphory lated, sulfated, oxidized, carboxyalkylated, nitrated starches, allyl starches, Xanthate starches with degrees of substitution of 0.01-1.0, preferably 0.05-0.8, in naturally moist or pre-dried state or mixtures thereof can be. 8. Verfahren zur Herstellung von gefällten Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die erfindungsgemäß beschriebene Wei­ se hergestellten Stärkeester der C2- bis C4-Monocarbonsäuren oder Mischester derselben, vorzugsweise der Essigsäure oder Mischester der Essigsäure und der Phthalsäure, der Dihydrophthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure, der Pyromellit­ säure oder der Trimellitsäure, feine weiße Pulver mit Restcarbonsäuregehalten unterhalb 0,1 Gew.-% und mit Oberflächen zwischen 5 bis 22 m2/g sind.8. A process for the preparation of precipitated starch esters according to claims 1 to 7, characterized in that the starch esters of the C 2 - to C 4 -monocarboxylic acids or mixed esters thereof, preferably the acetic acid or mixed ester of acetic acid and the produced on the Wei described according to the invention Phthalic acid, dihydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, pyromellitic acid or trimellitic acid, are fine white powders with residual carboxylic acid contents below 0.1% by weight and with surfaces between 5 to 22 m 2 / g.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010084088A3 (en) * 2009-01-21 2011-04-14 Basf Se Starch nanoparticles for drug delivery systems
WO2011020993A3 (en) * 2009-08-17 2011-05-19 Interface International Bv Plasticized esterified expanded starch adhesive and objects utilising the same
CN101423620B (en) * 2008-12-16 2011-06-08 中国科学院长春应用化学研究所 Method for preparing porous starch

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2376378A (en) * 1941-09-20 1945-05-22 John D Murray Acetylation process and product
DE19515477A1 (en) * 1995-04-27 1996-10-31 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Continuous prodn. of polysaccharide ester(s)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS ERMITTELT *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101423620B (en) * 2008-12-16 2011-06-08 中国科学院长春应用化学研究所 Method for preparing porous starch
WO2010084088A3 (en) * 2009-01-21 2011-04-14 Basf Se Starch nanoparticles for drug delivery systems
WO2011020993A3 (en) * 2009-08-17 2011-05-19 Interface International Bv Plasticized esterified expanded starch adhesive and objects utilising the same

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