DE19857996A1 - Process for the production of thermoplastically processable starch esters - Google Patents

Process for the production of thermoplastically processable starch esters

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Abstract

The invention relates to a method for economically producing starch esters from carboxylic reaction mixtures, whereby said starch esters contain softeners and can be processed in a thermoplastic manner. The method is characterised in that the main portion of carboxylic acid of heated carboxylic starch ester reaction mixtures is first removed in a predrying step until only a carboxylic acid residue content greater than 1 percent by weight is left over and in a subsequent mechanical processing by means of which an appropriate softener or a softener mixture is homogeneously incorporated into the glassy massive predried carboxylic starch ester to obtain a product which can be processed in a thermoplastic manner and which has no pinholes. The method is also characterised in that the carboxylic acid residue is reduced in a mixing apparatus by appropriate arrangement of one or more vacuum degasifying zones by means of evaporation from the molten material to contents underneath 0.1 percent by weight.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von weichma­ cherhaltigen, thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern aus carbonsauren Reak­ tionsgemischen.The invention relates to a method for the inexpensive production of soft material containing, thermoplastically processable starch esters made of carboxylic acid reak mixes.

Verfahren zur Herstellung von hochsubstituierten Stärkeestern, insbesondere Stär­ keacetaten, sind seit langem bekannt (P. Schützenberger, C. R. Hebd. Séances Acad. Sci. 61 (1865), 485-486; A. M. Mark, C. L. Mehltretter, Die Stärke 24, No. 3 (1972), 73-76), jedoch erfolgt die Aufarbeitung der mit den unterschiedlichsten Ka­ talysatoren und Veresterungsreagentien hergestellten Stärkeesterlösungen fast im­ mer durch Ausfällung der Stärkeester in Wasser oder C1- bis C4-Alkoholen, gefolgt von mehrfacher Wäsche mit Wasser oder Alkohol (US 2 399 455, US 5 205 863, DE 41 14 185, DE 42 23 471, DE 196 33 474, WO 95/04083, WO 95/14043, WO 97/26281).Processes for the production of highly substituted starch esters, in particular starch acetates, have long been known (P. Schützenberger, CR Hebd. Séances Acad. Sci. 61 (1865), 485-486; AM Mark, CL Mehltretter, Dieforce 24, No. 3 (1972), 73-76), however, the starch ester solutions prepared with a wide variety of catalysts and esterification reagents are almost always worked up by precipitation of the starch esters in water or C 1 - to C 4 -alcohols, followed by repeated washing with water or alcohol (US 2 399 455, US 5 205 863, DE 41 14 185, DE 42 23 471, DE 196 33 474, WO 95/04083, WO 95/14043, WO 97/26281).

Beschrieben wird auch die Aufarbeitung der carbonsauren Stärkeesterlösungen von Stärkeestern mit mittleren bis hohen Substitutionsgraden durch Ausfällen der Stärke­ ester in wäßrigen Alkalisalzlösungen, wie beispielsweise Natriumacetatlösung (GB 487 020) oder Natriumhydrogencarbonatlösungen (G. Reinisch et al., Die An­ gewandte Makromolekulare Chemie 233 (1995), 113-120).The processing of the carboxylic acid starch ester solutions by is also described Starch starters with medium to high degrees of substitution due to starch failures esters in aqueous alkali salt solutions, such as sodium acetate solution (GB 487 020) or sodium hydrogen carbonate solutions (G. Reinisch et al., Die An applied macromolecular chemistry 233 (1995), 113-120).

Alle diese Varianten weisen den Nachteil auf, daß nach der Fällung und den dar­ auffolgenden Wäschen des Stärkeesterniederschlages praktisch die gesamte Men­ ge der als Lösungsmittel eingesetzten und während der Veresterungsreaktion ent­ standenen Carbonsäure als verdünnte wäßrige oder alkoholische Lösung vorliegt, welche mit hohem Aufwand aufgearbeitet werden muß.All these variants have the disadvantage that after the precipitation and the subsequent washes of the starch precipitate practically the entire menu ge used as a solvent and ent during the esterification reaction standing carboxylic acid is present as a dilute aqueous or alcoholic solution, which has to be worked up with great effort.

Bekannt ist ebenfalls die Möglichkeit, Stärkeester mit mittleren Substitutionsgraden durch heterogene Veresterungsreaktion in alkalisch-wäßriger Phase herzustellen, wobei die Stärkeester nach der Reaktion als Slurry vorliegen und nur noch filtriert und gewaschen werden (EP 0 603 837).The possibility of starch esters with medium degrees of substitution is also known to be produced by heterogeneous esterification reaction in an alkaline aqueous phase, the starch esters being present as a slurry after the reaction and only filtered and washed (EP 0 603 837).

Nachteilig bei dieser Variante ist die Nebenreaktion der zur Veresterung eingesetz­ ten Carbonsäureanhydride mit der wäßrigen Alkalilösung, wodurch erhebliche Über­ schüsse an Carbonsäureanhydriden erforderlich sind. Weiterhin ist zwar die Menge an entstandener wäßriger Carbonsäurelösung gegenüber den zuvor beschriebenen Varianten geringer, jedoch ist ebenfalls eine kostenintensive Aufarbeitung erforder­ lich.A disadvantage of this variant is the side reaction used for the esterification ten carboxylic anhydrides with the aqueous alkali solution, whereby considerable excess  shots of carboxylic anhydrides are required. The quantity is still of the resulting aqueous carboxylic acid solution compared to those previously described Variants less, but a cost-intensive refurbishment is also required Lich.

Ein weiterer, nicht unerheblicher Nachteil derartiger Aufarbeitungsvarianten besteht in deutlichen Ausbeuteverlusten. In Abhängigkeit von den Veresterungs- und Fäll­ bedingungen und der Art und Häufigkeit der Wäschen können erhebliche Ausbeute­ verluste beispielsweise durch emulgierte oder suspendierte Stärkeesteranteile auf­ treten, oder es sind zusätzliche Aufwendungen zur Verringerung der Verluste not­ wendig.Another, not inconsiderable disadvantage of such refurbishment variants exists in significant losses in yield. Depending on the esterification and precipitation Conditions and the type and frequency of washes can yield significant yields losses, for example due to emulsified or suspended starch ester fractions or additional expenses are required to reduce losses agile.

Die Bevorzugung der Aufarbeitung durch Fäüung und Wäsche ergibt sich aus den Eigenschaften der Stärkeester. Stärkeacetate sind nicht ohne parallel einsetzende Zersetzungs- und Verfärbungsreaktionen schmelzbar, und alle Stärkeester neigen bei Anwesenheit von stark sauren oder alkalischen Katalysatorrückständen in der Schmelze zu Molekularmassenabbau und Verfärbungen.The preference for working up by fuming and washing arises from the Properties of the starch esters. Starch acetates are not without parallel use Decomposition and discoloration reactions melt, and all starch esters tend in the presence of strongly acidic or alkaline catalyst residues in the Molten mass degradation and discoloration.

Durch Fällung und Waschvorgänge können Verunreinigungen abgetrennt werden, und die gereinigten Stärkeester werden erst im Trocknungsschritt einer mäßigen thermischen Belastung ausgesetzt.Precipitation can be removed by precipitation and washing processes, and the cleaned starch esters only become moderate in the drying step exposed to thermal stress.

US 2 376 378 beschreibt ein Verfahren zur Stärkeesterherstellung, wobei nach be­ endeter Veresterungsreaktion der Hauptanteil der Carbonsäure aus der stärkeester­ haltigen Reaktionsmischung abdestilliert wird und ein verbleibender Restcarbonsäu­ reanteil durch Wasserdampf abgestrippt wird.US 2,376,378 describes a process for starch ester production, according to be The esterification reaction ended the majority of the carboxylic acid from the starch ester containing reaction mixture is distilled off and a residual carboxylic acid the remaining part is stripped off by water vapor.

Dieses Verfahren ist nur anwendbar, wenn hochsiedende Lösungsmittel oder an­ dere, mit dem Stärkeester mindestens partiell mischbare Substanzen zugesetzt wer­ den, welche im Produkt verbleiben, so daß dadurch ein Erstarren der eingeengten Reaktionsmischung zuverlässig vermieden wird. Das Abdestillieren der Gesamt­ menge der Carbonsäuren aus hochviskosen Stärkeester-Reaktionsmischungen ist ein äußerst energie- und zeitaufwendiger Prozeß, und so aufgearbeitete Stärkeester weisen erhebliche Verfärbungen auf. Ein weiteres Problem ist die Notwendigkeit, den zur Veresterung eingesetzten Katalysator so zu zersetzen, daß die Zerset­ zungsprodukte entweder ebenfalls abdestilliert werden können oder zumindest bei den vorgesehenen weiteren Verarbeitungsschritten und Anwendungen nicht stören. Weiterhin tritt bei längerer Einwirkung von Wasserdampf auf säurehaltige Stärke­ estermischungen insbesondere bei höheren Temperaturen in erheblichem Maße ein hydrolytischer Abbau der Stärkeester mit deutlicher Verschlechterung der mechani­ schen Eigenschaften der daraus hergestellten Folgeprodukte auf.This procedure is only applicable when high-boiling solvents or other substances that are at least partially miscible with the starch ester those that remain in the product, so that a congealing of the constricted Reaction mixture is reliably avoided. Distilling the total amount of carboxylic acids from highly viscous starch ester reaction mixtures an extremely energy and time consuming process, and starch esters worked up in this way show significant discoloration. Another problem is the need  to decompose the catalyst used for the esterification so that the decomposition tion products can either also be distilled off or at least at do not interfere with the intended further processing steps and applications. Furthermore, acidic starch occurs with prolonged exposure to water vapor ester mixtures, especially at higher temperatures hydrolytic degradation of the starch ester with a marked deterioration in the mechani properties of the derived products derived therefrom.

Auch bei dem in EP 0 204 353 vorgeschlagenen Verfahren, die nach Veresterungs­ reaktion und Abdestillieren der Hauptmenge Carbonsäure in der Reaktionsmischung verbliebenen Carbonsäurereste durch Veresterung mit höhersiedenden Substanzen unter Bildung von plastifizierend wirkenden Stoffen zu binden, ist das Problem einer geeigneten Deaktivierung der Katalysatoren zu lösen. Durch das bei dieser Vereste­ rungsreaktion entstehende Wasser tritt auch bei rascher Verdampfung ein deutlicher Molekularmassenabbau der Stärkeester auf.Also in the process proposed in EP 0 204 353, which is based on esterification reaction and distilling off the majority of carboxylic acid in the reaction mixture remaining carboxylic acid residues by esterification with higher-boiling substances Binding to form plasticizing substances is the problem of one suitable deactivation of the catalysts to solve. By doing this at this Vereste water, a clear reaction occurs even with rapid evaporation Molecular mass breakdown of the starch esters.

Weiterhin schränkt dieses Verfahren die Auswahlmöglichkeiten der Weichmacher für das thermoplastisch verarbeitbare Endprodukt in erheblichem Maße ein, da bei einer derartigen Verfahrensweise grundsätzlich nur Substanzen verwendet werden können, welche mit der Restcarbonsäure zu plastifizierend wirkenden Substanzen reagieren können. Damit ist beispielsweise auch eine Anpassung des Eigenschafts­ spektrums der thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeester an bestimmte Einsatzge­ biete von vornherein limitiert.This process further limits the choice of plasticizers for the thermoplastically processable end product to a considerable extent, because at such a procedure, basically only substances are used can what substances to be plasticized with the residual carboxylic acid can react. This is also an adjustment of the property, for example spectrum of thermoplastically processable starch esters for certain applications offer limited from the start.

Günstigere Ausgangsbedingungen für die Herstellung hochwertiger Stärkeester bietet das in DE 196 33 474 beschriebenen Syntheseverfahren, da hierbei auf zu­ sätzliche Katalysatoren oder Aktivierungsmittel verzichtet wurde und die nach der Veresterungsreaktion vorliegenden Reaktionsmischungen nur aus Stärkeester, Car­ bonsäure und sehr geringen Restmengen Carbonsäureanhydrid bestehen, so daß durch Entfernung von Carbonsäure und Carbonsäureanhydrid die Stärkeester iso­ liert werden können.Favorable starting conditions for the production of high-quality starch esters offers the synthetic method described in DE 196 33 474, because here too additional catalysts or activating agents was dispensed with and which after Esterification reaction existing reaction mixtures only from starch ester, Car bonic acid and very small residual amounts of carboxylic acid anhydride, so that by removing carboxylic acid and carboxylic anhydride the starch ester iso can be lated.

Es ist bekannt, eine Trocknung von hochviskosen Stärkeester-Carbonsäure-Car­ bonsäureanhydridmischungen beispielsweise im Vakuumtrockenschrank bei Tempe­ raturen zwischen 140-160°C und bei Vakua unterhalb 1 mbar im Labormaßstab durchzuführen, wobei jedoch schon bei Produktschichtstärken um 1 mm Trocknungszeiten von mehreren Stunden erforderlich sind, wenn Restessigsäure­ werte unterhalb 5 Gew.-% erreicht werden sollen. Eine mehrstündige derartige Tem­ peraturbelastung bei gleichzeitiger großflächiger Metallberührung führt zu einer deutlich erkennbaren Produktverfärbung und zu erheblichen Korrosionsproblemen, so daß eine kontinuierliche Trocknung beispielsweise mittels Plattenbandtrockner unter diesen Ausgangsbedingungen kaum möglich ist.It is known to dry highly viscous starch ester carboxylic acid car Bonsäureanhydridmischungen for example in the vacuum drying cabinet at Tempe  temperatures between 140-160 ° C and for vacuums below 1 mbar on a laboratory scale to be carried out, however, with product layer thicknesses of around 1 mm Drying times of several hours are required if there is residual acetic acid values below 5% by weight are to be achieved. A multi-hour such tem temperature load with simultaneous large metal contact leads to a clearly discernible product discoloration and significant corrosion problems, so that a continuous drying, for example, using a plate dryer is hardly possible under these initial conditions.

Die Ursache für das außerordentlich ungünstige Trocknungverhalten hochviskoser Stärkeesterlösungen liegt hauptsächlich in der rasch eintretenden Ausbildung eines sehr stabilen Filmes aus Stärkeester mit einem sehr niedrigen Lösungsmittelanteil auf der Oberfläche der Lösung oder des Reaktionsgemisches, welcher bedingt durch einen erheblichen Konzentrationsgradienten zur Oberfläche hin als Diffusi­ onsbarriere einer schnellen Entfernung des Lösungsmittels entgegenwirkt. Aufgrund der hohen Festigkeit dieses Filmes bilden sich beim Verdampfen der Lösungsmittel aus hochviskosen Stärkeesterlösungen im wesentlichen geschlossene und sehr sta­ bile Blasen aus, wodurch sich durch in den Blasen eingeschlossene Lösungsmittel­ dämpfe die Trocknungszeiten erheblich verlängern. Das in US 2 376 378 und in EP 0 204 353 beschriebene Verfahren des Abdestillierens von Carbonsäureanteilen erfordert aus diesem Grund zur mechanischen Zerstörung der entstehenden Blasen auch eine effektive und sehr energieaufwendige Rührung.The reason for the extremely unfavorable drying behavior of highly viscous Starch ester solutions mainly lie in the rapid onset of training very stable film made of starch ester with a very low solvent content on the surface of the solution or the reaction mixture, which conditionally due to a significant concentration gradient towards the surface as a diffuser counteracts rapid removal of the solvent. Because of The high strength of this film is formed when the solvents evaporate essentially closed and very stable from highly viscous starch ester solutions bile bubbles, which is caused by the trapped solvent in the bubbles vapors significantly increase drying times. That in US 2,376,378 and in Process of distilling off carboxylic acid components described in EP 0 204 353 therefore requires mechanical destruction of the resulting bubbles also an effective and very energy-intensive stirring.

Bekannt ist weiterhin auch die Darstellung reiner Stärkeester beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Flashverdampfung der als Lösungsmittel dienenden Carbon­ säuren aus carbonsauren, Stärkeester enthaltenden Reaktionsgemischen, gegebe­ nenfalls gefolgt von einer Feintrocknung, beispielsweise durch Mahltrocknung unter Vakuum bis auf Restcarbonsäuregehalte unterhalb 0,1 Gew.-%.The representation of pure starch esters is also known, for example, by Spray drying or flash evaporation of the carbon used as a solvent acids from carboxylic acids, reaction mixtures containing starch esters if necessary followed by a fine drying, for example by grinding drying under Vacuum down to residual carboxylic acid contents below 0.1% by weight.

Die derart dargestellten Stärkeester sind Pulver aus glasigen, massiven Teilchen ohne innere Oberfläche oder Porosität, deren Größe abhängig ist von der Mahlung. Aufgrund ihrer geringen Restcarbonsäuregehalte eignen sich derart hergestellte Stärkeester vorrangig zur Herstellung von Compounds mit Naturfasern oder ande­ ren, vorwiegend organischen, cellulosehaltigen Füllstoffen, während sich eine Ein­ arbeitung von Weichmachern schwierig gestaltet, da selbst in Doppelwellenknetern mit intensiver Scherung die glasigen Stärkeesterteilchen nicht vollständig vom Weichmacher durchdrungen werden.The starch esters shown in this way are powders made of glassy, massive particles without inner surface or porosity, the size of which depends on the grinding. Because of their low residual carboxylic acid contents, those produced in this way are suitable Starch ester primarily for the production of compounds with natural fibers or other  ren, mainly organic, cellulose-containing fillers, while a Ein processing plasticizers difficult, because even in twin-shaft kneaders with intensive shear, the glassy starch ester particles do not completely disappear Plasticizers are penetrated.

Auf diese Weise hergestellte thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichma­ cher-Compounds weisen stets einen erheblichen Anteil an Stippen aus schwer schmelzbaren Stärkeesterteilchen mit äußerst geringem Weichmacheranteil auf, so daß eine Herstellung von Folien oder hochwertigen Spritzgußteilen daraus nicht möglich ist.Thermoplastic processable starch ester soft material produced in this way cher compounds always have a significant proportion of specks made from heavy fusible starch ester particles with extremely low plasticizer content, so that a production of foils or high-quality injection molded parts is not is possible.

Aufgabe der Erfindung ist es, die dargelegten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung von homogenen, weichmacherhaltigen, thermoplastisch stippenfrei verarbeitbaren Stärkeestern aus carbonsauren Reaktionsgemischen vorzuschlagen, wobei durch erweiterte Aus­ wahlmöglichkeiten aus einer Palette geeigneter hochsiedender Weichmacher oder Weichmachergemische eine bessere Steuerung von Produkt- und Verarbeitungsei­ genschaften ermöglicht wird.The object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art avoid and a process for the cost-effective production of homogeneous, plasticized starch esters that can be processed without the use of thermoplastic specks propose carboxylic acid reaction mixtures, whereby by extended Aus options from a range of suitable high-boiling plasticizers or Plasticizer mixtures better control of product and processing egg properties.

Es wurde gefunden, daß eine homogene Einarbeitung von geeigneten Weichma­ chern oder Weichmachergemischen durch mechanische Behandlung beispielsweise in einem Kneter in vorgetrocknete, glasig-massive Stärkeester möglich ist, wenn diese noch Restcarbonsäuregehalte größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 bis 15 Gew.-% aufweisen.It was found that homogeneous incorporation of suitable soft tissues Chern or plasticizer mixtures by mechanical treatment, for example in a kneader in pre-dried, glassy-massive starch esters is possible if these still have residual carboxylic acid contents greater than 1% by weight, preferably between 2 have up to 15 wt .-%.

Nach dem Einmischen des Weichmachers oder Weichmachergemisches kann durch entsprechende Gestaltung eines Mischers oder Kneters beispielsweise über Vaku­ umentgasungszonen eine Verringerung der Restcarbonsäuregehalte bis auf Werte unterhalb 0,1 Gew.-% erfolgen.After the plasticizer or plasticizer mixture has been mixed in, Appropriate design of a mixer or kneader, for example using a vacuum degassing zones a reduction in the residual carboxylic acid content down to values below 0.1% by weight.

Enthalten die vorgetrockneten Stärkeester weniger als 1 Gew.-% Restcarbonsäure, so ist eine homogene Einarbeitung von Weichmachern in die dann vorliegenden sehr kompakten Stärkeesterstrukturen nicht mehr mit vertretbarem Aufwand und oh­ ne deutliche Schädigung der Polymerstruktur möglich. If the predried starch esters contain less than 1% by weight of residual carboxylic acid, this is a homogeneous incorporation of plasticizers into the existing ones very compact starch ester structures no longer with reasonable effort and oh ne significant damage to the polymer structure possible.  

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemische zunächst in einer Vortrocknungsstufe beispiels­ weise mittels Flashverdampfung oder Sprühtrocknung auf Carbonsäuregehalte von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, getrocknet werden, wobei die verdampfte Carbonsäure in reiner Form beispielsweise durch Kondensation zurück­ gewonnen werden kann und der carbonsäurehaltige, bei Raumtemperatur feste Stärkeester mit Substitutionsgraden zwischen DS = 1,5 bis DS = 2,95, vorzugsweise zwischen DS = 1,8 bis DS = 2,90, über eine geeignete Austragsvorrichtung wie bei­ spielsweise eine Zellradschleuse aus dem Vortrocknungsaggregat ausgetragen wird.The object is achieved in that the heated carboxylic acids Starch ester reaction mixtures first in a predrying stage, for example by means of flash evaporation or spray drying for carboxylic acid contents of 1 to 20 wt .-%, preferably from 2 to 15 wt .-%, dried, the evaporated carboxylic acid back in pure form, for example by condensation can be obtained and the carboxylic acid, solid at room temperature Starch esters with degrees of substitution between DS = 1.5 to DS = 2.95, preferably between DS = 1.8 to DS = 2.90, using a suitable discharge device as in for example, a cellular wheel sluice discharged from the predrying unit becomes.

In einer nachfolgenden Aufarbeitungsstufe wird der vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% Carbonsäure enthaltende Stärkeester mit geeigneten Weichmachern, wie beispiels­ weise Polyalkylenglykolen, Zitronensäureestern, Glyzerindi- oder triestem oder Di­ estern der C4- bis C7-Dicarbonsäuren in einem geeigneten Mischaggregat mit einer oder mehreren Entgasungszonen, wie beispielsweise einem Doppelwellenkneter mit einer oder mehreren Vakuumentgasungszonen, intensiv gemischt und bei Tempe­ raturen zwischen 100 bis 220°C, vorzugsweise zwischen 120 bis 200°C, von den noch enthaltenen Carbonsäuren befreit, wobei die Vakuumentgasungszonen entwe­ der mit einem gleichmäßigen oder mit einem abgestuften Unterdruck zwischen 0,02 bis 900 mbar, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 250 mbar beaufschlagt werden.In a subsequent work-up step, the starch ester, which preferably contains 2 to 15% by weight of carboxylic acid, is mixed with suitable plasticizers, such as, for example, polyalkylene glycols, citric acid esters, glycerol di- or triestem or diesters of the C 4 - to C 7 -dicarboxylic acids in a suitable mixing unit with a or several degassing zones, such as a twin-screw kneader with one or more vacuum degassing zones, mixed intensively and at temperatures between 100 to 220 ° C, preferably between 120 to 200 ° C, freed from the carboxylic acids still present, the vacuum degassing zones either with a uniform or a graduated vacuum between 0.02 to 900 mbar, preferably between 0.1 to 250 mbar.

Die auf die erfindungsgemäß beschriebene Weise hergestellten weichgestellten, thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeester der C2- bis C18-, vorzugsweise der C2- bis C7-Monocarbonsäuren oder Mischester derselben sind glasklare bis leicht gelb­ lich eingefärbte Granulate mit Restcarbonsäuregehalten unterhalb 0,1 Gew.-%. Als Ausgangsstärken können sowohl native Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen-, Tapioca-, Wachsmais- oder hochamylosehaltige Mais-, Kartoffel- oder Erbsenstärken als auch deren Derivate, wie hydroxyethylierte, hydroxypropy­ lierte, acetalisierte, phosphorylierte, sulfatierte, oxidierte, carboxyalkylierte, nitrierte Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgraden von 0,01-1,0, vor­ zugsweise 0,05-0,8 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand verwendet wer­ den.The softened, thermoplastically processable starch esters of C 2 - to C 18 -, preferably the C 2 - to C 7 -monocarboxylic acids or mixed esters thereof, produced in the manner described according to the invention are glass-clear to slightly yellowish colored granules with residual carboxylic acid contents below 0.1% by weight. -%. As starches, native starches, such as corn, wheat, potato, rice, pea, tapioca, waxy maize or high amylose-containing corn, potato or pea starches, as well as their derivatives, such as hydroxyethylated, hydroxypropylated, acetalized, phosphorylated, sulfated, oxidized, carboxyalkylated, nitrated starches, allyl starches, xanthate starches with degrees of substitution from 0.01-1.0, preferably 0.05-0.8, before being used in the naturally moist or predried state.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Eine Slurry aus 1600 g Weizenstärke (13 Gew.-% Feuchte), 2500 g Eisessig und 2800 g Essigsäureanhydrid wird in einem 10 l-Knetreaktor bei 180°C und einem Druck von ca. 5 bar über 12 Stunden acetyliert.A slurry of 1600 g wheat starch (13% w / w moisture), 2500 g glacial acetic acid and 2800 g of acetic anhydride is in a 10 l kneading reactor at 180 ° C and one Pressure of approx. 5 bar acetylated over 12 hours.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird bei 180°C unter einem Druck von 25 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,25 mm Spaltweite in einen auf 60°C erwärmten und auf 10 mbar evakuierten 1 m3-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen eben­ falls auf 60°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druck­ seite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellrad­ schleuse werden 2050 g feinschuppig-pulverförmiges, etwa 2 Gew.-% Essigsäure enthaltendes Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad von DS = 1,80 ausgetragen und zusammen mit 800 g Polyethylenglykol 400 in einen auf 120°C temperierten Doppelwellenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über zwei nach­ einander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 50 mbar am ersten Entgasungsstutzen und 5 mbar am zweiten Entgasungsstutzen von der Es­ sigsäure befreit.The highly viscous starch acetate reaction mixture is sprayed at 180 ° C. under a pressure of 25 bar through an annular gap nozzle with a gap of 0.25 mm into a 1 m 3 vacuum container heated to 60 ° C. and evacuated to 10 mbar. The resulting acetic acid-acetic anhydride vapors are fed to the vacuum pump via three heated pipes attached to the top of the vacuum container via a filter that is also heated to 60 ° C and condensed on its pressure side. About 2050 g of finely flaky, powdery starch acetate containing about 2% by weight of acetic acid with a degree of substitution of DS = 1.80 are discharged via a cell wheel sluice attached to the bottom of the vacuum container and together with 800 g of polyethylene glycol 400 in a double-shaft kneader tempered at 120 ° C metered in, mixed and freed from the acetic acid at this temperature via two successively arranged degassing nozzles with a graduated vacuum of 50 mbar at the first degassing nozzle and 5 mbar at the second degassing nozzle.

Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com­ pound ist ein sehr schwach gelblich eingefärbtes, klares Granulat mit einem Restes­ sigsäuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Spritzgußteilen und Folien verarbeiten läßt.The discharged thermoplastically processable starch ester plasticizer Com pound is a very slightly yellowish, clear granulate with a residue Acetic acid content below 0.1% by weight, which goes well with high-quality injection molded parts and can process foils.

Beispiel 2Example 2

Eine Slurry aus 1600 g vorgetrockneter Maisstärke (5,5 Gew.-% Feuchte) und 2900 g Essigsäureanhydrid wird in einer temperierbaren Kugelmühle etwa eine Mi­ nute bei 15°C und 0,1 bar entgast und anschließend 3 Minuten bei 10 bar und 60°C aktiviert.A slurry of 1600 g pre-dried corn starch (5.5% by weight moisture) and  2900 g of acetic anhydride is about a Mi in a temperature-controlled ball mill degassed at 15 ° C and 0.1 bar and then 3 minutes at 10 bar and 60 ° C activated.

Die aktivierte Slurry wird kontinuierlich über eine Pumpe und einen Vorwärmer auf 100°C temperiert und in einem nachfolgenden kontinuierlichen Knetreaktor bei 160°C und 3,2 bar mit einer mittleren Verweilzeit von 20 min acetyliert.The activated slurry is continuously turned on by a pump and a preheater 100 ° C and in a subsequent continuous kneading reactor 160 ° C and 3.2 bar with an average residence time of 20 min acetylated.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird bei 145°C und unter einem Druck von 2,1 bar durch eine Ringspaltdüse mit 1 mm Spaltweite in einen auf 100°C erwärmten und auf 80 mbar evakuierten 1 m3-Vakuumbehälter eingesprüht. Die ent­ stehenden Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 100°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kon­ densiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 2550 g feinschuppig-pulverförmiges, etwa 5 Gew.-% Essigsäure enthalten­ des Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad von DS = 2,60 ausgetragen und zu­ sammen mit 255 g Adipinsäuredibutylester in einen auf 180°C temperierten Dop­ pelwellenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über zwei nachein­ ander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 100 mbar am ersten Entgasungsstutzen und 25 mbar am zweiten Entgasungsstutzen von der Es­ sigsäure befreit.The highly viscous starch acetate reaction mixture is sprayed at 145 ° C. and under a pressure of 2.1 bar through an annular gap nozzle with a 1 mm gap width into a 1 m 3 vacuum container heated to 100 ° C. and evacuated to 80 mbar. The resulting acetic acid-acetic anhydride vapors are supplied to the vacuum pump via three heated pipes attached to the top of the vacuum container via a filter that is also heated to 100 ° C and condensed on the pressure side thereof. Via a cell wheel lock attached to the bottom of the vacuum container, 2550 g of finely flaky, powdery, approximately 5% by weight acetic acid containing starch acetate with a degree of substitution of DS = 2.60 are discharged and together with 255 g of dibutyl adipate into a dop heated to 180 ° C pelwelle kneaders metered in, mixed and freed from the acetic acid at this temperature via two successively arranged degassing nozzles with a graduated vacuum of 100 mbar at the first degassing nozzle and 25 mbar at the second degassing nozzle.

Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com­ pound ist ein schwach gelblich eingefärbtes, glasklares Granulat mit einem Restes­ sigsäuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Spritzgußteilen verarbeiten läßt.The discharged thermoplastically processable starch ester plasticizer Com pound is a pale yellowish, crystal clear granulate with a residue Acetic acid content below 0.1% by weight, which goes well with high-quality injection molded parts can be processed.

Beispiel 3Example 3

Eine Slurry aus 1600 g hydroxyethylierter (DS ∼ 0,05), hochamylosehaltiger Mais­ stärke (ca. 70 Gew.-% Amylose, 13 Gew.-% Feuchte) und 3800 g Essigsäureanhy­ drid wird in kontinuierlichem Volumenstrom von 3,5 kg/h zunächst mit einem Ultratur­ rax bei Normaldruck und 80°C (mittlere Verweilzeit ca. 2,5 min) aktiviert, über einen Vorwärmer auf 150°C aufgeheizt und dann in einem kontinuierlichen Hochviskos- Rührreaktor bei 150°C und 3 bar mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 60 min ace­ tyliert.A slurry of 1600 g hydroxyethylated (DS ∼ 0.05), high amylose corn starch (approx. 70 wt.% amylose, 13 wt.% moisture) and 3800 g acetic acid drid is initially in a continuous volume flow of 3.5 kg / h with an Ultratur rax activated at normal pressure and 80 ° C (average residence time approx. 2.5 min), via a Preheater heated to 150 ° C and then in a continuous high viscosity  Stirred reactor at 150 ° C and 3 bar with an average residence time of approx. 60 min ace styled.

Die hochviskose Stärkeacetat-Reaktionsmischung wird bei 160°C und unter einem Druck von 3,2 bar durch eine Düse mit 2,5 mm Bohrung in einen auf 40°C erwärm­ ten und auf 25 mbar evakuierten 1 m3-Vakuumbehälter eingesprüht. Die entstehen­ den Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vaku­ umbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 40°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 2800 g feinschuppig-klebriges Stärkeacetat mit 15 Gew.-% Restessigsäure und ei­ nem Substitutionsgrad DS = 2,9 ausgetragen und zusammen mit 120 g Zitronensäu­ retributylester und 30 g Stearinsäure in einen auf 180°C temperierten Doppelwel­ lenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über drei nacheinander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 150 mbar am ersten Entgasungsstutzen, 50 mbar am zweiten Entgasungsstutzen und 25 mbar am dritten Entgasungsstutzen von der Essigsäure befreit.The highly viscous starch acetate reaction mixture is sprayed at 160 ° C and under a pressure of 3.2 bar through a nozzle with a 2.5 mm bore into a 1 m 3 vacuum container heated to 40 ° C and evacuated to 25 mbar. The resulting acetic acid-acetic anhydride vapors are fed to the vacuum pump via three heated pipes attached to the top of the vacuum container via a filter that is also heated to 40 ° C and condensed on its pressure side. 2800 g of finely scaly, sticky starch acetate with 15% by weight of residual acetic acid and a degree of substitution DS = 2.9 are discharged via a cell wheel sluice attached to the bottom of the vacuum container and together with 120 g of citric acid retributyl ester and 30 g of stearic acid at a temperature of 180 ° C Doppelwel steering kneaders metered in, mixed and freed of acetic acid at this temperature via three successive degassing nozzles with a graduated vacuum of 150 mbar at the first degassing nozzle, 50 mbar at the second degassing nozzle and 25 mbar at the third degassing nozzle.

Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com­ pound ist ein schwach gelblich eingefärbtes, glasklares Granulat mit einem Restes­ sigsäuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Spritzgußteilen verarbeiten läßt.The discharged thermoplastically processable starch ester plasticizer Com pound is a pale yellowish, crystal clear granulate with a residue Acetic acid content below 0.1% by weight, which goes well with high-quality injection molded parts can be processed.

Beispiel 4Example 4

Eine Slurry aus 1600 g phosphorylierter Kartoffelstärke (DS ~ 0,02) mit einem Feuchtegehalt von 16,5 Gew.-% in einer Mischung aus 3000 g Eisessig, 3000 g Es­ sigsäureanhydrid und 700 g Buttersäureanhydrid wird in einem diskontinuierlichen 16 l-Knetreaktor bei 170°C und 4 bar über 12 h verestert.A slurry of 1600 g phosphorylated potato starch (DS ~ 0.02) with one Moisture content of 16.5% by weight in a mixture of 3000 g glacial acetic acid, 3000 g Es Acetic anhydride and 700 g of butyric anhydride is mixed in a batch 16 l kneading reactor esterified at 170 ° C and 4 bar for 12 h.

Die hochviskose Stärkeester-Reaktionsmischung wird bei 200°C und unter einem Druck von 25 bar durch eine Schlitzdüse mit 0,5 mm Spaltweite in einen auf 80°C erwärmten und auf 0,5 mbar evakuierten 1 m3-Vakuumbehälter eingesprüht. Die ent­ stehenden Carbonsäure-Carbonsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen ebenfalls auf 80°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druckseite kon­ densiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellradschleuse werden 2250 g des schuppig-feinkörnigen Stärkemischesters mit einem Carbonsäu­ regehalt von etwa 3,5 Gew.-% und einem Gesamtsubstitutionsgrad von DS = 2,3 ausgetragen und zusammen mit 250 g Tributyrin in einen auf 180°C temperierten Doppelwellenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über zwei nach­ einander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 40 mbar am ersten Entgasungsstutzen und 10 mbar am zweiten Entgasungsstutzen von der Car­ bonsäure befreit.The highly viscous starch ester reaction mixture is sprayed at 200 ° C. and under a pressure of 25 bar through a slot nozzle with a 0.5 mm gap width into a 1 m 3 vacuum container heated to 80 ° C. and evacuated to 0.5 mbar. The resulting carboxylic acid-carboxylic anhydride vapors are fed via three heated pipes attached to the top of the vacuum container through a filter of the vacuum pump, also heated to 80 ° C, and condensed on the pressure side thereof. 2250 g of the scaly-fine-grained starch mixer with a carbonic acid content of about 3.5% by weight and a total degree of substitution of DS = 2.3 are discharged via a cellular wheel sluice attached to the bottom of the vacuum wheel lock and together with 250 g of tributyrin in a 180 ° C tempered double-shaft kneader metered in, mixed and freed from the caronic acid at this temperature via two successively arranged degassing nozzles with a graduated vacuum of 40 mbar at the first degassing nozzle and 10 mbar at the second degassing nozzle.

Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com­ pound ist ein schwach gelblich eingefärbtes, glasklares Granulat mit einem Restes­ sigsäuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Spritzgußteilen verarbeiten läßt.The discharged thermoplastically processable starch ester plasticizer Com pound is a pale yellowish, crystal clear granulate with a residue Acetic acid content below 0.1% by weight, which goes well with high-quality injection molded parts can be processed.

Beispiel 5Example 5

Eine Slurry aus 1600 g hochamylosehaltiger Erbsenstärke (Amylosegehalt ca. 85 Gew.-%, 12 Gew.-% Feuchte), 2600 g Essigsäureanhydrid und 870 g Oenanth­ säureanhydrid wird in einer temperierbaren kontinuierlichen Kugelmühle bei einer mittleren Verweilzeit von 5 min unter Normaldruck bei 90°C aktiviert. Die aktivierte Slurry wird in einen 5 l-Knetreaktor überführt, auf 170°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und einem Druck von ca. 5 bar über 60 Minuten verestert.A slurry made from 1600 g of high amylose pea starch (amylose content approx. 85% by weight, 12% by weight moisture), 2600 g acetic anhydride and 870 g oenanth Acid anhydride is in a temperature controlled continuous ball mill at a activated average residence time of 5 min under normal pressure at 90 ° C. The activated Slurry is transferred to a 5 l kneading reactor, heated to and at 170 ° C Temperature and a pressure of about 5 bar esterified over 60 minutes.

Die hochviskose Stärkeester-Reaktionsmischung wird über 10 Minuten bei 200°C und unter einem Druck von 8 bar durch eine Ringspaltdüse mit 0,25 mm Spaltweite in einen auf 100°C erwärmten und auf 0,1 mbar evakuierten 1 m3-Vaku­ umbehälter eingesprüht, wobei gleichzeitig auf 100°C vorgewärmter Stickstoff in einer Menge von etwa 25 l/h seitlich in den Vakuumbehälter eingespeist wird. Die entstehenden Carbonsäure-Carbonsäureanhydrid-Dämpfe werden über drei am Kopf des Vakuumbehälters angebrachte beheizte Rohrleitungen über einen eben­ falls auf 100°C erwärmten Filter der Vakuumpumpe zugeführt und auf deren Druck­ seite kondensiert. Über eine am Boden des Vakuumbehälters angebrachte Zellrad­ schleuse werden 2400 g des feinkörnigen Stärkemischesters mit einem Carbonsäu­ regehalt von 3 Gew.-% und einem Gesamtsubstitutionsgrad DS = 2,1 ausgetragen und zusammen mit 300 g Polyethylenglykol 400 in einen auf 200°C temperierten Doppelwellenkneter eindosiert, gemischt und bei dieser Temperatur über drei nach­ einander angeordnete Entgasungsstutzen bei abgestuftem Vakuum von 250 mbar am ersten Entgasungsstutzen, 25 mbar am zweiten Entgasungsstutzen und 0,1 mbar am dritten Entgasungsstutzen von der Carbonsäure befreit.The highly viscous starch ester reaction mixture is sprayed over 10 minutes at 200 ° C. and under a pressure of 8 bar through an annular gap nozzle with a gap of 0.25 mm into a 1 m 3 vacuum container heated to 100 ° C. and evacuated to 0.1 mbar , with nitrogen preheated to 100 ° C. in an amount of about 25 l / h being fed laterally into the vacuum container. The resulting carboxylic acid-carboxylic anhydride vapors are fed via three heated pipes attached to the top of the vacuum container via a filter of the vacuum pump, which is also heated to 100 ° C., and condensed on its pressure side. 2400 g of the fine-grained starch mixer with a carbonic acid content of 3% by weight and a total degree of substitution DS = 2.1 are discharged via a cell wheel sluice attached to the bottom of the vacuum container and metered together with 300 g of polyethylene glycol 400 into a double-shaft kneader tempered at 200 ° C , mixed and freed from the carboxylic acid at this temperature via three successively arranged degassing nozzles with a graduated vacuum of 250 mbar at the first degassing nozzle, 25 mbar at the second degassing nozzle and 0.1 mbar at the third degassing nozzle.

Der ausgetragene thermoplastisch verarbeitbare Stärkeester-Weichmacher-Com­ pound ist ein leicht gelblich eingefärbtes, glasklares Granulat mit einem Restcarbon­ säuregehalt unter 0,1 Gew.-%, welches sich gut zu hochwertigen Folien und Spritz­ gußteilen verarbeiten läßt.The discharged thermoplastically processable starch ester plasticizer Com pound is a slightly yellowish, crystal-clear granulate with a residual carbon acidity below 0.1% by weight, which goes well with high-quality films and spray castings can be processed.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern mit Substitutionsgraden zwischen DS = 1,5 bis 2,95, vorzugsweise zwischen DS = 1,8 bis 2,90 aus carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß aus erhitzten carbonsauren Stärkeester-Reaktionsgemischen zu­ nächst in einer Vortrocknungsstufe der Hauptanteil der Carbonsäure bis auf Rest­ carbonsäuregehalte größer als 1 Gew.-% entfernt wird und mittels nachfolgender mechanischer Behandlung in den glasig-massiven vorgetrockneten carbonsäure­ haltigen Stärkeester ein geeigneter Weichmacher oder ein Weichmachergemisch homogen zu einem stippenfreien, thermoplastisch verarbeitbaren Produkt einge­ arbeitet wird und die Restcarbonsäure in einem Mischapparat durch geeignete Anordnung von einer oder mehreren Vakuumentgasungszonen mittels Verdamp­ fen aus der Schmelze auf Gehalte unterhalb 0,1 Gew.-% reduziert wird, wobei sowohl das Einarbeiten des Weichmachers oder Weichmachergemisches als auch die Verminderung des Gehaltes an Restcarbonsäuren auf unterhalb 0,1 Gew.-% bei Temperaturen zwischen 100 bis 220°C erfolgt und die Vakuum­ entgasungszonen entweder mit einem gleichmäßigen oder mit einem abgestuften Unterdruck zwischen 0,02 bis 900 mbar beaufschlagt werden.1. Process for the preparation of thermoplastically processable starch esters with degrees of substitution between DS = 1.5 to 2.95, preferably between DS = 1.8 to 2.90 from carboxylic acid starch ester reaction mixtures, characterized in that from heated carboxylic acid starch ester reaction mixtures First, in a predrying step, the majority of the carboxylic acid is removed to the remainder, carboxylic acid contents greater than 1% by weight, and by means of subsequent mechanical treatment in the glassy, massive, pre-dried starch ester containing carboxylic acid, a suitable plasticizer or a plasticizer mixture homogeneously into a speck-free, thermoplastically processable product is worked in and the residual carboxylic acid is reduced in a mixer by suitable arrangement of one or more vacuum degassing zones by evaporation from the melt to contents below 0.1% by weight, both incorporating the plasticizer or plasticizer mixture al s the content of residual carboxylic acids is also reduced to below 0.1% by weight at temperatures between 100 to 220 ° C. and the vacuum degassing zones are subjected to either a uniform or a graduated vacuum between 0.02 to 900 mbar. 2. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknung beispielsweise mit­ tels Sprühtrocknung oder Flashverdampfung erfolgt und Stärkeester mit einem Restcarbonsäuregehalt von 2 bis 15 Gew.-% hergestellt werden, wobei die ver­ dampfte Carbonsäure in reiner Form beispielsweise durch Kondensation zurück­ gewonnen werden kann.2. Process for the production of thermoplastically processable starch esters Claim 1, characterized in that the predrying, for example with spray drying or flash evaporation and starch esters with one Residual carboxylic acid content of 2 to 15 wt .-% are prepared, the ver vaporized carboxylic acid back in pure form, for example by condensation can be won. 3. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Einarbeiten des Weichmachers oder Weichmachergemisches als auch die Verminderung des Gehaltes an Restcarbonsäuren zwischen 120 bis 200°C erfolgt, wobei die Vaku­ umentgasungszonen entweder mit einem gleichmäßigen oder mit einem abge­ stuften Unterdruck zwischen 0,1 bis 250 mbar beaufschlagt werden.3. Process for the production of thermoplastically processable starch esters claims 1 to 2, characterized in that both the incorporation of the plasticizer or plasticizer mixture as well as reducing the Content of residual carboxylic acids between 120 to 200 ° C, the vacuum  degassing zones with either a uniform or an abge graduated vacuum between 0.1 to 250 mbar. 4. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeester sowohl aus nativen Stärken, wie Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Reis-, Erbsen- oder Tapio­ castärken mit Amylosegehalten zwischen 0 bis 90 Gew.-% oder Gemischen dar­ aus als auch aus deren Derivaten, wie hydroxyethylierten, hydroxypropylierten, phosphorylierten, sulfatierten, oxidierten, carboxyalkylierten, nitrierten Stärken, Allylstärken, Xanthatstärken mit Substitutionsgraden von 0,01-1,0, vorzugsweise 0,05-0,8 in naturfeuchtem oder vorgetrocknetem Zustand oder deren Gemischen hergestellt werden können.4. Process for the production of thermoplastically processable starch esters claims 1 to 3, characterized in that the starch ester both from native starches, such as corn, wheat, potato, rice, pea or tapio starches with amylose contents between 0 to 90 wt .-% or mixtures from and from their derivatives, such as hydroxyethylated, hydroxypropylated, phosphorylated, sulfated, oxidized, carboxyalkylated, nitrated starches, Allyl starches, xanthate starches with degrees of substitution of 0.01-1.0, preferably 0.05-0.8 in a naturally moist or pre-dried state or mixtures thereof can be produced. 5. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die erfindungsge­ mäß beschriebene Weise hergestellten Stärkeester Ester der C2- bis C18-Mono­ carbonsäuren, vorzugsweise der C2- bis C7-Monocarbonsäuren oder Mischester derselben sind.5. A process for the preparation of thermoplastically processable starch esters according to claims 1 to 4, characterized in that the starch esters prepared in the manner described in accordance with the invention are esters of the C 2 - to C 18 -monocarboxylic acids, preferably the C 2 - to C 7 - Are monocarboxylic acids or mixed esters thereof. 6. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Restcarbonsäure im gleichen Mischapparat bis auf Gehalte unterhalb 0,1% reduziert wird.6. Process for the production of thermoplastically processable starch esters Claim 1, characterized in that the residual carboxylic acid in the same Mixer is reduced to levels below 0.1%.
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