DE19855766A1

DE19855766A1 - Granulation process

Info

Publication number: DE19855766A1
Application number: DE1998155766
Authority: DE
Inventors: Gonzalez Rene-Andres Artiga; Keiwan Ebrahimzadeh; Dieter Jung; Andreas Lietzmann; Markus Semrau; Mario Sturm
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2000-06-08
Also published as: WO2000032739A1

Abstract

The invention relates to a granulation method which permits omission of the step of drying the granulates without resulting in negative properties of the granulate. The inventive method also makes it possible to subject sensitive substances or mixtures of substances such as washing and cleaning compounds to wet granulation. The resulting products do not have further negative product properties such as poor solubility etc. To this end, the inventive method uses an oversaturated solution as granulation adjuvant.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Granulationsverfahren zur Herstellung von Granu laten aus feinteiligen Feststoffen durch Zugabe eines Granulationshilfsmittels ("Granulierflüssigkeit"). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel-Granulaten.The present invention relates to a granulation process for the production of granules laten from finely divided solids by adding a granulation aid ("Granulating liquid"). In particular, the present invention relates to a method for Manufacture of detergent and cleaning agent granules.

Die Überführung feinteiliger Feststoffe in eine gröbere Form ist in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen gewünscht und gesicherter Stand des technischen Wissens. Je nach Art der zu "vergröbernden" Feststoffe kommen dabei unterschiedliche Verfahren zur An wendung. Neben reinen Formgebungsvorgängen wie beispielsweise Schmelzen oder Sin tern der Stoffe haben insbesondere Preßagglomerations- und Granulationsverfahren eine herausragende Bedeutung zur "Vergröberung" der unterschiedlichsten Stoffe oder Stoff gemische. Preßagglomerationsverfahren sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß ein Vor gemisch einem hohen Druck ausgesetzt wird und dabei - gegebenenfalls durch Mitwirkung von in den Gemischen enthaltenen Bindemitteln - plastifiziert und formgebend verdichtet wird. Die wichtigsten und bekanntesten Preßagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung, das Pelletieren und die Tablettierung.The transfer of finely divided solids into a coarser form is in a wide variety of ways Areas of application desired and secure state of technical knowledge. Depending on Different methods are used for the type of solids to be "coarsened" turn. In addition to pure shaping processes such as melting or sin In particular, the substances have press agglomeration and granulation processes outstanding importance for the "coarsening" of the most diverse substances or fabric mixtures. Press agglomeration processes are characterized in that a pre mixture is exposed to a high pressure and thereby - if necessary through participation of binders contained in the mixtures - plasticized and compacted to give shape becomes. The most important and best known press agglomeration processes are extrusion, roller compaction, pelleting and tableting.

Neben diesen Verfahren hat sich insbesondere die Granulation feinteiliger Stoffe in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen wie beispielsweise bei der Herstellung von Düngemitteln, Futtermitteln, Pillensamen, Wasch- und Reinigungsmitteln, Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln, Perlpech, Gesteins- und Mineralsplitt, Kunststoffgra nulaten, Schleifmittelkörnungen, Kakao-Zuckermischungen oder Perlleim als kostengün stiges und wirkungsvolles Verfahren breit durchgesetzt.In addition to these processes, the granulation of finely divided substances in particular has increased a wide variety of applications, such as in the manufacture of Fertilizers, animal feed, pill seeds, washing and cleaning agents, crop protection and pesticides, pearl pitch, stone and mineral chips, plastic gra nulates, abrasive grits, cocoa sugar mixtures or pearl glue as cost-effective sturdy and effective procedure widely used.

In bedeutenden Granulationsverfahren wird ein bewegtes Feststoffbett durch die Zugabe von Granulationshilfsmitteln granuliert. Die Granulationshilfsmittel, die auch als Granula tionsflüssigkeiten bezeichnet werden, bilden dabei Flüssigkeitsbrücken zwischen den ein zelnen Pulverpartikeln aus, die auf diese Weise zu größeren Aggregaten - den Granulaten - "zusammengeklebt" werden. Dieser Prozeß wird durch die Einwirkung von Scherkräften durch die Bewegung der Mischorgane ermöglicht und unterstützt, wobei eine homogene Flüssigkeitszugabe und -verteilung für den Erfolg des Granulationsprozesses von extremer Bedeutung ist. Während des Granulationsprozesses werden die einzelnen Pulverpartikel deformiert und die intrapartikulären Zwischenräume mit der Granulationsflüssigkeit ge füllt, so daß insgesamt größere Partikel entstehen, wobei das Schüttgewicht der Mischung zu- und die Teilchenporosität abnimmt.In significant granulation processes, a moving solid bed is created by the addition granulated by granulation aids. The granulation aid, also called granules tion liquids are referred to, form liquid bridges between the one separate powder particles, which in this way form larger aggregates - the granules - "glued together". This process is caused by the action of shear forces enabled and supported by the movement of the mixing elements, being a homogeneous Liquid addition and distribution for the success of the granulation process of extreme Meaning is. During the granulation process, the individual powder particles deformed and the intraparticular gaps with the granulation liquid fills, so that overall larger particles are formed, the bulk density of the mixture increases and the particle porosity decreases.

Je nach zu granulierendem Material werden die unterschiedlichsten Granulationshilfsmittel verwendet, wobei insgesamt Wasser eine herausragende Bedeutung hat. In der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie werden neben reinem Wasser auch wäßrige Lösungen von Polymeren oder Tensiden bzw. die reinen Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, oder Tensidpasten als Granulationsflüssigkeiten eingesetzt.Depending on the material to be granulated, a wide variety of granulation aids are used used, with water as a whole being of outstanding importance. In the washing and In addition to pure water, the detergent industry also uses aqueous solutions from Polymers or surfactants or the pure surfactants, in particular nonionic surfactants, or surfactant pastes used as granulation liquids.

Die Verwendung von Wasser oder wäßrigen Lösungen beinhaltet bei vielen Anwendungs bereichen das Problem, daß die entstehenden Granulate zu feucht sind und daher im An schluß an die Granulation getrocknet werden müssen, um Produktverbackungen oder Sta bilitätsprobleme zu umgehen. So ist einerseits zur Gewährleistung des Granulationsprozes ses eine ausreichende Menge an Granulierflüssigkeit erforderlich, andererseits kann bei Verwendung von Wasser oder wäßrigen Lösungen gerade diese Menge für das fertige Pro dukt zu groß sein, so daß getrocknet werden muß. Werden temperaturempfindliche Stoffe granuliert, so ist diese Trocknung nur mit sehr geringen Zulufttemperaturen möglich, was die Trockenzeit vergrößert und die erreichbaren Durchsatzmengen stark verringert. The use of water or aqueous solutions involves many applications problem areas that the resulting granules are too moist and therefore in the An after the granulation must be dried in order to bake product or Sta work around balance problems. This is on the one hand to ensure the granulation process a sufficient amount of granulating liquid is required, on the other hand, at Using water or aqueous solutions just this amount for the finished pro product is too large so that it must be dried. Become temperature sensitive substances granulated, this drying is only possible with very low supply air temperatures increases the drying time and greatly reduces the throughput that can be achieved.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Granulationsverfahren be reitzustellen, bei dem auf die Trocknung der Granulate verzichtet werden kann, ohne daß negative Granulateigenschaften daraus resultieren. Insbesondere sollte ein Verfahren be reitgestellt werden, das es ermöglicht, empfindliche Stoffe oder Stoffgemische wie Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen einer Naßgranulation zu unterwerfen, ohne daß weitere negative Produkteigenschaften wie schlechte Löslichkeit usw. resultieren.The present invention was based on the object of a granulation process to sit in which the drying of the granules can be dispensed with without this results in negative granule properties. In particular, a procedure should be be provided, which enables sensitive substances or mixtures of substances such as washing and subjecting detergent compositions to wet granulation without further negative product properties such as poor solubility etc. result.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung übersättigter Lösungen als Granulationshilfsmittel zu einem Granulationsprozeß führt, der die genannten Anforderungen erfüllt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Granulationsverfahren, bei dem ein flüssiges Gra nunaltionshilfsmittel auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei als Granulations hilfsmittel eine übersättigte Lösung eingesetzt wird.It has been shown that the use of supersaturated solutions as a granulation aid leads to a granulation process that meets the requirements mentioned. object The present invention is therefore a granulation process in which a liquid Gra Nunaltionshilfsmittel is placed on a moving bed of solid, as granulations a supersaturated solution is used.

Übersättigung ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für einen metastabilen Zustand, in dem in einem abgeschlossenen System mehr von einem Stoff vorhanden ist, als zur Sättigung erforderlich ist. Eine beispielsweise durch Unterkühlung erhaltene übersättigte Lösung enthält demnach mehr gelösten Stoff, als sie im thermischen Gleichgewicht enthalten dürfte. Der Überschuß an gelöster Substanz kann durch Impfen mit Keimen oder Staubteilchen oder durch Erschütterung des Systems zur augenblicklichen Kristallisation gebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "übersättigt" immer auf eine Temperatur von 20°C. Lösen sich in einem bestimm ten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20°C von einem Stoff x Gramm im Liter, so ist die Lösung im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "übersättigt" zu bezeichnen, wenn sie (x + y) Gramm des Stoffes im Liter enthält, wobei y < 0 gilt. So sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Lösungen als "übersättigt" zu bezeichnen, die mit einer erhöhten Temperatur in den Mischer gegeben werden, bei der sich mehr an gelöstem Stoff in der Lösung befindet, als sich bei 20°C in derselben Menge Lösungsmittel lösen würde.In the context of the present invention, supersaturation is the name for one metastable state in which in a closed system more of a substance is present than is required for saturation. One, for example, by hypothermia Obtained supersaturated solution therefore contains more solute than it does in the thermal Should contain balance. The excess of dissolved substance can be vaccinated with germs or dust particles or by shaking the system at the moment Bring crystallization. In the context of the present invention, the The term "oversaturated" always at a temperature of 20 ° C. Dissolve in a certain th solvent at a temperature of 20 ° C of a substance x grams in liters, so the solution in the context of the present invention can be described as "oversaturated", if it contains (x + y) grams of the substance in liters, where y <0. So are in the frame the present invention also to refer to solutions as "supersaturated" with a increased temperature in the mixer, at which there is more solute in the solution when the same amount of solvent would dissolve at 20 ° C.

Unter dem Begriff "Löslichkeit" versteht die vorliegende Erfindung die maximale Menge eines Stoffes, die das Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur aufnehmen kann, d. h. den Anteil des gelösten Stoffes in einer bei der betreffenden Temperatur gesättigten Lösung. Enthält eine Lösung mehr gelösten Stoff, als sie bei einer gegebenen Temperatur im thermodynamischen Gleichgewicht enthalten dürfte (z. B. bei Unterkühlung), so nennt man sie übersättigt. Durch Impfen mit Keimen läßt sich bewirken, daß der Überschuß als Bodenkörper der nun nur noch gesättigten Lösung ausfällt. Eine in Bezug auf eine Sub stanz gesättigte Lösung vermag aber noch andere Stoffe aufzulösen (z. B. kann man in einer gesättigten Kochsalz-Lösung noch Zucker auflösen).The term “solubility” is understood by the present invention to mean the maximum amount a substance that the solvent can absorb at a certain temperature, d. H. the proportion of the solute in a saturated at the temperature in question Solution. A solution contains more solute than it does at a given temperature contained in the thermodynamic equilibrium (e.g. with hypothermia), so called you get satiated. By inoculating with germs it can be caused that the excess as Soil body of which now only saturated solution fails. One in terms of a sub Punch saturated solution is able to dissolve other substances (e.g. you can in a dissolve the saturated sodium chloride solution).

Der Zustand der Übersättigung läßt sich, wie vorstehend beschrieben, durch langsames Abkühlen bzw. durch Unterkühlung einer Lösung erreichen, solange der gelöste Stoff im Lösungsmittel bei höheren Temperaturen besser löslich ist. Andere Möglichkeiten, zu übersättigten Lösungen zu gelangen, sind beispielsweise das Vereinigen zweier Lösungen, deren Inhaltsstoffe zu einem anderen Stoff reagieren, welcher nicht sofort ausfällt (verhin derte bzw. verzögerte Fällungsreaktionen).The state of supersaturation can, as described above, be slow Cool or achieve by subcooling a solution as long as the solute in the Solvent is more soluble at higher temperatures. Other ways to to get supersaturated solutions are, for example, combining two solutions, whose ingredients react to another substance that does not fail immediately (prev changed or delayed precipitation reactions).

Prinzipiell ist der Zustand der Übersättigung bei jeder Art von Lösung erreichbar, wenn gleich die Anwendung des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Prinzips beson ders bevorzugt bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung findet. Neben nichtionischen Tensiden oder gängigen nichtwäßrigen Lösungsmitteln sind daher Granulationsverfahren besonders bevorzugt, bei denen als Granulationshilfsmittel eine übersättigte wäßrige Lösung eingesetzt wird.In principle, the state of supersaturation can be achieved with any type of solution, if the application of the principle described in the present application which is preferably used in the production of detergents and cleaning agents. In addition to non-ionic surfactants or common non-aqueous solvents Granulation processes are particularly preferred in which a granulation aid supersaturated aqueous solution is used.

Wie bereits vorstehend erwähnt, bezieht sich der Zustand der Übersättigung im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die gesättigte Lösung bei 20°C. Durch Aufbringen von Lösungen als Granulationshilfsmittel, die eine Temperatur oberhalb von 20°C aufweisen, kann der Zustand der Übersättigung leicht erreicht werden. Granulationsverfahren, bei de nen die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung bei Zugabe auf das be wegte Feststoffbett eine Temperatur zwischen 35 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 45 und 90°C und insbesondere zwischen 50 und 80°C, aufweist, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. As already mentioned above, the state of supersaturation relates to the frame of the present invention to the saturated solution at 20 ° C. By applying Solutions as granulation aids that have a temperature above 20 ° C, the state of supersaturation can be easily reached. Granulation process, de NEN the supersaturated solution used as a granulation aid when added to the be moved solid bed a temperature between 35 and 120 ° C, preferably between 40 and 110 ° C, particularly preferably between 45 and 90 ° C and in particular between 50 and 80 ° C, are preferred in the context of the present invention.

Da die hergestellten Granulate in der Regel weder bei erhöhten Temperaturen gelagert noch später bei diesen erhöhten Temperaturen angewandt werden, führt die Abkühlung der Mischung zur Ausfällung des Anteils an gelöstem Stoff aus der übersättigten Lösung, der über die Sättigungsgrenze bei 20°C hinweg in der Lösung enthalten war. Die übersättigte Lösung kann sich so beim Abkühlen in eine gesättigte Lösung und einen Bodenkörper aufteilen. Es ist aber auch möglich, daß durch Rekristallisations- und Hydratationsphäno mene die übersättigte Lösung bei der Abkühlung zu einem Feststoff erstarrt. Dies ist bei spielsweise der Fall, wenn sich bestimmte hydratwasserhaltige Salze beim Erhitzen in ih rem Kristallwasser auflösen. Beim Abkühlen bilden sich hier oft übersättigte Lösungen, die durch mechanische Einwirkung oder Keimzugabe zu einem Feststoff - dem kristallwasser haltigen Salz als dem bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilen Zustand - erstarren. Bekannt ist dieses Phänomen beispielsweise von Natriumthiosulfat-Pentahydrat und Natri umacetat-Trihydrat, wobei insbesondere das letztgenannte hydratwasserhaltige Salz in Form der übersättigten Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft einsetzbar ist. Auch spezielle Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Phospho nate zeigen dieses Phänomen und eignen sich in Form der Lösungen hervorragend als Gra nulationshilfsmittel.Since the granules produced are usually neither stored at elevated temperatures even later applied at these elevated temperatures, the cooling of the Mixture to precipitate the proportion of solute from the supersaturated solution, the was in the solution above the saturation limit at 20 ° C. The supersaturated Solution can thus cool down into a saturated solution and a soil body split up. But it is also possible that by recrystallization and hydration phenomena The supersaturated solution solidified upon cooling to a solid. This is at for example, the case when certain hydrate-containing salts are heated in it Dissolve crystal water. When cooling down, oversaturated solutions often form here by mechanical action or by adding germs to a solid - the water of crystallization containing salt as the thermodynamically stable state at room temperature - solidify. This phenomenon is known, for example, from sodium thiosulfate pentahydrate and natri umacetat trihydrate, in particular the latter hydrate-containing salt in Form of the supersaturated solution can be used advantageously in the process according to the invention. Also special detergent and cleaning agent ingredients, such as phospho nate show this phenomenon and are ideally suited as gra in the form of solutions development aids.

Besonders bevorzugte Granulationsverfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung bei Raumtemperatur zu einem Feststoff erstarrt. Bevorzugt ist hierbei, daß die vormals übersättigte Lösung nach dem Erstarren zu einem Feststoff durch Erhitzen auf die Temperatur, bei der die übersättigte Lösung gebildet wurde, nicht wieder in eine übersättigte Lösung überführt werden kann.Particularly preferred granulation processes are therefore characterized in that the used as granulation aid supersaturated solution at room temperature to a Solid solidifies. It is preferred that the previously supersaturated solution after Solidify to a solid by heating to the temperature at which the supersaturated Solution was formed, can not be converted into a supersaturated solution.

Die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung kann - wie vorstehend er wähnt - auf mehreren Wegen erhalten und dann auf das bewegte Feststoffbett gegeben werden. Ein einfacher Weg besteht beispielsweise darin, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung durch Auflösen des gelösten Stoffes in erhitztem Lö sungsmittel hergestellt wird. Werden auf diese Weise im erhitzten Lösungsmittel höhere Mengen des gelösten Stoffes gelöst, als sich bei 20°C lösen würden, so liegt eine im Sinne der vorliegenden Erfindung übersättigte Lösung vor, die entweder heiß (siehe oben) oder abgekühlt und im metastabilen Zustand in den Mischer gegeben werden kann.The supersaturated solution used as a granulation aid can - as above imagines - received in several ways and then placed on the moving solid bed become. A simple way is, for example, that the granulation aid used supersaturated solution by dissolving the solute in heated solution is produced. In this way become higher in the heated solvent Amounts of the dissolved substance dissolved than would dissolve at 20 ° C, so one is in the sense of the present invention supersaturated solution that is either hot (see above) or cooled and can be added to the mixer in the metastable state.

Es ist ferner möglich, hydratwasserhaltige Salze durch "trockenes" Erhitzen zu entwässern und im eigenen Kristallwasser aufzulösen (siehe oben). Auch dies ist eine Methode, im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare übersättigte Lösungen herzustellen.It is also possible to dehydrate salts containing hydrate by "dry" heating and dissolve in your own crystal water (see above). This is also a method in To produce usable supersaturated solutions within the scope of the present invention.

Ein weiterer Weg besteht darin, eine nicht-übersättigte Lösung mit einem Gas oder einer weiteren Flüssigkeit bzw. Lösung zu versetzen, so daß der gelöste Stoff in der Lösung zu einem schlechter löslichen Stoff reagiert oder sich in der Mischung der Lösungsmittel schlechter löst. Das Vereinigen zweier Lösungen, die jeweils zwei Stoffe enthalten, welche miteinander zu einem schlechter löslichen Stoff reagieren, ist ebenfalls eine Methode zur Herstellung übersättigter Lösungen, solange der schlechter lösliche Stoff nicht augenblick lich ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugte Granulations verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung durch Vereinigung von zwei oder mehr Lösungen hergestellt wird. Beispiele für solche Wege, übersättigte Lösungen herzustellen, werden weiter unten aus führlich behandelt.Another way is to use a gas or a non-supersaturated solution to add further liquid or solution so that the solute in the solution a poorly soluble substance reacts or is in the mixture of solvents worse solves. The combination of two solutions, each containing two substances, which reacting with each other to form a poorly soluble substance is also a method of Preparation of supersaturated solutions as long as the poorly soluble substance does not instantly fails. Granulations likewise preferred in the context of the present invention Processes are characterized in that those used as granulation aids supersaturated solution is made by combining two or more solutions. Examples of such ways to make supersaturated solutions are given below treated in detail.

Die Granulation erfolgt durch Zugabe der Granulationsflüssigkeit (Granulationshilfsmittel) zu einem bewegten Feststoffbett. Vorzugsweise beträgt hierbei das Gewichtsverhältnis zwischen übersättigter Lösung und Feststoffbett im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 100, vorzugswei se von 2 : 1 bis 1 : 50 und insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 10.The granulation is carried out by adding the granulation liquid (granulation aid) to a moving solid bed. The weight ratio here is preferably between supersaturated solution and solid bed in the range from 5: 1 to 1: 100, preferably two se from 2: 1 to 1:50 and in particular from 1: 1 to 1:10.

Wie bereits vorstehend erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Granulationsverfahren, bei denen das bewegte Feststoffbett Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere aus den Gruppen der Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Mischungen hieraus, enthält, sind daher erfindungsgemäß bevorzugt. Die genannten Inhaltsstoffe wer den nachfolgend beschrieben. As already mentioned above, the method according to the invention is particularly suitable for the production of washing and cleaning agents. Granulation processes in which the moving solid bed ingredients of detergents and cleaning agents, in particular the groups of surfactants, builders, bleaches, bleach activators and mixtures from this, are therefore preferred according to the invention. The ingredients mentioned who described below.

Die grenzflächenaktive Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen, nichtioni schen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökono mischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.The surface-active substances come from the group of anionic, non-ionic , zwitterionic or cationic surfactants, anionic surfactants from eco mix reasons and because of their range of services are clearly preferred.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge eignet.Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are preferably C _9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C _12-18 monoolefins having a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C _12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids is suitable.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Under fatty acid glyce The mono-, di- and triesters as well as their mixtures are to be understood as Rinestern, as in the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol. Before pulled sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fat acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, Ca. pric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und die jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevor zugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Ab bauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche bei spielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.As alk (en) yl sulfates, the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ -Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis and have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. The C ₁₂ -C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates as well as C ₁₄ -C ₁₅ alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced for example in accordance with US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad kettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C _7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C _9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C _12-18 -Fatty alcohols with 1 to 4 EO, are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Other suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C _8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates, the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Are suitable saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol residue is linear or preferably in the 2-position May be methyl branched or may contain linear and methyl branched radicals in the mixture, as are usually present in oxoalko radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohol with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C _12-14 alcohol with 3 EO and C _12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer den. Another class of preferred nonionic surfactants, which are used either as allei some nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and pro poxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese Pa tentanmeldung JP 58/217598 are described or which preferably according to the in ternational patent application WO-A-90/13533 who produced the.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei nen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbeson dere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Allcylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n- Alkylrest ist.Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG). Alkypolyglycosides that can be used satisfy the general formula RO (G) _z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycosyl unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4. Linear alkyl polyglucosides, that is to say alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N- dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alka nolamides may be suitable. The amount of these nonionic surfactants is before preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolanlin und nachfolgende Acylie rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. in the RCO stands for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ¹ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups . The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolanlin and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substi tuiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.in the R for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ¹ for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms and R ² for a linear, branched or cyclic alkyl radical or is an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C _1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy droxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the teaching of international application WO-A-95/07331 by reaction with fatty acid remethyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired polyhy droxy fatty acid amides are transferred.

Die vorstehend beschriebenen Tenside können als reine Substanzen, aber auch in Form von Mischungen oder Compounds im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es ist auch möglich, beispielsweise nichtionische Tenside nicht im Feststoffbett vorzulegen, sondern gleichzeitig zur übersättigten Lösungen, vor dieser Lösung oder im Anschluß dar an als weiteres Granulationshilfsmittel auf das bewegte Feststoffbett zu geben.The surfactants described above can be used as pure substances, but also in form of mixtures or compounds can be used in the process according to the invention. It it is also possible, for example, not to present nonionic surfactants in a solid bed, but at the same time to supersaturated solutions, before this solution or afterwards to give as a further granulation aid on the moving solid bed.

Unabhängig davon, ob anionische oder nichtionische Tenside oder Mischungen aus diesen Tensidklassen sowie gegebenenfalls amphotere oder kationische Tenside eingesetzt wer den, sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das hergestellte Granulat 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 5 bis 40 Gew.-% Tenside, jeweils bezogen auf das Tensidgranulat, enthält.Regardless of whether anionic or nonionic surfactants or mixtures of these Surfactant classes and, if appropriate, amphoteric or cationic surfactants are used are preferred methods according to the invention in which the granules produced 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight and in particular 15 to 40% by weight of surfactants, each based on the surfactant granules.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den Granulaten, aber auch als Bestandteil des Feststoff betts können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststof fe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phospha te.In addition to the washing-active substances, builders are the most important ingredients of Detergents and cleaning agents. In the granules, but also as part of the solid All builders commonly used in detergents and cleaning agents can be used in beds Fe can be included, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also phospha te.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationa len Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .H ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in the international patent application WO-A-91/08171 .

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a Na ₂ O: SiO ₂ modulus of 1: 2 to 1: 3, 3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted in such a way that the products have microcrystalline ranges of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a delay in dissolution compared to the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates.

Falls gewünscht, kann über die durch das Tensidgranulat eingebrachte Menge an Zeolith vom P- und/oder X-Typ hinaus weiterer Zeolith in das Vorgemisch inkorporiert werden, indem Zeolith als Aufbereitungskomponente zugegeben wird. Der eingesetzte feinkristalli ne, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise ein Zeolith vom Typ A, P, X oder Y. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.If desired, the amount of zeolite introduced by the surfactant granules P and / or X-type additional zeolite are incorporated into the premix, by adding zeolite as a treatment component. The fine crystals used ne, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably a zeolite of type A, P, X or Y. However, zeolite X and mixtures of A, X are also suitable and / or P. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (Volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 up to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.It goes without saying that the generally known phosphates are also used as buildersub punching possible, provided that such use is not avoided for ecological reasons should be. The sodium salts of orthophosphates, the py rophosphates and especially the tripolyphosphates.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsal ze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischun gen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Usable organic builders are, for example, those in the form of their sodium salt ze usable polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutar acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixing from these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of this.

Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate können darüber hinaus als zusätzliche Co builder und Vergrauungsinhibitoren 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, eines Polycarboxylatpolymers enthalten, das (Meth)acrylat- und/oder Maleat-Einheiten enthält. Diese anionischen Polymere können in ihrer Säureform oder in der ganz oder teilweise neutralisierten Salzform eingesetzt werden. Bevorzugte Polymere sind Homo- und Copo lymere von Acrylsäure. Besonders bevorzugt sind hierbei Polyacrylate, Acrylsäu re/Maleinsäure-Copolymere und Acrylphosphinate. Polyacrylate sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Versicol® E5, Versicol® E7 und Versicol® E9 (Warenzeichen der Al lied Colloids), Narlex® LD 30 und Narlex® LD 34 (Warenzeichen der national Adhesives), Acrysol® LMW-10, Acrysol® LMW-20, Acrysol® LMW-45 und Acrysol® Al-N (Waren zeichen der Firma Rohm & Haas) sowie Sokalan® PA-20, Sokalan® PA-40, Sokalan® PA- 70 und Sokalan® PA-110 (Warenzeichen der BASF) im Handel erhältlich. Ethy len/Maleinsäure-Copolymere werden unter dem Namen EMA® (Warenzeichen der Mons anto) vertrieben, Methylvinylether/Maleinsäure-Copolymere unter dem Namen Gantrez® AN 119 (Warenzeichen der GAF Corp.) und Acrylsäure/ Maleinsäure-Copolymere unter dem Namen Sokalan® CP5 und Sokalan<W CP7 (Warenzeichen der BASF). Acrylphos phinate sind als DKW®- (Warenzeichen der National Adhesives) bzw. Belperse®-Typen (Warenzeichen der Ciba-Geigy) erhältlich. In Kombination mit den genannten Polymeren oder als alleiniger Vergrauungsinhibitor können auch Pfropfcopolymere eingesetzt werden, die durch Pfropfen von Polyalkylenoxiden mit Molekulargewichten zwischen 2000 und 100000 mit Vinylacetat erhalten werden. Die Acetatgruppen können gegebenenfalls bis zu 15% verseift sein. Polymere dieses Typs, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 219 048 (BASF) beschrieben werden, sind unter dem Namen Sokalan® HP22 (Wa renzeichen der BASF) im Handel.The granules produced according to the invention can also be used as additional Co builders and graying inhibitors 0.5 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-%, one Contain polycarboxylate polymer containing (meth) acrylate and / or maleate units. These anionic polymers can be in their acid form or in whole or in part neutralized salt form can be used. Preferred polymers are homo- and copo polymers of acrylic acid. Polyacrylates and acrylic acid are particularly preferred re / maleic acid copolymers and acrylic phosphinates. Polyacrylates are for example below the names Versicol® E5, Versicol® E7 and Versicol® E9 (trademark of Al song Colloids), Narlex® LD 30 and Narlex® LD 34 (trademark of national adhesives), Acrysol® LMW-10, Acrysol® LMW-20, Acrysol® LMW-45 and Acrysol® Al-N (goods trademark of Rohm & Haas) as well as Sokalan® PA-20, Sokalan® PA-40, Sokalan® PA- 70 and Sokalan® PA-110 (trademark of BASF) are commercially available. Ethy len / maleic acid copolymers are sold under the name EMA® (trademark of Mons anto) sold, methyl vinyl ether / maleic acid copolymers under the name Gantrez® AN 119 (trademark of GAF Corp.) and acrylic acid / maleic acid copolymers below the name Sokalan® CP5 and Sokalan <W CP7 (trademark of BASF). Acrylphos phinate are DKW® (trademark of National Adhesives) or Belperse® types (Trademark of Ciba-Geigy) available. In combination with the polymers mentioned or graft copolymers can also be used as the sole graying inhibitor, by grafting polyalkylene oxides with molecular weights between 2000 and 100,000 can be obtained with vinyl acetate. The acetate groups can optionally be up to 15% be saponified. Polymers of this type, as described in the European patent application EP-A-0 219 048 (BASF) are described under the name Sokalan® HP22 (Wa trademark of BASF) on the market.

Im Anschluß an die Granulation kann das Granulat mit feinteiligen Oberflächenbehand lungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften der Granulate von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Granulate jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegen den Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, To ronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.After the granulation, the granulate can be treated with finely divided surface treatments agents are "powdered". This can affect the nature and physical Properties of the granules can be advantageous. Fine powdering agents are in the stand well-known in the art, mostly zeolites, silicates or other inorganic salts be used. However, the granules with finely divided zeolite are preferred "powdered", with zeolites of the faujasite type being preferred. As part of the present the invention denotes the term "faujasite type zeolite" all three zeolites that form the faujasite subgroup of zeolite structure group 4 (compare Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, To ronto, 1974, page 92). In addition to the zeolite X, there are also zeolite Y and faujasite as well Mixtures of these compounds can be used, the pure zeolite X being preferred.

Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpu derungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpu derungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.Mixtures or cocrystallizates of zeolites of the faujasite type with other Zeo Lithen, which do not necessarily have to belong to the zeolite structure group 4, are used as an abpu dermittel can be used, it being advantageous if at least 50 wt .-% of the Abpu means consist of a zeolite of the faujasite type.

Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder, oder an ihrer Stelle können im erfindungsgemäßen Verfahren die Granulate zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfüm träger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositions mittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Kor rosionsinhibitoren enthalten.In addition to the ingredients mentioned surfactant and builder, or in their place in the inventive method, the granules additionally one or more substances from the Group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, antiredepositions medium, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and cor corrosion inhibitors included.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per benzoate, Peroxophthalate, Diperazelairisäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi säure. Werden Reinigungs- oder Bleichmittelgranulate für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel ein gesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Diben zoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloimi noperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelain säure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H ₂ O ₂ in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. If cleaning or bleaching agent granules for machine dishwashing are produced, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as. B. Diben zoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids. Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimoxyhexanoic acid (ε-phthalimidoxythanoic acid), )], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-Diperoxyazelain acid, Diperocysebacinsäure, diperoxybrassylic acid, diperoxyphthalic acids which, 2- decyldiperoxybutane-1 , 4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronic acid) can be used.

Als Bleichmittel in Granulaten für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.Chlorine or. Can also be used as bleaching agent in granules for machine dishwashing Bromine-releasing substances are used. Among the appropriate chlorine or bromine releasing materials come for example heterocyclic N-bromine and N- Chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, Dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with Cations such as potassium and sodium are considered. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro- 5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Granulate eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acy lierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbe sondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäu reanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbe sondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. To be a better choice when washing or cleaning at temperatures of 60 ° C and below To achieve the greatest bleaching effect, bleach activators can be incorporated into the granules become. As bleach activators can be compounds that are under perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms and / or optionally substituted perbenzoic acid are used become. Substances which contain O- and / or N-acyl groups of the C- Bear atomic number and / or optionally substituted benzoyl groups. Are preferred multiply acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acy lated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially special n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid reanhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular special triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Granulate eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkom plexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleich katalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or in their place, too so-called bleaching catalysts can be incorporated into the granules. With these fabrics are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal com plexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or -carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N- containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are bleached catalysts can be used.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäß her gestellten Granulaten kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or their mixtures in question. Bacterial strains or are particularly well suited Mushrooms such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic agents. Proteases of the subtilisin type and esp special proteases obtained from Bacillus lentus. Here are En enzyme mixtures, for example of protease and amylase or protease and lipase or Protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and Li pase or protease, lipase and cellulase, but especially cellulase-containing Mi of particular interest. Peroxidases or oxidases are also in one proven cases. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or be embedded in coating substances to protect them against premature decomposition. The Proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the according to the invention pellets can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to be about 2% by weight.

Zusätzlich können die Granulate auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Ef fekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehr fach mit einem erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Kompo nenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Me thylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nich tionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polyme re aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.In addition, the granules can also contain components that are the oil and fat influence washability from textiles positively (so-called soil repellents). This ef fect becomes particularly clear when a textile is soiled, which does more beforehand fold with a detergent prepared according to the invention, this oil and fat-dissolving Contains component that has been washed. The preferred oil and fat dissolving compo Examples include nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and Me thylhydroxy-propyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight % and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 wt .-%, each based on the nich tional cellulose ether, as well as the polymers known from the prior art Phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular polyme re from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers.

Die Granulate können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Wei terhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge nannten Aufheller können verwendet werden.As an optical brightener, the granules can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts. Are suitable for. B. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or the like Compounds which, instead of the morpholino group, a diethanolamino group, a Me wear thylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Wei thereafter brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) - diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the pre named brighteners can be used.

Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungs mittelgranulaten zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobuty rat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenyle thylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexyl propionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limo nen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwen det, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lin denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl so wie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.Dyes and fragrances are the washing and cleaning according to the invention medium granules added to improve the aesthetic impression of the products and the consumer, in addition to the softness performance, a visually and sensory "typical and to provide a distinctive "product. As perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. B. the synthetic products of the type Esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. B. benzyl acetate, phenoxyethyl isobuty rat, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzyl-carbinyl acetate, phenyls thylacetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate. The ethers include, for example Benzyl ethyl ether, to the aldehydes z. B. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones z. B. the Jonone, ∝-isomethyl ionone and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include terpenes such as soda nen and pinen. However, mixtures of different fragrances are preferably used det, which together create an appealing fragrance. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as they are accessible from plant sources, e.g. B. pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lin flower oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil such as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reini gungsmittelgranulate an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.The content of the washing and cleaning agents produced according to the invention is usually Detergent granules of dyes below 0.01% by weight, while fragrances up to 2 Can make up% by weight of the total formulation.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäß hergestellten Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreiset zung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.The fragrances can be incorporated directly into the agents produced according to the invention be, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers that the Increase the adhesion of the perfume to the laundry and by a slower fragrance release the long-lasting fragrance of the textiles. As such have backing materials Cyclodextrins have proven themselves, for example, the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliaries.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.In order to improve the aesthetic impression of the agents produced according to the invention, they can be colored with suitable dyes. Preferred dyes whose Selection is not difficult for the expert, has a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light as well as no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.

Wie vorstehend beschrieben, ist es bevorzugt, daß das im Mischer bewegte Feststoffbett Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält, um Wasch- und Reinigungsmit tel-Granulate herzustellen. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die als Granulationshilfsmittel eingesetzte übersättigte Lösung eine Lösung eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln ist. As described above, it is preferred that the solid bed moving in the mixer Contains ingredients of detergents and cleaning agents in order to detergents and cleaning agents to produce tel granules. It is further preferred that the granulation aid used supersaturated solution a solution of one or more ingredients of washing and detergents.

Hier bieten sich insbesondere solche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln an, die auch üblicherweise in Form von "normalen" Lösungen als Granulationshilfsmittel ein gesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, daß die übersättigte Lösung eine übersättigte wäßrige Lösung eines oder mehrerer Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Komplexbildner, pH-Stellmittel oder Löslichkeitsverbesserer ist.In particular, there are ingredients of washing and cleaning agents that which also usually in the form of "normal" solutions as granulation aids be set. It is particularly preferred that the supersaturated solution be a supersaturated one aqueous solution of one or more detergent ingredients from the Groups of complexing agents, pH adjusters or solubility improvers.

Komplexbildner sind dabei Stoffe, die in der Lage sind, die Härtebildner des Wassers zu komplexieren und so Faserinkrustationen und Ablagerungen auf Maschinenteilen zu ver hindern. Prominente Beispiele für derartige Verbindungen sind beispielsweise die Ethylen diamintetraessigsäure und ihre Salze, die Nitrilotriessigsäure und ihre Salze, Hydroxyvcar bonsäuren und Hydroxycarbonsäuresalze, insbesondere Citronensäure und Citrate, sowie die Phosphonate, unter denen die Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und ihr Tetranatri umsalz eine herausragende Stellung einnehmen.Complexing agents are substances that are able to harden the water complex and so ver fiber incrustations and deposits on machine parts prevent. Prominent examples of such compounds are, for example, ethylene diamine tetraacetic acid and its salts, nitrilotriacetic acid and its salts, hydroxyvcar bonic acids and hydroxycarboxylic acid salts, especially citric acid and citrates, and the phosphonates, among which the hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and its tetranatri salt occupy an outstanding position.

Die genannten pH-Stellmittel haben die Aufgabe, den pH-Wert der Waschflotte je nach gewünschtem Anwendungszweck zu erhöhen oder zu verringern. Hier können alle dem Fachmann bekannten Alkalisierungsmittel oder Acidifizierungsmittel, beispielsweise anor ganische und organische Säuren, saure Salze wie Hydrogensulfate oder Alkalien wie Hy droxide, Amine o. ä. eingesetzt werden.The pH adjusting agents mentioned have the task of changing the pH of the wash liquor increase or decrease the desired application. Here everyone can do that Alkalizing agents or acidifying agents known to those skilled in the art, for example anor ganic and organic acids, acidic salts such as hydrogen sulfates or alkalis such as Hy droxides, amines or the like can be used.

Löslichkeitsverbesserer werden eingesetzt, um die Löslichkeit der erfindungsgemäß herge stellten Granulate zu verbessern. In diese Gruppe fallen insbesondere leicht lösliche Ver bindungen und Salze, wie beispielsweise Zucker und Zuckerderivate sowie zahllose Car bonate, Chloride, Sulfate, Acetate, Citrate, Maleate usw.Solubility improvers are used to improve the solubility of the invention posed to improve granules. This group includes particularly easily soluble ver bonds and salts such as sugar and sugar derivatives as well as countless car bonates, chlorides, sulfates, acetates, citrates, maleates etc.

Bevorzugte Granulationsverfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte wäß rige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer saurer Inhalts stoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Tensidsäuren, der Buildersäuren und der Komplexbildnersäuren, und einer wäßrigen Alkalilösung, vor zugsweise einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, insbesondere einer wäßrigen Natriumhy droxidlösung, erhalten wird. Preferred granulation processes are characterized in that the supersaturated aq solution by combining an aqueous solution of one or more acidic contents substances from washing and cleaning agents, preferably from the group of surfactant acids, the builder acids and the complexing acids, and an aqueous alkali solution preferably an aqueous alkali hydroxide solution, especially an aqueous sodium hy hydroxide solution is obtained.

Unter den bereits weiter oben beschriebenen Vertretern der genannten Verbindungsklassen nehmen insbesondere die Phosphonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine her ausragende Stellung ein. In bevorzugten Granulationsverfahren wird daher die übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Phosphonsäurelösung mit Konzentratio nen oberhalb 45 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 50 Gew.-% und insbesondere oberhalb 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Phosphonsäurelösung und einer wäßrigen Natriumhy droxidlösung mit Konzentrationen oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.- % und insbesondere oberhalb 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Natriumhydroxidlösung, erhalten.Among the representatives of the connection classes mentioned above in particular the phosphonates in the context of the present invention outstanding position. In preferred granulation processes, therefore, the supersaturated one aqueous solution by combining an aqueous phosphonic acid solution with concentrate NEN above 45 wt .-%, preferably above 50 wt .-% and in particular above 55 wt .-%, each based on the phosphonic acid solution and an aqueous sodium hy hydroxide solution with concentrations above 35% by weight, preferably above 40% by weight % and in particular above 45% by weight, in each case based on the sodium hydroxide solution, receive.

Das vorstehend beschriebene Granulationsverfahren eignet sich hervorragend zur Herstel lung von Granulaten und ist nicht auf Wasch- und Reinigungsmittel beschränkt, wobei letztere ein bevorzugtes Anwendungsgebiet darstellen. Es läßt sich in den unterschiedlich sten Granulationsanlagen problemlos durchführen. In einer geeigneten Misch- und Granu liervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, wird bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 2 und 7 m/s (Pflugscharmischer) beziehungsweise 3 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 5 und 20 m/s ein Feststoffbett vorgelegt und nach folgend unter Zusatz der übersättigten Lösung granuliert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmte Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Granulations- und Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielswei se etwa 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige- Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granu lates. Im Schugi-Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Für die Durchführung dieses Ver fahrensschritts geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lö dige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Pa derborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim).The granulation process described above is ideal for manufacturing development of granules and is not limited to detergents and cleaning agents, whereby the latter represent a preferred area of application. It can be different in the most granulation systems without any problems. In a suitable mix and granu liervorrichtung, for example in corresponding plants of the type of an Eirich mixer, a Lödige mixer, for example a ploughshare mixer from Lödige, or a mixer from Schugi, is at peripheral speeds of the mixing elements preferably between 2 and 7 m / s (ploughshare mixer) or 3 to 50 m / s (Eirich, Schugi), in particular between 5 and 20 m / s a solid bed and after then granulated with the addition of the supersaturated solution. It can be in at the same time a predetermined grain size of the granulate can be set in a known manner. The Granulation and mixing process only requires a very short period of time, for example about 0.5 to 10 minutes, in particular about 0.5 to 5 minutes (Eirich mixer, Lödige- Mixer) for homogenizing the mixture to form the free-flowing granu lates. In contrast, a residence time of 0.5 to 10 is usually sufficient in the Schugi mixer Seconds to obtain a free-flowing granulate. For the implementation of this ver Eirich® mixers from the R or series are examples of suitable mixers RV (trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), Schugi® Flexomix, the Fukae® FS-G mixers (trademark of Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lö dige® FM, KM and CB mixer (trademark of Lödige Maschinenbau GmbH, Pa derborn) or the Drais® series T or K-T (trademark of Drais-Werke GmbH, Mannheim).

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, mehrere der oben genannten Mischer in Reihe zu schalten. Insbesondere bieten sich hier folgende Kombinationen aufeinanderfolgender Mi scher an:
It is also possible according to the invention to connect several of the mixers mentioned above in series. The following combinations of consecutive mixers are particularly useful here:

- Lödige CB / Lödige KM
- Lödige KM / Schugi Flexomix
- Schugi Flexomix / Lödige KM / Schugi Flexomix
- Schugi Flexomix / Lödige CB
- Lödige CB / Lödige KM / Schugi Flexomix

Die übersättigte Lösung kann bei der Kombination von mehreren Mischern grundsätzlich in jedem Mischer zugegeben werden. Auch können für die Granulation neben der übersät tigten Lösung weitere flüssige Komponenten zugegeben werden. Insbesondere bieten sich hier Tensidpasten, Polymerlösungen, Tenside und Wasserglaslösungen an. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Granulat am Ende der Granulation mit einer feinteiligen Komponente abgepudert wird, die eine Öladsorptionskapazität von mindestens 20 g pro 100 g aufweist. Die Ölabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigen schaft eines Stoffes, die sich nach genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren bei spielsweise die britischen Standardmethoden BS1795 und BS3483 : Part B7 : 1982, die bei de auf die Norm ISO 787/5 verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Pro be des betreffenden Stoffes auf einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93 gcm^-3) aus einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis eine Paste von geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw. verlaufen, ohne zu krümeln. Die Ölabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropften Öls, bezogen auf 100 g Absorptionsmittel und wird in ml/100 g oder g/100 g angegeben, wobei Umrechnungen über die Dichte des Leinsamenöls pro blemlos möglich sind. Beispiele für geeignete Substanzen sind Silikate, Aluminiumsilikate und Kieselsäuren.If several mixers are combined, the supersaturated solution can in principle be added to each mixer. In addition to the saturated solution, further liquid components can also be added for the granulation. Surfactant pastes, polymer solutions, surfactants and water glass solutions are particularly suitable here. It has proven to be particularly advantageous if, at the end of the granulation, the granules are powdered with a finely divided component which has an oil absorption capacity of at least 20 g per 100 g. The oil absorption capacity is a physical property of a substance that can be determined using standardized methods. For example, the British standard methods BS1795 and BS3483: Part B7: 1982 exist, which refer to the ISO 787/5 standard. In the test methods, a balanced sample of the substance in question is placed on a plate and refined flaxseed oil (density: 0.93 gcm ^-3 ) from a burette is added dropwise. After each addition, the powder is thoroughly mixed with the oil using a spatula, the addition of oil being continued until a paste of smooth consistency is obtained. This paste should flow or run without crumbling. The oil absorption capacity is now the amount of the added oil, based on 100 g of absorbent, and is given in ml / 100 g or g / 100 g, conversions about the density of the linseed oil are easily possible. Examples of suitable substances are silicates, aluminum silicates and silicas.

Das erfindungsgemäße universell anwendbare Granulationsverfahren ist im Stand der Technik bislang nicht beschrieben. Ebenso neu und demnach ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung übersättigter Lösungen als Granulations hilfsmittel und die Verwendung übersättigter wäßriger Lösungen als Granulationshilfsmit tel.The universally applicable granulation method according to the invention is in the prior art Technology not yet described. Also new and therefore another subject of the present invention are the use of supersaturated solutions as granulations auxiliaries and the use of supersaturated aqueous solutions as granulation aids tel.

Einem bevorzugten Einsatzzweck entsprechend, sind die Verwendung übersättigter Lösun gen als Granulationshilfsmittel bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und die Verwendung übersättigter wäßriger Lösungen als Granulationshilfsmittel bei der Her stellung von Wasch- und Reinigungsmitteln weitere Gegenstände der vorliegenden Erfin dung.According to a preferred application, the use of supersaturated solutions gene as a granulation aid in the manufacture of detergents and cleaning agents and the use of supersaturated aqueous solutions as granulation aids in the manufacture provision of detergents and cleaning agents other objects of the present invention dung.

Bei allen erfindungsgemäßen Verwendungen gilt sinngemäß das für das erfindungsgemäße Verfahren Gesagte. Insbesondere sind Verwendungen bevorzugt, die dadurch gekenn zeichnet sind, daß die übersättigten Lösungen bei Zugabe auf das bewegte Feststoffbett eine Temperatur zwischen 35 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 45 und 90°C und insbesondere zwischen 50 und 80°C, aufweist.For all uses according to the invention, this applies analogously to the invention Procedure said. In particular, uses are preferred which are characterized thereby records that the supersaturated solutions when added to the moving solid bed a temperature between 35 and 120 ° C, preferably between 40 and 110 ° C, particularly preferably between 45 and 90 ° C and in particular between 50 and 80 ° C.

Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn die erfindungsgemäß her gestellten Granulate Schüttgewichte oberhalb von 400 g/l, vorzugsweise oberhalb von 500 g/l und insbesondere oberhalb von 600 g/l aufweisen. Die nach dem vorstehend beschrie benen Verfahren erhaltenen Granulate können beispielsweise auch in das Vorgemisch einer Extrusion, einer Pelletierung oder einer Kompaktierung inkorporiert werden. Sowohl die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate als auch die unter Einsatz von Vorgemischen, die die erfindungsgemäß hergestellten Granulate enthalten, hergestell ten Extrudate, Pellets oder Kompaktate können - gegebenenfalls nach Abmischung mit weiteren Bestandteilen - zu Formkörpern, insbesondere Tabletten, verpreßt werden. It is preferred in the context of the present invention if the according to the invention provided granules bulk weights above 400 g / l, preferably above 500 g / l and in particular above 600 g / l. The one described above granules obtained by the process can, for example, also be premixed in a Extrusion, pelleting or compacting can be incorporated. Both the granules produced by the process according to the invention and also those using of premixes containing the granules produced according to the invention Extrudates, pellets or compactates can - if necessary after mixing with further components - to be molded, in particular tablets.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Gegenstand der Erfindung weiter, ohne ihn ein zuschränken:The following examples further illustrate the subject matter of the invention, without one restrict:

Examples 1. Preparation of a supersaturated solution

60 Gew.-%ige Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und 50 Gew.-%ige Natronlauge wurden im Gewichtsverhältnis 51,7 zu 48,3 vereinigt. Hierbei erwärmte sich die Neutralisationsmi schung von Raumtemperatur (Einzelkomponenten) auf 51°C. Diese übersättigte Lösung kristallisiert bei Abkühlung auf Raumtemperatur zu einem Feststoff aus, der auch bei Er wärmen auf 70°C nicht wieder in eine übersättigte Lösung übergeht.60% by weight of hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 50% by weight of sodium hydroxide solution combined in a weight ratio of 51.7 to 48.3. Here, the neutralization medium warmed up from room temperature (individual components) to 51 ° C. This oversaturated solution crystallizes on cooling to room temperature to a solid, which also with Er warm to 70 ° C does not revert to a supersaturated solution.

2. Granulation

In einem 20-Liter-Lödige-Pflugscharmischer wurden 2,5 kg kristallines TAED vorgelegt und bei eingeschaltetem Zerhacker durch Zugabe von 0,7 kg der noch nicht auskristalli sierten übersättigten Lösung granuliert, wobei die Mischzeit 5 Minuten betrug. Nach der Grranulation wurde das Produkt auf einer Platte ausgebreitet und nach Abkühlung (zwei stündige Lagerung) zwischen 600 und 1600 µm abgesiebt. Der Anteil < 600 µm lag bei 5 Gew.-%, der Anteil < 1600 µm bei 75 Gew.-%.2.5 kg of crystalline TAED were placed in a 20 liter Lödige ploughshare mixer and with the chopper switched on by adding 0.7 kg of the not yet crystallized based supersaturated solution granulated, the mixing time being 5 minutes. After Granulation, the product was spread out on a plate and after cooling (two hours storage) between 600 and 1600 µm sieved. The proportion <600 µm was 5 % By weight, the proportion <1600 μm at 75% by weight.

Wird das aus dem Mischer ausgetragene Granulat nicht durch Ausbreiten auf einer Platte, sondern in einer Wirbelschichtapparatur (Firma Glatt) über 30 Minuten bei 25°C-Zuluft temperatur getrocknet, liegt der Anteil < 600 µm nach Absieben bei 44 Gew.-%, der Anteil < 1600 µm bei 30 Gew.-%.If the granules discharged from the mixer are not spread out on a plate, but in a fluidized bed apparatus (Glatt company) for 30 minutes at 25 ° C supply air dried temperature, the fraction <600 µm after sieving is 44% by weight, the fraction <1600 µm at 30% by weight.

Claims

1. Granulation process in which a liquid granulation aid is placed on a moving solid bed, characterized in that egg ne supersaturated solution is used as the granulation aid.

2. Granulation process according to claim 1, characterized in that as granules on auxiliary a supersaturated aqueous solution is used.

3. Granulation process according to one of claims 1 or 2, characterized in that that the supersaturated solution used as granulation aid when added to the moving solid bed a temperature between 35 and 120 ° C, preferably between 40 and 110 ° C, particularly preferably between 45 and 90 ° C and in particular between 50 and 80 ° C has.

4. Granulation process according to one of claims 1 to 3, characterized in that the supersaturated solution used as granulation aid at room temperature solidified into a solid.

5. Granulation process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the supersaturated solution used as a granulation aid by dissolving the ge solute is made in heated solvent.

6. Granulation process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the supersaturated solution used as a granulation aid by combining two or more solutions are made.

7. Granulation process according to one of claims 1 to 6, characterized in that the weight ratio between supersaturated solution and solid bed in the range from 5: 1 to 1: 100, preferably from 2: 1 to 1:50 and in particular from 1: 1 to 1:10, lies.

8. Granulation process according to one of claims 1 to 7, characterized in that the moving solid bed ingredients of washing and cleaning agents, in particular re from the groups of surfactants, builders, bleach, bleach activators and Mi from this, contains.

9. Granulation process according to one of claims 1 to 8, characterized in that the supersaturated solution used as a granulation aid is a solution of or several ingredients of detergents and cleaning agents.

10. Granulation process according to one of claims 1 to 9, characterized in that the supersaturated solution is a supersaturated aqueous solution of one or more washing and detergent ingredients from the groups of complexing agents, pH Adjusting agent or solubility improver.

11. Granulation process according to claim 10, characterized in that the supersaturated aqueous solution by combining an aqueous solution of one or more acidic ones Ingredients of washing and cleaning agents, preferably from the group of Surfactic acids, builder acids and complexing acids, and an aqueous Alkali solution, preferably an aqueous alkali hydroxide solution, especially one aqueous sodium hydroxide solution is obtained.

12. Granulation process according to claim 11, characterized in that the supersaturated aqueous solution by combining an aqueous phosphonic acid solution with conc trations above 45 wt .-%, preferably above 50 wt .-% and in particular above 55 wt .-%, each based on the phosphonic acid solution and an aqueous Sodium hydroxide solution with concentrations above 35% by weight, preferably above half 40 wt .-% and in particular above 45 wt .-%, each based on the Natri umhydroxid solution is obtained.

13. Use of supersaturated solutions as a granulation aid.

14. Use of supersaturated aqueous solutions as granulation aids.

15. Use of supersaturated solutions as granulation aids in the production of detergents and cleaning agents.

16. Use of supersaturated aqueous solutions as granulation aids in the manufacture provision of detergents and cleaning agents.

17. Use according to one of claims 13 to 16, characterized in that the supersaturated solutions when added to the moving solid bed a temperature between between 35 and 120 ° C, preferably between 40 and 110 ° C, particularly preferably between between 45 and 90 ° C and in particular between 50 and 80 ° C.