DE19855063A1 - Polyalkylenterephthalat-Formmassen mit verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen aus Polyalkylenterephthalat, die als UV-Stabilisatoren Alkali- und/oder Erdalkaliphosphate und/oder -hydrogenphosphate enthalten.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen enthal­ tend Polyalkylenterephthalat und/oder Polyamid, die als UV-Stabilisatoren Alkali- und/oder Erdalkaliphosphate und/oder -hydrogenphosphate enthalten.

Die Verwendung der oben erwähnten UV-Stabilisatoren in polymeren Formmassen zur UV-Stabilisierung ist allgemein bekannt und in der Broschüre "UV-Check, Light Stabilizers for Polymers" der Bedford Chemical Division, Ferro Corporation, Krick Road, Walton Hills, OH 44146 USA, beschrieben.

Nicht bekannt ist jedoch, daß durch die Zugabe von den genannten UV-Stabilisatoren Thermoplaste überraschenderweise neben der erwünschten Verbesserung der UV- Stabilisierung auch eine bessere Zähigkeit, Dehnbarkeit und Stabilisierung bei ther­ mischer Beanspruchung bei einer gleichzeitigen Erhöhung des Fließverhaltens (Ver­ arbeitungsverhalten) zu erzielen ist. Weitere UV-Stabilisatoren sind beispielsweise in US-P 3 189 615, US-P 3 004 896, EP-A 416 404 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zum Herstellen von Formkörpern ver­ wendet werden, die ein gutes Dehn- und Zähigkeitsverhalten und ein gutes Fließver­ halten aufweisen. Sie weisen auch ein gutes thermostabiles Verhalten bei Tempe­ raturalterung auf.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen enthaltend

• A) Polyalkylenterephthalat und/oder Polyamid und
• B) mindestens einen UV-Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- oder Erdalkaliphosphaten, -hydrogenphosphaten oder Mischungen davon.

Der Gehalt an Komponente A) beträgt im allgemeinen 97,5 bis 99,99, vorzugsweise 99,98 bis 99, insbesondere 99,97 bis 99,6 Gew.-Teile. Der Gehalt an UV-Stabilisator B) beträgt im allgemeinen 0,01 bis 2,5, vorzugsweise 0,02 bis 1, insbesondere 0,03 bis 0,4 Gew.-Teile (bezogen auf die Gesamtmischung).

Polyalkylenterephthalate (Komponente A) im Sinne der Erfindung sind Reaktions­ produkte aus aromatischen Dicarbonsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylengly­ kol- und/oder Butandiol-1,4-reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon­ säure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol- 1,4-glykolresten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Pro­ pandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol- 1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3 2,2-Diethylpropandiol- 1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclo­ hexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-β-hydroxy­ ethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE- OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z. B. in der DE- OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Bei­ spiele bevorzugtes Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trime­ thylolethan und -propan und Pentaerythrit.

Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen- und Polybutylenthere­ phthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obenge­ nannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.

Die als Komponente A vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 /g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.

Als Polyamide werden in den thermoplastischen Polyamidformmassen im allgemei­ nen aliphatische Polyamide oder Polyamide mit überwiegend aliphatischem Anteil eingesetzt. Bevorzugt sind Polyamid 6 oder Polyamid 66 oder Copolyamide von Polyamid 6 mit Diaminen (bevorzugt C₄-C₁₆-, insbesondere C₄-C₈-Alkylendiami­ nen) und Dicarbonsäuren (bevorzugt C₄-C₁₆-, insbesondere C₄-C₈-Alkylendi­ carbonsäuren) oder Polyamide 66 mit einem Comonomerenanteil von höchstens 20 Gew.-%. Die Polyamide sind allgemein bekannt bzw. nach bekannten Verfahren herstellbar (z. B. US-P 5 218 080, US-P 4 053 457).

Bevorzugte UV-Stabilisatoren gemäß Komponente B) sind ausgewählt aus minde­ stens einem aus der Gruppe bestehend aus Natriumphosphat, Natriumhydrogenphos­ phat, Bariumphosphat. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Natriumhydro­ genphosphat und Bariumphosphat, z. B. UV-Check AM 595, Bedford Chemical Divi­ sion, Ferro Corporation, Bedford, Ohio USA. Die Phosphate können sowohl wasser­ haltig als auch wasserfrei sein.

Die Verbindungen gemäß Komponente B) sind allgemein bekannte Verbindungen bzw. lassen sich nach allgemein bekannten Methoden herstellen.

Ein Teil des Polyalkylenterephthalats bzw. Polyamids kann durch andere Polymere oder Gemische von Polymeren ersetzt werden. In der Regel können bis zu 60, vorzugsweise bis 40, insbesondere 20 Gew.-Teile durch andere Polymere ersetzt werden.

Beispielhaft genannt seien Polycarbonate, Polyolefine, Styrolpolymerisate, ABS- Polymerisate, Copolymere auf Basis von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Styrol und/oder Acrylnitril, Alkylmethacrylatpolymere, Polyphenylensulfide und thermoplastische Polyurethane.

Unter aromatischen Polycarbonaten werden Homopolycarbonate und Mischungen dieser Polycarbonate verstanden, denen z. B. mindestens eines der folgenden Diphe­ nole zugrunde liegt:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate.

Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 2 275 601, 2 991 283, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, 22 11 957, der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry und Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise:
2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die Diphenole können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. Be­ sonders bevorzugte aromatische Polycarbonate sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bzw. einem der anderen als bevorzugt genannten Diphenole. Ganz besonders bevorzugt sind solche auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-propran, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan oder 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder Gemische aus 2,2-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt wer­ den, z. B. durch Schmelzumesterung eines entsprechenden Bisphenols mit Diphe­ nylcarbonat und in Lösung aus Bisphenolen und Phosgen. Die Lösung kann homo­ gen sein (Pyridinverfahren) oder heterogen (Zweiphasengrenzflächenverfahren) (vgl. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. IX, S. 33ff, Intersciencs Publ. 1964).

Die aromatischen Polycarbonate besitzen in der Regel mittlere Molekulargewichte M_w von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung).

Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Polydiorganosiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere mit mittlerem Molekulargewicht M_w von ca. 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 (ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung) und mit einem Gehalt an aromatischen Carbonatstruktur­ einheiten von etwa 75 bis 97,5 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 97 Gew.-% und einem Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten von etwa 25 bis 2,5 Gew.-%, bevor­ zugt 15 bis 3 Gew.-%, wobei die Blockcopolymeren ausgehend von α,ω-Bishy­ droxyaryloxyendgruppen-haltigen Polydiorganosiloxanen mit einem Polymerisa­ tionsgrad P_n von 5 bis 100, bevorzugt 20 bis 80, hergestellt werden.

Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymeren können auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren mit üblichen polysiloxan­ freien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei der Gesamtgehalt an Polydior­ ganosiloxanstruktureinheiten in dieser Mischung ca. 2,5 bis 25 Gew.-% beträgt.

Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie in der Polymerkette einerseits aromatische Carbonatstruktureinhei­ ten (I) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane (2) ent­ halten,

worin
Ar gleiche oder verschiedene Arylreste aus Diphenolen sind und
R und R¹ gleich oder verschieden sind und lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alke­ nyl, halogeniertes lineares Alkyl, halogeniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise aber Methyl bedeuten, und
die Anzahl der Diorganosiloxy-Einheiten n = a+b+c = 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80, ist.

Alkyl ist in vorstehender Formel (2) beispielsweise C₁-C₂₀-Alkyl, Alkenyl ist in vorstehender Formel (2) beispielsweise C₂-C₆-Alkenyl; Aryl ist in vorstehender Formel (2) C₆-C₁₄-Aryl. Halogeniert bedeutet in vorstehender Formel teilweise oder vollständig chloriert, bromiert oder fluoriert.

Beispiele für Alkyle, Alkenyle, Aryle, halogenierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlorme­ thyl, Perfluorbutyl, Perfluoroctyl und Chlorphenyl.

Derartige Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind z. B. aus US-PS 3 189 662, US-PS 3 821 325 und US-PS 3 832 419 bekannt.

Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere werden hergestellt, indem man α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane zusam­ men mit anderen Diphenolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen, z. B. nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren (s. dazu H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates Polymer Rev. Vol. IX, Seite 27ff, Interscience Publishers New York 1964) umsetzt, wobei jeweils das Verhältnis der bifunktionellen phenolischen Reaktanten so gewählt wird, daß daraus der erfin­ dungsgemäße Gehalt an aromatischen Carbonatstruktureinheiten und Diorgano­ siloxy-Einheiten resultiert.

Derartige α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige Polydiorganosiloxane sind z. B. aus US 3 419 634 bekannt.

ABS-Pfropfpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Pfropfpolymerisate aus

• 1. A.1) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile, einer Mischung aus
• 2. A.1.1) 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder methylkernsub­ stituiertem Styrol, C₁-C₈-Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat, C₁-C₈-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
• 3. A.1.2) 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methylacrylnitril, C₁-C₈-Alkylmethacry­ laten, insbesondere Methylmethacrylat, C₁-C₈-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C₁-C₄-alkyl- bzw. phenyl-N-substitu­ ierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf
• 4. A.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teilen Butadien, Polybutadien oder Butadien/Styrol-Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C.

Solche Pfropfpolymerisate sind z. B. in der DE-OS 20 35 390 (= US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 22 48 242 (= GB-PS 1 409 275) beschrieben.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomere bekanntlich nicht unbedingt vollstän­ dig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, entstehen aus den Pfropfmonome­ ren Copolymerisate. Unter dem Begriff ABS-Pfropfpolymerisate sind auch solche Produkte zu verstehen, die bedingt durch Polymerisation eben diese Copolymere enthalten.

Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ des ABS-Pfropfpolymerisates beträgt im all­ gemeinen 0,5 bis 5 nm, vorzugsweise 0,1 bis 2 nm. Der mittlere Teilchendurch­ messer d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Es kann mittels Ultrazentrifugenmessungen (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.

Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Polymethylpenten, die noch geringe Mengen nicht konjugierter Diene einpolymerisiert enthalten können. Diese Polymerisate sind bekannt und in Roempp's Chemielexikon, 8. Auflage 1987, Bd. 5, Seite 3307 und in der dort zitierten Literatur beschrieben. Bevorzugt ist Poly­ propylen.

Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Homopolymerisate des Styrols (Polystyrols) oder Mischpolymerisate mit vorzugsweise Acrylnitril und/ oder Maleinsäureester, die z. B. durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren aus den Monomeren bzw. der Mischung von Monomeren hergestellt werden. Die Styrolpolymerisate haben im allgemeinen Gewichtsmittel-Molekular­ gewichte von 10.000 bis 600.000 (gemessen in DMF bei einer Konzentration von 5 g/l und 20°C).

Erfindungsgemäß geeignete C₁-C₄-Alkyl-methacrylatpolymere sind bekannte Poly­ merisate der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylmethacrylsäureester, vorzugsweise des Methyl- und Ethylmethacrylsäureesters. Es sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate dieser Methacrylsäureester zu verstehen. Darüber hinaus können bis maximal 9,5 Gew.-% andere ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Monomere, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht an diesen ungesättigten Monomeren und den Methacrylsäureestern copolymerisiert sein, so daß die erfindungsgemäß geeigneten C₁-C₄-Alkyl-methacrylatpolymeren aus 90,5 Gew.-% bis 104 Gew.-% an Alkyl-methacrylat-Einheiten und aus 9,5 Gew.-% bis 0 Gew.-% an anderen ethyle­ nisch ungesättigten Monomereinheiten aufgebaut sind.

Andere ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise (Meth)Acrylnitril, (α-Methyl)Styrol, Bromstyrol, Vinylacetat, Acrylsäure-C₁-C₈- alkylester, (Meth)Acrylsäurearylester, (Meth)Acrylsäure, Ethylen, Propylen, N-Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure(salze) oder Styrolsulfonsäure(salze).

Die C₁-C₄-Alkyl-methacrylatpolymere stellen in bestimmten organischen Lösungs­ mitteln lösliche Stoffe dar und besitzen somit einen linearen oder verzweigten Auf­ bau; gelhaltige Polymere, als solche mit vernetzten Strukturen, sind nicht Polymere (b) im Sinne der Erfindung.

Die Polyalkylmethacrylate können nach bestimmten Polymerisationsverfahren herge­ stellt werden, vorzugsweise aber durch radikalische oder thermische Polymerisation. Als Polymerisationsverfahren eignen sich Verfahren in Emulsion, Masse, Suspen­ sion, Dispersion, insbesondere die Emulsions-, vorzugsweise aber die Masse- bzw. die Lösungspolymerisation. Die Molekulargewichte können durch bekannte verfah­ rensbedingte Maßnahmen beispielsweise durch Verwendung von Mercaptanen aus Reglern in weiten Bereichen variiert werden. Üblicherweise besitzen die erfindungs­ gemäß einsetzbaren Polyalkylmethacrylate derartige Molekulargewichte (bzw. Stau­ dinger-Indices, bzw. Schmelzviskositäten), die deren thermoplastische Spritzguß- oder Extrusionsverarbeitung sinnvoll machen.

Polyphenylensulfide im Sinne der Erfindung sind beispielsweise in EP-A 171 021 beschrieben.

Thermoplastische Polyurethane im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten, mit ganz oder überwiegend aliphatischen Oligo- und/ oder Polyestern und/ oder -ethern sowie einen oder mehreren Kettenverlängerern.

Diese thermoplastischen Polyurethane sind im wesentlichen linear und besitzen thermoplastische Verarbeitungscharakteristiken.

Die thermoplastischen Polyurethane sind entweder bekannt oder können nach bekannten Verfahren (siehe beispielsweise US-PS 3 214 411, J. H. Saunders und K. C. Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Vol. II, Seiten 299 bis 451, Interscience Publishers, New York, 1964 und Mobay Chemical Corporation, "A Processing Handbook for Texin Urethane Elastoplastic Materials", Pittsburgh, PA) hergestellt werden.

Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Oligoester und Polyester sind beispiels­ weise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Subecinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyl­ adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.

Adipinsäure ist hierbei bevorzugt.

Als Glykole zur Herstellung der Oligoester und Polyester kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 2,4-Butandiol, Hexandiol, Bishydroxymethylcyclohexan, Diethylenglycol und 2,2-Dimethyl-propy­ lenglykol in Betracht. Darüber hinaus können gemeinsam mit den Glykolen kleine Mengen bis zu 1 mol-%, tri- oder höher funktionelle Alkohole, z. B. Trimethylolpro­ pan, Glycerin, Hexantriol usw. eingesetzt werden.

Die resultierenden Hydroxyl-oligo- oder -polyester haben ein Molekulargewicht von wenigstens 600, eine Hydroxylzahl von ca. 25 bis 190, vorzugsweise ca. 40 bis 150, eine Säurezahl von ca. 0,5 bis 2 und einen Wassergehalt von ca. 0,01 bis 0,2%.

Oligoester bzw. Polyester sind auch oligomere oder polymere Lactone, wie beispiels­ weise Oligo-caprolacton oder Poly-caprolacton, und aliphatische Polycarbonate, wie beispielsweise Poly-butandiol-(1,4)-carbonat oder Poly-hexandiol-(1,6)-carbonat.

Ein besonders geeigneter Oligorest, der als Ausgangsmaterial für die thermoplasti­ schen Polyurethane verwendet werden kann, wird aus Adipinsäure und einem Glykol hergestellt, das wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe besitzt. Die Kondensation wird beendet, wenn eine Säurezahl von 10, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2 erreicht ist.

Das während der Reaktion entstehende Wasser wird damit gleichzeitig oder hinterher abgetrennt, so daß der Wassergehalt am Ende im Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,05%, vorzugsweise 0,01 bis 0,02% liegt.

Oligo- bzw. Polyether zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane sind bei­ spielsweise solche auf Basis von Tetramethylenglycol, Propylenglycol und Ethy­ lenglykol.

Polyacetale sind ebenfalls als Polyether zu verstehen und einsetzbar.

Die Oligoether bzw. Polyether sollen mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel, ermittelt über die OH-Zahl der Produkte) von 600 bis 2.000, vorzugsweise von 1.000 bis 2.000 haben.

Als organisches Diisocyanat wird zur Herstellung der Polyurethane gemäß Kompo­ nente A vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet. Es sollte weni­ ger als 5% 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und weniger als 2% des Dimeren von Diphenyl-diisocyanat enthalten. Es ist weiterhin wünschenswert, daß die Acidität, gerechnet als HCl im Bereich von 0,005 bis 0,2% liegt.

Die Acidität, gerechnet als HCl, wird durch Extraktion des Chlorids aus dem Isocya­ nat in heißer, wässriger Methanol-Lösung oder durch Freisetzen des Chlorides bei Hydrolyse mit Wasser und Titration des Extraktes mit Standard-Silbernitrat-Lösung bestimmt, um die darin vorhandene Chlorid-Ionen-Konzentration zu erhalten.

Es können auch andere Diisocyanate zur Herstellung der thermoplastischen Polyuret­ hane verwendet werden, beispielsweise die Diisocyanate des Ethylens, Ethylidens, Propylens, Butylens, Cyclopentylens-1,3, Cyclohexylens-1,4, Cyclohexylens-1,2, des 2,4-Tolylens, des 2,6-Tolylens, des p-Phenylens, des n-Phenylens, des Xylens, des 1,4-Naphthylens, des 1,5-Naphthylens, des 4,4'-Diphenylens, das 2,2-Diphenylpropan- 4,4'-diisocyanat, das Azobenzol-4,4'-diisocyanat, des Diphenyl-sulfon-4,4'-diisocya­ nat, das Dichlorhexanmethylen-diisocyanat, das Pentamethylen-diisocyanat, das Hexamethylen-diisocyanat, das 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, das Furfuryl-diiso­ cyanat, das Dicyclohexylmethan-diisocyanat, das Isophoron-diisocyanat, das Diphe­ nylethan-diisocyanat und Bis(-isocyanatophenyl)-ether von Ethylenglykol, Butandiol etc.

Als Kettenverlängerer können organische difunktionelle Verbindungen verwendet werden, die aktiven, mit Isocyanaten reaktiven, Wasserstoff enthalten, z. B. Diole, Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Diamine und Alkanolamine und Wasser.

Als solche sind beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Butandiol, Butindiol, Xylylenglykol, Amylenglykol, 1,4-Phenylen-bis-β-hydroxy­ ethylether, 1,3-Phenylen-bis-β-hydroxylether, Bis-(hydroxymethyl-cyclohexan), Hexandiol, Adipinsäure, ω-Hydroxycapronsäure, Thiodiglykol, Ethylendiamin-, Propylen, Butylen-, Hexamethylen-, Cyclohexylen-, Phenylen-, Toluylen-, Xylylen­ diamin, Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'- Dinitrobenzidin, Ethanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethylpropanolamin, 3-Aminocyclohexylalkohol und p-Aminobenzylalkohol zu nennen. Das Molverhält­ nis Oligo- bzw. Polyester zu bifunktionellen Kettenverlängerern bewegt sich im Bereich 1 : 1 bis 1 : 50, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 30.

Außer bifunktionellen Kettenverlängerern können auch in untergeordneten Mengen bis zu etwa 5 mol-%, bezogen auf Mole eingesetzten bifunktionellen Kettenverlänge­ rer, trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer eingesetzt werden. Derartige trifunktionelle oder mehr als trifunktionelle Kettenverlängerer sind bei­ spielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und Triethanol­ amin.

Monofunktionelle Komponenten, beispielsweise Butanol, können auch zur Herstel­ lung der thermoplastischen Polyurethane gemäß Komponente A eingesetzt werden.

Die als Bausteine für die thermoplastischen Polyurethane genannten Diisocyanate, Oligoester, Polyester, Polyether, Kettenverlängerer und monofunktionellen Kompo­ nenten sind entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhält­ lich.

Die bekannte Herstellung der thermoplastischen Polyurethan-Komponente ist bei­ spielsweise in DE-OS 43 09 981 beschrieben.

Als Füll- und Verstärkungsstoffe können Glasfasern, Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit, u. a. eingesetzt werden, die auch oberflä­ chenbehandelt sein können. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind handelsübliche Glasfasern. Die Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 14 µm haben, können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichte­ system und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem auf Silanbasis ausge­ rüstet sein können. Vorzugsweise können der Mischung bis zu 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt werden.

Als Flammschutzadditive können handelsübliche organische Verbindungen oder Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsüblichen organischen Stickstoff verbindungen oder organisch/ anorganischen Phosphorverbindungen zugesetzt wer­ den. Auch mineralische Flammschutzadditive wie beispielsweise Mg-Hydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrat können sowohl einzeln als auch untereinander gemischt eingesetzt werden. Die Flammschutzadditive werden in der Regel in einer Menge bis zu 60 Gew.-Teile, je nach Art des Flammschutzmittels, zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 20, vorzugsweise 3 bis 18, ins­ besondere 6 bis 15 Gew.-Teile halogenierte Verbindungen und bis zu 8, vorzugs­ weise 2 bis 6 Gew.-Teile Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid oder Antimonpentoxid enthalten.

Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und chlorierte, organische Verbindungen seien beispielhaft genannt:
Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid,
Epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz,
Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat,
Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat,
Pentabrombenzylpolyacrylat,
bromiertes Polystyrol.

Pentabrombenzylpolyacrylat hat im allgemeinen mittlere Molekulargewichte M_w (Gewichtsmittel) von 10.000 bis 200.000, bromiertes Polystyrol im allgemeinen 10.000 bis 500.000.

Bevorzugt werden epoxidiertes Tetrabrombisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A- Oligocarbonat sowie Pentabrombenzylpolyacrylat verwendet.

Expoxidiertes Tetrabrombisphenol-A ist ein bekanntes Diepoxidharz mit einem Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 2.100, vorzugsweise 360 bis 1.000, beson­ ders bevorzugt 370 bis 400, und besteht im wesentlichen aus mindestens einem Kon­ densationsprodukt von Bisphenol A und Epihalogenhydrin und wird beschrieben durch die Formel (I)

worin X Wasserstoff oder Brom darstellt und n eine Durchschnittszahl zwischen Null und weniger als 2, 3 ist (vgl. z. B. EP-A 180 471).

Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat bzw. Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat ist beschrieben durch die Formel (II), wobei die Oligomere entweder mit Phenol oder mit Tribromphenol bzw. Trichlorphenol terminiert werden:

worin X Wasserstoff, Brom oder Chlor darstellt, n ist eine Durchschnittszahl zwi­ schen 4 und 7.

Tetrabrom(chlor)bisphenol-A-oligocarbonat ist bekannt und nach bekannten Ver­ fahren herstellbar.

Als organische Phosphorverbindungen sind die Phosphorverbindungen gemäß EP-A 345 522 (US-PS 061.745) oder DE-OS 43 28 656.9 in den dort beschriebenen Men­ gen geeignet, z. B. Triphenylphosphat, oligomere Phosphate, Resorcindiphosphat oder eine Mischung daraus.

Antimontrioxid ist allgemein bekannt und kann z. B. von Campine käuflich erworben werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Gleit- und Ent­ formungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pig­ mente, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen aus den jeweiligen Komponenten und gegebe­ nenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Gleit- und Entformungs­ mitteln, Verstärkungsstoffen, Nukleierungsmitteln sowie Antistatika, können her­ gestellt werden, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise, gege­ benenfalls in Form von Masterbatches, dem thermoplastischen Polymer zumischt und bei Temperaturen von 180°C bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenkne­ tern, Extrudern, Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextru­ diert.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Formmassen zur Her­ stellung von Formkörpern sowie die Formkörper selbst.

Gegenstand ist weiterhin die Verwendung von den in Komponente B) genannten UV-Stabilisatoren zur Herstellung von Formkörpern enthaltend die obengenannten Komponenten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hinsichtlich Zähigkeit, Dehnbarkeit und der Stabilisierung bei thermischer Beanspruchung.

Beispiele

Die in den Beispielen angegebenen Komponenten und Additive werden gemischt und in einer Spritzgußmaschine bei üblichen PBT-Verarbeitungsbedingungen (Massetemperatur ca. 260°C) zu Prüfkörpern verarbeitet.
PBT: Polybutylenterephthalat (PBT) (relative Lösungsviskosität 1,834 bis 1,875, gemessen bei T = 25°C in einer 0,5%igen Lösung aus Phenol und o-Dichlorbenzol, Mischungsverhältnis 1 : 1 Gewichtsteile)
TBBOC: Tetrabrombisphenol-A Oligocarbonat BC 52 HP® Great Lakes Chemicals, Belgien
Antimontrioxid
Glasfaser
Polyamid B 30 S. Bayer AG, Leverkusen, Deutschland
Tinuvin 328/770 DF 1 : 1, Ciba Geigy, Basel, Schweiz.

Als Komponente B wird der UV-Stabilisator UV-Check AM 595, Bedford Chemical Division, Ferro Corporation, Bedford, Ohio USA, verwendet.

Die Izod-Schlagzähigkeit wird gemessen nach ISO 180 1U.

Beispiele und Ergebnisse

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine bessere Zähigkeit, eine höhere Fließfähigkeit und ein geringeres Vergilbungsverhalten und Zähigkeitsverlust bei Temperaturalterung aus.

Claims (10)

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend

• A) Polyalkylenterephthalat und/oder Polyamid oder eine Mischung daraus und
• B) mindestens einen UV-Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus Alkali- oder Erdalkaliphosphaten, -hydrogenphosphaten oder Mischungen davon.

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend 97, 5 bis 99,99 Gew.-Teile Kom­ ponente A und 0,01 bis 2,5 Gew.-Teile Komponente B, wobei die Summe aus A + B 100 ergibt.

3. Formmassen gemäß der Ansprüche 1 und 2, enthaltend 99, 98 bis 99 Gew.-Teile A) und 0,02 bis 1 Gew.-Teil B).

4. Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 3, wobei Polyalkylenterephthalat oder Polyamid durch bis zu 60 Gew.-Teilen ein anderes Polymer oder ein Gemisch von Polymeren ersetzt werden kann.

5. Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 4 enthaltend als Komponente B) mindestens einen UV-Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat und Bariumphosphat oder Mischungen davon.

6. Formmassen gemäß Anspruch 5, enthaltend Mischungen aus Natriumhydro­ genphosphat und Bariumphosphat als Komponente B.

7. Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend Zusätze ausgewählt aus der Gruppe der Füll- und Verstärkungsstoffe, Flammschutzadditiven, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente.

8. Verwendung der Formmassen gemäß der vorstehenden Ansprüche zur Her­ stellung von Formkörpern.

9. Formkörper, hergestellt aus Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 7.

10. Verwendung der UV-Stabilisatoren gemäß Komponente B) der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserten physikalischen Eigenschaften hinsichtlich Zähigkeit, Dehnbarkeit und/oder Stabilisierung bei thermischer Beanspruchung.