DE19848590A1

DE19848590A1 - Coating process for machinery smooth metallic surface uses an electrolyte comprising a fullerene and/or a fluorine or organofluorine compound

Info

Publication number: DE19848590A1
Application number: DE19848590A
Authority: DE
Inventors: Igor Groza
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2000-04-27

Abstract

Coating process reducing abrasion in machinery smooth metallic surface uses an electrolyte containing a fluorine and/or organofluorine compound. Coating process for machinery smooth metallic surface comprises using an electrolyte comprising: (i) a carbon cluster compound preferably in the form of a fullerene with 60, 74, 120, 240 or more C atoms and/or in the form of a diamond cluster compound of maximum size 200 nm; (ii) and/or a fluorine compound of formula (I); and/or (iii) an organofluorine compound of formula (II) or (III): C2F5OC(CF3)F-CF2O-CF2CF2SO2-NH(C2H4OH)C3H6-N<+>(X<->)(CH3)2 (I) Rf-V (II) RvV (III) X<-> = Cl, Br, I, C2H5OSO3, NO2 or HPO4; Rf = aliphatic hydrocarbon optionally fluorinated and interrupted by O, S or N; and V = COOR, COR, COF, CH2OR, CONR2, CN, CONHNR2, CON=C(NH2)2, CH=NOR, NRCONR2, NR2COR, NRw, SO3R, OSO3R, OH, SH, B, OP(OH)2, OP(ONH4)2, OPO(ONH4)2, R = H, phenyl or up to 12C alkyl(ether) and Rv = 1-12C alkylene. Independent claims are also included for machine parts produced as above and the use of the above process for coating a cylinder surface of an engine.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer verschleißfesten metallischen Gleitoberfläche vorzugsweise aus einer Ventilmetalllegierung sowie nach dem Verfahren hergestellte Maschinenbauteile insbesondere in Verbrennungs motoren.The invention relates to a method for generating a wear-resistant metallic sliding surface preferably a valve metal alloy and according to the method manufactured machine components, especially in combustion Engines.

Unter Ventilmetall im Sinne der Erfindung fallen Titan, Tantal, Hafnium, Zirkonium, und insbesondere Aluminium und Magnesium.Valve metal in the sense of the invention includes titanium, tantalum, Hafnium, zirconium, and especially aluminum and magnesium.

Einer starken Reibung oder Verschleiß ausgesetzte Maschinen bauteile, auf welche die Erfindung gerichtet ist, finden sich beispielsweise im Motorenbau in der Kolben-Laufbuchseneinheit, der Ventilanordnung und der Kurbelwellenlagerung eines Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotors.Machines exposed to severe friction or wear Components to which the invention is directed can be found for example in engine construction in the piston liner unit, the valve assembly and the crankshaft bearing one Motor vehicle internal combustion engine.

Als Alternative zu den im Stand der Technik bekannten "mobilen" Schmierstoffen, die einen Schmierfilm zwischen den sich relativ zueinander bewegenden Bauteilen bilden, wurden im Stand der Technik bereits Anstrengungen unternommen, die Oberfläche der jeweiligen Bauteile durch Aufbringung einer Beschichtung mindestens auf einer Oberfläche der aufeinander gleitenden Bauteile zu härten.As an alternative to the "mobile" known in the prior art Lubricants that have a lubricating film between them are relatively to form mutually moving components were in the state of the Technology has already made efforts to surface the respective components by applying a coating at least on a surface of the sliding on each other Harden components.

Bei den bisher für derartige Anwendungszwecke in Verbrennungsmotoren eingesetzten Eisenlegierungen konnten die dem Verschleiß ausgesetzten Bereiche durch entsprechende Oberflächenbehandlungsverfahren wie beispielsweise Einsatz härten oder bei den übereutektischen Aluminiumlegierungen durch Aufbringen einer Verschleißschicht, beispielsweise Nikasil®, gegen vorzeitigen Verschleiß geschützt werden. Allerdings sind bei Leichtmetallegierungen derartige Oberflächenbehandlungs verfahren nur mit großem Aufwand durchführbar. In the so far for such applications Iron alloys used in internal combustion engines could areas exposed to wear by appropriate Surface treatment processes such as use harden or with hypereutectic aluminum alloys Application of a wear layer, e.g. Nikasil®, be protected against premature wear. However for light metal alloys such surface treatment procedure can only be carried out with great effort.

So wird beispielsweise in der DE-OS-195 19 535 ein Verfahren zum Bearbeiten von Zylinderlaufflächen von Verbrennungsmotoren vorgeschlagen, bei dem die aus einer Aluminium-Silizium- Legierung hergestellten Verschleißflächen in einer Stickstoffumgebung mit einem Laser vorbehandelt werden, so daß sich an der Oberfläche des vorbehandelten Werkstückes eine Aluminiumnitritschicht ausbildet, die eine hinreichende Verschleißfestigkeit aufweist. Dieses Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Lasers bedarf jedoch eines erheblichen vorrichtungstechnischen Aufwandes und ist in der Großserienproduktion entsprechend beschichteter Bauteile nur sehr schwierig beherrschbar.For example, DE-OS-195 19 535 describes a method for machining cylinder surfaces of internal combustion engines proposed in which the aluminum-silicon Alloy wear surfaces produced in one Nitrogen environment can be pretreated with a laser so that itself on the surface of the pretreated workpiece Aluminum nitride layer that forms a sufficient Has wear resistance. This coating process using a laser, however, requires a significant one device-related effort and is in the Large-scale production of appropriately coated components only very difficult to control.

Auch das Aufbringen der oben erwähnten verschleißfesten Schichten, z. B. Nikasil®, macht einen erheblichen fertigungs- und vorrichtungstechnischen Aufwand erforderlich, so daß derartige Beschichtungen üblicherweise nur bei Hochleistungs motoren eingesetzt werden, wobei sich derartige Beschichtungen in der Großserienproduktion aus Kostengründen nicht durchführen lassen.Also the application of the wear-resistant mentioned above Layers, e.g. B. Nikasil®, makes a considerable manufacturing and device engineering required, so that such coatings usually only at high performance motors are used, such coatings do not carry out in large series production for cost reasons to let.

Aus der DE-PS-195 48 718 ist ein Verbrennungsmotor- Maschinenbauteil bekannt, bei dem der reibungsbelastete Bereich mit einer auf einem Grundkörper aufgebrachten Beschichtung aus einer LO(Lubritious Oxide)-Schicht und einer Grundschicht versehen ist, die an ihrer Oberfläche unter Motorbetriebsbedingungen eine derartige LO-Schicht bildet. Gemäß der Lösung der DE-PS-195 48 718 kann eine solche LO- Oberflächenbeschichtung reibungsbelasteter Bauteile die geforderten Verschleißschutzfunktionen im gesamten relevanten Motortemperaturbereich erfüllen, so daß dementsprechend ausgerüstete Motoren im Trockenlauf oder mit einem Betriebsstoff ohne Hochdruckadditive und Viskositätsverbesserer dauerhaft betrieben werden können sollen. Allerdings handelt es sich bei der sogenannten LO-Schicht um eine Schicht aus Oxiden, Nitriden und/oder Carbiden einer stöchiometrisch oder unterstöchiometrisch vorhandenen Metallkomponente, die auf der Lauffläche, insbesondere der Zylinderlaufbahn des Motors entweder vorhanden sind oder durch ein entsprechendes Verfahren aufgebracht werden. In jedem Fall handelt es sich dabei um eine relativ lose aufgebrachte Schicht, die hinsichtlich der Haftung mit der Metalloberfläche relativ schlechte Eigenschaften zeigt.From DE-PS-195 48 718 an internal combustion engine is Machine component known in which the frictional area with a coating applied to a base body an LO (Lubritious Oxide) layer and a base layer is provided on its surface under Engine operating conditions form such an LO layer. According to the solution of DE-PS-195 48 718, such a LO- Surface coating of components subject to friction required wear protection functions in the entire relevant Meet engine temperature range, so accordingly equipped engines in dry running or with a Operating fluid without high pressure additives and viscosity improvers should be able to be operated permanently. However, it does the so-called LO layer is a layer of oxides, Nitrides and / or carbides a stoichiometric or hypo-stoichiometric metal component present on the Tread, especially the cylinder liner of the engine either exist or by an appropriate process be applied. In any case, it is a relatively loosely applied layer in terms of adhesion shows relatively poor properties with the metal surface.

So kann es beim Einsatz einer entsprechend beschichteten Laufbahn zu einem sogenannten "Zieher" kommen, so daß die LO- Schicht komplett an der entsprechenden Stelle abgezogen wird und so der Verschleißschutz nicht mehr besteht. Hinzu tritt als weitere Schwierigkeit, daß eine Nachbearbeitung einer entsprechend beschichteten Laufbahn aufgrund der geringen Schichtdicke der aufgebrachten Schicht oft nicht möglich ist, da bei den erforderlichen Nachbearbeitungen des Motorblocks wie beispielsweise des Honens die aufgebrachte Schicht wieder abgetragen oder in ihrer Schichtdicke punktuell vermindert wird. Für den Einsatz bei weichen Legierungswerkstoffen wie beispielsweise Aluminium ist die Verwendung einer solchen LO- Schicht nachteilig, da zu große Härteunterschiede zwischen der relativ weichen Aluminiumlegierung und der harten LO-Schicht besteht.So it can be when using an appropriately coated Career come to a so-called "puller" so that the LO Layer is completely removed at the appropriate point and so the wear protection no longer exists. Add as further difficulty that a post-processing of a accordingly coated career due to the low Layer thickness of the applied layer is often not possible, because with the necessary reworking of the engine block like for example honing the applied layer again removed or reduced in thickness in certain layers becomes. For use with soft alloy materials such as for example aluminum is the use of such a LO- Layer disadvantageous, because too large differences in hardness between the relatively soft aluminum alloy and the hard LO layer consists.

Aus der DE-195 49 403 ist es bekannt, eine entsprechende Beschichtung aus Molybdänpulver bereitzustellen, allerdings ergeben sich hier die bereits bei der LO-Schicht erwähnten Nachteile.From DE-195 49 403 it is known to have a corresponding Provide coating of molybdenum powder, however this results in the ones already mentioned for the LO layer Disadvantage.

Weitere Verfahren zum Aufbringen von Schichten sind beispielsweise aus der DE-OS-195 23 484, der DE-OS-40 40 975, der DE-OS-39 41 381, der DE-OS-195 33 529 und der DE-OS-195 08 687 bekannt. In sämtlichen vorgenannten Druckschriften werden jeweils harte Beschichtungen aus verschiedenen Materialien beschrieben, die auf einer Oberfläche auf einem relativ weichen Legierungsmaterial erzeugt werden. Die Schichtdicke der einzelnen Schichten beträgt entsprechend den vorgenannten Druckschriften mindestens etwa 20-50 µm, damit eine Nachbearbeitung über das Honen erfolgen kann. Allerdings besitzen derartige Schichten aufgrund der Härteunterschiede den Nachteil, daß es beispielsweise bei punktueller Druckbelastung der so beschichteten Laufbuchse beispielsweise durch Verschleißpartikel im Verbrennungsraum, die zwischen Kolbenring und Laufbuchse geraten, zum Abplatzen der Beschichtung kommen kann.Other methods of applying layers are for example from DE-OS-195 23 484, DE-OS-40 40 975, DE-OS-39 41 381, DE-OS-195 33 529 and DE-OS-195 08 687 known. In all of the aforementioned publications hard coatings made of different materials described that on a surface on a relatively soft Alloy material are generated. The layer thickness of the individual layers correspond to the aforementioned Publications at least about 20-50 microns, so a Post-processing can be done by honing. Indeed have such layers due to the differences in hardness Disadvantage that it is, for example, at point pressure the liner coated in this way, for example Wear particles in the combustion chamber between the piston ring and liner come off, the coating will flake off can.

Alternative Lösungen zum Einsetzen einer Laufbuchse aus verschleißfestem Material in den Motorblock haben den Nachteil, daß es sehr aufwendig ist, die Verbindung zwischen dem Motorblock und der Laufbuchse einwandfrei herzustellen. Hierzu muß nämlich die Buchse beim Gießen des Blocks in die Gießform eingelegt werden und müssen enorme Gießdrücke aufgebracht werden, um eine feste Verbindung zwischen dem Motorblock, der zumeist aus Aluminium gefertigt ist, und der Buchse aus anderem Werkstoff zu bilden.Alternative solutions for inserting a liner from wear-resistant material in the engine block have the disadvantage that it is very complex to make the connection between the Engine block and the liner to manufacture properly. For this namely, the bushing has to be cast into the mold when the block is poured be inserted and enormous casting pressures must be applied to make a firm connection between the engine block, the is mostly made of aluminum, and the socket of other Form material.

In der EP 01 12 439 A1 ist ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium offenbart, mit dem eine harte, aber extrem spröde Schicht auf eine Oberfläche aus einer Aluminiumlegierung aufgebracht werden kann. Dieses Verfahren hat sich jedoch für Verbrennungsmotoren als nicht geeignet gezeigt, da die Reibungskoeffizienten und die Standzeiten derartiger Schichten für die Laufeigenschaften des Motors nicht zufriedenstellend sind. Dies ist nicht zuletzt auf die Schichtrauheit zurückzuführen.EP 01 12 439 A1 describes a method for anodizing Oxidation of aluminum reveals a hard, but extremely brittle layer on a surface from a Aluminum alloy can be applied. This method has however not been suitable for internal combustion engines shown because of the coefficient of friction and the service life such layers for the running properties of the engine are not are satisfactory. This is not least due to the Layer roughness.

Allen im Stand der Technik bekannten Lösungen ist jedoch gemeinsam, daß keine Bauteile mit einer solchen Verschleißfestigkeit über einen längeren Zeitraum bereitgestellt werden können, die beispielsweise für den Einsatz in Verbrennungsmotoren erforderlich sind.However, all solutions known in the prior art are common that no components with such Wear resistance over a longer period can be provided, for example for the Use in internal combustion engines are required.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zum Beschichten einer metallischen Gleitoberfläche, insbesondere einer Motor- Zylinderlauffläche aus einer Aluminiumlegierung geschaffen, welches zu verbesserten Verschleißeigenschaften im Sinne einer höheren Widerstandsfähigkeit gegen den Verschleiß der Oberfläche und einer verminderten Gleitreibung mit einem Gleitpartner-Bauteil führt. The invention provides a method for coating a metallic sliding surface, especially an engine Cylinder barrel made of an aluminum alloy, which leads to improved wear properties in the sense of a higher resistance to wear and tear Surface and reduced sliding friction with a Lead partner component leads.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zum Beschichten einer metallischen Gleitoberfläche eines Maschinenbauteils wird die Oberfläche einer hierzu geeigneten elektrolytischen Mikrooxidationsbeschichtung unterzogen, wobei in dem verwendeten Elektrolyten zusätzlich anwesend ist:
In the method according to the invention for coating a metallic sliding surface of a machine component, the surface is subjected to an electrolytic micro-oxidation coating suitable for this purpose, the electrolyte used additionally containing:

a) a carbon cluster compound, especially in Form of a fullerene with 60, 74, 120, 240 or more Carbon atoms and / or in the form of a diamond cluster connection with a size of 100 nm or less and an electrical potential of at least -0.05 mv,

und/oder
and or

a) a fluorine compound (ii),
where X - is an ion from the group consisting of chlorine, boron, iodine, (C 2 H 5 OSO 3 ), (NO 2 ), (HPO 4 ) ions

und/oder
and or

a) an organofluorine compound of the formula R f -V, where, in the formula R f -V, R f represents an aliphatic hydrocarbon radical which can be partially or completely fluorinated and can be straight-chain, branched-chain or cyclic, the hydrocarbon radical being a or more oxygen, nitrogen or sulfur atoms can be interrupted, and V stands for a polar or dipolar group, which is selected from -COOR, -COR, -COF, -CH 2 OR, -OCOR, -CONR 2 , -CN , -CONH-NR 2 , -CON = C (NH 2 ) 2 , -CH = NOR, -NRCONR 2 , -NR 2 COR, -NR w , -SO 3 R, -OSO 3 R, -OH, -SH , ∼B, -OP (OH) 2 , -OPO (OH) 2 , -OP (ONH 4 ) 2 , -OPO (ONH 4 ) 2 , -CO-CH = CH 2 , wherein R in a group V is equal to or can be different and represents hydrogen, a phenyl radical or a straight-chain or branched-chain alkyl or alkyl ether radical, which can be partially or completely fluorinated or chlorofluorinated, with up to 12, preferably up to 8 carbon atoms and w 2 or 3, or stands for -R v V-, where V stands for the polar or dipolar group indicated above and R v stands for a straight-chain or branched-chain alkylene radical which can be partially or completely fluorinated or chlorofluorinated, with 1 to 12 , preferably up to 8 carbon atoms.

Seitens des Erfinders wurden umfangreiche Untersuchungen ange stellt, die Verschleißeigenschaften von aufeinander gleitenden, Bauteilen zu verbessern. Als entscheidendes Kriterium wurde dabei seitens des Erfinders der Gedankengang entwickelt, im Gegensatz zu den im Stand der Technik bekannten Vorschlägen nicht die Oberflächenhärte der Bauteile durch Aufbringung einer zwar harten, aber spröden und dicken Schicht zu vergrößern, sondern eine an Oberflächenfehlern arme Oxidschicht zu schaffen, die weniger dick und dadurch flexibler, aber dennoch beständig gegen Verschleiß ist.Extensive investigations have been carried out by the inventor represents the wear properties of sliding, To improve components. The decisive criterion was the inventor developed the train of thought in Contrary to the proposals known in the prior art not the surface hardness of the components by applying a to enlarge hard but brittle and thick layer, but an oxide layer poor in surface defects create the less thick and therefore more flexible, but still is resistant to wear.

Grundsätzliche Überlegungen des Erfinders zu den physikalischen und elektronischen Grundlagen der Reibungsphänomene bei den sich zueinander relativ bewegenden, das Gleitpaar bildenden Bauteile führten zu der Erkenntnis, daß die Reibung zwischen den beiden das Gleitpaar bildenden Bauteilen im wesentlichen durch Wechselwirkung der an den jeweiligen Oberflächen vorhandenen Dislokationsstellen hervorgerufen wird. Derartige Dislokationsstellen stellen Fehler in der Kristallstruktur des Metalls dar, die an den Stellen vorliegen, wo kleinste geordnete Kristalliteinheiten des Metalls aneinanderstoßen oder entsprechende Unregelmäßigkeiten in der Kristallstruktur vorliegen. Derartige Dislokationsstellen bewirken, daß das zwischen den Metallatomen grundsätzlich frei bewegliche Elektronengas an Grenzflächen stößt, die nur unter zusätzlicher Energiezufuhr überwunden werden können.Fundamental considerations of the inventor regarding the physical and electronic basics of the friction phenomena in the moving relative to each other, forming the sliding pair Components led to the realization that the friction between the two components forming the sliding pair essentially through interaction of the respective surfaces existing dislocation points. Such Dislocation sites represent errors in the crystal structure of the Metal, which are present in the places where the smallest ordered crystallite units of the metal or corresponding irregularities in the crystal structure available. Such dislocation sites cause that basically freely movable between the metal atoms Electron gas hits interfaces, which only under additional Energy supply can be overcome.

Derartige Unregelmäßigkeiten in der Kristallstruktur treten im Inneren wie auch an der Oberfläche eines metallischen Maschinenbauteils auf und durch die für den Bruchteil einer Sekunde auftretenden Polarisierungen innerhalb des Metalls werden punktuell unterschiedliche Oberflächenladungen erzeugt, die mit entsprechenden Oberflächenladungen auf der Oberfläche des anderen Maschinenbauteils des Gleit- oder Wälzpaars in Wechselwirkung treten. Daher sind elektromagnetische Kräfte wirksam, von denen die Relativbewegung der Bauteile gegeneinander beeinflusst wird und die zu einem Energieverlust und somit zur Reibung führen.Such irregularities in the crystal structure occur in the Inside as well as on the surface of a metallic Machine component on and through for a fraction of a Second polarizations occurring within the metal different surface charges are generated at certain points, those with corresponding surface charges on the surface of the other machine component of the sliding or rolling pair in Interaction. Hence electromagnetic forces effective, of which the relative movement of the components is influenced against each other and which leads to a loss of energy and thus lead to friction.

Seitens des Erfinders wurde die Idee entwickelt, die vorhandenen Dislokationsstellen gezielt zur chemischen und physikalischen Bindung einer molekularen Beladungsmatrix mit deutlich verbesserten Verschleiß- und Gleiteigenschaften auszunutzen.The idea was developed by the inventor existing dislocation points specifically for chemical and physical binding of a molecular loading matrix with significantly improved wear and sliding properties to take advantage of.

Seitens des Erfinders wurde überraschenderweise gefunden, daß die Reibung zwischen den Gleitpaarbauteilen dadurch herabgesetzt werden kann, indem man:
The inventor has surprisingly found that the friction between the sliding pair components can be reduced by:

a) the surface of at least one of the sliding pair components provides an oxidation layer in which the dislocations occur Add a carbon sequester in the form of a fullerene or ultra-disperse diamond particles or by suitable organofluorine compounds to produce a monomolecular loading matrix occupied and thereby "damped" become.

Die vorgeschlagene Diamantklusterverbindung hat dabei die zusätzliche Eigenschaft, die Oxidbeschichtung zu verdichten. Außerdem bietet die Diamantklusterverbindung die vorteilhafte Möglichkeit, die Oxidbeschichtung ihrerseits mit einer molekularen Beladungsmatrix aus den Kohlenstoffresten R_f zu belegen, die über die polare oder dipolare Gruppe V an die Diamantpartikel und die metallische Oberfläche chemisch und physikalisch gebunden sind, wobei die Flächendichte dieser Beladungsmatrix aufgrund des Vorhandenseins der Diamant klusterpartikel wesentlich erhöht ist.The proposed diamond cluster connection has the additional property of compacting the oxide coating. In addition, the diamond cluster compound offers the advantageous possibility of covering the oxide coating with a molecular loading matrix from the carbon residues R _f , which are chemically and physically bound to the diamond particles and the metallic surface via the polar or dipolar group V, the areal density of this loading matrix being due to the presence of the diamond cluster particles is significantly increased.

In der Formel R_f-V der erfindungsgemäß verwendeten fluororganischen Verbindung steht V bevorzugt für ein Mitglied aus der Gruppe, die aus -COOH, -SO₃H, -COOR, -SO₃R, -COR, ∼B, -OP(OH)₂, -OPO(OH)₂, und -SO₂R, besonders -COOH, -SO₃H, -COR, und -SO₂R besteht, wobei R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder für -R_vV- steht, wobei V für die zuvor angegebene polare oder dipolare Gruppe steht und R_v einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest, der teilweise oder vollständig fluoriert oder chlorofluoriert sein kann, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.In the formula R _f -V of the organofluorine compound used according to the invention, V preferably represents a member from the group consisting of -COOH, -SO ₃ H, -COOR, -SO ₃ R, -COR, ∼B, -OP (OH ) ₂ , -OPO (OH) ₂ , and -SO ₂ R, especially -COOH, -SO ₃ H, -COR, and -SO ₂ R, where R is a straight-chain or branched-chain alkyl radical that is partially or completely fluorinated , with up to 12, preferably up to 8 carbon atoms, or for -R _v V-, where V represents the polar or dipolar group indicated above and R _{v is} a straight-chain or branched-chain alkylene radical which can be partially or completely fluorinated or chlorofluorinated , with up to 12, preferably up to 8 carbon atoms.

Bei dem mit R_f bezeichneten Rest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, handelt es sich bevorzugt um einen solchen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000, vorzugsweise 1400 bis 10000. Insbesondere bei einem Molekulargewicht innerhalb dieses Bereichs entstehen Molekülketten in günstiger Länge, die einerseits nicht zu kurz und andererseits nicht zu lang sind, um die weiter unten noch erläuterten spiralartigen Molekülstrukturen ausbilden zu können.The radical denoted by R _f , which is partially or completely fluorinated, is preferably one with a molecular weight of 1000 to 10,000, preferably 1400 to 10000. In particular with a molecular weight within this range, molecular chains of favorable length are formed, which on the one hand are not too short and, on the other hand, are not too long in order to be able to form the spiral-like molecular structures to be explained further below.

Weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R_f um teilweise oder vollständig fluorierte Alkane oder teilweise oder vollständig fluorierte Alkylether oder -thioether mit einem bevorzugten Molekulargewicht von 1.400 bis 10.000.The radical R _f is more preferably partially or fully fluorinated alkanes or partially or fully fluorinated alkyl ethers or thioethers with a preferred molecular weight of 1,400 to 10,000.

Bevorzugt steht, in der Formel R_f-V, R_f für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit der folgenden schematischen Formel (1):
Preferably, in the formula R _f -V, R _{f represents} a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon radical having the following schematic formula (1):

RO_x (C_aH_bF_2a-bO)_m(C_aH_bF_2a-b)_n (1)
RO _x (C _a H _b F _2a-b O) _m (C _a H _b F _2a-b ) _n (1)

worin
a = 2, 3, 4;
b = 0, 1, 2;
x = 0, 1;
20 ≦ n + m ≦ 500;
n ≧ 1 und m ≧ 0, und
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder alternativ für F steht, wenn x = 0 ist.wherein
a = 2, 3, 4;
b = 0, 1, 2;
x = 0.1;
20 ≦ n + m ≦ 500;
n ≧ 1 and m ≧ 0, and
R represents a straight-chain or branched-chain alkyl radical which is partially or fully fluorinated, has up to 12, preferably up to 8, carbon atoms or alternatively F if x = 0.

Besonders bevorzugt bedeuten in der Formel (1)
In the formula (1),

a = 2, 3; b = 0, 1; x = 0, 1; 25 ≦ n + m ≦ 200; n ≧ 1 und m ≧ 0, und R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, der teilweise oder vollständig fluoriert ist, mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder alternativ F bedeutet, wenn x = 0 ist.a = 2, 3; b = 0.1; x = 0.1; 25 ≦ n + m ≦ 200; n ≧ 1 and m ≧ 0, and R is a straight-chain or branched-chain Alkyl radical that is partially or fully fluorinated with up to 12, preferably up to 8 carbon atoms, or alternatively F means if x = 0.

Ganz besonders bevorzugt bedeuten in der Formel (1) a = 2, 3; b = 0; x = 0, 1; 25 ≦ n + m ≦ 200, und n = 1.In the formula (1) very particularly preferably a = 2, 3; b = 0; x = 0.1; 25 ≦ n + m ≦ 200, and n = 1.

Die angesprochene Verbindungen können während des Oxidations prozesses bzw. unmittelbar danach der Oberfläche zugegeben werden, oder nach dem Trocknen der oxidierten Oberfläche durch einfaches Aufsprühen aufgetragen werden. Werden sie beim Oxidationsprozeß dem Elektrolyten hinzugeführt, so sind besonders die Konzentrationen von 0,001 bis 15 Gew.-%, bevorzugt bis 0,5% vom Elektrolytgewicht geeignet. Ebenfalls sind Zugaben von einem o. g. Kohlenstoff-Kluster in der Gewichtskonzentration des Elektrolytgewichts von 0,001 bis 5%, weiter bevorzugt bis 0,01% bevorzugt. Wenn der Anteil an Kohlenstoff-Kluster weiter erhöht wird, bildet er zusätzlich eine Art Vorrat für den späteren Verbrauch.The addressed compounds can during the oxidation process or immediately afterwards added to the surface or after drying the oxidized surface simply sprayed on. Will you be with Oxidation process added to the electrolyte, so are especially the concentrations from 0.001 to 15% by weight, preferably up to 0.5% of the electrolyte weight. Likewise are additions from one of the above Carbon cluster in the Weight concentration of the electrolyte weight from 0.001 to 5%, more preferably up to 0.01% preferred. If the share in If the carbon cluster is increased further, it also forms a kind of stock for later consumption.

Als besonders bevorzugte Verbindungen der Formel R_f-V in der erfindungsgemäßen Oberflächen-Beladungsmatrix können Verbindungen der allgemeinen Formel R_f1R_f2-V verwendet werden, wobei V die oben angegebene Bedeutung hat und die Gruppen R_f1 und R_f2 die folgenden Bedeutungen haben:
R_f1 steht für eine Perfluoralkylether-Gruppe der Formel C_nF_2n+1O-, wobei n = 1 bis 8 betragen kann;
R_f2 steht für eine Perfluoralkylether-Gruppe der folgenden Formeln (I) bis (IV):
Compounds of the general formula R _f1 R _f2 -V can be used as particularly preferred compounds of the formula R _f -V in the surface loading matrix according to the invention, where V has the meaning given above and the groups R _f1 and R _{f2 have} the following meanings:
R _f1 stands for a perfluoroalkyl ether group of the formula C _n F _{2n + 1} O-, where n = 1 to 8;
R _f2 stands for a perfluoroalkyl ether group of the following formulas (I) to (IV):

wobei n = 8 bis 55, m = 0 bis 10 und k = 0-1 betragen;
where n = 8 to 55, m = 0 to 10 and k = 0-1;

(-CF₂-CF₂O)_n(CF₂O)_mCF₂- (II),
(-CF ₂ -CF ₂ O) _n (CF ₂ O) _m CF ₂ - (II),

wobei n = 5 bis 200 und m = 0 bis 30 betragen;
where n = 5 to 200 and m = 0 to 30;

(-CF₂CF₂CF₂O)_nCF₂CF₂- (III),
(-CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _n CF ₂ CF ₂ - (III),

wobei n = 5 bis 50 ist;
where n = 5 to 50;

(-CH₂-CF₂-CF₂O-)_nCH₂CF₂- (IV),
(-CH ₂ -CF ₂ -CF ₂ O-) _n CH ₂ CF ₂ - (IV),

wobei n = 5 bis 50 ist;
where n = 5 to 50;

(-CH₂-CF₂-CF₂O-)_nCH₂CF₂- (V)
(-CH ₂ -CF ₂ -CF ₂ O-) _n CH ₂ CF ₂ - (V)

wobei n = 5 bis 50 ist.where n = 5 to 50.

Bei den Perfluoralkylether-Gruppen der vorstehenden Formeln (I) bis (V) bedeuten die Indizes n, m und k die Anzahl der indizierten Einheit jeweils in einer Perfluoralkylether-Gruppe (I) oder (II), wobei jedoch beispielsweise m oder k Einheiten nicht direkt aufeinander folgen.In the perfluoroalkyl ether groups of the above formulas (I) to (V) the indices n, m and k denote the number of indicated unit each in a perfluoroalkyl ether group (I) or (II), but, for example, m or k units do not follow each other directly.

Bei diesen Verbindungen der Formel R_f-V, deren Herstellung im Stand der Technik bekannt ist, so dass darauf hier nur kurz eingegangen wird, handelt es sich um Polymerisationsprodukte von teilweise oder vollständig fluorierten Alkanen wie Ethylen, Propylen oder Butylen, die in Gegenwart von Sauerstoff polymerisiert werden. Beispielsweise können derartige Polymere, ausgehend von Perfluorpropylen, -butylen oder -ethylen hergestellt werden, die in flüssiger Form vorliegen und unterhalb von -30°C in Gegenwart von Sauerstoff mit ionisierender Strahlung bestrahlt werden oder bei dieser Temperatur mit einem Gemisch aus Fluor und Sauerstoff behandelt werden.These compounds of the formula R _f -V, the preparation of which is known in the prior art, so that it is only dealt with briefly here, are polymerization products of partially or fully fluorinated alkanes such as ethylene, propylene or butylene, which in the presence of Oxygen are polymerized. For example, polymers of this type can be produced starting from perfluoropropylene, butylene or ethylene, which are in liquid form and are irradiated with ionizing radiation below -30 ° C. in the presence of oxygen, or are treated at this temperature with a mixture of fluorine and oxygen become.

Ein alternativer Herstellungsweg dieser Verbindungen besteht in der Umsetzung von Perfluorethylen mit Formaldehyd unter einem erhöhten Druck bei 20-60°C in Gegenwart von Fluorwasserstoff unter Bildung des entsprechenden Oxetans und nachfolgender Polymerisierung in Gegenwart von COF₂*KF in einem aprotischen Lösungsmittel unter Ringöffnung des Oxetans.An alternative way of producing these compounds is to react perfluoroethylene with formaldehyde under elevated pressure at 20-60 ° C. in the presence of hydrogen fluoride to form the corresponding oxetane and subsequent polymerization in the presence of COF ₂ * KF in an aprotic solvent with ring opening of the oxetane .

Es ist ebenso möglich, derartige Perfluorpolymere, ausgehend von dem Epoxid von Perfluorethylen-, -propylen oder -butylen oder Gemischen davon unter Zusatz von Kaliumfluorid oder Cäsiumfluorid in einem aprotischen Lösungsmittel in einer anionischen Polymerisationsreaktion zu polymerisieren.It is also possible to start such perfluoropolymers of the epoxy of perfluoroethylene, propylene or butylene or mixtures thereof with the addition of potassium fluoride or Cesium fluoride in an aprotic solvent in one polymerize anionic polymerization reaction.

Bei diesen Polymerisationen werden in der Regel Gemische von Perfluoralkylether-Polymeren mit unterschiedlicher Kettenstruktur gebildet. Bei diesen Polymeren kann mit Hilfe von üblichen Fluorierungsmittels wie SbF₅, CoF₃ oder Silberfluorid eine vollständige Fluorierung der Alkylkette erzielt werden. Bei den Polymeren liegt dabei in der Regel eine endständige -C(=O)F-Gruppe vor, die in einer weiteren Reaktion verseift und dann gegebenenfalls mit einem weiteren Reaktionspartner wie einer Amino-, Thio-, Amido-Verbindung etc. die auch mit Alkylresten substituiert sein können, zu einem Carbonsäurederivat umgesetzt wird.In these polymerizations, mixtures of perfluoroalkyl ether polymers with different chain structures are generally formed. With these polymers, complete fluorination of the alkyl chain can be achieved with the aid of conventional fluorinating agents such as SbF ₅ , CoF ₃ or silver fluoride. The polymers generally have a terminal -C (= O) F group which saponifies in a further reaction and then, if appropriate, also with a further reaction partner such as an amino, thio, amido compound etc. Alkyl radicals can be substituted, is converted to a carboxylic acid derivative.

Besonders bevorzugt zur Erhöhung der Oberflächenhärte des behandelten Bauteiles werden dabei die Kohlenstoff-Kluster- Fullerene C60, C74, C120 und C240 sowie höhere oder der Kluster der ultradispersen Form mit den Partikelgrößen von 100 bis 200 Angström geeignet, die Herstellprozesse dieser Art von Ultradispersion-Diamantpartikeln sind im Stand der Technik bekannt, indem man sie durch einen so genannten Detonationsprozeß herstellt. Diese Diamant-Partikel kaogulieren zu der Kaogulationsform einer Kugel, die ca. 1 bis 100 µm Durchmesser hat und die die Eigenschaften der Nano-Partikel besitzt. Beim Oxidationsprozeß werden diese Kugeln durch elektromagnetische bzw. elektrische Blitze auf Nano-Partikel der Größe von ca. 10 bis 70 nm zersetzt und bilden eine dichte monolite, homogene Schicht mit dem Oxiden des Grundwerkstoffes des Bauteils.Particularly preferred to increase the surface hardness of the treated component, the carbon cluster Fullerenes C60, C74, C120 and C240 as well as higher or the clusters the ultra-disperse form with particle sizes from 100 to 200 Angström suitable for the manufacturing processes of this type of Ultradispersion diamond particles are state of the art known by going through a so-called Detonation process. These diamond particles cavaluate to the caogulation form of a sphere that is approx. 1 to 100 µm Has the diameter and the properties of the nano-particles owns. During the oxidation process, these balls are through electromagnetic or electrical lightning on nano-particles the size of about 10 to 70 nm decomposed and form a dense monolite, homogeneous layer with the oxides of the base material of the component.

Dabei sind die Oxidationsprozesse im Stand der Technik ebenfalls bekannt, besonders vorteilhaft ist der Prozeß der Oxidation von Ventilmetallen, bei denen man die elektrostatische Sperr-Elektronen-Schicht in dem Elektrolyt durch die Stromdichte pro Oberfläche kurz ansteigen läßt und die Richtung des Stromes ändert. Die Stromversorgungen für derartige Prozesse sind in der US-PS-4,046,649 beschrieben.The oxidation processes are state of the art also known, the process of Oxidation of valve metals, where the electrostatic barrier electron layer in the electrolyte can increase briefly by the current density per surface and the direction of the current changes. The power supplies for such processes are described in U.S. Patent 4,046,649.

Seitens des Erfinders wurde herausgefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel R_f-V auf die oxidierte metallische Oberfläche in Form einer Lösung in einem teilweise oder vollständig fluorierten Kohlenwasserstoff oder teilweise oder vollständig fluorierten Chlorkohlenwasserstoff in einer Konzentration von 0,01 bis 12 Gew.-% aufgetragen werden können und fest an der benetzten Oberfläche, auch nach dem Abschlagen der überschüssigen Flüssigkeit und Trocknen anhaften.The inventor has found that compounds of the general formula R _f -V are applied to the oxidized metallic surface in the form of a solution in a partially or fully fluorinated hydrocarbon or partially or fully fluorinated chlorinated hydrocarbon in a concentration of 0.01 to 12% by weight. can be applied and adhere firmly to the wetted surface, even after knocking off the excess liquid and drying.

Unter Beladungsmatrix ist erfindungsgemäß zu verstehen, daß nicht eine relativ dichte kontinuierliche Molekülschicht von Molekülen der Formel R_f-V auf der Oberfläche ausgebildet wird, sondern daß einzelne Moleküle über die Gruppe V an die metallische Oberfläche im Abstand voneinander "verankert" sind, so daß zwischen den einzelnen, von der Oberfläche wegzeigenden unpolaren Molekülresten R_f einzelne von R_f-Molekülen freie Bereiche der Oberfläche verbleiben.According to the invention, the loading matrix is understood to mean that not a relatively dense continuous molecular layer of molecules of the formula R _f -V is formed on the surface, but that individual molecules are "anchored" to the metallic surface at a distance from one another via the group V, so that between the individual, non-polar molecular residues R _f pointing away from the surface, individual regions of the surface free of R _f molecules remain.

Erfindungsgemäß werden unter Maschinenbauteilen mit einer Gleitoberfläche solche reibungsbelastete Bauteile, insbesondere der Motoren von Verbrennungsmotoren verstanden, die beispielsweise dargestellt sind durch Lager der Kolben/Pleuel, Kolbenring/Zylinderlaufbahn, Ventil/Ventilführung, Nockenwelle/Nockenwellenlager, Zahnrad/Gehäuse einer Ölpumpe von denen jeweils erfindungsgemäß zumindest eines an der Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren oxidiert und gleichzeitig oder anschließend beladen wurde.According to the invention, under machine components with a Sliding surface of such components subject to friction, in particular understood the engines of internal combustion engines that are represented by bearings of the pistons / connecting rods, Piston ring / cylinder race, valve / valve guide, Camshaft / camshaft bearing, gear / housing of an oil pump of which at least one in each case according to the invention Surface oxidized with the inventive method and was loaded simultaneously or subsequently.

Obgleich der Mechanismus zur Anlagerung der Moleküle R_f-V nicht vollständig geklärt werden konnte, wird seitens des Erfinders angenommen, daß aufgrund der an der Oberfläche vorhandenen, durch die Dislokationsstellen gebildeten Ladungsunterschiede zwischen einzelnen Bereichen der Metalloberfläche die Moleküle R_f-V über die hydrophile Gruppe, d. h. eine Gruppe mit dipolaren oder polaren Eigenschaften, angelagert werden können und so den Dislokationszustand am Anlagerungspunkt sozusagen "einfriert".Although the mechanism for the attachment of the molecules R _f -V could not be fully clarified, the inventor assumes that due to the charge differences on the surface formed by the dislocation points between individual areas of the metal surface, the molecules R _f -V are hydrophilic Group, ie a group with dipolar or polar properties, can be attached and thus "freezes" the dislocation state at the attachment point, so to speak.

Seitens des Erfinders wurden umfangreiche Versuche durchgeführt, die Eignung von Verbindungen mit verschiedenen hydrophilen Gruppen V im Molekül R_f-V zu testen. Dabei stellte sich heraus, daß derartige Moleküle gut an die Oberfläche angelagert werden können, solange eine derartige Gruppe V mit einer ausgeprägten Dipoleigenschaft verwendet wird. Unter Dipoleigenschaft wird dabei im Sinne der Erfindung verstanden, daß aufgrund der unterschiedlichen Elektronegativitäten der in der Gruppe V vorhandenen Atome Bindungen polarisiert sind und so Ladungsunterschiede zwischen den einzelnen Atomen, d. h. kleine positive oder negative Potentiale an den an der Bindung beteiligten Atomen hervorgerufen werden. Selbstverständlich können derartige Wechselwirkungen auch durch bei den in der Gruppe vorhandenen Atomen V mit freien Elektronenpaaren hervorgerufen werden.The inventor has carried out extensive attempts to test the suitability of compounds with different hydrophilic groups V in the molecule R _f -V. It turned out that such molecules can be readily attached to the surface as long as such a group V with a pronounced dipole property is used. In the context of the invention, dipole property is understood to mean that, owing to the different electronegativities of the atoms present in group V, bonds are polarized and thus charge differences between the individual atoms, ie small positive or negative potentials, are produced on the atoms involved in the bond. Of course, such interactions can also be caused by the atoms V in the group with free electron pairs.

Obgleich seitens des Erfinders herausgefunden wurde, daß schon allein eine Beladungsmatrix der metallischen Oberfläche mit Molekülen R_f-V im Sinne der Erfindung eine Verbesserung der Verschleißfestigkeit der Oberfläche mit sich bringt, wenn die Beladungsmatrix einseitig auf einem der beiden als Gleitpartner zusammenwirkenden Bauteile erfolgt, kann die Verschleiß festigkeit des Gleitpaares weiter dadurch gesteigert werden, daß auf der Oberfläche des anderen Gleitpaarelementes ebenfalls eine gleichartige Beladungsmatrix aufgebracht wird.Although it was found on the part of the inventor that a loading matrix of the metallic surface with molecules R _f -V in the sense of the invention alone brings about an improvement in the wear resistance of the surface if the loading matrix takes place on one side on one of the two components interacting as a sliding partner the wear resistance of the sliding pair can be further increased in that a similar loading matrix is also applied to the surface of the other sliding pair element.

Da entsprechend den obigen Ausführungen die Verankerung der Moleküle R_f-V über die Gruppe V mit Dipoleigenschaften an der Oberfläche des Gleitpaarbauteiles erfolgt, gemäß der Annahme des Erfinders über die an der Oberfläche vorhandenen Dislokationsstellen, die bevorzugt an den Grenzflächen aneinander grenzender Kleinstkristallstruktureinheiten, sogenannter Kristallite, auftreten, ist die Verankerbarkeit der Moleküle dadurch erhöht, daß man die Oberfläche des zu beladenden Bauteils durch vorherige Oxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt, die eine erhöhte Anzahl an Dislokation besitzt. Durch Zugabe von Kohlenstoff-Kluster zum Elektrolyt wird auch die Dislokationsanzahl ebenfalls stark erhöht, was zu verbesserter Aashaftung und erhöhter Dichte der R_f-V Moleküle an der zu schützende Oberfläche führt.Since, in accordance with the above statements, the molecules R _f -V are anchored via the group V with dipole properties on the surface of the sliding pair component, according to the inventor's assumption about the dislocation sites present on the surface, preferably at the interfaces of small crystal structure units, so-called crystallites, which adjoin one another , occur, the anchorability of the molecules is increased by producing the surface of the component to be loaded by prior oxidation according to the inventive method, which has an increased number of dislocation. The addition of carbon clusters to the electrolyte also greatly increases the number of dislocations, which leads to improved adhesion and increased density of the R _f -V molecules on the surface to be protected.

Seitens des Erfinders wurde ebenfalls herausgefunden, daß, da entsprechend den obigen Ausführungen die Verankerung der Moleküle R_f-V über die Gruppe V auf der Oberfläche erfolgt, was nach Auffassung des Erfinders auf die Polarisierung der Gruppe V zurückzuführen ist, außer den metallischen Substratoberflächen auch solche Oberflächen beladen werden können, die aufgrund polarer Strukturen an der Oberfläche eine Aaslagerung der Moleküle der Formel R_f-V erlauben.The inventor also found that since, according to the above, the molecules R _f -V are anchored via the group V to the surface, which the inventor believes is due to the polarization of the group V, in addition to the metallic substrate surfaces those surfaces can be loaded which, due to polar structures on the surface, allow the molecules of the formula R _f -V to be stored.

So ist es erfindungsgemäß auch möglich, andere Substratmaterialien mit einer Beladungsmatrix im Sinne der Erfindung zu versehen, die nicht direkt als Gleitpaarbauelement im Sinne der obigen Definitionen zu verstehen sind. Darunter fallen beispielsweise Oberflächen von Leichtmetall tassenstößeln, oder Turbinenschaufeln, die einem Verschleiß mit einem anderen Reibungspartner als einem Lagerbauteil oder Verschleißpartner - Luft oder hochabrasive Medien wie Höchsttemperatur-Gas oder Meerwasser-Sand-Mischung ausgesetzt sind. So it is also possible according to the invention, others Substrate materials with a loading matrix in the sense of To provide invention, which is not directly as a sliding pair component are to be understood in the sense of the above definitions. Underneath surfaces of light metal, for example cup tappets, or turbine blades that wear with a friction partner other than a bearing component or Wear partner - air or highly abrasive media such as Exposed to maximum temperature gas or sea water-sand mixture are.

Die vorliegende Erfindung ist daher auch gerichtet auf ein Verfahren zur Erzeugung einer Beladungsmatrix auf der Oberfläche eines Gleitpaarbauteils, das vorzugsweise die folgenden Schritte umfaßt:
Oxidieren der Oberfläche nach einem der bekannten Oxidationsprozeß, bei Anwesenheit eines Kohlenstoff- Klusters im Elektrolyten mit einem Anteil von 0,001 bis 10% vom Elektrolytgewicht;
hilfsweise Abwaschen der Reste des Elektrolyts durch Spülen mit destillierter oder deionesierte Wasser;The present invention is therefore also directed to a method for producing a loading matrix on the surface of a sliding pair component, which preferably comprises the following steps:
Oxidizing the surface according to one of the known oxidation processes, in the presence of a carbon cluster in the electrolyte with a proportion of 0.001 to 10% of the electrolyte weight;
alternatively washing off the residues of the electrolyte by rinsing with distilled or deionized water;

- Drying at an elevated temperature or, with a Compressed air;
- Load the surface with molecules described above type.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.The following examples further illustrate the invention explained.

example 1

In die fertiggehonte Motorblock-Zylinderbohrung (ohne Laufbuchse) aus einer untereutektischen Aluminiumlegierung wird ein Elektrolyt eingefüllt mit der Zusammensetzung (i):
An electrolyte is filled into the finished honed engine block cylinder bore (without liner) made of a hypoeutectic aluminum alloy with the composition (i):

Fluor-Natrium - 10 Gramm pro Liter des Elektrolyten,
Natrium Tetrabor-sauer 10-Wasser - 30 g/l,
Natrium Phosphor-sauer (2-ersetzte) 12-wasser - 40 g/l,
Borsäure - 28 g/lFluorine sodium - 10 grams per liter of electrolyte,
Sodium tetrabor acidic 10 water - 30 g / l,
Sodium phosphoric acid (2-replaced) 12-water - 40 g / l,
Boric acid - 28 g / l

Zusätzlich wurde dem Elektrolyten eine fluororganische Verbindung der allgemeinen Formel R_f-V:
In addition, an organofluorine compound of the general formula R _f -V:

in einer Konzentration von 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten zugemischt.in a concentration of 0.8% by weight, based on the weight of the electrolyte.

Stromversorgung nach US-4,046,649. Die Elektrolyttemperatur (beim Start) betrug ca. 15°C; gearbeitet wurde mit aufeinander folgenden positiven und negativen Stromimpulsen mit der Dauer von 200 ms und bei einer Spannung von 500 V mit der Frequenz von 50 Hz zwischen den Pulspaaren, und einer Pause von 200 ms zwischen den aufeinander folgenden Pulsen; die Stromdichte an der Zylinderoberfläche betrug 45 A/dm²; das Verhältnis von Anodenstrom zu Kathodenstrom war 1,07 : 2,0; Prozeßdauer betrug 30 Minuten. Es hat sich eine Schichtdicke von 20 µm ergeben. Anschließend wurde die Oberfläche mit deionisiertem Wasser abgespült und getrocknet.Power supply according to US-4,046,649. The electrolyte temperature (at start) was approx. 15 ° C; one worked with successive positive and negative current pulses with the duration of 200 ms and with a voltage of 500 V with the frequency of 50 Hz between the pulse pairs, and a pause of 200 ms between the successive pulses; the current density at the cylinder surface was 45 A / dm ² ; the ratio of anode current to cathode current was 1.07: 2.0; Process time was 30 minutes. A layer thickness of 20 µm has resulted. The surface was then rinsed with deionized water and dried.

Die Rauheit der so fertiggestellten Laufbahn betrug ca. 0,2 µm.The roughness of the raceway thus finished was approx. 0.2 µm.

Der Motor mit der in vorstehender Weise behandelten Laufbahn wurde dem üblichen Lauftest unter Normalbedingunen (Einlaufzeit 20 Stunden) auf Reibleistung und Verbrauch untersucht. Es wurde eine Verbesserung der Reibleistung gegenüber einem Motorblock mit einer Graugußbuchse von je nach Drehzahl zwischen 5 bis 7% festgestellt. Nach weiteren 500 Stunden Laufzeit wurden keine Ausfallkriterien hinsichtlich Ölverbrauch oder Kompressions reduzierung festgestellt.The engine with the track treated as above was the usual running test under normal conditions (running-in time 20 hours) examined for friction and consumption. It was an improvement in friction compared to an engine block with a cast iron bushing of between 5 and 7% depending on the speed detected. After another 500 hours of operation, none Failure criteria regarding oil consumption or compression reduction found.

Example 2

Ebenfalls wie im Beispiel 1 wurde die fertiggehonte Motorblock- Zylinderbohrung (ohne Laufbuchse) aus einer untereutektischen Aluminiumlegierung in einem Elektrolyten behandelt mit der Zusammensetzung (i):
As in Example 1, the honed engine block cylinder bore (without a liner) made of a hypoeutectic aluminum alloy was treated in an electrolyte with the composition (i):

Fluor-Natrium - 10 Gramm pro Liter des Elektrolyts,
Natrium Tetrabor-sauer 10-Wasser - 30 g/l,
Natrium Phosphor-sauer (2-ersetzte) 12-wasser - 40 g/l,
Borsäuere - 28 g/l (i)Fluorine sodium - 10 grams per liter of electrolyte,
Sodium tetrabor acidic 10 water - 30 g / l,
Sodium phosphoric acid (2-replaced) 12-water - 40 g / l,
Boric acid - 28 g / l (i)

Zusätzlich zum Elektrolyten (i) wurde ein Kohlenstoff-Kluster mit der folgender Eigenschaft in einer Konzentration zum Elektrolytgewicht von 0,001% zugemischt:
kubische Diamantphase mit Kristallorientierungungen (111), (220) und (311).
Mittlere Teilengröße -4 bis 6 nm.In addition to the electrolyte (i), a carbon cluster with the following property was added in a concentration to the electrolyte weight of 0.001%:
cubic diamond phase with crystal orientations (111), (220) and (311).
Average part size -4 to 6 nm.

Mit einem kubisch kristallographischen Gitter mit folgenden Parametern:
α = 0,3562 +/- 0,0003 nm,
piknometrische Dichte 4,05-3,25 g/cm³;
die Schütt-Dichte ist zwischen 0,4 und 0,6 g/cm³.
Mikrospannungen sind in der Ordnung von 10 Giga-Paskal.
Mittlere Durchmesser der Poren 8-10 nm.
Dichte von protonogenischen Gruppen ist 10-20 mikrogram elektronVolt/m².
Kohlenstoffgehalt in den Klustermolekülen = 80-90%, (dabei die 97% davon ist in den Diamant-Phase).With a cubic crystallographic grid with the following parameters:
α = 0.3562 +/- 0.0003 nm,
picnometric density 4.05-3.25 g / cm ³ ;
the bulk density is between 0.4 and 0.6 g / cm ³ .
Micro voltages are in the order of 10 gigas pascal.
Average diameter of the pores 8-10 nm.
Density of protonogenic groups is 10-20 microgram electronVolt / m ² .
Carbon content in the cluster molecules = 80-90%, (the 97% of which is in the diamond phase).

Stromversorgung nach US-4,046,649. Die Elektrolyttemperatur (beim Start) betrug ca. 25°C; gearbeitet wurde mit aufeinander folgenden positiven und negativen Stromimpulsen mit der Dauer von 200 ms und bei einer Spannung von 500 V mit der Frequenz von 50 Hz zwischen den Pulspaaren, und einer Pause von 200 ms zwischen den aufeinander folgenden Pulsen; die Stromdichte an der Zylinderoberfläche betrug 50 A/dm²; das Verhältnis von Anodenstrom zu Kathodenstrom war 1,1 : 2,0; Prozeßdauer betrug 20 Minuten. Es hat sich eine Schichtdicke von 25 µm ergeben. Anschließend wurde die Oberfläche mit deionisiertem Wasser abgespült und getrocknet. Danach wurde die beschichtete Oberfläche mit einer Lösung der Wirkungssubstanz:
Power supply according to US-4,046,649. The electrolyte temperature (at start) was approx. 25 ° C; one worked with successive positive and negative current pulses with the duration of 200 ms and with a voltage of 500 V with the frequency of 50 Hz between the pulse pairs, and a pause of 200 ms between the successive pulses; the current density at the cylinder surface was 50 A / dm ² ; the ratio of anode current to cathode current was 1.1: 2.0; Process time was 20 minutes. A layer thickness of 25 µm has resulted. The surface was then rinsed with deionized water and dried. Then the coated surface was coated with a solution of the active substance:

in einer Gewichtskonzentration von 0,5% des Lösungsmittels Cyklische-C₆F₁₂- 99,5%-Gewichtanteil - kurz eingesprüht, so daß eine optisch dichte Schicht entstanden ist, und anschließend getrocknet.in a weight concentration of 0.5% of the solvent cyclic-C ₆ F ₁₂ - 99.5% by weight - sprayed briefly so that an optically dense layer has formed, and then dried.

Der Motor mit der Laufbahn wurde dem üblichen Lauftest bei Normalbedingunen (20 Stunden Einlaufzeit) auf die Reibleistung und den Verbrauch getestet; diese hat gegenüber einem Motorblock mit einer Graugußbuchse verbesserte Reibleistung je nach Drehzahl zwischen 10 bis 15% Verbesserung gezeigt. Dabei sind nach weiteren 1000 Stunden Laufzeit keine Ausfallkriterien in Puncto Ölverbrauch, "Blow-By" oder Kompressionreduzierung festgestellt worden.The engine with the running track was used for the usual running test Normal conditions (20 hours warm-up time) on the friction and tested consumption; this has towards one Engine block with a gray cast iron bush improved friction performance each shown by speed between 10 to 15% improvement. Here are no default criteria after a further 1000 hours of operation in terms of oil consumption, "blow-by" or compression reduction been found.

Example 3

Ebenfalls wie im Beispiel 2 wurde die fertiggehonte Motorblock- Zylinderbohrung (ohne eine Laufbuchse) aus einer untereutektischen Aluminiumlegierung in einem Elektrolyten behandelt mit der Zusammensetzung (i):
As in Example 2, the honed engine block cylinder bore (without a liner) made of a hypoeutectic aluminum alloy was treated in an electrolyte with the composition (i):

Fluor-Natrium - 10 Gramm pro Liter des Elektrolyten,
Natrium Tetrabor-sauer 10-Wasser - 30 g/l,
Natrium Phosphor-sauer (2-ersetzte) 12-wasser - 40 g/l,
Borsäure -28 g/l (i)Fluorine sodium - 10 grams per liter of electrolyte,
Sodium tetrabor acidic 10 water - 30 g / l,
Sodium phosphoric acid (2-replaced) 12-water - 40 g / l,
Boric acid -28 g / l (i)

Zusätzlich zum Elektrolyten (i) wurde ein Kohlenstoff-Kluster mit der folgender Eigenschaft in einer Konzentration zum Elektrolytgewicht von 0,001% zugemischt:
kubische Diamantphase mit Kristallorientierungungen (111), (220) und (311).
Mittlere Teilchengröße - 4 bis 6 nm;
Mit einem kubisch kristallographischen Gitter mit folgenden Parametern.
α = 0,3562 ± 0,0003 nm,
piknometrische Dichte 4,05-3,25 g/cm³;
die Schütt-Dichte ist zwischen 0,4 und 0,6 g/cm³.
Mikrospannungen sind der Ordnung von 10 Giga-Paskal.
Mittlere Durchmesser der Poren 8-10 nm.
Dichte von protonogenischen Gruppen ist 10-20 mikrogram elektronVolt/m².
Kohlenstoffgehalt in den Klustermolekülen = 80-90%, (97% davon in der Diamant-Phase). In addition to the electrolyte (i), a carbon cluster with the following property was added in a concentration to the electrolyte weight of 0.001%:
cubic diamond phase with crystal orientations (111), (220) and (311).
Average particle size - 4 to 6 nm;
With a cubic crystallographic grid with the following parameters.
α = 0.3562 ± 0.0003 nm,
picnometric density 4.05-3.25 g / cm ³ ;
the bulk density is between 0.4 and 0.6 g / cm ³ .
Micro voltages are of the order of 10 gigas pascal.
Average diameter of the pores 8-10 nm.
Density of protonogenic groups is 10-20 microgram electronVolt / m ² .
Carbon content in the cluster molecules = 80-90%, (97% thereof in the diamond phase).

Zusätzlich dazu wurde eine Fluorverbindung (ii) in den so aufbereiteten Elektrolyten eingeführt:
In addition, a fluorine compound (ii) was introduced into the electrolyte prepared in this way:

Statt dem Cl^- (Chlor Ion) können in der Verbindung (ii) auch Bor-, Iod-, (C₂H₅OSO₃)-, (NO₂)-, (HPO₄)-Ionen benutzt werden.Instead of the Cl ^- (chlorine ion) it is also possible to use boron, iodine, (C ₂ H ₅ OSO ₃ ), (NO ₂ ), (HPO ₄ ) ions in the compound (ii).

Die Verbindung (ii) wird dem Elektrolyten in einer Konzentration von 0,003 Gew.-% zugemischt und weiter wird nach dem vorstehendem Verfahrensmuster verfahren.The compound (ii) is the electrolyte in a Concentration of 0.003 wt .-% admixed and is followed by follow the procedure above.

Stromversorgung nach US-4,046,649. Die Elektrolyttemperatur (beim Start) betrug ca. 30°C; gearbeitet wurde mit aufeinander folgenden positiven und negativen Stromimpulsen mit der Dauer von 200 ms und bei einer Spannung von 500 V mit der Frequenz von 50 Hz zwischen den Pulspaaren, und einer Pause von 200 ms zwischen den aufeinander folgenden Pulsen; die Stromdichte an der Zylinderoberfläche betrug 50 A/dm²; das Verhältnis von Anodenstrom zu Kathodenstrom war 1,1 : 2,0; Prozeßdauer betrug 20 Minuten. Es hat sich eine Schichtdicke von 25 µm ergeben. Anschließend wurde die Oberfläche mit deionisiertem Wasser abgespült und getrocknet. Danach wurde die beschichtete Oberfläche mit einer 0,5 Gew.-% gen Lösung der Wirkungssubstanz:
Power supply according to US-4,046,649. The electrolyte temperature (at start) was approx. 30 ° C; one worked with successive positive and negative current pulses with the duration of 200 ms and with a voltage of 500 V with the frequency of 50 Hz between the pulse pairs, and a pause of 200 ms between the successive pulses; the current density at the cylinder surface was 50 A / dm ² ; the ratio of anode current to cathode current was 1.1: 2.0; Process time was 20 minutes. A layer thickness of 25 µm has resulted. The surface was then rinsed with deionized water and dried. The coated surface was then coated with a 0.5% by weight solution of the active substance:

in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% des Lösungsmittels Cyklische-C₆F₁₂- 99,5%-Gewichtanteil, kurz eingesprüht, so daß eine optisch dichte Schicht entstanden ist, und anschließend getrocknet.short sprayed -Gewichtanteil 99.5%, so that an optically dense layer is formed, and then dried - in a concentration of 0.5 wt .-% of the solvent cyclic-C ₆ F _12th

Der Motor mit der so behandelten Laufbahn wurde dem üblichen Lauftest bei Normalbedingungen (10 Stunden Einlaufzeit) auf die Reibleistung und Verbrauch getestet, diese hat gegenüber einem Motorblock mit einer Graugußbuchse eine verbesserte Reibleistung je nach Drehzahl ebenfalls zwischen 10 bis 15% Verbesserung gezeigt. Dabei sind nach weiteren 1000 Stunden Laufzeit keine Ausfallkriterien in Puncto Ölverbrauch, "Blow- By" oder Kompressionreduzierung festgestellt worden.The engine with the career treated in this way became the usual one Running test under normal conditions (10 hours running-in time) on the Friction power and consumption tested, this has one Engine block with a gray cast iron bushing an improved Friction power depending on the speed also between 10 to 15% Shown improvement. There are after another 1000 hours Term no failure criteria in terms of oil consumption, "blow- By "or compression reduction has been determined.

Example 4

Zusätzlich wurde dem Elektrolyten eine Fluorverbindung (ii) in den so aufbereiteten Elektrolyten eingeführt:
In addition, a fluorine compound (ii) was introduced into the electrolyte prepared in this way:

Die Verbindung (ii) wird dem Elektrolyten in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% zugemischt und weiter wird nach dem vorstehendem Verfahrensmuster verfahren.The compound (ii) is the electrolyte in a Concentration of 0.05 wt .-% admixed and is followed by follow the procedure above.

Stromversorgung nach US-4,046,649. Die Elektrolyttemperatur (beim Start) betrug ca. 15°C; gearbeitet wurde mit aufeinander folgenden positiven und negativen Stromimpulsen mit der Dauer von 200 ms und bei einer Spannung von 500 V mit der Frequenz von 50 Hz zwischen den Pulspaaren, und einer Pause von 200 ms zwischen den aufeinander folgenden Pulsen; die Stromdichte an der Zylinderoberfläche betrug 45 A/dm²; das Verhältnis von Anodenstrom zu Kathodenstrom war 1,07 : 2,0; Prozeßdauer betrug 50 Minuten. Es hat sich eine Schichtdicke von 20 µm ergeben. Power supply according to US-4,046,649. The electrolyte temperature (at start) was approx. 15 ° C; one worked with successive positive and negative current pulses with the duration of 200 ms and with a voltage of 500 V with the frequency of 50 Hz between the pulse pairs, and a pause of 200 ms between the successive pulses; the current density at the cylinder surface was 45 A / dm ² ; the ratio of anode current to cathode current was 1.07: 2.0; Process time was 50 minutes. A layer thickness of 20 µm has resulted.

Anschließend wurde die Oberfläche mit deionisiertem Wasser abgespült und getrocknet.The surface was then covered with deionized water rinsed and dried.

Der Motor mit der in vorstehender Weise behandelten Laufbahn wurde dem üblichen Lauftest unter Normalbedingunen (Einlaufzeit 20 Stunden) auf Reibleistung und Verbrauch untersucht. Es wurde eine Verbesserung der Reibleistung gegenüber einem Motorblock mit einer Graugußbuchse von je nach Drehzahl zwischen 5 bis 9% festgestellt. Nach weiteren 500 Stunden Laufzeit wurden keine Ausfallkriterien hinsichtlich Ölverbrauch oder Kompressions reduzierung festgestellt.The engine with the track treated as above was the usual running test under normal conditions (running-in time 20 hours) examined for friction and consumption. It was an improvement in friction compared to an engine block with a cast iron bushing of between 5 and 9% depending on the speed detected. After another 500 hours of operation, none Failure criteria regarding oil consumption or compression reduction found.

Claims

1. Process for coating a metallic sliding surface of a machine component, in which process the surface is subjected to an electrolytic micro-oxidation coating and is additionally present in the electrolyte used:

a) a carbon cluster compound, in particular in the form of a fullerene having 60, 74, 120, 240 or more carbon atoms and / or in the form of a diamond cluster compound with a size of 200 nm or less and an electrical potential of at least -0.05 mv,

and or

a) a fluorine compound (ii),
where X ^{- is} an ion from the group consisting of chlorine, boron, iodine, (C ₂ H ₅ OSO ₃ ), (NO ₂ ), (HPO ₄ ) ions

and or

a) an organofluorine compound of the formula R _f -V, where, in the formula R _f -V, R _{f is} an aliphatic hydrocarbon radical which may be partially or completely fluorinated and may be straight-chain, branched-chain or cyclic, the hydrocarbon radical being a or more oxygen, nitrogen or sulfur atoms can be interrupted, and V stands for a polar or dipolar group, which is selected from -COOR, -COR, -COF, -CH ₂ OR, -OCOR, -CONR ₂ , -CN , -CONH-NR ₂ , -CON = C (NH ₂ ) ₂ , -CH = NOR, -NRCONR ₂ , -NR ₂ COR, -NR _w , -SO ₃ R, -OSO ₃ R, -OH, -SH , ∼B, -OP (OH) ₂ , -OPO (OH) ₂ , -OP (ONH ₄ ) ₂ , -OPO (ONH ₄ ) ₂ , -CO-CH = CH ₂ , wherein R in a group V is equal to or can be different and represents hydrogen, a phenyl radical or a straight-chain or branched-chain alkyl or alkyl ether radical, which can be partially or completely fluorinated or chlorofluorinated, with up to 12, preferably up to 8 carbon atoms and w 2 or 3, or stands for -R _v V-, where V stands for the polar or dipolar group indicated above and R _{v stands} for a straight-chain or branched-chain alkylene radical which can be partially or completely fluorinated or chlorofluorinated, with 1 to 12 , preferably up to 8 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, wherein the surface is treated with a treatment agent in the form of a solution or a suspension of the fluoroorganic compound of the formula R _f -V in a carrier liquid after the microoxidation coating carried out in the presence of the diamond cluster compound in the electrolyte.

3. The method according to claim 1 or 2, in which, in the formula R _f -V, R _{f represents} a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon radical having the following schematic formula (1):
RO _x (C _a H _b F _2a-b O) _m (C _a H _b F _2a-b ) _n (1)
wherein:
a = 2, 3, 4;
b = 0, 1, 2;
x = 0.1;
20 ≦ n + m ≦ 500;
n ≧ 1 and ma 0, and
R represents a straight-chain or branched-chain alkyl radical which is partially or fully fluorinated, has up to 12, preferably up to 8, carbon atoms or alternatively F if x = 0; and V represents a substituent from the group consisting of -COOH, -SO ₃ H, -COOR, -SO ₃ R, -COR and -SO ₂ R, where R represents a straight-chain or branched-chain alkyl radical which is partially or completely is fluorinated, has up to 12, preferably up to 8 carbon atoms.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein in the formula R _f -V, R _{f represents} a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon radical having the following schematic formula (1):
RO _x (C _a H _b F _2a-b O) _m (C _a H _b F _2a-b ) _n (1)
wherein:
a = 2, 3;
b = 0.1;
x = 0.1;
25 ≦ n + m ≦ 200;
n ≧ 1 and m ≧ 0, and
R represents a straight-chain or branched-chain alkyl radical which is partially or fully fluorinated, has up to 12, preferably up to 8, carbon atoms or alternatively F if x = 0; and V represents a substituent from the group consisting of -COOH, -SO ₃ H, -COR and -SO ₂ R, where R represents a straight-chain or branched-chain alkyl radical which is partially or completely fluorinated, with up to 12, preferably up to 8 carbon atoms, preferably a fully fluorinated hydrocarbon radical having up to 8 carbon atoms.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein in the formula R _f -V, R _{f represents} a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon radical having the following schematic formula (1):
RO _x (C _a HbF _2a-b O) _m (C _a H _b F _2a-b ) _n (1)
wherein:
a = 2, 3;
b = 0
x = 1;
25 ≦ n + m ≦ 200;
n = 1, and
R represents a straight-chain or branched-chain one is a completely fluorinated hydrocarbon radical having up to 8 carbon atoms or alternatively F if x = 0; and
V represents a substituent from the group consisting of -COOH, -SO ₃ H, -COR and -SO ₂ R, where R represents a straight-chain or branched-chain alkyl radical which is partially or completely fluorinated, preferably up to 12 up to 8 carbon atoms, preferably a fully fluorinated hydrocarbon radical with up to 8 carbon atoms.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, are used in the compounds of the formula R _f -V, compounds of the general formula R _f1 R _f2 -V, where V has the meaning given above and the groups R _f1 and R _f2 have the following meanings:
R _f1 stands for a perfluoroalkyl ether group of the formula CnF _{2n + 1} O-, where n = 1 to 8;
R _f2 stands for a perfluoroalkyl ether group of the following formulas (I) to (IV):
where n = 8 to 55, m = 0 to 10 and k = 0-1;
(-CF ₂ -CF ₂ O) _n (CF ₂ O) _m CF ₂ - (II)
where n = 5 to 200 and m = 0 to 30;
(-CF ₂ CF ₂ CF ₂ O) _n CF ₂ CF ₂ - (III)
where n = 5 to 50;
(-CH ₂ -CF ₂ -CF ₂ O-) _n CH ₂ CF ₂ - (IV)
where n = 5 to 50;
(-CH ₂ -CF ₂ -CF ₂ O-) _n CH ₂ CF ₂ - (V)
where n = 5 to 50.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the Micro-oxidation coating after the last mechanical Surface processing is carried out.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, in which the Machine component in the micro-oxidation coating as Process electrode is switched.

9. Use of the method according to one of claims 1 to 8 for coating a cylinder surface of a reciprocating piston Internal combustion engine, the cylinder tread in particular consists of a hypoeutectic aluminum alloy.

10. Machine component manufactured according to one of claims 1 till 9.