DE19842626A1

DE19842626A1 - Use of a composition containing metal pigments as corrosion protection coating for parts made of materials in direct contact with magnesium components in the car industry

Info

Publication number: DE19842626A1
Application number: DE1998142626
Authority: DE
Inventors: Wilfried Raeuchle
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Daimler AG
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2000-03-30

Abstract

A composition contains metal pigments, especially made from zinc, aluminum, zinc alloys or aluminum alloys, one or more chromium (VI)-containing compounds and water is used as a corrosion protection coating for parts made of materials in direct contact with magnesium components and of higher electrochemical series than magnesium.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung als Metallpigmentbeschichtung.The invention relates to the use of a composition as Metal pigment coating.

Derartige Zusammensetzungen sind z. B. aus der US 3 990 920 und der US 4 026 710 bekannt. Sie dienen zur Beschichtung von metallischen Oberflächen zur Vermeidung von Kontaktkorrosionen. Sie enthalten Metallpigmente in Form von Plättchen, Chrom(VI)- Verbindungen als Bindemittel und ggf. ein Reduktionsmittel. Diese Metallpigmentbeschichtungen haben sich bei Verbindungselementen und Haltern, die nicht mit Magnesiumteilen in Kontakt stehen, in der Automobilindustrie weitgehend durchgesetzt. Der Anteil an Metallpartikeln, vorzugsweise Zink oder Aluminium in Plättchenform mit geringen Mengen an Bindemitteln, ist so hoch, dass die Korrosionsschutzschichten elektrisch leitend sind. Dadurch wird ein kathodischer Schutz des Grundmetalls bzw. des Kontaktpartners ermöglicht. Derartige Metallpigmentbeschichtungen finden dann Verwendung, wenn z. B. Verbindungselemente und Halter mit Bauteilen anderer Metalle in Kontakt stehen. Die handelsüblichen Produkte enthalten zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften Nickel oder Kobalt (vgl. US 5 131 948, US 4 708 153). Diese Produkte werden in Europa unter dem Handelsnamen "Dacromet" angeboten.Such compositions are e.g. B. from US 3 990 920 and the US 4 026 710 known. They are used to coat metallic surfaces to avoid contact corrosion. They contain metal pigments in the form of platelets, chromium (VI) - Compounds as binders and possibly a reducing agent. These metal pigment coatings have added Fasteners and holders that are not made with magnesium parts in contact, largely in the automotive industry enforced. The proportion of metal particles, preferably zinc or aluminum in platelet form with small amounts of Binder is so high that the anti-corrosion layers are electrically conductive. This creates cathodic protection of the base metal or the contact partner. Such Metal pigment coatings are used when e.g. B. Fasteners and holders with components of other metals in Are in contact. The commercially available products contain Improving the corrosion properties of nickel or cobalt (see US 5 131 948, US 4 708 153). These products are in Europe offered under the trade name "Dacromet".

Eine weitere Beschichtung, das in der US 4 391 855 veröffentlicht ist, beruht auf der Verwendung geringer Mengen organischer Harze als Bindemittel. Die handelsüblichen Produkte (Handelsname: "Delta Tone") enthalten korrosionsinhibierende Titanverbindungen.Another coating described in US 4,391,855 is based on the use of small quantities organic resins as binders. The commercial products (Trade name: "Delta Tone") contain corrosion inhibitors Titanium compounds.

Diese Metallpigmentbeschichtungen werden aber nicht bei Magnesiumteilen eingesetzt. Dies spiele bisher keine große Rolle, da Magnesiumbauteile selten verwendet wurden. In jüngerer Zeit werden jedoch Leichtmetalle, darunter vor allem Magnesium, im Automobilbau vermehrt eingesetzt. Damit werden eine Gewichtsersparnis und bessere Recyclingmöglichkeiten angestrebt. Das Problem der Kontaktkorrosion von Magnesiumteilen im Nassbereich zu in der Spannungsreihe höher stehenden Werkstoffen wird deswegen zunehmend dringlicher. Besonders häufig werden Bauteile aus Stahl oder hochfestem, also in der Regel kupferlegiertem Aluminium zusammen mit Magnesiumteilen verbaut. In diesem Bereich ist das Problem der Kontaktkorrosion bis heute nicht befriedigend gelöst.However, these metal pigment coatings are not used Magnesium parts used. So far, this does not play a major role Role because magnesium components were rarely used. Younger However, light metals, especially magnesium, increasingly used in automotive engineering. It will be a Weight saving and better recycling possibilities sought. The problem of contact corrosion of magnesium parts in the Wet area for materials higher in the voltage series is therefore becoming increasingly urgent. Be particularly common Components made of steel or high-strength, usually copper alloy aluminum installed together with magnesium parts. The problem of contact corrosion remains in this area to this day not solved satisfactorily.

Bis heute werden Verbindungselemente für Magnesiumbauteile verzinkt und chromatiert, also mit einer sauren oder alkalischen Lösung mit Chrom-(VI)-Verbindungen behandelt. Anschließend werden die so behandelten Verbindungselemente noch mit einer Deckschicht überzogen, z. B. lackiert. Als Alternative dazu ist die Verwendung einer Kunststoff-Dichtung bekannt (DE 43 43 111 C1; DE 195 08 977 A1).To date, connecting elements for magnesium components galvanized and chromated, i.e. with an acid or alkaline Solution treated with chromium (VI) compounds. Subsequently the connecting elements treated in this way are still with a Cover layer covered, e.g. B. painted. As an alternative to that the use of a plastic seal known (DE 43 43 111 C1; DE 195 08 977 A1).

Der Korrosionsschutz ist in allen Fällen eher mäßig. Die Metallpigmentbeschichtungen haben sich als wenig wirksam erwiesen, so dass verzinkte Verbindungselemente bevorzugt werden. In stark korrosionsgefährdete Bereichen, insbesondere bei mechanischen Verbindungselementen wie Schrauben aus Stahl, die direkt mit unbeschichtetem Magnesium in Kontakt stehen, werden Spezialbeschichtungen eingesetzt. Hierzu zählen galvanisch abgeschiedene Zinkschichten mit zusätzlichen organischen und anorganischen Deckschichten oder Verschleissschutzschichten (DE 195 19 866 A1). Eine andere Möglichkeit ist der Einsatz von Aluminum-Unterlegscheiben oder Aluminium-Schrauben, die normalerweise zusätzlich chromatiert oder anodisiert werden.The corrosion protection is rather moderate in all cases. The Metal pigment coatings have proven to be ineffective proven so that galvanized fasteners are preferred become. In areas with a high risk of corrosion, in particular mechanical fasteners such as steel screws, which are in direct contact with uncoated magnesium, special coatings are used. Which includes galvanically deposited zinc layers with additional organic and inorganic cover layers or Wear protection layers (DE 195 19 866 A1). Another The possibility is the use of aluminum washers or Aluminum screws that are usually additionally chromated or anodized.

Das Problem der Kontaktkorrosion bei Magnesiumbauteilen wird insbesondere in der Veröffentlichung von As Björn Olsen in DVMTAG 1995, Seite 167 "Korrosionsverhalten und Schutzmangelmaßnahmen für Magnesium-Guss-Legierungen" ausführlich dargestellt.The problem of contact corrosion in magnesium components will especially in the publication by As Björn Olsen in DVMTAG 1995, page 167 "Corrosion behavior and Protection measures for magnesium cast alloys " detailed.

Die oben beschriebenen Maßnahmen, die bisher zum Einsatz kommen, haben bei der zunehmend weiterverbreiteten Verwendung von Magnesiumbauteilen in der Automobilindustrie eine unerwünschte hohe Varianten-Vielfalt zur Folge. Der große Aufwand an Bauteilen und Herstellungsverfahren führt dazu, dass die Automobilproduktion zusätzlich verteuert wird.The measures described above, which have been used so far, have with the increasingly widespread use of Magnesium components in the automotive industry an undesirable high variety of variants result. The big effort Components and manufacturing processes mean that Automobile production is also becoming more expensive.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Möglichkeit der Vermeidung der Kontaktkorrosion in Zusammenhang mit Magnesiumbauteilen zur Verfügung zu stellen, die einfach umsetzbar ist und keinen erhöhten Material- bzw. Arbeitsaufwand verursacht. The object of the invention is a way of avoiding contact corrosion in connection with magnesium components To provide that is easy to implement and none causes increased material or labor.

Die Lösung besteht in einer Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend Metallpigmente, insbesondere aus Zink und/oder Aluminium und/oder Zinklegierungen und/oder Aluminiumlegierungen, ein oder mehrere Chrom(VI)-haltige Verbindungen und Wasser, welche frei von Nickel- oder Kobaltverbindungen ist, als Korrosionsschutzbeschichtung für Teile aus Werkstoffen, die in direktem Kontakt mit Magnesiumbauteilen bzw. magnesiumhaltigen Bauteilen stehen und in der Spannungsreihe höher als Magnesium stehen.The solution is to use a composition containing metal pigments, in particular from zinc and / or Aluminum and / or zinc alloys and / or Aluminum alloys, one or more chromium (VI) -containing Compounds and water, which are free of nickel or Cobalt compounds is used as a corrosion protection coating for Parts made of materials that are in direct contact with Magnesium components or components containing magnesium stand and in the voltage series are higher than magnesium.

Überraschenderweise und für den Fachmann unerwartet wurde gefunden, dass bei Verzicht auf die gängigen Zuschlagstoffe Nickel und Kobalt, die bekannten Metallpigmentbeschichtungen hervorragend für die Anwendung im Kontakt mit Magnesiumbauteilen verwendet werden können. Die Metallpigmentbeschichtung verhält sich ohne die Kobalt- bzw. Nickel-Zusätze wesentlich besser.Surprisingly, and was unexpected for the expert found that without the usual additives Nickel and cobalt, the well-known metal pigment coatings excellent for use in contact with magnesium components can be used. The metal pigment coating behaves looks much better without the cobalt or nickel additives.

Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Sie betreffen insbesondere die Zusammensetzung der verwendeten Substanzen. Die einzelnen Bestandteile werden in Wasser gelöst bzw. suspendiert. Als Metallpigmente werden vorzugsweise Zink- oder Aluminiumpartikel verwendet, aber auch Partikel aus Zink- oder Aluminiumlegierungen oder Mischungen aus zwei oder mehreren der o.g. Komponenten. Ihr Anteil beträgt ca. 50-500 g/l. Als Chrom(VI)haltigen Verbindungen sind Chromsäure, Chromsäureanhydride, Chromtrioxid oder wasserlösliche Dichromate, z. B. Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Magnesiuin-, Zink-, Cadmium-, Strontium- oder Ammoniumsalze geeignet. Ihr Anteil, ausgedrückt in CrO₃, beträgt ca. 10-300 g/l. Das Verhältnis von Metallpartikeln sind (Chrom(VI)-haltiger Verbindung, ausgedrückt in CrO₃, sollte 1 : 1 bis 30 : 1 betragen. Geeignete Reduktionsmittel sind aliphatische ein- oder mehrfunktionelle Carbonsäuren, Polyalkohole insbesondere Glykol und Glykolderivate und aliphatische ein- oder mehrfunktionelle Ether in einem Anteil von 0,5 bis 50 g/l. Geeignete Glycolderivate sind z. B. Tri- und Tetralthylenglycol, Di- und Tripropylenglycole und deren Ether.Advantageous further developments result from the subclaims. They relate in particular to the composition of the substances used. The individual components are dissolved or suspended in water. Zinc or aluminum particles are preferably used as metal pigments, but also particles of zinc or aluminum alloys or mixtures of two or more of the above-mentioned components. Their proportion is approx. 50-500 g / l. Chromium (VI) -containing compounds are chromic acid, chromic anhydrides, chromium trioxide or water-soluble dichromates, e.g. B. sodium, potassium, calcium, barium, magnesium, zinc, cadmium, strontium or ammonium salts are suitable. Their share, expressed in CrO ₃ , is approx. 10-300 g / l. The ratio of metal particles to (chromium (VI) -containing compound, expressed in CrO ₃ , should be 1: 1 to 30: 1. Suitable reducing agents are aliphatic mono- or polyfunctional carboxylic acids, polyalcohols, especially glycol and glycol derivatives, and aliphatic mono- or polyfunctional ones Ethers in a proportion of 0.5 to 50 g / l. Suitable glycol derivatives are, for example, tri- and tetralethylene glycol, di- and tripropylene glycols and their ethers.

Vorteilhafterweise enthält die Zusammensetzung ein oder mehrere Substanzen zur pH-Stabilisierung. Der pH sollte bei 4-6 liegen. Geeignete Stoffe sind Oxide und Hydroxide des Lithium und der Metalle der Gruppen IIa und höher des Periodensystems in einer Menge von 2-100 g/l.The composition advantageously contains one or more PH stabilizing substances. The pH should be at 4-6 lie. Suitable substances are oxides and hydroxides of lithium and the metals of groups IIa and higher of the periodic table in an amount of 2-100 g / l.

Der Zusatz anderer Additive, z. B. Dispersionsmittel, Benetzungsmittel, Viskositätsreglern u. dgl. liegt in dem Belieben des Fachmanns und ist Teil seines Fachwissens. Die Zusammensetzung wird in üblicher Weise auf eine gereinigte und entfettete Oberfläche aufgetragen, z. B. durch Tauchen, Rakeln, Rollen, Sprühen etc. Anschließend wird die Schicht bei 150°C und mehr eingebrannt. Temperatur und Dauer der Behandlung liegen im Rahmen des fachmännische Wissens. Die so behandelte Oberfläche kann beliebig weiterverarbeitet werden, z. B. mit einem organischen Topcoat, einem Klarlack oder einem Farblack überzogen werden.The addition of other additives, e.g. B. dispersants, Wetting agents, viscosity regulators u. The like At will of the specialist and is part of his specialist knowledge. The Composition is cleaned and cleaned in the usual way applied degreased surface, e.g. B. by diving, squeegees, Rolling, spraying etc. Then the layer is at 150 ° C and more branded. Temperature and duration of the treatment are within the framework of professional knowledge. The treated like this Surface can be further processed, e.g. B. with an organic top coat, a clear lacquer or a colored lacquer be covered.

Eine typische Formulierung für eine Metallpigmentbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält 140 g fein verteilte Zinkpartikel, 18 g 2-Butoxyethanol, 50 g Dipropylenglycol, 4 g Hydroxylthylcellulose als Viskositätsregler, 8 g Dispersionsmittel, 40 g Chromsäure und 800 g Wasser. Damit wurden Stahlschrauben in bekannter Weise durch Tauchbeschichtung überzogen. Die so behandelten Schrauben wurden zur Verbindung von Magnesiumbauteilen verwendet. Korrosionstests zeigten, daß die Kontaktkorrosion gegenüber auf herkömmliche Weise verzinkten und chromatierten Stahlschrauben wesentlich reduziert war.A typical formulation for a metal pigment coating according to the present invention contains 140 g of finely divided Zinc particles, 18 g 2-butoxyethanol, 50 g dipropylene glycol, 4 g Hydroxylthylcellulose as a viscosity regulator, 8 g Dispersant, 40 g chromic acid and 800 g water. So that were Steel screws in a known manner by dip coating overdrawn. The screws treated in this way became the connection used by magnesium components. Corrosion tests showed that contact corrosion compared to conventional galvanized and chromated steel screws was significantly reduced.

Im Übrigen sind alle konventionellen, dem Fachmann bekannten Metallpigmentbeschichtungen wie bisher einsetzbar, sofern sie kein Kobalt oder Nickel enthalten.Incidentally, all are conventional, known to those skilled in the art Metal pigment coatings can be used as before, provided that they does not contain cobalt or nickel.

Claims

1. Use of a composition containing metal pigments, in particular made of zinc and / or aluminum and / or Zinc alloys and / or aluminum alloys, one or several chromium (VI) -containing compounds and water, which is free of nickel or cobalt compounds, as Corrosion protection coating for parts made of materials that in direct contact with magnesium components or components containing magnesium and in the Voltage series are higher than magnesium.

2. Use of a composition according to claim 1, containing 50 to 500 g / l metal pigments.

3. Use of a composition according to one of the preceding claims, containing 10-300 g / l of at least one chromium (VI) -containing compound, expressed in CrO ₃ , the weight ratio of chromium, expressed as CrO ₃ , to metal particles between 1: 1 and 1:15.

4. Use of a composition according to one of the preceding claims containing 0.5 to 50 g / l at least one reducing agent selected from the Group comprising mono- or polyfunctional aliphatic Carboxylic acids, polyalcohols and aliphatic one or multifunctional ether.

5. Use of a composition according to one of the preceding claims containing 2-100 g / l at least a pH stabilizer selected from the group comprising Lithium oxide, lithium hydroxide and oxides and hydroxides from Group IIa and higher metals of the periodic table.

6. Use of a composition according to claim 5 with a pH between 4 and 6.

7. Use of a composition according to one of the preceding claims containing 0-4 g / l more Additives, especially dispersants, viscosity regulators and / or wetting agents.

8. Use of a composition according to one of the preceding claims containing a chromium (VI) -containing Compound selected from the group comprising chromic acid, Chromic anhydride, chromium trioxide, ammonium dichromate and water-soluble dichromates, especially sodium, Potassium, calcium, barium, magnesium, zinc, cadmium and Strontium.