DE19841614A1

DE19841614A1 - Metal/plastics dental composites made by contacting organic chelate-former with metal which has been surface-treated with compound containing chelating metal e.g. titanium or zirconium

Info

Publication number: DE19841614A1
Application number: DE19841614A
Authority: DE
Inventors: Juergen Laubersheimer
Original assignee: Wieland Edelmetalle KG
Current assignee: Wieland Dental and Technik GmbH and Co KG
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2000-03-16

Abstract

Production of a metal-plastics composite, especially for use in dentistry, involves providing the surface of the metal component in a conditioning step with a (preferably transition) metal and/or a (preferably transition) metal compound which can form a chelate with an organic chelate-former. Independent claims are also included for (i) composites thus obtained, with the chelate-former present in a bonder (i.e. the plastic component) and contacted with the (preferably transition) metal or metal compound; and (ii) the bonder containing the chelate-former.

Description

Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren zur Her stellung eines Metall-Kunststoff-Verbundsystems, insbesondere eines dentalen Metall-Kunststoff-Verbundsystems nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.The invention relates primarily to a method for Her position of a metal-plastic composite system, in particular of a dental metal-plastic composite system according to the The preamble of claim 1.

Insbesondere auf dem Gebiet der Dentaltechnik stellt sich das Problem, Teile, die aus Metallen oder Metallegierungen ge fertigt sind, dauerhaft mit Kunststoffteilen zu verbinden oder mit Kunststoffbeschichtungen zu versehen. Ein typischer Anwendungsfall ist hier die Verblendung von Zahnersatz, der üblicherweise aus einem metallischen Substrat aufgebaut ist, mit geeigneten Kunststoffen (Polymeren). Dazu werden geeig nete Dentalpolymere, beispielsweise Acrylharze auf den metal lischen Unterbau des Zahnersatzes aufgebracht. Üblicherweise enthalten derartige Dentalpolymere beträchtliche Mengen (bis zu 80 Gew.-%) an keramischen Partikeln als Füllstoff. Man spricht dann von den sog. Composites. This is particularly the case in the field of dental technology Problem, parts that are made of metals or metal alloys are manufactured to be permanently connected to plastic parts or to be provided with plastic coatings. A typical one Use case here is the veneering of dentures, the is usually composed of a metallic substrate, with suitable plastics (polymers). For this are suitable Nete dental polymers, for example acrylic resins on the metal Lischen substructure of the dentures applied. Usually contain such dental polymers in considerable amounts (up to 80% by weight) of ceramic particles as filler. Man then speaks of the so-called composites.

Die Verblendung von Zahnersatz mit Kunststoffen stellt eine Alternative zur Keramikverblendung von Zahnersatz dar, insbe sondere weil bei der Kunststoffverblendung der bei Keramik verblendungen notwendige Brennvorgang entfällt.The veneering of dentures with plastics represents a Alternative to ceramic veneering of dentures, esp especially because with plastic veneering that with ceramics There is no need for a firing process for veneers.

Die Herstellung dentaler Metall-Kunststoff-Verbundsysteme ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden. So ergeben sich Proble me bei der Langzeitbeständigkeit derartiger Verbundsysteme, die auf werkstoffspezifische Eigenschaften der Composites, insbesondere deren Polymerisationsschrumpf, zurückzuführen ist. Zum anderen ist aufgrund der völlig unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften von metallischem Werkstoff auf der einen Seite und Polymerwerkstoff auf der anderen Seite eine direkte chemische Verbindung nicht mög lich. Man kann daher einen Metall-Kunststoff-Verbund nur indirekt dadurch erzielen, indem man durch Aufrauhen der Oberflächen und/oder das Aufbringen von Haftschichten zum einen eine mechanische Retention und zum anderen die Ausbil dung physikalischer Adhäsion ermöglicht. Dabei sind bei der physikalischen Adhäsion in erster Linie die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und van-der-Waals-Kräfte involviert.The production of dental metal-plastic composite systems is but with difficulties. So problems arise me in the long-term stability of such composite systems, the material-specific properties of the composites, in particular their polymerization shrinkage is. The other is because of the completely different chemical and physical properties of metallic Material on one side and polymer material on the other a direct chemical connection is not possible on the other side lich. One can therefore only use a metal-plastic composite indirectly by roughening the Surfaces and / or the application of adhesive layers for on the one hand mechanical retention and on the other hand training physical adhesion. The physical adhesion primarily the formation of Hydrogen bonds, dipole-dipole interactions and van der Waals forces involved.

Für das Aufrauhen der Metalloberfläche wird in der Zahntech nik das ohnehin zu Reinigungszwecken übliche Abstrahlen mit Aluminiumoxid (Korund) verwendet. Durch dieses Abstrahlen wird die Gesamtoberfläche erhöht und damit die Benetzbarkeit für Flüssigkeiten gesteigert. Außerdem schmelzen die Alumini umoxid-Partikel das Metallsubstrat durch Umwandlung ihrer enormen kinetischen Energie, mit der sie auf der Oberfläche auftreffen, in thermische Energie auf und lagern sich so in die Metalloberfläche ein. Dadurch wird eine Wechselwirkung mit funktionellen Gruppen im Polymer/Composites, beispiels weise COOH-Gruppen ermöglicht. For the roughening of the metal surface in the dental technology nik with the blasting, which is usual for cleaning purposes anyway Aluminum oxide (corundum) is used. Through this radiation the total surface is increased and thus the wettability for liquids increased. In addition, the aluminums melt Umoxide particles transform the metal substrate by converting their enormous kinetic energy with which they are on the surface impinge, in thermal energy and so are stored in the metal surface. This creates an interaction with functional groups in the polymer / composites, for example wise COOH groups.

Die erwähnten Haftschichten, auch Primer- oder Bonder-Schich ten genannt, sollen eine möglichst starke adhäsive Bindung zum Metallsubstrat und gleichzeitig eine chemische Bindung zum Polymer aufweisen. Ein bekanntes System zur Herstellung von Kunststoffverblendungen für Metallsubstrate umfaßt bei spielsweise das Abstrahlen der Metalloberfläche mit Silikaten und das nachfolgende Auftragen flüssiger Silane. Für eine Übersicht kann hier auf Kapitel 8 "Metall-Kunststoff-Verbund systeme" in dem Buch von K. Eichner und Heinrich Kappert 'Zahnärztliche Wirkstoff und ihre Verarbeitung' (Hüthig- Verlag, 1996) verwiesen werden.The mentioned adhesive layers, also primer or bonder layers called, should be as strong an adhesive bond as possible to the metal substrate and at the same time a chemical bond have to the polymer. A well-known system of manufacture of plastic facings for metal substrates includes for example blasting the metal surface with silicates and the subsequent application of liquid silanes. For one Overview can be found here on Chapter 8 "Metal-plastic composite systems "in the book by K. Eichner and Heinrich Kappert 'Dental active ingredients and their processing' (Hüthig- Verlag, 1996).

Gleichzeitig ist bekannt, daß es nach Einbringen des kunst stoffverblendeten Zahnersatzes in das Mundmilieu zu einer Abnahme der Verbundfestigkeit zwischen Metall und Composite kommt. Hierfür ist die ständig wechselnde Beanspruchung durch Temperatur und Chemikalien, insbesondere die damit verbunde nen pH-Wert-Änderungen verantwortlich. Es ist deshalb von entscheidender Bedeutung, daß ein Haftverbund zwischen einem metallischen Unterbau und dem Kunststoff nicht nur eine hohe initiale Festigkeit besitzt, sondern auch nach längerer Zeit in der Mundhöhle eine hydrolysebeständige Haftung zeigt.At the same time it is known that after the art fabric-veneered dentures into the oral environment to one Decrease in bond strength between metal and composite comes. For this, the constantly changing stress is due Temperature and chemicals, especially those associated with it responsible for changes in pH. It is therefore of crucial that an adhesive bond between a metallic substructure and the plastic not only a high has initial strength, but also after a long period of time shows hydrolysis-resistant adhesion in the oral cavity.

Die Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, verbesserte Metall-Kunststoff-Verbundsysteme zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll dabei möglichst sowohl eine hohe initiale Haftfestigkeit als auch eine hohe Dauerfestigkeit des Ver bunds erreicht werden. Dies soll dann insbesondere die An wendbarkeit von kunststoffverblendetem Zahnersatz weiter ver bessern.The invention therefore has the object of improving To provide metal-plastic composite systems. In particular, both a high initial Adhesion strength as well as a high fatigue strength of the Ver bunds can be achieved. This should then in particular the An usability of plastic-veneered dentures continues to be used improve.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit dem Merkma len des Anspruchs 1. Besondere Ausgestaltungen dieses Verfah rens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 17 beschrieben. Der Wortlaut aller dieser Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.This object is achieved by the method with the feature len of claim 1. Special embodiments of this process rens are described in the dependent claims 2-17. The wording of all of these claims is hereby adopted Reference made to the content of this description.

Erfindungsgemäß ist ein organischer Chelatbildner vorgesehen, der mit einem Metall oder einer Metallverbindung, die in einem Konditionierschritt auf die Oberfläche des Metallteils aufgebracht werden, einen Chelatkomplex ausbilden kann. Dabei kann man den Chelatbildner dem Kunststoff, d. h. insbesondere dem Dentalcomposite zugeben. In diesen Fällen soll gewähr leistet sein, daß der Composite eine ausreichend große Menge an Chelatbildner oder den Chelatbildner in einer solchen Verteilung beinhaltet, daß an der Grenzfläche Composite/Me tall (aus Konditionierschritt) eine Ausbildung stabiler Chelatkomplexe möglich ist.According to the invention, an organic chelating agent is provided, the one with a metal or a metal compound in a conditioning step on the surface of the metal part can be applied, form a chelate complex. Included can the chelating agent be added to the plastic, i. H. in particular add to the dental composite. In these cases, makes sure that the composite is a sufficiently large amount to chelating agents or the chelating agent in such Distribution implies that at the composite / Me interface tall (from conditioning step) an education more stable Chelate complexes is possible.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird ein Metallteil, vor zugsweise eine Metallunterlage, mit Hilfe eines sog. Bonders mit einem Kunststoffteil verbunden oder mit einem Kunststoff, vorzugsweise einem Composite, beschichtet. Dabei enthält der Bonder mindestens einen organischen Chelatbildner und die Oberfläche des Metallteiles wird vor der Behandlung mit dem Bonder dadurch konditioniert, daß ein Metall und/oder eine Metallverbindung auf die Oberfläche (des Metallteils) aufge bracht wird. Bei dem Metall und der Metallverbindung handelt es sich vorzugsweise um ein Übergangsmetall bzw. eine Über gangsmetallverbindung. Durch die Konditionierung wird das Metall bzw. die Metallverbindung auf und/oder in die Oberflä che des Metallteils aufgebracht bzw. eingebracht.In a preferred method, a metal part is used preferably a metal base, with the help of a so-called bonder connected with a plastic part or with a plastic, preferably a composite, coated. The Bonder and at least one organic chelating agent The surface of the metal part is treated with the Bonder conditioned in that a metal and / or a Metal compound on the surface (of the metal part) is brought. When the metal and the metal compound act it is preferably a transition metal or an over common metal compound. Conditioning becomes that Metal or the metal compound on and / or in the surface surface of the metal part applied or introduced.

Um besonders gute Ergebnisse zu erzielen, ist die Oberfläche des Metallteils vor dem Konditionieren aufgerauht. Diese Rau higkeit kann bereits aufgrund des Herstellungsprozesses des Metallteils vorhanden sein. So ist es beispielsweise denkbar, ein Metallteil mit ausreichend großer Oberflächenrauhigkeit bei einem Galvanisierverfahren durch eine geeignete Auswahl der Abscheideparameter herzustellen. Üblicherweise wird die Oberflächenrauhigkeit jedoch durch eine Nachbehandlung nach der Herstellung des Metallteils erreicht werden, insbesondere durch Abstrahlen mit einem geeigneten Strahlmittel. Hervorzu heben ist hier das Abstrahlen mit Aluminiumoxid (Korund), wie es in der Dentaltechnik ohnehin für die Reinigung entspre chender Teile üblich ist. Das Abstrahlen kann insbesondere mit einem Pulver, dessen Partikelgröße zwischen 25 und 250 µm, vorzugsweise zwischen 50 und 150 µm, liegt, erfolgen. Geeignete Strahldrucke liegen zwischen 0,5 und 5 bar, vor zugsweise zwischen 1 und 2 bar.In order to achieve particularly good results, the surface is of the metal part roughened before conditioning. This rough ability can already be due to the manufacturing process of the Metal part. For example, it is conceivable a metal part with a sufficiently large surface roughness in an electroplating process through a suitable selection to establish the deposition parameters. Usually the Surface roughness, however, by post-treatment the production of the metal part can be achieved, in particular by blasting with a suitable abrasive. Outstanding lifting is the blasting with aluminum oxide (corundum), like it corresponds anyway for cleaning in dental technology corresponding parts is common. The blasting can in particular with a powder whose particle size is between 25 and 250 μm, preferably between 50 and 150 μm. Suitable jet pressures are between 0.5 and 5 bar preferably between 1 and 2 bar.

Das Aufbringen des Metalls oder der Metallverbindung im Kon ditionierschritt auf die Oberfläche des Metallteils kann nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung auf ver schiedene Weise erfolgen.The application of the metal or the metal compound in the con ditionierschritt on the surface of the metal part can according to preferred embodiments of the invention on ver be done in different ways.

Zum einen kann man die Oberfläche mit einem Metallpulver oder vorzugsweise mit einer pulverförmigen Metallverbindung be strahlen. Hierbei kommt insbesondere ein Metalloxidpulver zum Einsatz. Die Bedingungen dieses Bestrahlvorganges können grundsätzlich innerhalb üblicher Grenzen für derartige Be strahlungen variiert werden. Die Teilchengröße des zur Be strahlung eingesetzten Pulvers, d. h. vorzugsweise des Metall oxids, beträgt insbesondere zwischen 25 und 250 µm, wobei Teilchengrößen zwischen 40 und 200 µm weiter bevorzugt sind. Die Strahldrucke können insbesondere zwischen 0,5 und 5 bar liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 2 bar.For one, you can finish the surface with a metal powder or preferably be with a powdered metal compound shine. A metal oxide powder is used here in particular for use. The conditions of this irradiation process can basically within the usual limits for such loading radiations can be varied. The particle size of the Be radiation used powder, d. H. preferably of the metal oxide, is in particular between 25 and 250 microns, where Particle sizes between 40 and 200 µm are more preferred. The jet pressures can in particular be between 0.5 and 5 bar are, preferably between 1 and 2 bar.

Zum anderen ist es möglich, das Metall im Konditionier schritt, d. h. das "Konditioniermetall" auf die Oberfläche in Form einer Suspension aufzubringen. Diese Suspension enthält dabei in Pulverform entweder das (Konditionier)Metall selbst oder eine Metallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel. Auch hier kommt insbesondere ein pulverförmiges Metalloxid zum Einsatz. Um das Entfernen des Lösungsmittels nach dem Aufbringen der Suspension zu erleichtern, wird insbesondere ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet. Zweckmäßigerweise kann es sich bei dem Lösungsmittel um mindestens ein organi sches Lösungsmittel oder um Mischungen organischer Lösungs mittel mit Wasser handeln.On the other hand, it is possible to condition the metal in the step, d. H. the "conditioning metal" on the surface in Apply in the form of a suspension. This suspension contains either the (conditioning) metal itself in powder form or a metal compound in a suitable solvent. Here, too, a powdered metal oxide is used in particular for use. To remove the solvent after the To facilitate application of the suspension, in particular a volatile solvent is used. Appropriately the solvent can be at least one organic cal solvent or mixtures of organic solutions act medium with water.

Bei der beschriebenen Variante der Konditionierung kann übli cherweise so verfahren werden, daß das entsprechende Pulver in dem entsprechenden Lösungsmittel suspendiert wird und die so erhaltene Suspension durch einen Tauchvorgang oder durch Auftragen, beispielsweise mit einem Pinsel, auf die Oberflä che aufgebracht wird. Dann läßt man das konditionierte Me tallteil entweder bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur trocknen.With the described variant of the conditioning can be usual usually be done in such a way that the corresponding powder is suspended in the appropriate solvent and the suspension obtained in this way by a dipping process or by Apply, for example with a brush, to the surface che is applied. Then let the conditioned Me tall part either at room temperature or at slightly increased Temperature drying.

Bei einer dritten bevorzugten Variante wird im Konditionier schritt auf die Oberfläche eine flüssige metallorganische Verbindung des Konditioniermetalls oder eine Lösung einer solchen metallorganischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgebracht. Auch hier werden vorzugsweise flüchtige Lösungsmittel eingesetzt, wobei wiederum vorzugs weise organische Lösungsmittel oder Mischungen von organi schen Lösungsmitteln mit Wasser zum Einsatz kommen. Das Auf tragen und Trocknen wird dabei vorzugsweise wie oben bei den Suspensionen beschrieben erfolgen. Bei dieser Variante können insbesondere Metallalkoholate, insbesondere Übergangsmetall alkoholate, verwendet werden. Hier sind insbesondere die Ethylate, die Propylate und die Butylate zu nennen. Derartige Alkoholate können dann auch in Form alkoholischer Lösungen eingesetzt werden, wobei vorzugsweise der dem jeweiligen Alkoholat entsprechende Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden wird. Grundsätzlich werden hier dann möglichst hohe Gewichtsanteile des Alkoholats in der Lösung angestrebt, so daß beispielsweise mehr als 50 Gew.-% Alkoholat in der alkoho lischen Lösung vorhanden sind.In a third preferred variant, the conditioning step on the surface a liquid organometallic Compound of the conditioning metal or a solution of a such an organometallic compound in a suitable Solvent applied. Again, be preferred volatile solvents used, again preferred wise organic solvents or mixtures of organic cal solvents with water are used. The up wearing and drying is preferably as above with the Suspensions are described. With this variant you can especially metal alcoholates, especially transition metal alcoholates, can be used. Here in particular are the Mention should be made of ethylates, propylates and butylates. Such Alcoholates can then also be in the form of alcoholic solutions are used, preferably that of the respective Alcoholate corresponding alcohol is used as a solvent will be. Basically, the highest possible Desired weight fractions of the alcoholate in the solution, so that, for example, more than 50 wt .-% alcoholate in the alcohol solution are available.

Wie bereits beschrieben, enthält der verwendete Bonder minde stens einen organischen Chelatbildner. Diese Chelatbildner können mit dem im Konditionierschritt aufgebrachten Metall bzw. Übergangsmetall stabile Komplexverbindungen eingehen, wobei der mindestens zweizähnige Chelatbildner mit dem als Zentralatom des Komplexes dienenden Metall eine Koordina tionsverbindung eingeht.As already described, the bonder used contains min at least one organic chelating agent. These chelating agents can with the metal applied in the conditioning step or transition metal enter into stable complex compounds, wherein the at least bidentate chelating agent with the as Central atom of the complex serving metal a coordinate connection is received.

Bei dem organischen Chelatbildner kann es sich vorzugsweise um einen polymerisierbaren Chelatbildner handeln. Auf diese Weise kann der Chelatbildner nicht nur mit dem (Konditio nier)Metall Verbindungen eingehen, sondern auch durch Polyme risation längere (vernetzte oder nichtvernetzte) Molekülket ten bilden. Dies führt zum einen dazu, daß der den polymeri sierbaren Chelatbildner enthaltende Bonder nach seinem Auf tragen eine gute Haftung und Konsistenz auf dem Metallteil aufweist. Die zu diesem Zweck durchgeführte Polymerisierung bzw. Aushärtung muß dabei nicht vollständig sein. Zum anderen kann die polymerisierbare Gruppe des Chelatbildners so ge wählt werden, daß sie mit der anschließend zur Herstellung des Verbundes aufgebrachten Kunststoffkomponente, insbeson dere dem Composite, eine gute Verträglichkeit, d. h. Polymeri sierbarkeit, besitzt. Deshalb wird es sich vorzugsweise bei der polymerisierbaren Gruppe des Chelatbildners um die glei che Monomerkomponente handeln wie bei dem anschließend aufge brachten Kunststoff/Composite. The organic chelating agent can be preferred act as a polymerizable chelating agent. To this Way, the chelating agent can not only use the (Konditio nier) metal compounds, but also through polymers ization of longer (cross-linked or non-cross-linked) molecule chains th form. This leads on the one hand to the fact that the polymeri bonder containing sizable chelating agent after its on carry good adhesion and consistency on the metal part having. The polymerization carried out for this purpose or curing does not have to be complete. On the other hand can the polymerizable group of the chelating agent so ge be chosen that they will be used with the subsequent manufacture of the composite applied plastic component, in particular the composite, good compatibility, d. H. Polymeri sizability, possesses. Therefore it will be preferred at the polymerizable group of the chelating agent around the same che monomer components act as with the subsequently resolved brought plastic / composite.

Bei bevorzugten Ausführungen der Erfindung enthält der poly merisierbare Chelatbildner mindestens eine C=C-Doppelbindung, insbesondere mindestens eine endständige C=C-Doppelbindung. Derartige Doppelbindungen sind besonders gut für die Ausbil dung von Molekülketten geeignet.In preferred embodiments of the invention, the poly contains merizable chelating agents at least one C = C double bond, in particular at least one terminal C =C double bond. Such double bonds are particularly good for training formation of molecular chains.

Als bevorzugte Chelatbildner (in nichtpolymerisierbarer Form oder in polymerisierbarer Form) sind insbesondere die β-Dike tone, vorzugsweise Acetylaceton, die dimeren Säureanhydride und die Dicarbamate zu nennen. Die folgenden β-Diketone eig nen sich als Chelatbildner in besonderer Weise: Diallylmalon säurediethylester (DAMDEE), Malonsäurediallylester (MDAE), Allylmalonsäurediethylester (AMDEE), Methacroleindiacetat (MacDac), Acetessigsäure-2-(methacryloyloxy)-ethylester (AME). Dimere Säureanhydride sind Verbindungen mit zwei Car bonylgruppen, die durch ein Sauerstoffatom voneinander ge trennt sind, wie z. B. Maleinsäureanhydrid (MalAH) und Meth acrylsäureanhydrid (MAAH) als polymerisierbare Chelatbildner. Dicarbamate sind z. B. Diurethandimethacrylat ("PLEX 6661-0" der Firma Röhm, Darmstadt).As preferred chelating agents (in non-polymerizable form or in polymerizable form) are in particular the β-Dike clays, preferably acetylacetone, the dimeric acid anhydrides and to mention the dicarbamates. The following β-diketones prop Nen as a chelating agent in a special way: Diallylmalon acid diethyl ester (DAMDEE), malonic acid diallyl ester (MDAE), Diethyl allylmalonate (AMDEE), methacrolein diacetate (MacDac), 2- (methacryloyloxy) -ethyl acetoacetate (AME). Dimer acid anhydrides are compounds with two car bonyl groups which are separated from one another by an oxygen atom are separate, such as B. Maleic anhydride (MalAH) and Meth acrylic anhydride (MAAH) as a polymerizable chelating agent. Dicarbamates are e.g. B. Diurethane dimethacrylate ("PLEX 6661-0" of the company Röhm, Darmstadt).

Der organische Komplexbildner im Bonder ist vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Bonder, vorhanden. Innerhalb des genannten Bereiches sind 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, bevorzugt.The organic complexing agent in the bonder is preferably in an amount of 5 to 50 wt .-%, based on the total amount on bonder, available. Are within the stated range 10 to 40% by weight, in particular 20 to 30% by weight, are preferred.

Bei der Erfindung wird der Bonder vorzugsweise in Form einer polymerisierbaren Flüssigkeit eingesetzt, wobei diese Polyme risierbarkeit, wie beschrieben, mindestens teilweise auf der Polymerisierbarkeit des verwendeten organischen Chelatbild ners beruht. Die Polymerisierbarkeit des Bonders ermöglicht es, daß dieser nach seinem Aufbringen auf die konditionierte Oberfläche mindestens teilweise polymerisiert bzw. ausgehär tet werden kann. Der Einsatz des Bonders in Form einer Flüs sigkeit hat den Vorteil, daß er in einfacher Weise auf die Oberfläche, beispielsweise durch Tauchen oder Bestreichen, aufgebracht werden kann. Die Polymerisierung/Aushärtung des Bonders kann dabei beispielsweise durch Wärme, insbesondere aber mit Hilfe von Licht erfolgen, wobei insbesondere Blau- und/oder UV-Licht eingesetzt wird. Die meist nur teilweise polymerisierte Bonderflüssigkeit ist noch zur Polymerisa tion/Vernetzung mit dem anschließend aufgebrachten Kunststoff bzw. Composite in der Lage.In the invention, the bonder is preferably in the form of a polymerizable liquid used, these polymers risability, as described, at least partially on the Polymerizability of the organic chelate used ners is based. The polymerizability of the bonder makes it possible it is that this conditioned after its application to the Surface at least partially polymerized or hardened can be switched. The use of the bonder in the form of a river sigkeit has the advantage that it can be easily accessed Surface, for example by dipping or painting, can be applied. The polymerisation / hardening of the Bonders can, for example, by heat, in particular but with the help of light, with blue- and / or UV light is used. Most of them only partially polymerized bonding liquid is still used for polymerisation tion / cross-linking with the subsequently applied plastic or composite capable.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann der Bonder neben dem Chelatbildner weitere Bestandteile aufwei sen. So kann zum einen mindestens ein Co-Monomer enthalten sein, wobei es sich vorzugsweise um eine Monomersubstanz handelt, die mit der Monomerkomponente des anschließend aufgebrachten Kunststoffes/Composites identisch oder doch chemisch ähnlich ist. Dieses Comonomer kann vorzugsweise in einer größeren Menge als der Chelatbildner vorgesehen sein. Als Beispiele für derartige Co-Monomere ist neben Styrol insbesondere Methacrylsäuremethylester zu nennen. Zum anderen kann der Bonder zusätzlich mindestens einen Initiator, d. h. üblicherweise einen Radikalstarter, für die im Bonder und zwischen Bonder und Kunststoffkomponente ablaufende Polymeri sationsreaktion, enthalten. Hier können übliche Initiatoren in üblichen Mengen zugegeben sein. Vorzugsweise wird es sich bei dem Initiator um einen sog. Photoinitiator handeln. Schließlich kann der Bonder weitere übliche Bestandteile enthalten, die beispielsweise seine Verarbeitbarkeit, Halt barkeit und dergleichen verbessern.In preferred embodiments of the invention, the Bonder has other components in addition to the chelating agent sen. On the one hand, it can contain at least one comonomer be, which is preferably a monomer substance acts with the monomer component of the subsequently applied plastics / composites identical or at least is chemically similar. This comonomer can preferably be used in in an amount greater than that of the chelating agent. Examples of such co-monomers are, in addition to styrene to mention in particular methyl methacrylate. On the other hand the bonder can additionally have at least one initiator, i. H. usually a radical starter, for those in the bonder and Polymers running off between the bonder and the plastic component cation reaction. Usual initiators can be used here be added in the usual amounts. Preferably it will the initiator is a so-called photoinitiator. Finally, the bonder can contain other common components contain, for example, its processability, hold improve availability and the like.

Wie bereits ausgeführt, handelt es sich bei dem Metall, das entweder selbst oder in Form einer seiner Verbindungen auf die Oberfläche aufgebracht wird und mit dem organischen Chelatbildner eine Verbindung eingeht, vorzugsweise um ein Übergangsmetall. Von diesen Übergangsmetallen sind erfin dungsgemäß die Elemente der dritten bis siebten Nebengruppe bevorzugt einsetzbar. Insbesondere handelt es sich um ein Element der vierten Nebengruppe, d. h. dabei in erster Linie um Titan oder Zirkonium. Dementsprechend kommen im Konditio nierschritt bei den bevorzugt genannten Varianten hauptsäch lich die Übergangsmetalloxide, insbesondere Titanoxid (TiO₂) und Zirkoniumoxid (ZrO₂) sowie Übergangsmetallalkoholate, insbesondere Titan-IV-Propylat und Zirkonium-IV-Propylat, zum Einsatz. Dabei sollen die Metallalkoholate zum Zweck der Er findung unter den Begriff der "metallorganischen" Verbindun gen fallen.As already stated, the metal that is applied to the surface either itself or in the form of one of its compounds and forms a compound with the organic chelating agent is preferably a transition metal. Of these transition metals, the elements of the third to seventh subgroup can preferably be used according to the invention. In particular, it is an element of the fourth subgroup, ie primarily titanium or zirconium. Accordingly, the transition metal oxides, in particular titanium oxide (TiO ₂ ) and zirconium oxide (ZrO ₂ ) as well as transition metal alcoholates, in particular titanium IV propoxide and zirconium IV propoxide, are mainly used in the conditioning step in the preferred variants mentioned. For the purpose of the invention, the metal alcoholates should fall under the term "organometallic" compounds.

Bei der Erfindung stellt das genannte Metallteil oder Metall substrat die "Metallkomponente" des angestrebten Metall- Kunststoff-Verbundsystems dar. Dementsprechend können diese Metallteile/Metallsubstrate aus allen Materialien aufgebaut sein, die die Funktion einer derartigen "Metallkomponente" des Verbundes übernehmen können. Dies impliziert, daß die Metallteile/Metallsubstrate nicht zwingend und ausschließlich aus metallischen Werkstoffen hergestellt sein müssen.In the invention, said metal part or metal substrate the "metal component" of the desired metal Plastic composite system. Accordingly, these Metal parts / metal substrates made up of all materials be that the function of such a "metal component" of the network can take over. This implies that the Metal parts / metal substrates not necessarily and exclusively must be made of metallic materials.

Üblicherweise wird das Metallteil oder das Metallsubstrat (mindestens teilweise) aus einem in der Dentaltechnik übli chen Metall oder einer in der Dentaltechnik üblichen Metall legierung hergestellt sein. Hier kann es sich beispielsweise um Nichteisen-Metalle oder Legierungen solcher Nichteisen- Metalle handeln. So werden in der Dentaltechnik beispiels weise CrCo-Legierungen eingesetzt. Vorzugsweise wird es sich bei dem Metall aber um ein Edelmetall oder eine Edelmetall legierung handeln, wobei hier insbesondere Gold, Palladium, Platin und/oder deren Legierungen in Frage kommen. Es ist bei der Erfindung weiter bevorzugt, wenn es sich bei dem Metall um ein galvanisch abgeschiedenes Metall oder bei der Metall legierung um eine galvanisch abgeschiedene Metallegierung handelt. Hierbei ist insbesondere galvanisch abgeschiedenes Gold oder eine galvanisch abgeschiedene Goldlegierung bevor zugt, da die entsprechenden Materialien häufig als Grundkör per für ein Zahnersatzteil verwendet werden, das anschließend mit einem sog. Verblendcomposite zu einem Metall-Kunststoff- Verbund weiterverarbeitet wird.Usually the metal part or the metal substrate is used (at least partially) from a common in dental technology chen metal or a metal common in dental technology made of alloy. Here it can be, for example around non-ferrous metals or alloys of such non-ferrous Trade metals. For example, in dental technology wise CrCo alloys are used. Preferably it will in the case of the metal, however, it is a noble metal or a noble metal act alloy, in particular gold, palladium, Platinum and / or their alloys come into question. It is at of the invention is further preferred when it is the metal around an electrodeposited metal or in the case of the metal alloy around an electrodeposited metal alloy acts. This is in particular galvanically deposited Gold or an electrodeposited gold alloy because the corresponding materials are often used as a base body can be used for a dental prosthesis, which subsequently with a so-called veneering composite to form a metal-plastic Composite is further processed.

Die Kunststoffkomponente des Metall-Kunststoff-Verbundsystems kann bei der Erfindung grundsätzlich aus allen üblichen Kunststoffmaterialien, die für den entsprechenden Einsatz zweck vorgesehen sind, aufgebaut sein. Auf dem Gebiet der Dentaltechnik handelt es sich insbesondere um die üblichen aushärtbaren Dentalkunststoffe, insbesondere die entsprechen den feststoffgefüllten Dentalcomposites. Derartige Dental kunststoffe werden von verschiedenen Herstellern zum Verkle ben und/oder Verblenden angeboten. Wie bereits eingangs er wähnt, enthalten feststoffgefüllte Dentalcomposites Keramik- oder Glaskeramikpartikel in Mengen bis zu ca. 80 Gew.-%. Es handelt sich um salbenartige, pastöse Materialien. Ein Schwerpunkt der Erfindung liegt bei der Kunststoffverblendung von Zahnersatz und bei der Verklebung dentaler Konstruktions elemente. Dabei können jeweils nur ein oder auch mehrere Me tallteile mit nur einem oder mehreren Kunststoffteilen ver bunden sein. Die Erfindung ist jedoch nicht auf das Gebiet der Dentaltechnik beschränkt.The plastic component of the metal-plastic composite system can in principle from all the usual in the invention Plastic materials appropriate for the appropriate use are intended to be constructed. In the area of Dental technology is, in particular, the usual ones curable dental plastics, in particular the corresponding the solid-filled dental composites. Such dental Plastics are used by various manufacturers for covering ben and / or veneering offered. As he did at the beginning mentions that solid-filled dental composites contain ceramic or glass ceramic particles in quantities of up to approx. 80% by weight. It are ointment-like, pasty materials. A The focus of the invention is on plastic veneering of dentures and the bonding of dental constructions elements. Only one or more Me tall parts with only one or more plastic parts ver be bound. However, the invention is not in the field limited to dental technology.

Der Vollständigkeit halber wird darauf hingewiesen, daß bei der Verblendung von Zahnersatz mit einem Metallsubstrat übli cherweise auf den Bonder zunächst ein sog. Opaquer aufge bracht wird. Dieser hat in erster Linie die Funktion, die Farbe und den Glanz des Metallsubstrats, beispielsweise des Goldsubstrats, abzudecken, so daß diese Farbe bzw. dieser Glanz nach Aufbringen des eigentlichen Composites nicht mehr sichtbar wird und das optische Erscheinungsbild stört. Wird ein solcher Opaquer eingesetzt, so wird der bei der Erfindung verwendete Bonder zum einen mit dem im Konditionierschritt aufgebrachten Metall ein Chelat ausbilden und zum anderen mit dem Opaquer eine Verbindung eingehen. Hierbei ist zu erwäh nen, daß es sich bei den Opaquern üblicherweise ebenfalls um Kunststoffkomponenten (mit entsprechenden Füllstoffen) han delt, die mit der später aufgebrachten Composite-Komponente vergleichbar sind. Dementsprechend fallen auch solche Ausfüh rungen unter die Erfindung, wobei dann der Opaquer die (erste) Kunststoffkomponente des Metall-Kunststoff-Verbund systems darstellt. Ggf. kann dann auch der Opaquer den Chelatbildner enthalten, wenn wie einleitend erwähnt, erfin dungsgemäß kein Bonder verwendet wird.For the sake of completeness, it should be noted that the veneering of dentures with a metal substrate is common A so-called opaquer is usually first applied to the bonder is brought. This primarily has the function that Color and luster of the metal substrate, e.g. Gold substrate to cover, so that this color or this Shine no longer after application of the actual composite becomes visible and disturbs the visual appearance. Will such an opaquer is used, it is used in the invention used bonder on the one hand with the one in the conditioning step applied metal form a chelate and on the other with enter into a bond with the opaquer. It should be mentioned here nen that the opaquers are usually also Plastic components (with appropriate fillers) are available delt, the one with the composite component applied later are comparable. Such designs also fall accordingly ments under the invention, with the opaquer then the (first) plastic component of the metal-plastic composite systems represents. If necessary, the opaquer can then also use the Contain chelating agents, if mentioned in the introduction, invented no bonder is used as intended.

Neben dem ausführlich beschriebenen Verfahren umfaßt die Er findung ein Metall-Kunststoff-Verbundsystem, insbesondere ein dentales Metall-Kunststoff-Verbundsystem, bei dem die Verbindung zwischen mindestens einem Metallteil, vorzugsweise einem Metallsubstrat, und mindestens einer Kunststoffbe schichtung und/oder mindestens einem Kunststoffteil minde stens teilweise darauf beruht, daß zwischen einem auf der Oberfläche des Metallteils vorgesehenen Metall, vorzugsweise Übergangsmetall, und einem organischen Chelatbildner ein stabiler Chelatkomplex ausgebildet ist. Dieser organische Chelatbildner ist vorzugsweise in einem Bonder enthalten. Bei diesem Metall-Kunststoff-Verbundsystem handelt es sich vor zugsweise um das Verfahrensprodukt des bereits ausführlich beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere handelt es sich bei dem Verbundsystem um einen mit einem Dentalcomposite verblendeten Zahnersatz.In addition to the method described in detail, the Er finding a metal-plastic composite system, in particular a dental metal-plastic composite system in which the Connection between at least one metal part, preferably a metal substrate, and at least one plastic substrate layering and / or at least one plastic part at least at least partly based on the fact that between one on the Surface of the metal part provided metal, preferably Transition metal, and an organic chelating agent stable chelate complex is formed. This organic Chelating agent is preferably contained in a bonder. at This metal-plastic composite system is before preferably to the process product of the already in detail described method according to the invention. In particular the network system is one with a Dental composite veneered dentures.

Weiter umfaßt die Erfindung einen Bonder für die Herstellung eines Metall-Kunststoff-Verbundsystems, insbesondere eines entsprechenden dentalen Metall-Kunststoff-Verbundsystems. Dieser Bonder enthält mindestens einen organischen Chelat bildner, der zur Ausbildung eines stabilen Chelatkomplexes mit einem Metall, vorzugsweise einem Übergangsmetall, in der Lage ist. Zu den Eigenschaften und Bestandteilen wird aus drücklich auf die entsprechenden, im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, gemachten Ausführungen verwiesen und Bezug genommen. Die entsprechenden Merkmale sind für den erfindungsgemäßen Bonder zusätzlich kennzeichnend und werden für diesen, unabhängig von der Verfahrensbeschreibung, hier eingeführt.The invention further comprises a bonder for manufacture a metal-plastic composite system, in particular one corresponding dental metal-plastic composite system. This bonder contains at least one organic chelate former, which is responsible for the formation of a stable chelate complex with a metal, preferably a transition metal, in the Location is. The properties and ingredients are made from expressly refer to the relevant, related to the Method according to the invention, referenced statements made and referred to. The corresponding characteristics are for the Bonder according to the invention additionally characterizing and are for this, regardless of the process description, here introduced.

Schließlich umfaßt die Erfindung eine Ausrüstung (Kit) für die Herstellung von Metall-Kunststoff-Verbundsystemen, insbe sondere entsprechender dentaler Verbundsysteme, die minde stens einen Bonder enthält, wie er beansprucht und beschrie ben ist. Zusätzlich zu diesem Bonder kann die Ausrüstung noch mindestens eine derjenigen Komponenten enthalten, die zur Konditionierung der Oberfläche des Metallteils erforderlich oder zweckmäßig sind. So kann die Ausrüstung vorzugsweise zusätzlich ein Strahlmittel enthalten, mit dessen Hilfe das Metall, insbesondere das Übergangsmetall, im Konditionier schritt auf die Oberfläche aufgebracht wird. Bei dem Strahl mittel handelt es sich insbesondere um eine pulverförmige Metallverbindung, insbesondere pulverförmiges Metalloxid. Das entsprechende Metall bzw. Übergangsmetall ist zur Ausbildung eines stabilen Chelatkomplexes mit dem im Bonder enthaltenen organischen Chelatbildner vorgesehen.Finally, the invention comprises a kit (kit) for the production of metal-plastic composite systems, esp special corresponding dental composite systems, the min at least contains a bonder as claimed and described ben is. In addition to this bonder, the equipment can also contain at least one of those components necessary for Conditioning of the surface of the metal part required or are expedient. So the equipment can be preferred additionally contain a blasting agent, with the help of which the Metal, especially the transition metal, in the conditioner step is applied to the surface. By the ray medium is, in particular, a powdery one Metal compound, in particular powdered metal oxide. That corresponding metal or transition metal is for training a stable chelate complex with that contained in the bonder organic chelating agents provided.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Ausrüstung zusätzlich die Suspension einer pulverförmigen Metallverbindung, insbesondere eines Metalloxidpulvers in einem vorzugsweise flüchtigen Lösungsmittel. Auch hier ist das Metall, insbesondere das Übergangsmetall, zur Ausbildung eines stabilen Chelatkomplexes mit dem im Bonder enthaltenen organischen Chelatbildner vorgesehen.In a further preferred embodiment, the contains Equipment in addition the suspension of a powdery Metal compound, in particular a metal oxide powder in a preferably volatile solvent. Here too is the metal, especially the transition metal, for training a stable chelate complex with that contained in the bonder organic chelating agents provided.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Ausrüstung enthält diese eine flüssige metallorganische Verbindung oder die Lösung einer metallorganischen Verbindung in einem vor zugsweise flüchtigen Lösungsmittel, wobei das entsprechende Metall, vorzugsweise Übergangsmetall, zur Ausbildung eines stabilen Chelatkomplexes mit dem im Bonder enthaltenen orga nischen Chelatbildner vorgesehen ist.In further preferred embodiments of the equipment if this contains a liquid organometallic compound or the solution of an organometallic compound in one before preferably volatile solvent, the corresponding Metal, preferably transition metal, to form a stable chelate complex with the orga niche chelating agent is provided.

Die Erfindung stellt also zum einen ein neues Verfahren zur Herstellung eines Metall-Kunststoff-Verbundsystems zur Verfü gung und zum anderen ein neues Verbundsystem, einen neuen Bonder und eine neue Ausrüstung, die einen solchen neuen Bon der umfaßt. Das zugrundeliegende Prinzip liegt dabei darin, daß der Haftverbund zwischen Metallkomponente und Kunststoff komponente mindestens zu einem Teil durch chemische Bindungen von organischen Chelatbildnern mit Metallen, vorzugsweise Übergangsmetallen, die auf der konditionierten Metallkompo nente verankert sind, erreicht wird. Da das an der Chelatbil dung beteiligte Metall/Übergangsmetall erst in einem Kondi tionierschritt auf die Oberfläche des Metallteils aufgebracht wird, ist der später entstehende Haftverbund weitgehend unab hängig von der ursprünglichen Oberfläche der Metallkomponen te. Durch die Bereitstellung zusätzlicher (weitgehend chemi scher) Bindungen aufgrund der Chelatbildung wird die Haftung der Kunststoffkomponente über den Bonder erhöht. Die erziel bare Verbundfestigkeit ist damit mindestens so groß wie bei Verwendung bisheriger Flüssigbonder und zeigt auch nach längerer Zeit unter simulierten Mundbedingungen keine nicht tolerierbare Abnahme der Verbundfestigkeit. Schließlich sind keine besonderen Hilfsmittel, Geräte usw. erforderlich, die über die bisher bekannten Arbeitstechniken für den Anwender hinausgehen.The invention therefore provides, on the one hand, a new method Production of a metal-plastic composite system available and on the other hand a new network system, a new one Bonder and a new equipment that such a new receipt that includes. The underlying principle is that that the adhesive bond between metal component and plastic component through chemical bonds at least in part of organic chelating agents with metals, preferably Transition metals on the conditioned metal compo nents are anchored, is achieved. Since that at the Chelatbil metal / transition metal involved only in a condi tioning step applied to the surface of the metal part the adhesive bond that is created later is largely independent depending on the original surface of the metal components te. By providing additional (largely chem shear) bonds due to the chelation becomes the adhesion the plastic component increased over the bonder. The achiev bare bond strength is thus at least as great as with Use of previous liquid bonders and also shows for a long time under simulated oral conditions none not tolerable decrease in bond strength. Finally are no special aids, devices, etc. required, the about the previously known working techniques for the user go out.

Die beschriebenen Merkmale und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevor zugten Ausführungsform in Verbindung mit den Unteransprüchen und dem Beispiel. Hierbei können die einzelnen Merkmale je weils einzeln für sich oder zu mehreren in Kombination mit einander verwirklicht sein.The features described and other features of the invention result from the following description of a before Referred embodiment in conjunction with the subclaims and the example. Here, the individual features can vary because individually or in groups in combination with be realized with each other.

example

Als Beispiel für ein erfindungsgemäßes Metall-Kunststoff- Verbundsystem wird eine mit einem Dentalcomposite verblendete Zahnkrone erfindungsgemäß wie folgt hergestellt.As an example of an inventive metal-plastic A composite system is veneered with a dental composite Dental crown produced according to the invention as follows.

Als Ausgangsmaterial, d. h. als Metallsubstrat, wird eine nach dem AGC-Verfahren der Anmelderin durch galvanische Abschei dung hergestellte Goldkappe, eine sog. Gold-Galvanokappe, vorgelegt. Es handelt sich dabei um ein goldgelb-glänzendes, glattes Metallteil.As a starting material, d. H. as a metal substrate, one becomes after the applicant's AGC process by galvanic deposition dung made gold cap, a so-called gold electroplated cap, submitted. It is a golden yellow shiny, smooth metal part.

In einem ersten Bearbeitungsschritt wird die Galvanokappe bei einem Strahldruck von ca. 1 bar mit einem Korund-Strahlgut mit einer Partikelgröße von ca. 110 µm abgestrahlt. Auf diese Weise wird die Oberfläche der Galvanokappe aufgerauht.In a first processing step, the electroplated cap is used a blasting pressure of approx. 1 bar with a corundum blasting material blasted with a particle size of approx. 110 µm. To this In this way, the surface of the electroplated cap is roughened.

Anschließend wird die Galvanokappe in einem weiteren Bearbei tungsschritt mit Titandioxid (TiO₂)-Pulver (Partikelgröße 40 bis 200 µm) mit einem Strahldruck von ca. 1 bar abgestrahlt. Aufgrund der Einlagerung des TiO₂-Strahlgutes besitzt die Galvanokappe nach dieser zweiten Bestrahlung ein bräunliches Aussehen. The electroplated cap is then blasted in a further processing step with titanium dioxide (TiO ₂ ) powder (particle size 40 to 200 µm) with a blasting pressure of approx. 1 bar. Due to the storage of the TiO ₂ blasted material, the galvano cap has a brownish appearance after this second irradiation.

Auf die so mit einem Übergangsmetalloxid konditionierte Oberfläche wird dann mit einem Pinsel eine dünne Schicht einer Bonderflüssigkeit aufgetragen. Bei der Bonderflüssig keit handelt es sich beispielsweise um ein Gemisch aus einem Diurethandimethacrylat-Polymer ("Plex 6661-0" der Fa. Röhm, Darmstadt), Methacrylsäuremethylester (MMA), ggf. Bisphenol- A-dimethacrylat und Acetylaceton. Weiter ist ein für Blau licht- und UV-Licht empfindlicher Polymerisationsinitiator (Typ CGI 1700 der Fa. Ciba-Geigy, Schweiz) enthalten. Unmit telbar nach dem Aufbringen wird die Bonderflüssigkeit unter einer UV-Lampe ("Visio-Alpha"-Lampe der Fa. ESPE, Seefeld) für einen Zeitraum von 20 bis 25 Sekunden vorgehärtet. Anschließend wird die flüssige Bonderschicht auf der Galva nokappe während 15 Minuten unter UV-Licht und Vakuum ("Visio- Beta"-Lampe der Fa. ESPE, Seefeld) ausgehärtet. Durch den beschriebenen Verfahrensschritt des Aufbringens des Bonders wird dieser unter zusätzlicher Ausbildung eines Chelatkom plexes auf der Oberfläche der Galvanokappe verankert.On the so conditioned with a transition metal oxide Surface is then a thin layer with a brush applied to a bonding liquid. With the Bonderliquid speed is, for example, a mixture of one Diurethane dimethacrylate polymer ("Plex 6661-0" from Röhm, Darmstadt), methyl methacrylate (MMA), possibly bisphenol A-dimethacrylate and acetylacetone. Next is one for blue light and UV light sensitive polymerization initiator (Type CGI 1700 from Ciba-Geigy, Switzerland). Immediately Immediately after application, the bonding liquid is under a UV lamp ("Visio-Alpha" lamp from ESPE, Seefeld) pre-cured for a period of 20 to 25 seconds. Then the liquid Bonder layer is applied to the Galva cap for 15 minutes under UV light and vacuum ("Visio- Beta "lamp from ESPE, Seefeld) cured described process step of applying the bonder becomes this with additional training of a chelatkom plexes anchored on the surface of the electroplated cap.

Typische erfindungsgemäß einsetzbare Bonderflüssigkeiten können die folgenden Zusammensetzungen aufweisen.Typical bonding liquids that can be used according to the invention can have the following compositions.

Bonder 1

Bestandteilcomponent Mengelot Plex 6661-0Plex 6661-0 7,5 gr7.5 gr MMAMMA 2,25 gr2.25 gr Bisphenol-A-dimethacrylatBisphenol A dimethacrylate 0,5 gr0.5 gr AcetylacetonAcetylacetone 1,29 gr1.29 gr Initiator CGI 1700Initiator CGI 1700 0,48 gr0.48 gr

Bonder 2

Bestandteilcomponent Mengelot Plex 6661-0Plex 6661-0 7,5 gr7.5 gr MMAMMA 2,0 gr2.0 gr AcetylacetonAcetylacetone 1,5 gr1.5 gr Initiator CGI 1700Initiator CGI 1700 0,51 gr0.51 gr

Bonder 3

Bestandteilcomponent Mengelot Plex 6661-0Plex 6661-0 8,0 gr8.0 gr AMEAME 2,5 gr2.5 gr MMAMMA 1,5 gr1.5 gr Initiator CGI 1700Initiator CGI 1700 0,45 gr0.45 gr

Wie bereits aus der Beschreibung hervorgeht, handelt es sich bei Acetylaceton um einen nicht polymerisierten Chelatbild ner, der offensichtlich nach Verankerung an dem im Konditio nierschritt aufgebrachten Metall in die Polymermatrix fest eingebettet wird. Die anderen polymerisierbaren Chelatbildner können zusätzlich aktiv in die Polymermatrix einpolymerisiert werden. Bisphenol-A-dimethacrylat kann zu einer zusätzlichen Vernetzung der Polymermatrix beitragen und ist darüber hinaus ein üblicher organischer Füllstoff in Composites, der somit zur Kompatibilität von Bonder mit Composite beiträgt. Alternativ oder zusätzlich kann den genannten Bondern Ethy lenglykoldimethacrylat zugesetzt werden. Durch diesen Zusatz läßt sich die Vernetzung, insbesondere Quervernetzung der Polymermatrix verbessern.As can already be seen from the description, it is in the case of acetylacetone, an unpolymerized chelate image ner, who obviously after anchoring on that in the conditio metal applied in the polymer matrix is embedded. The other polymerizable chelating agents can also be actively polymerized into the polymer matrix will. Bisphenol A dimethacrylate can cause an additional Cross-linking contribute to the polymer matrix and is beyond that a common organic filler in composites, thus contributes to the compatibility of bonder with composite. Alternatively or additionally, Ethy lenglycol dimethacrylate can be added. With this addition can be the networking, in particular cross-linking of the Improve polymer matrix.

In parallelen Verfahren werden gleiche Gold-Galvanokappen in gleicher Weise durch Bestrahlung mit Korund vorbehandelt. In parallel processes, the same gold plating caps are made in pretreated in the same way by irradiation with corundum.

Dann wird die aufgerauhte Galvanokappe entweder mit einer Suspension sehr feiner TiO₂-Partikel in Propanol oder einer Lösung von 79 gew.-%igem Titan-IV-Propylat in Propanol mit einem Pinsel bestrichen. Dann läßt man die mit der Suspension oder der Lösung versehene Galvanokappe für etwa 30 Sekunden bei Raumtemperatur an Luft trocknen. Dann wird auch hier in der bereits beschriebenen Weise die Bonderflüssigkeit aufge tragen, vorgehärtet und ausgehärtet.The roughened galvano cap is then coated with a brush with either a suspension of very fine TiO ₂ particles in propanol or a solution of 79% strength by weight titanium IV propoxide in propanol. The electroplated cap provided with the suspension or the solution is then allowed to air dry for about 30 seconds at room temperature. Then, in the manner already described, the bonding liquid is applied, pre-cured and cured.

Alle auf diese Weise mit dem Bonder beschichteten Galvanokap pen haben anschließend eine cremefarbene bis hellbraune Oberfläche.All galvanized cap coated with the bonder in this way pens then have a cream-colored to light brown color Surface.

Die beschriebenen Versuche können in gleicher Weise mit dem Übergangsmetall Zirkonium durchgeführt werden, wobei dann für die Bestrahlung bzw. die Herstellung der Suspension ZrO₂-Pulver und für die Herstellung der Lösung Zirkonium-IV-Pro pylat verwendet werden kann.The experiments described can be carried out in the same way with the transition metal zirconium, in which case ZrO ₂ powder can then be used for the irradiation or the preparation of the suspension and zirconium IV propylate can be used for the preparation of the solution.

Die mit dem Bonder beschichteten Galvanokappen werden mit einem kommerziell erhältlichen Dentalcomposite ("Solidex" der Fa. Shofu, Ratingen oder "Sinfony" der Fa. ESPE, Seefeld) verblendet. Die so erhaltenen verblendeten Kronen werden dann in einer Zwick-Universalprüfmaschine einer mechanischen Werk stoffprüfung unterzogen (Belastungswinkel 0° = senkrecht von oben; Vorkraft 1 N; Prüfgeschwindigkeit 1 mm/min). Die Verbundfestigkeit wird als mittlere Bruchlast (in N) an mehreren Proben bestimmt.The galvano caps coated with the bonder are made with a commercially available dental composite ("Solidex" der Shofu, Ratingen or "Sinfony" from ESPE, Seefeld) blinded. The veneered crowns thus obtained are then in a Zwick universal testing machine in a mechanical factory material test (load angle 0 ° = perpendicular from above; Pre-force 1 N; Test speed 1 mm / min). the Bond strength is expressed as the mean breaking load (in N) determined several samples.

Neben der initialen, d. h. unmittelbar nach dem Verblenden gemessenen Verbundfestigkeit werden auch Werte für die Verbundfestigkeit bei verblendeten Kronen gemessen, die simulierten Mundbedingungen unterworfen wurden. Die entspre chenden Kronen wurden mit unter gleichen Verfahrensbedingun gen hergestellten Galvanokappen, die unter gleichen Verfah rensbedingungen vorbereitet und verblendet wurden, erhalten. Die Mundbedingungen werden unter Anwendung von sogenanntem künstlichen Speichel simuliert. "Künstlicher Speichel" ist eine standardisierte wässrige Lösung, die im wesentlichen Kochsalz und Milchsäure enthält. Dieser künstliche Speichel wurde zum einen 24 Stunden lang bei 60°C angewendet und zum anderen 100 Tage bei 20°C. Dann wurden die erhaltenen Werte für die Verbundfestigkeit (mittlere Bruchlast in Newton (N)) miteinander verglichen. Dabei wurde bei den nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren mit einem erfindungsgemäßen Bonder hergestellten verblendeten Kronen folgendes festgestellt. Zum einen ist die initiale Verbundfestigkeit der verblendeten Kronen mindestens genau so groß, meist jedoch größer als die Verbundfestigkeit bei Verwendung bereits bekannter Bonder. Zum anderen nimmt die initiale Verbundfestigkeit unter simulierten Mundbedingungen entweder gar nicht oder nur unwesentlich ab. In keinem Fall war die Abnahme der Verbund festigkeit nicht mehr akzeptabel, beispielsweise größer als 20%.In addition to the initial, d. H. immediately after veneering measured bond strength are also values for the Bond strength measured on veneered crowns that were subjected to simulated oral conditions. The corresponding Corresponding crowns were used under the same procedural conditions gen manufactured electroplated caps, which under the same process conditions have been prepared and veneered. The oral conditions are using so-called simulated artificial saliva. "Artificial saliva" is a standardized aqueous solution that is essentially Contains table salt and lactic acid. This artificial saliva was used on the one hand for 24 hours at 60 ° C and on the one hand another 100 days at 20 ° C. Then the values obtained became for the bond strength (mean breaking load in Newtons (N)) compared to each other. It was with the after the inven method according to the invention with a bonder according to the invention manufactured veneered crowns found the following. To the one is the initial bond strength of the veneered Crowns at least as big, but mostly larger than that Bond strength when using already known bonders. On the other hand, the initial bond strength decreases simulated oral conditions either not at all or only insignificantly. In no case was the acceptance of the association strength no longer acceptable, for example greater than 20%.

Claims

1. A method for producing a metal-plastic composite system, in particular a dental metal-plastic composite system, in which at least one metal part, preferably metal substrate, is connected to at least one plastic coating and / or at least one plastic part, characterized in that at least one organic Chelating agent is provided, and the surface of the metal part is provided in a conditioning step with at least one metal, preferably transition metal, and / or at least one metal compound, preferably transition metal compound, which are capable of chelating with the chelating agent.

2. The method according to claim 1, characterized in that a so-called bonder is used, which the orga contains niche chelating agents and the one after the condi tioning step is applied.

3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized characterized in that the surface of the metal part is in front roughened the conditioning step, especially with is treated with a blasting agent.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the conditioning step Surface with a powdery metal compound, in particular a powdered metal oxide, irradiated will.

5. The method according to claim 4, characterized in that the particle size of the pul used for irradiation vers between 25 and 250 µm, preferably between 40 and 200 µm, and that jet pressures are between 0.5 and 5 bar, preferably between 1 and 2 bar, used will.

6. The method according to any one of the preceding claims, there characterized in that in the conditioning step on the Surface a suspension is applied, the Suspension is a powdery compound of the metal, in particular a powdered metal oxide in one preferably contains volatile solvent.

7. The method according to any one of the preceding claims, there characterized in that in the conditioning step on the Surface is a liquid organometallic compound or a solution of an organometallic compound in applied to a preferably volatile solvent will.

8. The method according to claim 6 or claim 7, characterized characterized in that the solvent is at least one organic solvent and / or around the Mixture of at least one organic solvent with Water acts.

9. The method according to any one of the preceding claims, there characterized in that it is the organic Chelating agent around a polymerizable chelating agent is, preferably the polymerizable chelate Formers at least one C = C double bond, in particular contains at least one terminal C = C double bond.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the organic Chelating agent around a β-diketone, a dimeric acid hydride and / or a dicarbamate.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic chelating agent in an amount of 5 to 50 wt .-%, preferably 10 to 40 wt .-%, in particular 20 to 30 wt .-%, based on the Bonder amount, is provided.

12. The method according to any one of claims 2 to 11, characterized characterized in that the bonder is in the form of a polymer sable liquid is used, with preference wise the bonder after it has been applied to the condi tioned surface at least partially polymerized will.

13. The method according to any one of claims 2 to 12, characterized characterized that the bonder is next to the organic Chelating agent contains at least one co-monomer.

14. The method according to any one of claims 2 to 13, characterized characterized in that the bonder additionally at least an initiator, especially a photoinitiator, contains.

15. The method according to any one of the preceding claims, there characterized in that it is at the transition metal around a transition element of the third to seventh Subgroup is, preferably an element of the fourth subgroup, especially around titanium or zirconia its about.

16. The method according to any one of the preceding claims, there characterized in that the metal part or the Me metal substrate made of a common in dental technology Metal or a metal commonly used in dental technology alloy is made, which is preferably a precious metal or a precious metal alloy is involved, especially gold, palladium, platinum and / or their Alloys.

17. The method according to claim 16, characterized in that it is an electrodeposited metal or an electrodeposited metal alloy is involved, preferably around electrodeposited gold or a electrodeposited gold alloy.

18. Metal-plastic composite system, especially dental Metal-plastic composite system, characterized in that that the connection between at least one metal part, preferably a metal substrate, and at least one Plastic coating and / or at least one art fabric part at least partially on the training of a stable chelate complex between one on the surface surface of the metal part provided metal, preferably Transition metal, and at least one, preferably in organic chelating agents contained in a bonder rests.

19. Metal-plastic composite system according to claim 18, herge provides using the method according to at least one of claims 1 to 17.

20. Bonder for the production of a metal-plastic Composite system, in particular a dental metal Plastic composite system, characterized in that he has at least one organic chelating agent for that Formation of a stable chelate complex with a Contains metal, in particular a transition metal, preferably further characterized by at least one of the features of the characterizing parts of claims che 9 to 14.

21.Equipment for the production of metal-plastic Composite systems, especially for the production of dental metal-plastic composite systems, thereby characterized in that they have at least one bonder after Claim 20 contains.

22. Equipment according to claim 21, characterized in that it contains an abrasive, which is Abrasive around a powdered metal compound, in particular a powdery oxide of a metal preferably transition metal, that is used for training of a stable chelate complex with the one contained in the bonder organic chelating agent is provided.

23. Equipment according to claim 21 or 22, characterized draws that it is a suspension of a powdery Metal compound, in particular an oxide of a Me talls, preferably a transition metal, in one preferably contains volatile solvent, the Metal to form a stable chelate complex with the organic chelating agent contained in the bonder is seen.

24. Equipment according to claim 21 to 23, characterized draws that it is a liquid organometallic compound formation of a metal, preferably transition metal, or a solution of an organometallic compound of a Metal, preferably transition metal, in one before preferably contains volatile solvents, the Metal to form a stable chelate complex with the organic chelating agent contained in the bonder is provided.