DE19841576A1 - Melt-textured samarium-barium cuprate high temperature superconductor bulk sample, for use as a seed crystal, is produced by melt texturing a top seeded sample in air - Google Patents
Melt-textured samarium-barium cuprate high temperature superconductor bulk sample, for use as a seed crystal, is produced by melt texturing a top seeded sample in airInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schmelz texturierter Volumenproben an Luft auf der Basis der Hochtempe ratursupraleiter (HTSL) Sm1Ba2Cu3O7/Sm2Ba1Cu1O5 (SmBC) für die Verwendung als Saatkristall.The invention relates to a method for producing melt-textured volume samples in air based on the high-temperature superconductor (HTSL) Sm 1 Ba 2 Cu 3 O 7 / Sm 2 Ba 1 Cu 1 O 5 (SmBC) for use as a seed crystal.
Solche schmelztexturierten Proben sind bei der Herstellung von Hochtemperatursupraleitern wichtig. Sie werden als Saatkri stalle für niedriger schmelzende ReßaCuO-Systeme verwendet (Re = rare earth). Große Domänen mit einstellbarer Textur lassen sich nur mit einem Saatkristall erreichen. Einkristalle sind schwierig herzustellen und teuer. Durch eine ausgerichtete Tex tur mit großen texturierten Bereichen werden die supraleitenden Eigenschaften derart, daß im Betrieb Magnetfelder eingefroren werden können, mit denen die gewünschten Eigenschaften unkompliziert erreicht werden.Such melt-textured samples are in the manufacture of High temperature superconductors important. They are called Saatkri used for low-melting ReßaCuO systems (Re = rare earth). Leave large domains with adjustable texture only reach with a seed crystal. Are single crystals difficult to manufacture and expensive. Through an aligned Tex with large textured areas become the superconducting Properties such that magnetic fields are frozen during operation with which the desired properties can be can be reached easily.
Die Herstellung von SmBCO an Luft führt ohne anschließende Wär mebehandlung zu einem Gemisch von Sm1+xBa2-xCu3Oy, x < 0, mit einem breiten Übergang in der kritischen Temperatur, aber ähn licher Struktur wie die Hoch-Tc Phase (x = 0). Da die Gitter struktur ähnlich ist, kann das Material als Saatkristall ver wendet werden. Während der Verwendung als Saatkristall bei der Schmelztextur kann eine Wärmebehandlung automatisch erfolgen, die den Wert von x verringern oder auf Null reduzieren. Dies ist nur von Vorteil, weil sich die minimalen Unterschiede in den Gitterparametern dann fast angleichen.The production of SmBCO in air without subsequent heat treatment leads to a mixture of Sm 1 + x Ba 2-x Cu 3 O y , x <0, with a broad transition in the critical temperature, but a similar structure to the high T c phase (x = 0). Since the lattice structure is similar, the material can be used as a seed crystal. When used as a seed crystal in the melt texture, heat treatment can be performed automatically, reducing or reducing the value of x to zero. This is only an advantage because the minimal differences in the lattice parameters then almost equalize.
SmBC kann auch mittels Schmelztextur in reduzierter Sauer stoffatmosphäre [Murakami Jpn. Jour. Appl. Phys. 33, L715-L717, 1994] hergestellt werden. Dies hat aber den Nachteil, daß ein teurer Vakuumofen benötigt wird.SmBC can also be reduced in acid by means of melting texture cloth atmosphere [Murakami Jpn. Jour. Appl. Phys. 33, L715-L717, 1994]. However, this has the disadvantage that an expensive vacuum oven is needed.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich interessantes und für die Automatisierung geeignetes Verfahren zur Herstellung von Volumenproben auf der Basis der Hochtempe ratursupraleiter Sm BCO für die Verwendung als Saatkristall zu entwickeln.The invention has for its object an economical interesting process suitable for automation for the production of volume samples based on the high temperature rature superconductor Sm BCO for use as a seed crystal develop.
Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 aufgeführten Verfah rensschritte gelöst.The task is achieved by the procedure listed in claim 1 steps resolved.
Mit dem Unteranspruch 2 stehen optimierte Verfahrensschritte als Wahlmöglichkeiten zur Bereitstellung der Pulvermischung für die Warmbehandlung zur Verfügung.Sub-claim 2 provides optimized process steps as options for providing the powder mixture for the heat treatment is available.
Es wird beschrieben, daß Sm-123 mit 50 Gew.-% die Matrix bildet und Pulver der Art Sm0,8-1,8Ba2-yCu3-zO7-x verwendet werden kön nen, die von der stöchiometrischen Zusammensetzung von Sm-123 abweichen und so z. B. den Mischprozeß von Sm-123 mit Sm2O3 er sparen oder durch Überdotierung von Barium die Bildung uner wünschter Phasen verringern. Dadurch, daß die Reaktion von Sm2O3 mit Sm-123 zu Sm-211 führt und der Anteil an Sm-123 da durch reduziert wird, wird die Angabe von Sm-123 auf das End produkt bezogen.It is described that Sm-123 with 50 wt .-% forms the matrix powder and the type Sm 0.8-1.8 y Ba 2 Cu 3 O 7-z-x are used NEN Koen the stoichiometric of the Composition of Sm-123 deviate and so z. B. save the mixing process of Sm-123 with Sm 2 O 3 or reduce the formation of undesirable phases by overdoping barium. Because the reaction of Sm 2 O 3 with Sm-123 leads to Sm-211 and the proportion of Sm-123 is reduced by, the indication of Sm-123 is related to the end product.
Der Sm-211-Anteil von 5-50 Gew.-% im schmelztexturierten Körper wird durch Zugabe von Sm-211 oder Sm2O3 (Sm2O3 +Sm-123 → Sm-211) erreicht. Diese Anteile bestimmen neben dem Anteil der Pinningzentren auch den Grad der Unterkühlung. Als weitere An teile, die den Anteil der Schmelze reduziern, können auch Y-211 oder Nd-422 hinzugeben werden. Durch die Verwendung von Reak tiv- oder Oxid/Karbonatmischungen oder Mischungen derselben, kann die Herstellung von Sm-123 mittels Kalzinierung umgangen werden.The Sm-211 content of 5-50% by weight in the melt-textured body is achieved by adding Sm-211 or Sm 2 O 3 (Sm 2 O 3 + Sm-123 → Sm-211). In addition to the proportion of pinning centers, these proportions also determine the degree of hypothermia. Y-211 or Nd-422 can also be added as further parts that reduce the proportion of the melt. By using reactive or oxide / carbonate mixtures or mixtures thereof, the production of Sm-123 can be avoided by calcining.
Insbesondere mit Beigabe von Additiven stehen Schritte zur Ver
fügung, die Wachstumbedingungen zu optimieren:
Pt, Ce, Rh oder deren Oxide verringern die Größe der Sm-211-
Ausscheidungen, wobei eine bessere Homogenität und thermische
Stabilität erzielt wird.
With the addition of additives in particular, steps are available to optimize the growth conditions:
Pt, Ce, Rh or their oxides reduce the size of the Sm-211 precipitates, with better homogeneity and thermal stability being achieved.
Es können auch durch Reaktion dieser Komponenten mit der Schmelze neue Phasen entstehen, wie z. B. BaCeO3. Dadurch wird die Formstabilität der Probe durch die höhere Viskosität der Schmelze deutlich erhöht.It can also result from the reaction of these components with the melt new phases such. B. BaCeO 3 . This increases the dimensional stability of the sample significantly due to the higher viscosity of the melt.
Der Einbau von Silber steigert die Festigkeit und reduziert die Prozeßtemperaturen.The incorporation of silver increases the strength and reduces the Process temperatures.
Die Additive können direkt bei der Herstellung von Sm0,8-1,8Ba2-yCu3-zO7-x zugegeben werden, das erspart im Verfahrensablauf den Mischprozeß.The additives can be added directly during the production of Sm 0.8-1.8 Ba 2-y Cu 3-z O 7-x , which saves the mixing process in the course of the process.
Im Unteranspruch 3 wird die Pulvermorpholgie gekennzeichnet. Die Korngrößen der Pulver können im Nanometerbereich liegen, das gilt insbesondere für die Zugaben, die als Pinningzentren wirken (s. o.). Verschiedene Korngrößen können miteinander ver mischt werden, um die Poren zwischen größeren Körnern mit ent sprechend kleineren Körner zu füllen, damit eine hohe Dichte des Grünkörpers, die Gründichte, erreicht wird.In sub-claim 3, the powder morphology is characterized. The grain sizes of the powders can be in the nanometer range, this is especially true for the encores that act as pinning centers act (see above). Different grain sizes can ver are mixed to ent the pores between larger grains speaking smaller grains to fill, so a high density of the green body, the green density.
Unteranspruch 4 kennzeichnet den Mischprozeß. Kohlenstoff wird bis zu 0,18 Gew.-% als Verunreinigung zugelassen. Eine Verkleine rung gröberer Pulver beeinträchtigt die weitere Verarbeitung nicht.Sub-claim 4 characterizes the mixing process. Carbon will up to 0.18% by weight approved as an impurity. A little one Coarse powder affects further processing Not.
Alternativen der Formgebung werden in Anspruch 5 gekennzeich net. Zweckmäßig für die Herausarbeitung kleiner Quader für die Verwendung als Saatkristalle (3 mm × 3 mm × 2 mm) sind runde oder eckige Scheiben.Alternatives of the design are characterized in claim 5 net. Useful for working out small cuboids for the Use as seed crystals (3 mm × 3 mm × 2 mm) are round or square panes.
Unteranspruch 6 kennzeichnet die Schmelztextur im Detail:
Kleinere Aufheizraten werden bei großen Proben mit einem Durch
messer von 6 cm oder größer verwendet, um Risse zu vermeiden.
Bei der Oxid/Karbonatmischung können dann die Gase der ablau
fenden Festkörperreaktion langsam entweichen ohne durch erhöh
ten Gasdruck im Innern der Probe Risse im Volumenkörper zu er
zeugen. Die Maximaltemperatur kann bis 1150°C betragen. Die
Haltezeit richtet sich nach der Gesamtmasse der im Ofen zu tex
turierenden Grünkörpermasse, um bei großen Proben bzw. Massen
eine gleichmäßige Aufschmelzung zu erreichen.Subclaim 6 characterizes the melt texture in detail:
Lower heating rates are used for large samples with a diameter of 6 cm or larger to avoid cracks. With the oxide / carbonate mixture, the gases of the expiring solid-state reaction can then slowly escape without generating cracks in the solid body due to increased gas pressure inside the sample. The maximum temperature can be up to 1150 ° C. The holding time depends on the total mass of the green body mass to be textured in the furnace in order to achieve a uniform melting with large samples or masses.
Je nach Zusammensetzung, insbesondere durch Sm-211, Samarium oxid und Silber, und damit je nach Unterkühlung der Schmelze kann die Prozeßtemperatur weiter abgesenkt werden. Die Abkühl rate im Intervall T2-T3 richtet sich nach der Größe der Proben und ist bestimmt durch die Wachstumsrate von Sm-123. Größere Proben (Durchmesser ≧ 6 cm) benötigen Raten kleiner 1,0 K/h. Die folgende Abkühlung richtet sich wieder nach der Probengröße, um Risse durch Thermoschock zu vermeiden.Depending on the composition, in particular Sm-211, samarium oxide and silver, and thus depending on the supercooling of the melt, the process temperature can be reduced further. The cooling rate in the interval T 2 -T 3 depends on the size of the samples and is determined by the growth rate of Sm-123. Larger samples (diameter ≧ 6 cm) require rates less than 1.0 K / h. The following cooling again depends on the sample size in order to avoid cracks due to thermal shock.
In gesinterten Proben kann der Fluß der Schmelze während der Schmelztextur durch dicht gesinterte Ausgangsproben deutlich reduziert werden. Auch kann vor oder während des Sinterprozes ses eine Kalzinierung von Oxiden/Karbonaten ablaufen.In sintered samples, the flow of the melt during the Melt texture clearly through densely sintered initial samples be reduced. Also, before or during the sintering process a calcination of oxides / carbonates takes place.
Im Unteranspruch 7 wird gekennzeichnet, daß die Zersetzungstem peratur des Saatkristalles oberhalb der Maximaltemperatur der Warmbehandlung der Probe oder höher als die Temperatur zwischen T1 und T2, bei der der Saatkristall aufgesetzt wird, liegen muß. Optimal sind Einkristalle aus Nd-123 oder schmelztextu riertes Nd-123, die dann zwischen den Temperaturschritten T1 und T2 aufgebracht werden. MgO als Saatkristall kann von Anfang an auf die Proben aufgesetzt werden.Sub-claim 7 indicates that the decomposition temperature temperature of the seed crystal above the maximum temperature of the Heat treatment of the sample or higher than the temperature between T1 and T2, where the seed crystal is placed, lie got to. Single crystals of Nd-123 or melt textures are optimal ned-123, which is then between the temperature steps T1 and T2 are applied. MgO as a seed crystal can from the beginning to be placed on the samples.
Im Unteranspruch 8 wird gekennzeichnet, daß zum Erhalten einer eindomänigen Volumenprobe die eventuell zunächst nur erreichte polykristalline oder multidomänige Volumenprobe mindestens noch ein zweites Mal schmelztexturiert wird. Beim Schmelztexturieren kann es vorkommen, daß Körner mit einer ungewünschten Orientie rung (Zweitkorn) auftreten oder das durch Stromausfall das Tem peraturprogramm beendet wird und polykristalline Proben entste hen. Solche Proben können ein zweites Mal einer Schmelztextur unterzogen werden, wodurch im Fall der Proben mit Zweitkorn die Homogenität verbessert wird und aus polykristallinen Proben eindomänige Proben entstehen.In sub-claim 8 is characterized in that to obtain a one-domain volume sample that may only have been reached initially polycrystalline or multi-domain bulk sample at least is melt textured a second time. When texturing enamel it can happen that grains with an undesired orientation (second grain) occur or the tem temperature program is ended and polycrystalline samples are created hen. Such samples can be melt textured a second time undergo, which in the case of samples with second grain the Homogeneity is improved and from polycrystalline samples single domain samples are created.
Die Herstellung an Luft bedeutet eine Vereinfachung. Insbeson dere können durch die Präparation an Luft Saatkristalle für Sm-123 verwendet werden, die in reduzierter Atmosphäre nicht sta bil sind oder bei Temperaturen oberhalb T2 und unterhalb Tmax zerstört werden, da der Ofen an Luft betrieben wird bzw. wäh rend der Textur zugänglich ist. Bei dem Verfahren handelt es sich um ein für solche thermische Prozesse einfaches, schnelles Verfahren mit großem Automatisierungspotential. Das Verfahren liefert Materialien mit supraleitenden Eigenschaften.Manufacturing in air means simplification. In particular, seed crystals for Sm-123 can be used by the preparation in air, which are not stable in a reduced atmosphere or are destroyed at temperatures above T 2 and below T max , since the furnace is operated in air or during the texture is accessible. The method is a simple, fast method with great automation potential for such thermal processes. The process provides materials with superconducting properties.
Ein Ausführungsbeispiel ist exemplarisch im folgendem tabella
risch dargestellt.
Zusammensetzung: Mischung Sm-123 + 10 Gew.-% Sm-211 + 0,1 Gew.-%
PtO2 + 2 Gew.-% CeO2,
Saatkristall: Nd-123,
Warmbehandlung: mit 400 K/h und ab 800°C mit 300 K/h auf T1 =
1150°C mit Haltezeit 10 min, mit 500 K/h auf T2 = 1060°C, mit
0,7 K/h auf T3 = 980°C, mit 300 K/h Abkühlung bis auf Raumtem
peratur.An exemplary embodiment is shown as an example in the following table.
Composition: mixture Sm-123 + 10% by weight Sm-211 + 0.1% by weight PtO 2 + 2% by weight CeO 2 ,
Seed crystal: Nd-123,
Heat treatment: with 400 K / h and from 800 ° C with 300 K / h to T 1 = 1150 ° C with holding time 10 min, with 500 K / h to T 2 = 1060 ° C, with 0.7 K / h T 3 = 980 ° C, with 300 K / h cooling down to room temperature.
Die Endgeometrie der eindomänigen Probe ist: 22 mm Durchmesser, 10 mm Höhe.The final geometry of the one-domain sample is: 22 mm diameter, 10 mm height.
Mit der Diamantdrahtsäge wird ein Gittermuster auf die flache Oberfläche der Probe eingebracht, wobei der Gitterabstand 3 mm beträgt. Dann wird die Probe gedreht und mit einer Diamant draht- oder Scheibensäge parallel zur flachen Oberfläche weiter bearbeitet, wobei die Höhe 2 mm beträgt. Dadurch werden viele kleine Quader der Geometrie 3 mm × 3 mm × 2 mm erhalten. Der letzte Vorgang wird bis zur Tiefe des ersten Schnittes wieder holt. Die so erhaltenen Saatkristalle wurden erfolgreich bei der Schmelztextur von Y-123 eingesetzt.With the diamond wire saw, a grid pattern is placed on the flat one Surface of the sample introduced, the grid spacing 3 mm is. Then the sample is turned and with a diamond wire or disc saw continue parallel to the flat surface processed, the height is 2 mm. This will make many small cuboids of geometry 3 mm × 3 mm × 2 mm obtained. The last process is down to the depth of the first cut get. The seed crystals thus obtained were successfully used in the melting texture of Y-123 is used.
Claims (8)
bestehend aus folgenden Verfahrensschritten:
- 1. die pulvermetallurgische Herstellung der Volumenprobe wird bis einschließend der ersten Wärmebehandlung an Luft durchgeführt,
- 2. durch das Aufsetzen eines Saatkristalls ("top seeded") wird die Volumenprobe durch Schmelztextur an Luft ver dichtet.
consisting of the following process steps:
- 1. the powder-metallurgical production of the volume sample is carried out up to and including the first heat treatment in air,
- 2. by placing a seed crystal ("top seeded"), the volume sample is sealed by melting texture in air.
daß die schmelztexturierte Volumenprobe aus mindestens 50 Gew.-% Sm-123 sowie 5 bis 50 Gew.-% Sm-211 besteht und/oder 0 bis 45 Gew.-% Y-211 und/oder 0 bis 45 Gew.-% Nd-422 enthält, wobei das Ausgangsmaterials in folgenden Schranken zusam mengestellt wird:
- a) Sm0,8-1,8Ba2-yCu3-zO7-x, mit
0 < x < 0,5,
-0, 2 < y < 0, 2,
-0,3 < z < 0,3, und/oder
0-15 Gew.-% Sm2O3 und/oder
0-50 Gew.-% Sm2BaCuO5 (Sm-211) und/oder
0-45 Gew.-% Y-211 und/oder
0-45 Gew.-% Nd-422 und/oder
es wird zunächst - b) eine entsprechende Reaktivmischung, bestehend aus Sm-211, BaCuOx und CuO oder
- c) eine Oxid/Karbonatmischung, bestehend aus Sm2O3, BaO, BaCO3 und CuO zusammengesetzt oder
- d) eine Mischung aus Ba/Cu, hergestellt aus BaCO3/BaO und CuO, und Sm2O3, oder
- e) eine Mischung aus i) bis iv) oder
- f) der verwendeten Basismischung wird, falls nicht schon
den Ausgangskomponenten beigemengt, an Additiven insge
samt bis zu 12 Gew.-% zugegeben:
0-10 Gew.-% (3 mol% BaCuO + 2 mol% CuO) und/oder
0-6 Gew.-% Silberoxid und/oder
0,1-1 Gew.-% Pt in Form von PtO2 oder Pt, und/oder
0,1-2 Gew.-% Ce in Form von CeO2 oder Ce und/oder
0,005-1 Gew.-% Rh in Form von Rh2O3 oder Rh.
that the melt-textured volume sample consists of at least 50% by weight Sm-123 and 5 to 50% by weight Sm-211 and / or 0 to 45% by weight Y-211 and / or 0 to 45% by weight Nd -422 contains, whereby the starting material is put together in the following limits:
- a) Sm 0.8-1.8 Ba 2-y Cu 3-z O 7-x , with
0 <x <0.5,
-0, 2 <y <0, 2,
-0.3 <z <0.3, and / or
0-15 wt% Sm 2 O 3 and / or
0-50 wt% Sm 2 BaCuO 5 (Sm-211) and / or
0-45 wt% Y-211 and / or
0-45 wt% Nd-422 and / or
it will initially - b) a corresponding reactive mixture consisting of Sm-211, BaCuO x and CuO or
- c) an oxide / carbonate mixture consisting of Sm 2 O 3 , BaO, BaCO 3 and CuO or
- d) a mixture of Ba / Cu, made from BaCO 3 / BaO and CuO, and Sm 2 O 3 , or
- e) a mixture of i) to iv) or
- f) the base mixture used, if not already added to the starting components, is added to a total of up to 12% by weight of additives:
0-10% by weight (3 mol% BaCuO + 2 mol% CuO) and / or
0-6 wt .-% silver oxide and / or
0.1-1% by weight of Pt in the form of PtO 2 or Pt, and / or
0.1-2% by weight Ce in the form of CeO 2 or Ce and / or
0.005-1% by weight Rh in the form of Rh 2 O 3 or Rh.
uniaxial oder uniaxial und anschließend isostatisch oder isostatisch durchgeführt wird. 5. The method according to claim 4, characterized in that the shaping and compression of the prepared powder to achieve round or square discs:
uniaxial or uniaxial and then isostatic or isostatic.
Erwärmung mit 400 K/h auf etwa T1 = 1150°C mit anschließen der Haltezeit bis zu 30 min. dann rasche Abkühlung mit 400 K/h auf etwa T2 = 1060°C mit Aufsetzen des Saatkristalls während dieser Phase, falls nicht schon vor der Warmbehand lung erfolgt, dann
langsame Abkühlung mit 0,5-2,0 K/h auf T3 = 980°C, dann Schlußabkühlung mit höchstens der natürlichen Abkühlrate des Ofens von etwa 50 K/h auf Umgebungstemperatur.6. The method according to claim 5, characterized in that the blank (green body) is exposed to the sintering process as required before the actual heat treatment, the seed crystal is possibly placed on the green body, the blank of the actual heat treatment for Schmelztex turierung according to a time in the following Barriers are subjected to the current temperature program:
Heating at 400 K / h to about T 1 = 1150 ° C followed by a holding time of up to 30 minutes. then rapid cooling at 400 K / h to about T 2 = 1060 ° C with the seed crystal during this phase, if not done before the heat treatment, then
slow cooling with 0.5-2.0 K / h to T 3 = 980 ° C, then final cooling with at most the natural cooling rate of the furnace from about 50 K / h to ambient temperature.
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|---|---|---|---|
| DE19841576A DE19841576A1 (en) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | Melt-textured samarium-barium cuprate high temperature superconductor bulk sample, for use as a seed crystal, is produced by melt texturing a top seeded sample in air |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0567326A2 (en) * | 1992-04-22 | 1993-10-27 | Unilever Plc | Cosmetic emulsion containing a resin material and process for making it |
| DE19601771C1 (en) * | 1996-01-19 | 1997-04-10 | Karlsruhe Forschzent | Volume samples production based on high temperature superconductor |
| DE19708711C1 (en) * | 1997-03-04 | 1998-09-03 | Karlsruhe Forschzent | Process for growing single crystals of high-temperature superconductors from rare earth cuprates of the form SE¶1¶¶ + ¶¶x¶Ba¶2¶¶-¶¶x¶Cu¶3¶0¶7¶¶-¶¶delta¶ and after Processed crystals |
-
1998
- 1998-09-11 DE DE19841576A patent/DE19841576A1/en not_active Ceased
Patent Citations (3)
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| GB-Z.: Supercond. Sci. Technol., 9 (1996) 869-874 * |
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