DE19748742C1 - Melt-textured neodymium-barium-copper oxide high temperature superconductor production - Google Patents

Melt-textured neodymium-barium-copper oxide high temperature superconductor production

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Abstract

Bulk products, based on a neodymium-barium-copper oxide (Nd-123) high temperature superconductor material, are produced by melt-texturing green bodies formed from various starting material powder compositions. Production of melt-textured bulk specimens based on a compound (Nd-123) of formula (I) which is a high temperature superconductor material, consisting of (by wt.): \-50% Nd-123 and 5-50% (Nd-422) of formula (II): and/or 0-45 wt.% (Y-211) of formula (III): and/or 0-45 wt.% Sm2BaCuO5 (Sm-211) of formula (IV), involves: (A) preparing a starting powder mixture (4 nm to 80 mu m particle size) of (a) a matrix forming powder of formula (V): x = 0 to 0.5 exclusive y = -0.2 to 0.2 exclusive z = -0.3 to 0.3 exclusive with additions of (by wt.) 0-20% Nd2O3, 0-50% Nd-422, 0-45% Y-211 and/or 0-45% Sm-211, (b) additions (if not already present) of (by wt.) 0.1-1% PtO2 or Pt and/or 0.1-2% CeO2 or Ce and/or 0.005-1% Rh2O3 or Rh and 0-6% AgO or Ag2O and 0-2% Yb2O3 and (c) maximum 17 wt.% total of (by wt.): 0-4% CuO, 0-6% BaCuOx, 0-5% BaO, 0-2% CaO, 0-2% MgO, 0-2% Al2O3, 0-15% BaZrO3 (or BaO + ZrO2), 0-1% ZrO2, 0-1% V2O5, 0-1% TiO2, 0-1% Nb2O5, 0-1% Sb2O3 and/or 0-1% Bi2O3; (B) mixing (with an acceptable carbon uptake of up to 0.18 wt.%), optionally together with an organic binder; (C) forming a green body; and (D) contacting with a seed crystal of decomposition temperature higher than the maximum heat treatment temperature (Tmax) and melt-texturing (under an oxygen partial pressure of \=80 Pa) by heating at 400 K/hr up to 800 deg C, further heating at 300 K/hr to 1055-1060 deg C, holding for up to 60 min, rapidly cooling at 500K/hr to 995 deg C, slowly cooling at 1-2 K/hr to 890-895 deg C, further cooling at 60 K/hr to 800 deg C and further cooling at 300 K/hr to ambient temperature.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schmelz­ texturierter Volumenproben auf der Basis der Hochtemperatursu­ praleiter Nd1Ba2Cu3O7 (Nd-123).The invention relates to a process for the production of melt-textured volume samples based on the high-temperature super conductor Nd 1 Ba 2 Cu 3 O 7 (Nd-123).

Solche Proben finden Anwendung in berührungsfreien, selbststa­ bilisierenden Magnetlagern. Hierbei wird angestrebt, höhere kritische Stromdichten bzw. eine Erhöhung des eingefrorenen Magnetfelds zu erreichen.Such samples are used in non-contact, self-storage bilizing magnetic bearings. The aim here is higher critical current densities or an increase in the frozen To reach the magnetic field.

Durch eine ausgerichtete Textur mit großen texturierten Berei­ chen werden die supraleitenden Eigenschaften derart, daß im Be­ trieb Magnetfelder eingefroren werden können, mit denen diese Eigenschaften unkompliziert erreicht werden. Mikrostrukturelle Defekte bewirken eine effektivere Verankerung des magnetischen Flusses, bekannt unter dem Begriff "pinning", und damit die ausgezeichneten Stabilisierungseigenschaften des Lagers. Auf­ grund der Anisotropie der kritischen Ströme des Hochtemperatur­ supraleiters Nd-123 oder NdBCO ist für eine hohe Levitati­ onskraft die Ausrichtung der c-Achse parallel zum externen Magnetfeld wichtig.With an aligned texture with large textured areas Chen the superconducting properties are such that in loading driven magnetic fields can be frozen with which these Properties can be achieved easily. Microstructural Defects make the magnetic anchoring more effective River, known by the term "pinning", and thus the excellent stabilizing properties of the bearing. On due to the anisotropy of critical high temperature currents superconductor Nd-123 or NdBCO is for high levitati force the alignment of the c-axis parallel to the external one Magnetic field important.

Weitere Einsatzgebiete sind die Verwendung als Magnete in Roto­ ren in supraleitenden Motoren oder dort, wo hohe kritische Stromdichten im Magnetfeld gefordert werden. Hier bewirken mi­ krostrukturelle Defekte in NdBCO im Vergleich zu YBCO eine hohe kritische Transportstromdichte jc auch im Magnetfeld < 1 T, be­ kannt unter dem Begriff "fishtail-effect". Dadurch können im Vergleich zu YBCO auch höhere Magnetfelder im HTSL gespeichert werden.Further areas of application are the use as magnets in rotors in superconducting motors or where high critical current densities are required in the magnetic field. Here, microstructural defects in NdBCO cause a high critical transport current density j c in comparison to YBCO even in the magnetic field <1 T, known under the term "fishtail effect". This means that higher magnetic fields can be stored in the HTSL compared to YBCO.

Anwendungsgebiete sind weiter die Magnettechnik im allgemeinen und die elektrische Energietechnik. In der Energietechnik kom­ men z. B. die HTSL-Bauteile für thermisch entkoppelte Stromzu­ führungen für Kryosysteme und Strombegrenzer in Frage. Areas of application are also magnet technology in general and electrical power engineering. Com. In energy technology men z. B. the HTSL components for thermally decoupled electricity guides for cryosystems and current limiters in question.  

Aber auch in der Grundlagenforschung sind großvolumige Einkri­ stalle mit Mosaikbreiten um 3° von großem Interesse.But also in basic research are large-volume single cri stall with mosaic widths of 3 ° of great interest.

In diesen Materialien können bedingt z. B. durch Phasenumwand­ lungen Risse auftreten, die die mechanische Festigkeit reduzie­ ren oder Flußkriechen/-wandern bewirken. Silber oder Silberoxid kann zur Rißverringerung im Material und damit zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit verwendet werden.In these materials, z. B. by phase change lung cracks occur which reduce the mechanical strength or cause river creep / migration. Silver or silver oxide can reduce cracks in the material and thus increase the mechanical strength can be used.

Solche schmelztexturierten Proben sind bei der Hochtemperatur- Supraleiter-Herstellung bedeutungsvoll. Sie werden als Saatkri­ stalle für niedrig schmelzende SE-Ba-Cu-O Systeme verwendet (SE = Seltene Erden repräsentativ für alle). Große Domänen mit ein­ stellbarer Textur lassen sich nur mit einem Saatkristall errei­ chen. Einkristalle sind schwierig herzustellen und teuer.Such melt-textured samples are Superconductor manufacturing meaningful. They are called Saatkri used for low-melting SE-Ba-Cu-O systems (SE = Rare earths representative of all). Large domains with one adjustable texture can only be achieved with a seed crystal chen. Single crystals are difficult to manufacture and expensive.

Aus Japan sind Verfahren unter dem Begriff MPMG-Verfahren (melt-powder-melt-pouring) bekannt (Yoo et al., Appl. Phys. Lett. 65, 633-635, 1994 und Murakami, Jpn. Jour. Appl. Phys. 33, L715-L717, 1994). Dort werden die Ausgangspulver zunächst bei sehr hohen Temperaturen (< 1350°C) geschmolzen und dann ab­ geschreckt, bevor der eigentliche Schmelztexturprozeß beginnt. Das ist ein sehr arbeitsintensiver Fertigungsschritt, der eine teure und aufwendige Prozeßapparatur voraussetzt. Das Ab­ schrecken großer Schmelzmengen ist dort verfahrenstechnisch problematisch.From Japan are processes under the term MPMG process (melt-powder-melt-pouring) known (Yoo et al., Appl. Phys. Lett. 65, 633-635, 1994 and Murakami, Jpn. Jour. Appl. Phys. 33, L715-L717, 1994). There are the starting powders first melted at very high temperatures (<1350 ° C) and then off startled before the actual melting texture process begins. It is a very labor-intensive manufacturing step, one requires expensive and complex process equipment. The Ab The fear of large amounts of melt is procedural there problematic.

W. Bieger et al. stellte auf der MOS 96 (International Confe­ rence on Physics and Chemistry of Molecular and Oxide Supercon­ duction in Karlsruhe, 2.-6. Aug. 1996) ein Schmelztexturver­ fahren vor, das die Kristallisation mit der mehrmals vorgenom­ menen Steigerung des Sauerstoffpartialdrucks während des Pro­ zesses steuert. Dies bedeutet neben der Temperaturregelung eine weitere Regelung. Weiterhin berichten W. Bieger et al., in Phy­ sica C 257, 46-52, 1996, wie der Temperaturgradient zur Pro­ zeßsteuerung verwendet werden kann. Die Proben bestehen aus mehreren Körnern von 5 × 5 mm2. Wie weit ein Hochskalieren mög­ lich ist, ist nicht geklärt.W. Bieger et al. presented at the MOS 96 (International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxide Supercon duction in Karlsruhe, Aug. 2-6, 1996) a melting texture process that crystallized with the repeated increase in oxygen partial pressure during the process zesses controls. In addition to temperature control, this means another control. W. Bieger et al., In Phy sica C 257, 46-52, 1996, report how the temperature gradient can be used for process control. The samples consist of several grains of 5 × 5 mm 2 . How far upscaling is possible has not been clarified.

Hu et al. stellen in Physica C 272 (1996), 297-300, unter dem Tittel: "Superconducting behaviours of melt textured... " eine konventionelle Schmelztextur an Luft mit anschließender Wärme­ behandlung in strömendem Argon vor. Durch das Verfahren wird eine andere Gitterstruktur erzeugt. Nd-Atome gehen auf Ba- Plätze, es ensteht Nd1+xBa2-xCu3Oy. Durch eine zusätzliche Wär­ mebehandlung in Argon wird der Wert x jedoch wieder verklei­ nert. Der gewünschte Fishtail-Effekt tritt jedoch nicht mehr auf (Chikumoto, Yoshiioka, Murakami: "Improved superconducting properties of melt-textured Nd123 by additional heat treat­ ment", Abstract von Superconductivity Research Laboratory, In­ ternational Superconductivity Technology Center, 16-25 Shi­ baura 1-chome, Mimato-ku, Tokyo 105, Japan). Außerdem sind die Korngrößen noch klein, wie die Aufnahme (Mapping) des Magneti­ sierungsprofils des remanenten Feldes zeigt.Hu et al. present in Physica C 272 (1996), 297-300, under the title: "Superconducting behaviors of melt textured ...", a conventional melt texture in air with subsequent heat treatment in flowing argon. A different lattice structure is generated by the method. Nd atoms go to Ba sites, Nd 1 + x Ba 2-x Cu 3 O y is formed . However, the value x is reduced again by an additional heat treatment in argon. However, the desired fishtail effect no longer occurs (Chikumoto, Yoshiioka, Murakami: "Improved superconducting properties of melt-textured Nd123 by additional heat treat ment", abstract from Superconductivity Research Laboratory, International superconductivity Technology Center, 16-25 Shi baura 1-chome, Mimato-ku, Tokyo 105, Japan). In addition, the grain sizes are still small, as shown by the mapping of the magnetization profile of the remanent field.

Salama et al. stellen in Appl. Phys. Lett 68, 1993-1995, 1996 ein Verfahren zur Schmelztextur mit bis zu 50 mm/h vor. Dazu wird ein modifizierter Bridgeman-Ofen verwendet. Die Proben ha­ ben einen 5 × 5 mm2 großen Querschnitt. Bei dem kleinen Ofen­ querschnitt ist gewiß keine hohe Stückzahl zu erzielen.Salama et al. places in Appl. Phys. Lett 68, 1993-1995, 1996 a process for melting texture with up to 50 mm / h. A modified Bridgeman oven is used for this. The samples have a 5 × 5 mm 2 cross section. With the small furnace cross-section, it is certainly not possible to achieve a high number of pieces.

Takagi et al., (Physica C 250 (1995) 222-226) verwenden Nd- 123- und Nd-422-Pulver in einem ähnlichen Verfahren wie Hu et al. (Physica C 272 (1996) 297-300). Er schmelztexturiert kon­ ventionell, jedoch in einem 99%-igen Argon-Strom. Der Sauer­ stoffgehalt im Ofen wird durch eine unkontrollierbare Leckrate im Ofen erzeugt. Eine Analyse des Gases im Ofen wurde nicht durchgeführt. Wie weit ein Hochskalieren möglich ist, ist nicht geklärt, da dann auch die Leckrate steigt und sich damit auf­ grund des höheren Sauerstoffgehaltes die Lage im Phasendiagramm ändert. Dadurch sind schlechtere Herstellungsbedingungen vorhanden. Die Korngrößen von 1 cm sind noch klein. Takagi et al., (Physica C 250 (1995) 222-226) use Nd- 123 and Nd-422 powder in a procedure similar to Hu et al. (Physica C 272 (1996) 297-300). It melts textured kon conventional, but in a 99% argon stream. The sour Substance content in the furnace is caused by an uncontrollable leak rate produced in the oven. An analysis of the gas in the furnace was not made carried out. How far upscaling is possible is not clarified, since then the leak rate also increases and thus increases due to the higher oxygen content, the position in the phase diagram changes. This means worse manufacturing conditions available. The grain sizes of 1 cm are still small.  

Des weiteren wird in den Aufsätzen nicht erwähnt, inwieweit Ag oder Ag2O zur Rißverringerung im Material und damit zur Erhö­ hung der mechanischen Festigkeit verwendet wird. Dies ist wich­ tig, wenn das HTSL-Material starken Magnetfeldänderungen oder Temperaturänderungen ausgesetzt ist.Furthermore, the articles do not mention the extent to which Ag or Ag 2 O is used to reduce cracks in the material and thus to increase the mechanical strength. This is important if the HTSL material is exposed to strong magnetic field changes or temperature changes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich interessantes und für die Automatisierung geeignetes Verfahren zur Herstellung von Volumenproben auf der Basis der Hochtempe­ ratursupraleiter NdBCO zu entwickeln, mit dem über Schmelztex­ turierung unter Vakuum mit Aufbringen von Saatkristallen mit beliebig einstellbarer Textur solche Volumenproben hergestellt werden können.The invention has for its object an economical interesting process suitable for automation for the production of volume samples based on the high temperature ratures superconductor NdBCO to develop with the via melting text Turing under vacuum with the application of seed crystals Any adjustable texture produced such volume samples can be.

Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 gekennzeichnete Ver­ fahren grundsätzlich gelöst, wobei ein Sinterprozeß dem Schmelztexturprozeß vorangehen kann.The task is characterized by the Ver in claim 1 basically solved, with a sintering process Melt texture process can precede.

Anspruch 2 erwähnt ein spezielles Formgebungsverfahren, das Wet Powder Pouring, WPP (siehe hierzu DE 41 20 706 C2). In Anspruch 3 sind die Bindemittel aufgeführt, die für die Formgebung ge­ eignet sind. Das vorbereitet Pulver wird in eine vorgegebene Form gegeben und verdichtet, das kann uniaxial oder uniaxial und anschließend isostatisch oder isostatisch oder mittels ei­ nes drucklosen Formgebungsverfahrens oder mittels eines druck­ losen Formgebungsverfahrens und anschließend isostatisch ge­ sehen. Anspruch 4 kennzeichnet den thermischen Behandlungs­ schritt zum Austreiben der organischen Bindemittel.Claim 2 mentions a special shaping process, the wet Powder Pouring, WPP (see DE 41 20 706 C2). In claim 3 are listed the binders that are used for the shaping are suitable. The prepared powder is given in a predetermined Formed and compressed, that can be uniaxial or uniaxial and then isostatic or isostatic or by means of egg pressure-free molding process or by means of a pressure loose molding process and then isostatically ge see. Claim 4 characterizes the thermal treatment step to drive off the organic binders.

Anspruch 5 kennzeichnet die weitere Verdichtung nach der ersten Schmelztexturierung mittels heißisostatischem Pressen. Die so prozessierte Probe wird einer finalen Sauerstoffbeladung unter­ zogen (Anspruch 6). Saatkristall ist ein MgO- oder Nd-123-Kristall oder auf jeden Fall einer mit höherer Zersetzungstemperatur als die Maximaltemperatur. Claim 5 characterizes the further compression after the first Melt texturing using hot isostatic pressing. The so processed sample is subjected to a final oxygen load drew (claim 6). Seed crystal is an MgO or Nd-123 crystal or in any case one with a higher decomposition temperature than that Maximum temperature.  

Anspruch 7 kennzeichnet eine zweimalige Texturierung der Proben zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit von eindomänigen Proben. Nach dem finalen Texturierungsprozeß schließt sich die Sauer­ stoffbeladung der Volumenproben an.Claim 7 characterizes a twice texturing of the samples to increase the reproducibility of single domain samples. After the final texturing process, the Sauer closes load of the volume samples.

In Anspruch 4 ist ein zusätzlicher Prozeßschritt beschrieben, der die Sinterung des Grünkörpers vor der Texturierung be­ trifft. So wird eine höhere Festigkeit erreicht als beim Grün­ körper, jedoch eine geringe als beim schmelztexturierten Kör­ per. Der Körper kann so vor der Warmbehandlung leichter bear­ beitet werden und so in eine bestimmte Form gebracht werden bzw. ermöglicht das Kalzinieren der Oxidmischung oder das Bil­ den der Reaktionsprodukte der Reaktivmischung.In claim 4 an additional process step is described which be the sintering of the green body before texturing meets. In this way, a higher strength is achieved than with green body, but a smaller one than with the melt-textured body by. The body can bear more easily before the heat treatment be processed and thus brought into a certain form or enables the calcination of the oxide mixture or the bil that of the reaction products of the reactive mixture.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein ein­ faches, schnelles Verfahren, das ein hohes Automatisierungspo­ tential aufweist. Die Reproduzierbarkeit ist gut und liefert Materialien hoher Qualität. Durch spezielle Keime mit verschie­ denen Orientierungen ist es grundsätzlich möglich, jede belie­ bige Textur einzustellen.The method according to the invention is a fast, professional process that requires a high level of automation has potential. The reproducibility is good and delivers High quality materials. With special germs with various those orientations, it is basically possible to beige texture.

Zur Herstellung der Volumenproben werden bisher selbst herge­ stellte Pulverkomponenten der Verbindungen Nd1.8-1.0Ba2Cu3O7-x, Nd4Ba2Cu2O10 aus Nd2O3, Bariumoxid, wie BaO und aus BaCO3, und Kup­ feroxiden, wie CuO, sowie kommerziell erhältliche Pulver dieser Zusammensetzung oder die entsprechenden Oxidmischungen verwen­ det. Mischungen aus kalzinierter Pulvermischung und Oxidmi­ schung sind ebenfalls möglich.Up to now, self-made powder components of the compounds Nd 1.8-1.0 Ba 2 Cu 3 O 7-x , Nd 4 Ba 2 Cu 2 O 10 from Nd 2 O 3 , barium oxide, such as BaO and from BaCO 3 , have been used to produce the volume samples. and copper feroxides, such as CuO, and commercially available powders of this composition or the corresponding oxide mixtures are used. Mixtures of calcined powder mixture and oxide mixture are also possible.

An Zusätzen kommen zu der Grundmischung hinzu: PtO2, Pt, CeO2, Ce, Rh2O3, Rh, Silberoxide, wie Ag2O, Bariumoxid, wie BaO, Bari­ umkarbonate BaCO3, Nd2O3, Nd-422, Sm-211, Y-211, Yb2O3, BaZrO3, ZrO2, V2O5, TiO2, Nb2O5, Sb2O3, Bi2O3, CuO, BaCuOx.The following are added to the basic mixture: PtO 2 , Pt, CeO 2 , Ce, Rh 2 O 3 , Rh, silver oxides, such as Ag 2 O, barium oxide, such as BaO, barium carbonate BaCO 3 , Nd 2 O 3 , Nd-422 , Sm-211, Y-211, Yb 2 O 3 , BaZrO 3 , ZrO 2 , V 2 O 5 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CuO, BaCuO x .

Die Korngrößen können im Bereich von 4 nm bis zu 80 µm liegen, bzw. es können Mischungen von verschiedenen Korngrößenfraktio­ nen verwendet werden. Die Pulver werden je nach vorgegebener Zusammensetzung abgewogen und in einer Kugelmühle oder einem Taumelmischer oder einer Rollbank gemahlen und danach dem me­ chanischen Verdichtungsprozeß ausgesetzt.The grain sizes can range from 4 nm to 80 µm, or mixtures of different grain size fractions be used. The powders become more depending on the given  Composition weighed and in a ball mill or Tumble mixer or a roller bench and then the me exposed to the mechanical process of compaction.

Ein Kohlenstoffgehalt der Pulvermischung bzw. des Endprodukts bis zu 0,18 Gew.-% beeinträchtigt die angestrebte und erreichte Qualität der so prozessierten Volumenproben nicht.A carbon content of the powder mixture or the end product up to 0.18% by weight affects the desired and achieved The quality of the volume samples processed in this way is not.

Ein Ausführungsbeispiel ist im folgenden tabellarisch darge­ stellt.
Zusammensetzung:
Mischung Nd-123 + 25 Gew.-% Nd2O3 + 0,1 Gew.-% PtO2;
Saatkristall: MgO;
Warmbehandlung:
mit 400 K/h und ab 800°C mit 300 K/h auf T1 = 1055°C Haltezeit 30 min.
mit 500 K/h auf T2 = 995°C,
mit 1 K/h auf T3 = 895°C,
mit 60 K/h auf T4 = 800°C,
mit 300 K/h auf Raumtemperatur,
p(O2) = 80 PaAn embodiment is shown in the table below Darge.
Composition:
Mixture Nd-123 + 25 wt% Nd 2 O 3 + 0.1 wt% PtO 2 ;
Seed crystal: MgO;
Heat treatment:
with 400 K / h and from 800 ° C with 300 K / h at T 1 = 1055 ° C holding time 30 min.
with 500 K / h on T 2 = 995 ° C,
with 1 K / h to T 3 = 895 ° C,
at 60 K / h to T 4 = 800 ° C,
at 300 K / h to room temperature,
p (O 2 ) = 80 Pa

Die Endgeometrie der Probe ist: 22 mm Durchmesser, 10 mm Höhe.The final geometry of the sample is: 22 mm diameter, 10 mm height.

In der Zeichnung ist der Verlauf der kritischen Stromdichte jc über die magnetischen Flußdichte B aufgetragen. Die Graphik zeigt die magnetometrische Vermessung der vibrierenden Probe (vibrating sample magnetometry, VSM) für YBCO und NBCO. Deut­ lich zu erkennen ist die Steigerung der kritischen Stromdichte im magnetischen Feld von 1-4 Tesla. Der jc(B)-Verlauf ist bei 77 K aufgenommen. Das magnetische Feld B ist parallel zur c- Kristallachse gerichtet.The course of the critical current density j c is plotted against the magnetic flux density B in the drawing. The graphic shows the magnetometric measurement of the vibrating sample (vibrating sample magnetometry, VSM) for YBCO and NBCO. The increase in the critical current density in the magnetic field of 1-4 Tesla can be clearly seen. The j c (B) curve is recorded at 77 K. The magnetic field B is directed parallel to the c-crystal axis.

Derartig prozessierte NdBCO-Körper zeigen gegenüber YBCO-Kör­ pern im Bereich von 1 bis 2 Tesla nahezu ein Verharren der kri­ tischen Stromdichte jc bei etwa 35 kA/cm2 und danach erst ein weiteres Abfallen. Dadurch kann ein größeres magnetisches Feld B im Hochtemperatursupraleiter gespeichert werden. Das ist für den technischen Einsatz ein maßgebender Effekt.Processed NdBCO bodies show, compared to YBCO bodies in the range from 1 to 2 Tesla, that the critical current density j c almost remains at about 35 kA / cm 2 and only then drops again. As a result, a larger magnetic field B can be stored in the high-temperature superconductor. This is a decisive effect for technical use.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung schmelztexturierter Volumenproben auf der Basis der Hochtemperatursupraleiter Nd1Ba2Cu3O7 (Nd-123), wobei das Endprodukt aus mindestens 50 Gew.-% Nd- 123 besteht und 5 bis 50 Gew.-% Nd-422 und/oder 0 bis 45 Gew.-% Y-211 und/oder 0 bis 45 Gew.-% Sm-211 enthält, mit folgenden Schritten:
  • A) Vorbereiten einer Basismischung für einen Grünkörper:
    • a) als matrixbildendes Pulver wird
      Nd1.8-1.0Ba2-yCu3-zO7-x
      mit 0 < x < 0,5,
      -0,2 < y < 0,2,
      -0,3 < z < 0,3 verwendet, dem
      0-20 Gew.-% Nd2O3 und/oder
      0-50 Gew.-% Nd4Ba2Cu2O10 (Nd-422) und/oder
      0-45 Gew.-% Y2Ba1Cu1O5 (Y-211) und/oder
      0-45 Gew.-% Sm2Ba1Cu1O5 (Sm-211)
    zugesetzt werden;
    • a) falls nicht schon den Ausgangskomponenten beige­ mengt, wird der Basismischung an Additiven zugege­ ben:
      0,1-1 Gew.-% PtO2 oder Pt und/oder
      0,1-2 Gew.-% CeO2 oder Ce und/oder
      0,005-1 Gew.-% Rh2O3 oder Rh und
      0-6 Gew.-% AgO oder Ag2O und
      0-2 Gew.-% Yb2O3;
    • b) weiterhin werden bis zu maximal 17 Gew.-% zuge­ setzt:
      0-4 Gew.-% CuO und/oder
      0-6 Gew.-% BaCuOx und/oder
      0-5 Gew.-% BaO und/oder
      0-2 Gew.-% CaO und/oder
      0-2 Gew.-% MgO und/oder
      0-2 Gew.-% Al2O3 und/oder
      0-15 Gew.-% BaZrO3 oder entsprechend (BaO + ZrO2)
      und/oder
      0-1 Gew.-% ZrO2 und/oder
      0-1 Gew.-% V2O5 und/oder
      0-1 Gew.-% TiO2 und/oder
      0-1 Gew.-% Nb2O5 und/oder
      0-1 Gew.-% Sb2O3 und/oder
      0-1 Gew.-% Bi2O3;
    • c) es werden Ausgangspulver mit Korngrößen im Bereich von 4 nm bis 80 µm verwendet, wobei die Kornfraktionen unterschiedlich sein können;
  • B) Mischprozeß:
    • a) die Pulvermischung wird in einer Kugelmühle oder einem Taumelmischer oder einer Rollbank gleichmäßig vermengt, wobei eine Kohlenstoffaufnahme über CO2 aus der Atmosphäre und/oder aus einem organischen Bindemittel bis zu 0,18 Gew.-% zulässig ist;
  • C) Formgebung und Verdichtung:
    die Pulvermischung wird nach üblichen Verfahren, ggf. unter Verwendung organischer Bindemittel, verdichtet und zum Grünkörper geformt;
  • D) Schmelztexturprozeß:
    der Grünkörper wird mindestens einer Warmbehandlung ge­ mäß einem zeitlich in folgenden Schranken verlaufenden Temperaturprogramm unterworfen:
    • 1. Setzen eines Saatkristalls aus Nd-123 oder MgO oder ei­ nes entsprechenden Kristalls mit höherer Zerset­ zungstemperatur als die Maximaltemperatur Tmax der Warmbehandlung,
    • 2. Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 400 K/h bis auf 800°C,
    • 3. weitere Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 300 K/h auf 1055°C bis 1060°C = Tmax,
    • 4. Halten der Maximaltemperatur bis 30 min,
    • 5. rasche Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 500 K/h auf etwa 995°C,
    • 6. langsame Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2 K/h auf 890°C bis 895°C,
    weitere Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 K/h auf 800°C,
    weitere Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 300/h auf Umgebungstemperatur, wobei der Sauerstoffpartialdruck während der Warmbehandlung ≦ 80 Pa beträgt.
1. Process for the production of melt-textured volume samples based on the high-temperature superconductors Nd 1 Ba 2 Cu 3 O 7 (Nd-123), the end product consisting of at least 50% by weight of Nd-123 and 5 to 50% by weight of Nd- 422 and / or 0 to 45 wt .-% Y-211 and / or 0 to 45 wt .-% Sm-211, with the following steps:
  • A) Preparing a base mixture for a green body:
    • a) is used as a matrix-forming powder
      Nd 1.8-1.0 Ba 2-y Cu 3-z O 7-x
      with 0 <x <0.5,
      -0.2 <y <0.2,
      -0.3 <z <0.3 used, the
      0-20% by weight of Nd 2 O 3 and / or
      0-50 wt% Nd 4 Ba 2 Cu 2 O 10 (Nd-422) and / or
      0-45% by weight Y 2 Ba 1 Cu 1 O 5 (Y-211) and / or
      0-45 wt% Sm 2 Ba 1 Cu 1 O 5 (Sm-211)
    be added;
    • a) If the starting components have not already been added, the basic mixture of additives is added:
      0.1-1% by weight of PtO 2 or Pt and / or
      0.1-2% by weight CeO 2 or Ce and / or
      0.005-1 wt% Rh 2 O 3 or Rh and
      0-6% by weight AgO or Ag 2 O and
      0-2 wt% Yb 2 O 3 ;
    • b) up to a maximum of 17% by weight are also added:
      0-4% by weight of CuO and / or
      0-6% by weight BaCuO x and / or
      0-5% by weight of BaO and / or
      0-2% by weight of CaO and / or
      0-2% by weight of MgO and / or
      0-2% by weight of Al 2 O 3 and / or
      0-15% by weight BaZrO 3 or equivalent (BaO + ZrO 2 )
      and or
      0-1% by weight of ZrO 2 and / or
      0-1% by weight of V 2 O 5 and / or
      0-1% by weight of TiO 2 and / or
      0-1% by weight of Nb 2 O 5 and / or
      0-1% by weight of Sb 2 O 3 and / or
      0-1 wt% Bi 2 O 3 ;
    • c) starting powders with grain sizes in the range from 4 nm to 80 μm are used, the grain fractions being different;
  • B) Mixing process:
    • a) the powder mixture is mixed uniformly in a ball mill or a tumble mixer or a rolling bench, carbon uptake via CO 2 from the atmosphere and / or from an organic binder being permissible up to 0.18% by weight;
  • C) Shape and compression:
    the powder mixture is compacted by conventional methods, if appropriate using organic binders, and formed into a green body;
  • D) Melt texture process:
    the green body is subjected to at least one heat treatment in accordance with a temperature program running over time in the following limits:
    • 1. Setting a seed crystal made of Nd-123 or MgO or a corresponding crystal with a decomposition temperature higher than the maximum temperature T max of the heat treatment,
    • 2. heating at a rate of 400 K / h up to 800 ° C,
    • 3. further heating at a rate of 300 K / h to 1055 ° C to 1060 ° C = T max ,
    • 4. Maintaining the maximum temperature for up to 30 minutes,
    • 5. rapid cooling at a rate of 500 K / h to about 995 ° C,
    • 6. slow cooling at a rate of 1 to 2 K / h to 890 ° C to 895 ° C,
    further cooling at a rate of about 60 K / h to 800 ° C,
    further cooling at a rate of 300 / h to ambient temperature, the oxygen partial pressure during the heat treatment being ≦ 80 Pa.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Formgebungsverfahren das Wet Powder Pouring, WPP, an­ gewendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that Wet Powder Pouring, WPP is turned. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulvermischung zur Formgebung als Bindemittel Wachs oder ein thermoplastischer Kunststoff oder Polyvinylbutyral oder Polyvinylalkohol und seine Derivate oder Polyacrylat- bzw. Polymethacrylatderivat zugesetzt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the powder mixture for shaping as a binder wax or a thermoplastic or polyvinyl butyral or polyvinyl alcohol and its derivatives or polyacrylate or polymethacrylate derivative is added. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel mittels einer thermischen Behandlung bis zum Sintern vor dem Schmelztexturieren ausgetrieben werden.4. The method according to claim 3, characterized in that the binders by means of a thermal treatment driven out for sintering prior to melt texturing. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelztexturierte Probe mittels heißisostatischem Pressen und Kapselung nachverdichtet wird, wobei die Kapse­ lung bei geschlossener Porosität unterbleiben kann.5. The method according to claim 3, characterized in that the melt-textured sample using hot isostatic Pressing and encapsulation is post-compressed, the capsule can be avoided with closed porosity. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe einer abschließenden Sauerstoffbeladung unterzo­ gen wird. 6. The method according to claims 4 and 5, characterized in that subject the sample to a final oxygen load will.   7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer eindomänigen Probe die zunächst er­ reichte polykristalline oder multidomänige Probe zweimal schmelztexturiert wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that to achieve a one-domain sample which he first submitted polycrystalline or multidomain sample twice is melt-textured.
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