DE19840587A1 - Catalysts for the production of polyetherols by ring-opening polymerization of alkylene oxides - Google Patents
Catalysts for the production of polyetherols by ring-opening polymerization of alkylene oxidesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyetheralkoholen.The invention relates to catalysts, their preparation and their Use for the production of polyether alcohols.
Polyetheralkohole, auch als Polyetherole bezeichnet, sind wichtige Einsatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen. Als Kata lysatoren werden zumeist lösliche basische Metallhydroxide oder Salze eingesetzt, wobei Kaliumhydroxid die größte praktische Bedeutung hat.Polyether alcohols, also called polyetherols, are important ingredients in the production of polyurethanes. They are usually produced by catalytic addition of lower alkylene oxides, especially ethylene oxide and / or Propylene oxide, on H-functional starter substances. As a kata Analyzers are mostly soluble basic metal hydroxides or Salts are used, with potassium hydroxide being the greatest practical Has meaning.
Zur Verringerung des Gehalts an ungesättigten Nebenprodukten in den Polyetheralkoholen wird in EP A 268 922 vorschlagen, als Katalysator Cäsiumhydroxid einzusetzen. Basische Metallhydroxide, die sich in den Polyetherpolyolen lösen, haben den großen Nach teil, daß sie nach der Synthese mit hohen Aufwand wieder aus dem Polyetherol extrahiert werden müssen und der entstehende Abfall entsorgt werden muß.To reduce the content of unsaturated by-products in the polyether alcohols is proposed in EP A 268 922 as Use catalyst cesium hydroxide. Basic metal hydroxides, that dissolve in the polyether polyols have a big aftermath part that after the synthesis with great effort from the Polyetherol must be extracted and the resulting waste must be disposed of.
Weiterhin wird vorgeschlagen, als Katalysatoren Multimetall cyanidverbindungen, insbesondere Zinkhexacyanometallate, ein zusetzen. Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen, in denen derartige Verbindungen beschrieben wurden. So wird in DD-A-203 734 und DD-A-203 735 ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat beschrieben.It is also proposed to use multimetal as catalysts cyanide compounds, especially zinc hexacyanometalates clog. There are a large number of publications in to whom such compounds have been described. So in DD-A-203 734 and DD-A-203 735 a manufacturing process of polyether alcohols using zinc hexacyanocobaltate described.
Auch die Herstellung der Zinkhexacyanometallate ist bekannt. Sie erfolgt üblicherweise, indem Lösungen von Metallsalzen, zumeist Zinkchlorid, mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallcyano metallaten, wie Kaliumhexacyanocobaltat, umgesetzt werden. Zur entstandenen Fällungssuspension wird im Normalfall sofort nach dem Fällungsvorgang eine wassermischbare, ein oder mehrere Heteroatome enthaltende Komponente zugegeben. Diese Komponente kann bereits in einer oder in beiden Eduktlösungen vorhanden sein. Die wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente kann vorzugsweise ein Ether, Polyether, Alkohol, Keton oder eine Mischung aus mindestens zwei der genannten Verbindungen sein. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in US-A 3 278 457, US-A-3 278 458, US-A-3 278 459, US-A-3 427 256. The production of zinc hexacyanometalates is also known. she usually takes place by solutions of metal salts, mostly Zinc chloride, with solutions of alkali or alkaline earth metal cyano metallates, such as potassium hexacyanocobaltate, are implemented. For Precipitation suspension is usually immediately after the precipitation process one water-miscible, one or more Component containing heteroatoms added. This component can already exist in one or in both educt solutions his. The water-miscible component containing heteroatoms can preferably be an ether, polyether, alcohol, ketone or a mixture of at least two of the compounds mentioned his. Such methods are described for example in US-A 3,278,457, US-A-3,278,458, US-A-3,278,459, US-A-3,427,256.
Eine andere Stoffklasse, die sich ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen eignet, sind schwerlösliche basische Oxide bzw. Hydroxide. Solche basischen Oxide bzw. Hydro xide können unter anderem Erdalkalioxide bzw. -hydroxide sein. So beschreibt US-A 5 679 764 die Verwendung von gröberen Magnesium oxidpulvern als Katalysator zur Oxalkylierung.Another class of substances that can also be used as catalysts for suitable for the production of polyether polyols are poorly soluble basic oxides or hydroxides. Such basic oxides or hydro Among other things, xides can be alkaline earth metal oxides or hydroxides. So US-A 5 679 764 describes the use of coarser magnesium oxide powders as a catalyst for oxyalkylation.
Bekannt ist ferner die Benutzung von dotierten basischen Erd alkalimetalloxiden bzw. -hydroxiden, wie zum Beispiel Hydro talcit als Katalysatoren für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden. Eine ganze Reihe von Patenten beschreibt Herstellung von Fettalkoholethoxylaten, mit enger Molgewichts verteilung, unter Verwendung von kalziniertem oder hydro phobiertem Hydrotalcit als Katalysator. Stellvertretend hierfür seien folgende Dokumente angeführt: DE-A 42 42 017, DE-A 41 37 317, DE-A 41 22 200, DE-A 41 15 149, DE-A 40 34 305, WO-A 94/11 331, WO-A 92/11 224, US-A 4 962 237.The use of doped basic earth is also known alkali metal oxides or hydroxides, such as hydro Talcite as catalysts for ring-opening polymerization of alkylene oxides. A number of patents are described Production of fatty alcohol ethoxylates with a narrow molecular weight distribution, using calcined or hydro phobicized hydrotalcite as a catalyst. Representing this the following documents are listed: DE-A 42 42 017, DE-A 41 37 317, DE-A 41 22 200, DE-A 41 15 149, DE-A 40 34 305, WO-A 94/11 331, WO-A 92/11 224, US-A 4 962 237.
Die Alkoxylierung von niedermolekularen Startern erfolgt gemäß den zitierten Patenten in Suspensionsfahrweise. Es werden mehr oder weniger grobe Pulver eingesetzt, die in den meisten Fällen nur unter großen technischen Mühen wieder aus dem Produkt ent fernt werden können.The alkoxylation of low molecular weight starters is carried out in accordance with the cited patents in suspension mode. It's getting more or less coarse powder used in most cases only with great technical effort from the product can be removed.
Es wäre deshalb, wünschenswert, Katalysatoren zur ringöffnenden Polymerisation Alkylenoxiden an H-funktionelle Starter bereit zustellen, die sich so immobilisieren lassen, daß sie nicht in das Polyetherol übergehen ihre nachträgliche Abtrennung vom Poly etherol daher nicht notwendig ist.It would therefore be desirable to have catalysts for ring opening Polymerization of alkylene oxides to H-functional starters ready deliver that can be immobilized in such a way that they the polyetherol pass their subsequent separation from the poly etherol is therefore not necessary.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Katalysatoren zur ring öffnenden Polymerisation von Alkylenoxiden an H-funktionelle Starter bereitzustellen, die einfach vom Polyetherol abzutrennen sind und gegebenenfalls eine kontinuierliche Fahrweise bei der Polyetheralkoholsynthese gestatten.The object of the invention was therefore to ring catalysts opening polymerization of alkylene oxides to H-functional Provide starters that are easy to separate from the polyetherol are and possibly a continuous driving style at Allow polyether alcohol synthesis.
Die Aufgabe konnte gelöst werden durch Aufbringen von schwer löslichen, katalytisch wirksamen Verbindungen auf festen Trägern, in feste Träger oder Verformen der schwerlöslichen, katalytisch wirksamen Verbindungen zu Formkörpern.The task could be solved by applying heavy soluble, catalytically active compounds on solid supports, in solid supports or deforming the sparingly soluble, catalytically effective connections to moldings.
Der Begriff "schwerlöslich" bedeutet, daß die Konzentration der Metallionen, welche sich in den als Katalysatoren eingesetzten Verbindungen befinden, in den Ausgangs-, Zwischen- und End produkten der Polyetheralkoholsynthese kleiner als 50 ppm je Metallionensorte ist. The term "poorly soluble" means that the concentration of the Metal ions, which are used as catalysts Connections are in the output, intermediate and end products of polyether alcohol synthesis less than 50 ppm each Is a metal ion type.
Der Begriff "katalytisch wirksam" bedeutet, das die Verbindungen die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden katalysieren.The term "catalytically active" means that the compounds catalyze the ring-opening polymerization of alkylene oxides.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Katalysatoren zur Her
stellung von Polyetheralkoholen durch ringöffnende Polymerisation
von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
The invention accordingly relates to catalysts for the preparation of polyether alcohols by ring-opening polymerization of alkylene oxides, characterized in that one or more compounds of the general formula (I)
M'aM''b (OH)cOd.Ae.Lf (I),
M ' a M'' b (OH) c O d .A e .L f (I),
wobei
M' mindestens ein Metallion, ausgewählt aus den Gruppe Lithium,
Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Stron
tium, Barium, Nickel oder Zink, sowie Mischungen daraus, ist,
M'' mindestens ein Metallion, ausgewählt aus den Gruppen IIIA,
IVA, IB bis VIIIB sowie As, Sb und Bi, sowie Mischungen
daraus, ist,
A mindestens ein einwertiges oder mehrwertiges, anorganisches
oder organisches Anion ist,
L ein anorganischer oder organischer Ligand ist,
wobei
a eine rationale Zahl größer null ist,
b, c, d, e, f
rationale Zahlen größer gleich null sind,
c und d
nicht gleichzeitig null sein dürfen,
a, b, c, d, e und f
so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung
gewährleistet ist,
und die auf feste, inerte Träger auf-, in diese eingebracht oder
zu Formkörpern geformt sind.in which
M 'is at least one metal ion selected from the group lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, nickel or zinc, and mixtures thereof,
M '' is at least one metal ion selected from Groups IIIA, IVA, IB to VIIIB and As, Sb and Bi, and mixtures thereof,
A is at least one monovalent or polyvalent, inorganic or organic anion,
L is an inorganic or organic ligand,
in which
a is a rational number greater than zero,
b, c, d, e, f rational numbers greater than or equal to zero,
c and d must not be zero at the same time,
a, b, c, d, e and f are selected so that the electroneutrality of the compound is ensured,
and which are applied to solid, inert carriers, introduced into them or shaped into shaped bodies.
Der Begriff "inert" bedeutet, daß sich die als Träger verwendeten Materialien im Reaktionsmedium der Polyetheralkoholsynthese inert verhalten. The term "inert" means that the used as a carrier Materials inert in the reaction medium of polyether alcohol synthesis behavior.
Die erfindungsgemäß verwendeten inerten Träger sind makro skopische Formkörper, wie sie als Katalysatorträger üblich und bekannt sind, z. B. Stränge, Splitt, Tabletten, Netze, Packungen, Gewebe, Fasern, Kugeln sowie die Innenwände von Reaktoren. Die makroskopischen Formkörper können aus anorganischen und/oder organischen Materialien bestehen.The inert carriers used according to the invention are macro scopic moldings, as is customary as a catalyst carrier and are known, e.g. B. strands, grit, tablets, nets, packs, Fabrics, fibers, spheres and the inner walls of reactors. The Macroscopic moldings can be made of inorganic and / or organic materials.
Anorganische Materialien sind beispielsweise Oxide, Carbide, Nitride oder inerte Metalle. Beispiele für Carbide sind Über gangsmetallcarbide, wie Wolframcarbid, sowie Siliziumcarbid oder Borcarbid. Als Nitride eignen sich beispielsweise Bor nitrid, Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid. Beispiele für inerte Metalle sind Stähle, Aluminium, Edelmetalle, Nickel, Edelstähle, Titan, Tantal, Kanthal. Als Oxide kann man unter den genannten Reaktionsbedingungen inerte Metalloxide verwenden, insbesondere solche von Metallen der Gruppen IIA bis IVA sowie IB bis VIIIb, sowie oxidische Verbindungen, die Elemente der Gruppen IA bis VIIA und/oder der Metalle der Gruppen Ib bis VIIIb enthalten.Inorganic materials are, for example, oxides, carbides, Nitrides or inert metals. Examples of carbides are over gear metal carbides, such as tungsten carbide, and silicon carbide or boron carbide. Boron, for example, are suitable as nitrides nitride, silicon nitride or aluminum nitride. Examples of inert Metals are steels, aluminum, precious metals, nickel, stainless steels, Titan, tantalum, Kanthal. As oxides can be one of the above Use inert metal oxides, especially reaction conditions those of metals from groups IIA to IVA and IB to VIIIb, as well as oxidic compounds, the elements of groups IA to VIIA and / or the metals of groups Ib to VIIIb contain.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann durch Aufbringen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf die Oberfläche der geformten Träger oder durch Mischen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit ungeformtem Träger material und anschließende Formgebung erfolgen. Weiterhin ist es möglich, pulverförmige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu Vollkatalysatoren zu verformen.The catalysts according to the invention can be prepared by Application of the compounds of general formula (I) the surface of the shaped carrier or by mixing Unformed carrier compounds of general formula (I) material and subsequent shaping. Still is it is possible to use powdery compounds of the general formula (I) to form full catalysts.
Für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gibt es eine große Zahl von Verfahren und Möglichkeiten.For the preparation of compounds of the general formula (I) there are a large number of procedures and possibilities.
So können diese Verbindungen durch Kopräzipitation hergestellt werden. Dazu werden die gewünschten Metallionen in einer gemein samen Lösung vorgelegt und durch Zugabe von weiteren Reagenzien, zum Beispiel durch pH-Verschiebung mittels Basenzugabe, gefällt. Die gefällten Feststoffe können zur weiteren Kristallisation auch einer hydrothermalen Behandlung unterzogen werden.So these compounds can be made by coprecipitation become. To do this, the desired metal ions are combined in one presented the seed solution and by adding further reagents, for example, by shifting the pH by adding a base. The precipitated solids can also be used for further crystallization undergo a hydrothermal treatment.
Auch eine innige Vermischung der Komponenten durch Einrotieren der gemeinsamen Lösung ist möglich.Also intimate mixing of the components by spinning in the common solution is possible.
Die so hergestellten Materialien können anschließend getrocknet und kalziniert werden.The materials thus produced can then be dried and be calcined.
Ferner können solche Verbindungen durch Imprägnieren oder Tränken hergestellt werden. Dazu wird ein Feststoff, der schon mindestens eine der gewünschten Komponenten enthält, mit mindestens einer Lösung, welche die anderen Metallionen enthalten kann, versetzt. Furthermore, such compounds can be impregnated or soaked getting produced. This is a solid that is at least contains one of the desired components, with at least one Solution, which may contain the other metal ions, added.
Nach Abziehen des Lösungsmittel kann ebenfalls ein Trocknungs- und/oder Kalzinierungsschritt erfolgen.After removing the solvent, a drying and / or calcining step.
Die so erhaltenen Festkörper können dann weiteren Behandlungen unterzogen werden, indem sie mit organischen oder anorganischen Liganden behandelt werden.The solids obtained in this way can then undergo further treatments undergo by using organic or inorganic Ligands are treated.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche, die als M' bevorzugt Erdalkali- bzw. Zinkionen, gegebenenfalls gemeinsam mit den anderen vorgenannten Metallionen beinhalten. Als spezielle Verbindungen sind hier zu nennen die reinen Oxide und Hydroxide, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid oder Zinkhydroxid.Preferred compounds of the general formula (I) are those those preferred as M 'are alkaline earth or zinc ions, if appropriate together with the other aforementioned metal ions. The pure oxides are special compounds and hydroxides, such as magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, Barium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, Strontium hydroxide, barium hydroxide or zinc hydroxide.
Neben den reinen Oxiden und Hydroxiden gibt es aber eine breite Palette von möglichen Dotierungen, sowohl auf Kationen- wie auch auf Anionenseite.In addition to the pure oxides and hydroxides, there is a broad one Range of possible dopings, both on cation and on the anion side.
Durch Dotierung mit anderen Kationen, wie den Hauptgruppen elementen Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Bismut, sowie den Nebengruppenelementen der Gruppen IB bis VIIIB, insbesondere Chrom, Eisen, Lanthan, Mangan, Scandium, Yttrium, Titan, Vanadium, lassen sich eine Vielzahl von Verbindungen herstellen.By doping with other cations, such as the main groups elements boron, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, Germanium, tin, lead, arsenic, antimony and bismuth, as well as the Sub-group elements of groups IB to VIIIB, in particular Chrome, iron, lanthanum, manganese, scandium, yttrium, titanium, Vanadium, a variety of compounds can be made.
Als Anionen können anorganische Anionen verwendet werden, beispielsweise Halogenide, Schwefel-, Phosphor-, Stickstoff- oder Kohlenstoff enthaltende Anionen, als auch organische Anionen wie Alkoxide, Carboxylate, Amide, Sulfide.Inorganic anions can be used as anions, for example halides, sulfur, phosphorus, nitrogen or Anions containing carbon, as well as organic anions such as Alkoxides, carboxylates, amides, sulfides.
Durch Dotierung der reinen Oxide oder Hydroxide ergibt sich eine
große Zahl an Verbindungen. Es seien hier nur einige Beispiele
angeführt:
Hydrotalkit [Mg6Al2(OH)16]CO3.4 H2O
Takovit [Ni6Al2(OH)16]CO3.4 H2O
Stichtit [Mg6Cr2(OH)16]CO3.4 H2O
Hydrocalumit [Ca2Al(OH)6]OH.6 H2O
Magaldrat [Mg10Al5(OH)31)(SO4)2.m H2O
Pyroaurit [Mg6Al2(OH)16]CO3.4,5 H2O
Ettringit [Ca6Al2(OH)12](SO4)3.26 H2O.
Doping the pure oxides or hydroxides results in a large number of compounds. Here are just a few examples:
Hydrotalcite [Mg 6 Al 2 (OH) 16 ] CO 3 .4 H 2 O
Takovit [Ni 6 Al 2 (OH) 16 ] CO 3 .4 H 2 O
Stichtite [Mg 6 Cr 2 (OH) 16 ] CO 3 .4 H 2 O
Hydrocalumite [Ca 2 Al (OH) 6 ] OH.6 H 2 O
Magaldrate [Mg 10 Al 5 (OH) 31 ) (SO 4 ) 2.m H 2 O
Pyroaurite [Mg 6 Al 2 (OH) 16 ] CO 3 .4.5 H 2 O
Ettringite [Ca 6 Al 2 (OH) 12] (SO 4) 3 .26 H 2 O.
Diese so erzeugten Feststoffe können kristallin oder amorph sein. Kristalline Verbindungen können Schichtverbindungen sein, wie der Hydrotalkit.The solids so produced can be crystalline or amorphous. Crystalline compounds can be layered connections, such as that Hydrotalcite.
Für die Formgebung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gibt es eine Reihe von Verfahren.For the shaping of the compounds of the general formula (I) there are a number of procedures.
Ein Verfahren, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf einen inerten Formkörper zu bringen, besteht im Aufsprühen einer Suspension dieser Verbindungen in einer inerten Flüssig keit. Als Sprühsuspension kann man entweder die Fällmaische der Verbindungen verwenden oder man suspendiert die bereits synthetisierte und möglicherweise getrocknete Verbindung in einer geeigneten Suspensionsflüssigkeit.A method based on the compounds of general formula (I) Bringing an inert molded body consists in spraying a suspension of these compounds in an inert liquid speed. As a spray suspension you can either use the precipitation mash use the connections or you already suspend them synthesized and possibly dried compound in a suitable suspension liquid.
Um die Haftung der aufgesprühten Multimetallcyanidverbindung auf dem Formkörper zu erhöhen, kann man der Sprühsuspension zusätz lich anorganische oder organische Stoffe zusetzen, die eine Binderwirkung entfalten.To the adhesion of the sprayed multimetal cyanide compound to increase the shaped body, you can add the spray suspension Lich add inorganic or organic substances that a Develop binding effect.
Die so hergestellten Formkörper können dann einem Kalzinierungs schritt unterzogen werden. Dies kann sich sowohl auf die Haftung auf dem Formkörper positiv auswirken, als auch der Ausbildung der aktiven Phase förderlich sein.The moldings thus produced can then be calcined be subjected to step. This can affect both liability have a positive effect on the molded body, as well as the formation of the active phase.
Ferner kann man zur Steigerung der Haftung reaktive, anorganische oder organische Stoffe in Reinform, in Form ihrer Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen, einsetzen, die entweder thermisch oder photochemisch reagieren können, d. h. vernetzt werden und so einen starken Halt der Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf dem Träger ermöglichen.Furthermore, reactive, inorganic can be used to increase the adhesion or organic substances in their pure form, in the form of their solutions, Use dispersions or emulsions that are either thermal or can react photochemically, d. H. be networked and such a strong hold of the compound of general formula (I) enable the wearer.
Bevorzugt werden dabei reaktive organische Polymere, deren Ver netzungsprodukte poröse Strukturen bilden.Reactive organic polymers whose ver network products form porous structures.
Diese oben beschriebenen Aufbringungsverfahren eignen sich auch, wenn man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf die Innenwände von Reaktoren aufbringen will.These application methods described above are also suitable if the compounds of the general formula (I) on the Wants to apply inner walls of reactors.
Neben dem Aufsprühen einer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Suspension kann man analog einem High-solids- coating-Verfahren - ein solches ist unter anderem in DE 44 42 346 beschrieben - direkt das Pulver dieser Verbindungen auf den Formkörper aufbringen. In der Regel werden bei diesem Verfahren parallel zum Zulauf des Pulvers die Formkörper mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit besprüht. Wie auch beim Aufsprühen kann man der haftvermittelnden Flüssigkeit Stoffe zusetzen, die durch ihre Binderwirkung eine erhöhte Haftung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf dem Formkörper gewähr leisten.In addition to spraying on a compound of the general formula (I) containing suspension can be analogous to a high-solids Coating process - one such is in DE 44 42 346 described - directly the powder of these compounds apply to the molding. Usually this one Process parallel to the feed of the powder with the moldings sprayed an adhesion-promoting liquid. As with the You can spray on the adhesion-promoting liquid substances add that due to their binding effect an increased liability of the Grant compound of general formula (I) on the shaped body Afford.
Auch hier können reaktive, d. h. vernetzende anorganische oder organische Komponenten zugesetzt werden.Reactive, i.e. H. crosslinking inorganic or organic components are added.
Ein weiteres Verfahren, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf den Formkörper zu bringen, besteht in der direkten Synthese der Verbindung oder deren Vorläufer auf dem Formkörper. Dazu werden die verschiedenen Lösungen, welche die Edukte ent halten, entweder zeitgleich oder in kurzem zeitlichen Versatz mit dem Formkörper in Kontakt gebracht. Das in-Kontakt-bringen des Formkörpers mit den Lösungen kann durch Besprühen, Tauchen, Tränken, Imprägnieren oder ähnlichen Prozeduren geschehen. Durch das Mischen der Flüssigkeiten auf dem Formkörper kann es zur Fällung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder deren Vorläufer auf dem Formkörpers kommen.Another method, the compounds of general Applying formula (I) to the shaped body is direct Synthesis of the compound or its precursor on the shaped body. For this purpose, the various solutions that the educts ent hold, either at the same time or with a short time offset brought into contact with the molded body. Bring that in contact the shaped body with the solutions can be sprayed, dipped, Soaking, impregnation or similar procedures happen. By Mixing the liquids on the molded body can be used Precipitation of the compound of general formula (I) or its Precursors come on the molded body.
Ebenso ist es möglich, durch sukzessives Tränken bzw. Imprägnieren die gewünschten Metallionen aufzubringen. Die so erhaltenen Formkörper können, falls notwendig, noch einer hydrothermalen Kristallisation unterworfen werden. Ferner können die so erhaltenen Formkörper einem Temperatur schritt ausgesetzt werden, falls dieser notwendig sein sollte, um die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erst noch zu erzeugen.It is also possible to use successive watering or Impregnate to apply the desired metal ions. The moldings obtained in this way can, if necessary be subjected to hydrothermal crystallization. Furthermore, the moldings thus obtained can be at a temperature step if necessary, around the compounds of general formula (I) produce.
Auch hier können haftungsfördernde Stoffe vor oder nach dem Temperaturschritt zugesetzt werden.Here too, substances that promote adhesion can be used before or after Temperature step are added.
In den bisher beschriebenen Herstellverfahren für die erfindungs gemäßen Katalysatoren werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf inerte Formkörper aufgebracht. Man kann aber auch verformte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herstellen, indem man aus den Pulvern Vollkontakte herstellt. Dies ist durch Tablettieren, Verstrangen oder Extrudieren möglich. Je nach der Höhe der Herstellkosten für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird man sich entweder für die Trägerung aufinerten Formkörpern oder die Verformung zu Vollkontakten entscheiden. Beim Tablettieren der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) muß man in der Regel zusätzlich Gleitmittel zusetzen. Dies können Graphit, Bornitrid oder organische Moleküle, wie Stearate oder Alginate sein. An die Tablettierung kann sich ein Temperatur schritt anschließen, um die organischen Tablettierungshilfsmittel wieder herauszubrennen.In the manufacturing processes described so far for the Invention modern catalysts are the compounds of the general Formula (I) applied to inert moldings. But you can also produce deformed compounds of the general formula (I), by making full contacts from the powders. This is through Tableting, extrusion or extrusion possible. Depending on the Amount of manufacturing costs for the connections of the general Formula (I) will either be inerted for the carrier Decide molded bodies or the deformation to full contacts. When tableting the compounds of general formula (I) must you usually add additional lubricants. You can Graphite, boron nitride or organic molecules such as stearates or Be alginates. There can be a temperature on the tablet Connect step to the organic tableting aid burn out again.
Beim Verstrangen oder Extrudieren werden in einem Kneter, Koller oder ähnlichem Gerät die pulverförmigen Verbindungen der allge meinen Formel (I) zuerst mit einer Anteigungsflüssigkeit zu einer plastischen Masse verarbeitet. Bei diesem Knetschritt können der entstehenden Masse weitere Ingredientien zugesetzt werden, die entweder die Eigenschaften der plastischen Masse beim eigentli chen Verformungsschritt verbessern oder die dem aus dieser Masse erzeugten Formkörper einen besseren Zusammenhalt gegeben. Für den Experten gibt es hier eine große Zahl von Möglichkeiten, ver schiedenste Zusätze zu benutzen. Die Gehalte der Zusätze sind nicht kritisch, sie sollten so hoch liegen, daß sie ihre Wirkung voll entfalten, aber nicht so hoch, daß die katalytische Wirkung der Katalysatoren reduziert wird.When extruding or extruding in a kneader, Koller or similar device the powdery compounds of the general my formula (I) first with a pasting liquid to one processed plastic mass. In this kneading step, the resulting mass further ingredients are added, the either the properties of the plastic mass in the actual Chen deformation step improve or that from this mass Shaped body produced better cohesion. For the Experts have a large number of options here, ver various additives to use. The contents of the additives are not critical, they should be high enough to have their effect unfold fully, but not so high that the catalytic effect the catalysts is reduced.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer festen Matrix einzuschließen. Die feste Matrix kann anorganischer oder organischer Natur sein.Another option is to connect the to enclose general formula (I) in a solid matrix. The solid matrix can be inorganic or organic in nature.
Zum Einschluß der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in eine anorganische Matrix kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Metallsäureester, bzw. Alkoxymetallaten suspendie ren. Durch Zugabe von Basen oder Säuren lassen sich die Metall säureester zu festen Stoffen polymerisieren. Bevorzugt sind dabei die Ester der Silizium-, Aluminium-, Titan- und/oder Zirkonsäure.To include the compounds of general formula (I) in a inorganic matrix one can use the compounds of general Formula (I) in metal acid ester or alkoxymetalates suspendie The metal can be removed by adding bases or acids Polymerize acid esters to solid materials. Are preferred the esters of silicon, aluminum, titanium and / or zirconic acid.
Als organische Komponenten lassen sich alle Stoffe bzw. Stoff gemische verwenden, in denen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) suspendiert werden und welche auf irgendeine Art und Weise zu Feststoffen polymerisiert werden können.All substances or substance can be organic components use mixtures in which the compounds of general Formula (I) are suspended and which in any way and Can be polymerized to solids.
Die Polymerisation sollte so durchgeführt werden, daß die ent stehenden Feststoffpartikel in einer Festbettanordnung verwendet werden können. Ferner sollten die erhaltenen Feststoffpartikel eine hinreichende Porosität besitzen, um den An- und Abtransport der Edukte bzw. Produkte zu den katalytisch wirksamen Zentren zu ermöglichen. Zur Verbesserung der Porosität ist es möglich, bei der Polymerisation Hilfsstoffe zuzusetzen, die durch physikali sche oder chemische Behandlungen nach der Polymerisation wieder entfernt werden. Die Polymerisation kann ferner so erfolgen, daß ein offenporiger Schaum entsteht, in welchem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) fixiert ist.The polymerization should be carried out so that the ent standing solid particles used in a fixed bed arrangement can be. Furthermore, the solid particles obtained should have sufficient porosity to transport them to and from the site the educts or products to the catalytically active centers enable. To improve the porosity it is possible to to add auxiliaries to the polymerization, which by physi chemical or chemical treatments after the polymerization be removed. The polymerization can also be carried out in such a way that an open pore foam is created in which the connection of the general formula (I) is fixed.
Die oben beschriebenen Katalysatoren eignen sich hervorragend zur kontinuierlich betriebenen Polymerisation von Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen. Der Katalysator kann sich bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren in einem Festbett, Schwebebett oder Fließbett befinden. Bevorzugt wird dabei das Festbett oder Schwebebett. Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei unter den hierfür üblichen Bedingungen, nämlich bei Temperaturen zwischen 20 und 250°C und Drücken zwischen 0,10 bis 100 bar, insbesondere 1 und 60 bar.The catalysts described above are excellent for the continuous polymerization of alkylene oxides to polyether polyols. The catalytic converter may become continuous process in a fixed bed, floating bed or Fluid bed. The fixed bed or is preferred Floating bed. The polyether polyols are produced here under the usual conditions for this, namely at temperatures between 20 and 250 ° C and pressures between 0.10 and 100 bar, especially 1 and 60 bar.
Die Abtrennung der erfindungsgemäßen geträgerten beziehungsweise geformten Katalysatoren aus dem Fertigpolyether ist sehr einfach. Bei Festbettfahrweise kann auf den bislang notwendigen Ver fahrensschritt der Filtration völlig verzichtet werden. Durch das Auftragen auf die Träger bzw. die Formgebung wird die kata lytische Aktivität der Katalysatoren nicht beeinträchtigt.The separation of the supported or molded catalysts from the finished polyether is very simple. In the case of a fixed bed mode of operation, Ver filtration step can be completely dispensed with. By the application to the carrier or the shape becomes the kata lytic activity of the catalysts is not impaired.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.The invention is illustrated by the examples below become.
600g Hydrotalcit (C300, Fa. Giulini) werden mit 400g Böhmit (Pural® SB, Fa. Condea) und 610 ml einer wäßrigen Ameisensäure lösung (2 Gew.-% Ameisensäure) eine Stunde lang im Kneter verdichtet und zu Rundsträngen mit 2mm-Durchmesser verformt. Die Stränge werden bei 120°C getrocknet und bei 500°C 5h lang kalziniert.600g hydrotalcite (C300, Giulini) are mixed with 400g boehmite (Pural® SB, from Condea) and 610 ml of an aqueous formic acid solution (2% by weight formic acid) in the kneader for one hour compressed and formed into round strands with a diameter of 2 mm. The strands are dried at 120 ° C and at 500 ° C for 5 hours calcined.
In einem Becherglas wird eine Lösung von 175g Natriumcarbonat und 398g Natriumhydroxid in 2 l Wasser vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Unter ständigem Rühren gibt man innerhalb von 30 min eine Lösung von 109 g Lithiumnitrat und 1238g Aluminiumnitrat in 1,5 l Wasser zu. Die entstandene Suspension wird dann weitere 2 h bei 40°C gerührt. Danach wird der entstandene Feststoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 110°C 16 h lang getrocknet.A solution of 175g sodium carbonate and 398 g of sodium hydroxide in 2 l of water and heated to 40 ° C. A solution is added within 30 minutes with constant stirring 109 g lithium nitrate and 1238 g aluminum nitrate in 1.5 l water to. The resulting suspension is then a further 2 h at 40 ° C. touched. Then the resulting solid is suctioned off with Washed water and dried at 110 ° C for 16 h.
120g Pulver aus Beispiel 2 werden mit 80g Böhmit (Pural® SB, Fa. Condea) und 59 ml einer wäßrigen Ameisensäurelösung (2 Gew.-% Ameisensäure) eine Stunde lang im Kneter verdichtet und zu Rund strängen mit 2 mm-Durchmesser verformt. Die Stränge werden bei 120°C getrocknet und bei 500°C 5 h lang kalziniert.120g powder from Example 2 are mixed with 80g boehmite (Pural® SB, Condea) and 59 ml of an aqueous formic acid solution (2% by weight Formic acid) compacted in a kneader for one hour and rounded strands with 2 mm diameter deformed. The strands are at Dried 120 ° C and calcined at 500 ° C for 5 h.
200g Pulver aus Beispiel 2 werden mit 52 ml einer wäßrigen Ameisensäurelösung (2 Gew.-% Ameisensäure) eine Stunde lang im Kneter verdichtet und zu Rundsträngen mit 2mm-Durchmesser verformt. Die Stränge werden bei 120°C getrocknet. 200 g of powder from Example 2 are mixed with 52 ml of an aqueous Formic acid solution (2% by weight formic acid) for one hour Compressed in the kneader and into round strands with a 2mm diameter deformed. The strands are dried at 120 ° C.
50g Magnesiumhydroxidcarbonat (4 MgCO3.Mg(OH)2) werden mit 33,3 g Böhmit (Pural® SB, Fa. Condea) und 78 ml einer wäßrigen Ameisensäurelösung (2 Gew.-% Ameisensäure) eine Stunde lang im Kneter verdichtet und zu Rundsträngen mit 2 mm-Durchmesser ver formt. Die Stränge werden bei 120°C getrocknet und bei 500°C 5 h lang kalziniert.50g magnesium hydroxide carbonate (4 MgCO3.Mg (OH) 2) are with 33.3 g of boehmite (Pural® SB, Condea) and 78 ml of an aqueous Formic acid solution (2% by weight formic acid) for one hour in Kneader compacted and turned into round strands with a diameter of 2 mm forms. The strands are dried at 120 ° C and 5 h at 500 ° C long calcined.
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 5-l-Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 779,5 g Glycerin und 35,3 g gesplitteter Katalysator nach Beispiel 1 in den Reaktor gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Evakuieren und Füllen des Reaktors mit Stickstoff der Kesselinhalt inertisiert. Bei 95°C wurde 5 Stunden Vakuum kleiner 1 mbar abs. angelegt. Anschließend wurden bei 125°C portionsweise insgesamt 1648 g Propylenoxid so zugegeben, daß ein Reaktorinnendruck von 7,2 bar abs. nicht überschritten wurde. Nach Zulauf- und Abreaktionsende wurde (bei 125°C) 30 min ein Wasserstrahlvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert. Analysen: OH-Zahl = 588 mg KOH/g, Viskosität = 788 mPa.s (bei 25°C), unges. Bestand teile = 0,0226 mg KOH/g, GPC: Mn = 198,3 g/mol, Mw = 208,9 g/mol, D = 1,053.The synthesis was carried out in a cleaned and dried 5 liter stirred reactor. 779.5 g of glycerol and 35.3 g of split catalyst according to Example 1 were added to the reactor at room temperature. The contents of the vessel were then rendered inert by evacuating and filling the reactor three times with nitrogen. At 95 ° C, vacuum was less than 1 mbar abs for 5 hours. created. A total of 1648 g of propylene oxide were then added in portions at 125 ° C. in such a way that an internal reactor pressure of 7.2 bar abs. was not exceeded. After the end of the feed and reaction, a water jet vacuum was applied (at 125 ° C.) for 30 min. To remove the catalyst, it was filtered through a double layer of a Seitz depth filter. Analyzes: OH number = 588 mg KOH / g, viscosity = 788 mPa.s (at 25 ° C), uns. Constituents = 0.0226 mg KOH / g, GPC: M n = 198.3 g / mol, M w = 208.9 g / mol, D = 1.053.
Claims (15)
M'aM''b (OH)cOd.Ae.Lf (1),
wobei
M' mindestens ein Metallion ausgewählt aus den Gruppen IA, IIA sowie Ni oder Zn, sowie Mischungen daraus bedeutet,
M'' mindestens ein Metallion ausgewählt aus den Gruppen IIIA, IVA, IB bis VIIIB sowie As, Sb und Bi, sowie Mischungen daraus bedeutet,
A mindestens ein einwertiges oder mehrwertiges, anorganisches oder organisches Anion bedeutet,
L ein anorganischer oder organischer Ligand bedeutet,
wobei
a eine rationale Zahl größer null ist,
b, c, d, e, f rationale Zahlen größer gleich null sind,
c und d nicht gleichzeitig null sein dürfen,
a, b, c, d, e und f so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
und daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf feste, gegenüber den Einsatz-, Zwischen- und Endprodukten bei der Herstellung von Polyetherolen inerte Träger aufgebracht oder in diese eingebracht oder zu Formkörpern geformt sind.1. Catalysts for the preparation of polyetherols by ring-opening polymerization of alkylene oxides, characterized in that one or more compounds of the general formula (I)
M ' a M'' b (OH) c O d .A e .L f (1),
in which
M 'denotes at least one metal ion selected from groups IA, IIA and Ni or Zn, and also mixtures thereof,
M '' means at least one metal ion selected from Groups IIIA, IVA, IB to VIIIB and As, Sb and Bi, and mixtures thereof,
A denotes at least one monovalent or polyvalent, inorganic or organic anion,
L represents an inorganic or organic ligand,
in which
a is a rational number greater than zero,
b, c, d, e, f rational numbers greater than or equal to zero,
c and d must not be zero at the same time,
a, b, c, d, e and f are selected so that the electroneutrality of the compound is ensured,
and in that the compounds of the general formula (I) are applied to solid carriers which are inert to the starting materials, intermediate products and end products used in the production of polyetherols, or are introduced into them or shaped to give shaped articles.
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