DE19632440A1 - Easily prepared and separated catalyst giving pure alkoxylation product with narrow molecular weight distribution - Google Patents

Easily prepared and separated catalyst giving pure alkoxylation product with narrow molecular weight distribution

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DE19632440A1
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Abstract

- Mixed hydroxides of polycations, of formula (I) or (II), which are modified with various additives (III) and contain > 0 to 50 wt.% binder(s) (IV) based on aluminium and/or silicon compounds are claimed; in which M((I) = divalent metal ion(s); M(III) = trivalent metal ion(s); A = inorganic anion(s); L = an organic solvent or water; n = the valency of anion A or the average valency of several anions A; x = 0.1-0.5; m = 0-10. (III) are (a) (hetero)aromatic mono- or polycarboxylic acids or salts; (b) aliphatic mono- or polycarboxylic acids or salts with an isocyclic or heterocyclic ring in the side chain; (c) half esters of dicarboxylic acids or salts; (d) carboxylic anhydrides; (e) aliphatic or aromatic sulphonic acids or salts; (f) 8-18 carbon (C) alkyl sulphates; (g) long-chain paraffins; (h) polyether-(poly)ols; (j) alcohols or phenols; or (k) aliphatic 4-44 C dicarboxylic or aliphatic 7-34 C monocarboxylic acids. Also claimed are (a) a method for producing (I) and (II) modified with (III), in which these materials are moulded by consolidation; and (b) a method of preparing alkoxylation products (V) with improved filterability.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxiden, bindemittelhaltige, aus Polykationen aufgebaute Mischhydroxide sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoxylie­ rungsprodukten mit verbesserter Filtrierbarkeit unter Verwendung der genannten aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxide als Alkoxylierungskatalysatoren.The present invention relates to an improved method for Production of mixed hydroxides made up of polycations, Binder-containing mixed hydroxides made up of polycations and an improved process for the preparation of alkoxylie tion products with improved filterability using of the aforementioned mixed hydroxides composed of polycations as Alkoxylation catalysts.

Alkoxylierungsprodukte mit einer engen Molgewichtsverteilung oder Homologenverteilung, sogenannte "Narrow-cut"-, "Narrow-range"- oder "Peaked"-Alkoxylate, gewinnen in zunehmendem Maße an Bedeu­ tung, da sie gegenüber normalen Alkoxylaten mit breiter Ver­ teilung, die üblicherweise mit Alkalimetallhydroxiden oder Bor­ trifluorid-Addukten als Katalysatoren hergestellt werden, verbes­ serte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Sie finden hauptsächlich Verwendung als Tenside in wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemitteln, daneben aber auch in der Papier- und der Textilfaserindustrie. Effiziente Synthesewege für derartige "Narrow-cut"-Alkoxylate werden daher vordringlich gesucht.Alkoxylation products with a narrow molecular weight distribution or Homolog distribution, so-called "narrow-cut" -, "narrow-range" - or "peaked" alkoxylates are becoming increasingly important tion, since they have a wide ver division, usually with alkali metal hydroxides or boron trifluoride adducts are produced as catalysts, verbes have application-related properties. you find mainly used as surfactants in washing, cleaning and Personal care products, but also in paper and Textile fiber industry. Efficient synthetic routes for such "Narrow-cut" alkoxylates are therefore a priority.

Aus der WO-A 95/04024 (1) sind mit Additiven modifizierte, aus Polykationen aufgebaute Mischhydroxide wie Hydrotalkite als Alko­ xylierungskatalysatoren für die Herstellung von "Narrow-cut"-Alkoxylaten bekannt. Diese Katalysatoren werden bei Alkoxylie­ rungen als Pulver eingesetzt.WO-A 95/04024 (1) describes additives modified from Mixed hydroxides made up of polycations such as hydrotalkites as alcohols xylation catalysts for the production of "narrow-cut" alkoxylates known. These catalysts are used in alkoxylie stakes used as a powder.

Das angesprochene Alkoxylierungsverfahren zeigt jedoch Schwächen bei der Aufarbeitung der Produkte nach erfolgter Umsetzung. Es wird generell nur vorgeschlagen, den Alkoxylierungskatalysator abzufiltrieren. Eine einfache Abfiltration bereitet jedoch große Schwierigkeiten, da die beschriebenen Katalysatoren meist so feinteilig sind, daß der Filter bereits nach kurzer Zeit zuge­ setzt ist und nichts mehr durchläßt.However, the alkoxylation process mentioned shows weaknesses when processing the products after implementation. It is generally only proposed, the alkoxylation catalyst to filter. A simple filtration, however, is big Difficulties, since the catalysts described are mostly like this are finely divided that the filter is fed after a short time sets and does not let anything through.

Aus diesem Grunde wurde bereits im Stand der Technik empfohlen, diverse Hilfsmittel vor oder bei der Abfiltration derartiger Alkoxylierungskatalysatoren zuzusetzen, so beispielsweise nicht­ polymere Fällungsmittel wie Carbonsäuren, z. B. Citronensäure, gemäß der DE-A 41 01 740 (2), Koagulierungsmittel wie Säuren generell oder Harze, Naturkautschuk oder Polysaccharide gemäß der WO-A 92/12951 (3) oder-Wasser in Kombination mit einem Filter­ hilfsmittel wie Kieselgur, Holzmehl, Cellulose oder Cellulose­ acetat gemäß der DE-A 41 10 834 (4).For this reason, it has already been recommended in the prior art various aids before or during the filtration of such Add alkoxylation catalysts, for example not polymeric precipitants such as carboxylic acids, e.g. B. citric acid, according to DE-A 41 01 740 (2), coagulating agents such as acids generally or resins, natural rubber or polysaccharides according to the WO-A 92/12951 (3) or water in combination with a filter  tools such as diatomaceous earth, wood flour, cellulose or cellulose acetate according to DE-A 41 10 834 (4).

Derartige Hilfsmittel bringen wiederum andere Nachteile mit sich. So wird der Gesamtprozeß dadurch umständlicher und aufwendiger. Eine Wiederverwendung des abgetrennten Katalysators, der mit den genannten Hilfsmitteln verunreinigt ist, ist nicht oder nur nach aufwendiger Wiederabtrennung der Hilfsmittel möglich.Such tools have other disadvantages. This makes the overall process more cumbersome and complex. A reuse of the separated catalyst, which with the mentioned aids is not, or is only after complex separation of the aids possible.

In der deutschen Patentanmeldung Az. 195 05 037.1 (5) wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit verbes­ serter Filtrierbarkeit unter Verwendung von mit Additiven modifi­ zierten, aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxiden wie Hydro­ talkiten beschrieben. Hierbei wird nach erfolgter Alkoxylierung eine bestimmte Menge Wasser zugesetzt, Agglomeration herbei­ geführt und abfiltriert.In German patent application Az. 195 05 037.1 (5) a Process for the preparation of alkoxylation products with verbes filterability using modifi with additives graced, mixed hydroxides made of polycations such as hydro talkiten described. This is after alkoxylation added a certain amount of water, agglomeration brought about led and filtered.

Die US-A 5 399 329 (6) und die US-A 5 507 980 (7) offenbaren spe­ zielle Hydrotalkite mit Blattstruktur und Verfahren zu ihrer Her­ stellung. Die Blattstruktur ist bedingt durch den Einbau von ali­ phatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen in das Kristall­ gitter. Diese Hydrotalkite werden allgemein als Katalysatoren empfohlen.US-A 5 399 329 (6) and US-A 5 507 980 (7) disclose spe ziell Hydrotalkite with leaf structure and process for their manufacture position. The leaf structure is due to the installation of ali phatic monocarboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms in the crystal grid. These hydrotalcites are commonly used as catalysts recommended.

Die genannten Alkoxylierungskatalysatoren weisen aber noch eine Reihe von weiteren Mängeln auf. Insbesondere ist der Gehalt an als Nebenprodukt bei der Alkoxylierung entstehendem Polyalkylen­ glykol sowie an nicht alkoxylierter Ausgangsverbindung noch zu hoch. Die Molekulargewichtsverteilung ist ebenfalls noch zu breit.The alkoxylation catalysts mentioned still have one Number of other shortcomings. In particular, the content of as a by-product in the alkoxylation of polyalkylene glycol as well as non-alkoxylated starting compound high. The molecular weight distribution is still too wide.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, effizientere und gleichzeitig dabei einfach und wirtschaftlich herzustellende Al­ koxylierungskatalysatoren bereitzustellen, die die oben geschil­ derten Mängel nicht mehr aufweisen und insbesondere gleichzeitig einfach abtrennbar sind.The object of the present invention was therefore to be more efficient and at the same time simple and economical to produce Al To provide koxylation catalysts that schil the above defects no longer have, and in particular at the same time are easy to separate.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxiden der allgemeinen Formel I oder IIAccordingly, there has been a process for producing polycations Mixed hydroxides of general formula I or II

[M(II)1-xM(III)x(OH)₂]Ax/n·m L (I)[M (II) 1-x M (III) x (OH) ₂] A x / n · m L (I)

[LiAl₂(OH)₆]A1/n· m L (II)[LiAl₂ (OH) ₆] A 1 / n · m L (II)

in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mitin which
M (II) at least one divalent metal ion,
M (III) at least one trivalent metal ion,
A at least one inorganic anion and
L represents an organic solvent or water,
n denotes the valence of the inorganic anion A or, in the case of several anions A, their mean valency and
x a value from 0.1 to 0.5 and
m can have a value from 0 to 10,
which with

  • (a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Poly­ carbonsäuren oder deren Salzen,(a) aromatic or heteroaromatic mono- or poly carboxylic acids or their salts,
  • (b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Sal­ zen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,(b) aliphatic mono- or polycarboxylic acids or their salts zen with an isocyclic or heterocyclic ring in the side chain,
  • (c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,(c) half-esters of dicarboxylic acids or their salts,
  • (d) Carbonsäureanhydriden,(d) carboxylic anhydrides,
  • (e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen,(e) aliphatic or aromatic sulfonic acids or their Salt,
  • (f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfaten,(f) C₈ to C₁₈ alkyl sulfates,
  • (g) langkettigen Paraffinen,(g) long chain paraffins,
  • (h) Polyetherolen oder Polyetherpolyolen, Alkoholen oder Phenolen oder(h) polyetherols or polyether polyols, Alcohols or phenols or
  • (k) aliphatischen C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäuren oder aliphati­ schen C₇- bis C₃₄-Monocarbonsäuren(k) aliphatic C₄ to C₄₄ dicarboxylic acids or aliphati C's to C₃₄ monocarboxylic acids

als Additiven modifiziert sind, gefunden, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß die mit den Additiven (a) bis (k) modifizierten Mischhydroxide I bzw. II durch verfestigende Formgebungsprozesse geformt werden.modified as additives, found, which thereby characterized is that the with the additives (a) to (k) modified Mixed hydroxides I and II through solidifying shaping processes be shaped.

Die zugrundeliegenden aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxide I und II sind aus dem Stand der Technik, z. B. aus (1), bekannt und werden nachfolgend näher charakterisiert.The underlying mixed hydroxides made up of polycations I and II are from the prior art, for. B. from (1) known and are characterized in more detail below.

Als zweiwertige Metallionen M(II) kommen insbesondere Zink, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Kobalt, Nickel, Cadmium, Mangan, Kupfer sowie vor allem Magnesium in Betracht. Zinc, in particular zinc, come as divalent metal ions M (II), Calcium, strontium, barium, iron, cobalt, nickel, cadmium, Manganese, copper and especially magnesium.  

Als dreiwertige Metallionen M(III) kommen insbesondere Eisen, Chrom, Mangan, Wismut, Cer sowie vor allem Aluminium in Betracht.Particularly suitable trivalent metal ions M (III) are iron, Chromium, manganese, bismuth, cerium and above all aluminum.

Als anorganische Anionen A eignen sich insbesondere Hydrogen­ carbonat, Sulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydroxid sowie vor allem Carbonat.Hydrogen are particularly suitable as inorganic anions A. carbonate, sulfate, nitrate, nitrite, phosphate, chloride, bromide, Fluoride, hydroxide and especially carbonate.

Die Wertigkeit oder die mittlere Wertigkeit n des oder der anor­ ganischen Anionen A liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 3.The weight or the mean weight n of the anor ganic anions A are usually in the range of 1 to 3.

L bedeutet ein organisches Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder vor allem Wasser.L means an organic solvent, especially one Alcohol like methanol, ethanol or isopropanol, or most of all Water.

Es ist eine große Anzahl aus Polykationen aufgebauter Misch­ hydroxide zwischen zwei- und dreiwertigen Metallen bekannt. Da­ neben sind auch derartige Mischhydroxide zwischen ein- und drei­ wertigen Metallen bekannt ("Lithiumaluminate", siehe allgemeine Formel II) - Die Mehrzahl dieser Verbindungen besitzt eine Schichtstruktur (typischer Vertreter: Hydrotalkit), jedoch sind auch Mischhydroxide mit davon abweichender Struktur bekannt.It is a large number of mixtures made up of polycations known hydroxides between divalent and trivalent metals. There in addition there are mixed hydroxides of this type between one and three known metals ("Lithium aluminates", see general Formula II) - The majority of these compounds have one Layer structure (typical representative: hydrotalcite), however Mixed hydroxides with a different structure are also known.

In der Literatur finden sich für Mischhydroxide mit Schicht­ struktur eine Anzahl von synonymen Bezeichnungen, z. B. "Anionische Tone", "Anionic clays", "Hydrotalkit-ähnliche Verbindungen", "Layered double hydroxides (= LDHs), "Feitknecht-Verbindungen" oder "Doppelschichtstrukturen".The literature contains mixed hydroxides with a layer structure a number of synonyms, e.g. B. "Anionic clays", "Anionic clays", "Hydrotalkite-like Compounds "," Layered double hydroxides (= LDHs), "Feitknecht connections" or "double layer structures".

Die Substanzklasse der Mischhydroxide mit Schichtstruktur ist in den Übersichtsartikeln von Cavani et al. oder Allmann ausführlich beschrieben (F. Cavani, F. Trifiró und A. Vaccari, "Hydrotalcite­ type anionic clays: preparation, properties and applications", catalysis Today, 11 (1991) 173-301; R. Allmann, "Doppelschicht­ strukturen mit brucitähnlichen Schichtionen", Chimia 24 (1970) 99-108).The substance class of mixed hydroxides with layer structure is in the reviews by Cavani et al. or Allmann in detail (F. Cavani, F. Trifiró and A. Vaccari, "Hydrotalcite type anionic clays: preparation, properties and applications ", catalysis Today, 11 (1991) 173-301; R. Allmann, "Double Layer structures with brucite-like layers ", Chimia 24 (1970) 99-108).

Als Beispiele für aus Polykationen aufgebaute Mischhydroxide, welche keine Schichtstruktur besitzen, seien die Ettringite genannt. Diese Verbindungen sind von Feitknecht et al. be­ schrieben worden, ihre Struktur wurde von Moore et al. bestimmt (W. Feitknecht und H.W. Buser, "Zur Kenntnis der nadeligen Calcium-Aluminiumhydroxysalze", Helv. Chim. Acta 32 (1949) 2298-2305; A.E. Moore und H.F. Taylor, "Crystal structure of ettringite", Acta Cryst. B 26 (1970) 386-393). As examples of mixed hydroxides made up of polycations, which have no layer structure are the ettringites called. These compounds are from Feitknecht et al. be , their structure has been described by Moore et al. certainly (W. Feitknecht and H.W. Buser, "To the knowledge of the needle-like Calcium aluminum hydroxy salts ", Helv. Chim. Acta 32 (1949) 2298-2305; A.E. Moore and H.F. Taylor, "Crystal structure of ettringite ", Acta Cryst. B 26 (1970) 386-393).  

Charakteristisch für alle erfindungsgemäß verwendeten Misch­ hydroxide ist eine Struktur, welche aus positiv geladenen Misch­ hydroxid-Einheiten (Polykationen) besteht, zwischen denen sich zum Ladungsausgleich Anionen befinden. Zwischen den positiv ge­ ladenen Einheiten befinden sich neben den Anionen A in der Regel auch Lösungsmittelmoleküle L. Diese Polykationen sind in der Regel Schichten, können aber auch, z. B. beim Ettringit, andere Formen annehmen. Die Anionen zwischen den Polykationen lassen sich im allgemeinen austauschen.Characteristic of all mixes used according to the invention hydroxide is a structure that consists of positively charged mix hydroxide units (polycations), between which there are anions to balance the charge. Between the positively ge charged units are usually next to the anions A. also solvent molecules L. These polycations are in the Usually layers, but can also, for. B. with ettringite, others Take shape. Leave the anions between the polycations exchange information in general.

Die Struktur der Mischydroxide, insbesondere der Abstand der Polykationen voneinander, kann durch Röntgendiffraktometrie ermittelt werden. Die Abstände der Polykationen voneinander, z. B. die Schichtabstände beim Hydrotalkit, sind hauptsächlich von der Natur der Anionen A abhängig und können zwischen ca. 4 A und ca. 45 A betragen.The structure of the mixed hydroxides, especially the spacing of the Polycations from each other can be determined by X-ray diffractometry be determined. The distances between the polycations, e.g. B. the layer spacing in hydrotalcite, are mainly from the nature of the anions A and can vary between approx. 4 A and approx. 45 A.

Ein wichtiger Vertreter der Mischhydroxide mit Schichtstruktur ist der Hydrotalkit. Der natürlich vorkommende Hydrotalkit be­ sitzt die chemische Zusammensetzung [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃·4H₂O. Hydro­ talkit besitzt eine Struktur, in welcher Brucit-ähnliche Schich­ ten aufgrund der Substitution einiger zweiwertiger Magnesiumionen durch dreiwertige Aluminiumionen eine positive Ladung tragen. Diese Polykationen-Schichten wechseln ab mit Zwischenschichten, welche Carbonat-Anionen sowie Wasser enthalten. Die Struktur des Hydrotalkits ist ausführlich in der oben zitierten Literatur, z. B. von Cavani et al., beschrieben.An important representative of mixed hydroxides with a layered structure is the hydrotalcite. The naturally occurring hydrotalcite sits the chemical composition [Mg₆Al₂ (OH) ₁₆] CO₃ · 4H₂O. Hydro talkit has a structure in which brucite-like layers due to the substitution of some divalent magnesium ions carry a positive charge through trivalent aluminum ions. These polycation layers alternate with intermediate layers, which contain carbonate anions and water. The structure of the Hydrotalkits is detailed in the literature cited above, e.g. B. Cavani et al.

Es sind auch einfache Hydroxid-Salze bekannt, welche aus Poly­ kationen und dazwischen befindlichen Anionen aufgebaut sind. Während die oben beschriebenen Mischhydroxide aus Hetero­ polykationen aufgebaut sind, beinhaltet diese Struktur derartiger Verbindungen Isopolykationen. Beispiel dafür ist der Hydrozinkit (basisches Zinkcarbonat), dessen Struktur von Ghose bestimmt wurde (S. Ghose, "The crystal structure of hydrozincite, Zn₅(OH)₆(CO₃)₂" Acta Cryst. 17 (1964) 1051-1057). Verbindungen dieser Klasse können ebenfalls als Ausgangsmaterial für Alkoxy­ lierungskatalysatoren dienen.Simple hydroxide salts are also known, which consist of poly cations and anions located between them. While the mixed hydroxides described above from hetero polycations are built, this structure includes such Compounds isopolycations. An example of this is the hydrozincite (basic zinc carbonate), the structure of which is determined by Ghose (S. Ghose, "The crystal structure of hydrozincite, Zn₅ (OH) ₆ (CO₃) ₂ "Acta Cryst. 17 (1964) 1051-1057). Compounds This class can also be used as a starting material for alkoxy lation catalysts.

Beim Erwärmen der Mischhydroxide wird bis zu Temperaturen von ca. 200°C zunächst das zwischen den Polykationen befindliche Lösungs­ mittel, meist Kristallwasser, abgegeben. Bei höheren Tempera­ turen, etwa beim Kalzinieren auf 500°C, werden unter Zerstörung der Struktur die Polykationen abgebaut und gegebenenfalls auch das Anion zersetzt. Die Kalzinierung ist, sofern sie nicht bei allzu hohen Temperaturen durchgeführt wurde, reversibel (sog. "Memory-Effekt").When the mixed hydroxides are heated up to temperatures of approx. 200 ° C initially the solution between the polycations medium, mostly crystal water. At higher temperatures structures, for example when calcined to 500 ° C, are destroyed the structure of the polycations degraded and, if necessary, also the anion decomposes. The calcination is provided that it is not  excessively high temperatures were carried out, reversible (so-called "Memory effect").

Mischhydroxide können relativ einfach im Labor hergestellt wer­ den. Außerdem kommen eine Reihe dieser Verbindungen in der Natur als Mineralien vor; Beispiele hierfür sind:
Hydrotalkit [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃·4 H₂O
Takovit [Ni₆Al₂(OH)₆]CO₃·4 H₂O
Hydrocalumit [Ca₂Al(OH)₆]OH·6 H₂O
Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄ )₂·mH₂O
Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃·4,5 H₂O
Ettringit [Ca₆Al₂(OH)₁₂](SO₄)₃·26 H₂O.Mixed hydroxides can be produced relatively easily in the laboratory. In addition, a number of these compounds occur naturally as minerals; Examples for this are:
Hydrotalkite [Mg₆Al₂ (OH) ₁₆] CO₃ · 4 H₂O
Takovit [Ni₆Al₂ (OH) ₆] CO₃ · 4 H₂O
Hydrocalumite [Ca₂Al (OH) ₆] OH · 6 H₂O
Magaldrat [Mg₁₀Al₅ (OH) ₃₁] (SO₄) ₂ · mH₂O
Pyroaurite [Mg₆Fe₂ (OH) ₁₆] CO₃ · 4.5 H₂O
Ettringite [Ca₆Al₂ (OH) ₁₂] (SO₄) ₃ · 26 H₂O.

Die Synthese eines Mischhydroxids im Labor geschieht in der Regel durch Fällung, wobei eine Lösung, welche die Kationen in einer gelösten Form enthält, mit einer zweiten alkalischen Lösung, welche das oder die Anionen in einer gelösten Form ent­ hält, zusammengebracht wird. Die genaue Ausführung dieser Fällung (pH-Wert, Temperatur, Alterung des Niederschlags) kann einen Einfluß auf die chemische Zusammensetzung der gefällten Ver­ bindung und/oder deren Kristallitmorphologie haben.The synthesis of a mixed hydroxide in the laboratory takes place in the Usually by precipitation, taking a solution that the cations in contains a dissolved form, with a second alkaline Solution which ent or the anions in a dissolved form holds, is brought together. The exact execution of this precipitation (pH value, temperature, aging of the precipitation) can be a Influence on the chemical composition of the precipitated ver have bond and / or their crystallite morphology.

Für Alkoxylierungsverfahren werden solche Mischhydroxide der all­ gemeinen Formel I bevorzugt, in der M(II) Magnesium, M(III) Aluminium und A Carbonat bedeutet. Insbesondere eignet sich na­ türlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Hydrotalkit.Such mixed hydroxides of all are used for alkoxylation processes preferred general formula I in which M (II) magnesium, M (III) Aluminum and A carbonate means. In particular, na is suitable naturally occurring or synthetically produced hydrotalcite.

Zur Modifizierung ("Hydrophobierung") der beschriebenen Misch­ hydroxide eignen sich Additive der folgenden Substanzklassen:To modify ("hydrophobize") the mixture described Hydroxides are suitable for additives in the following substance classes:

  • (a) aromatische oder heteroaromatische Mono- oder Polycarbon­ säuren, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren, oder deren Salze, vor allem Benzolmono- oder -dicarbonsäuren, bei denen der Benzolkern noch zusätzlich durch ein bis drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, z. B. Benzoesäure, p-, m- oder p-Methylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, p-iso-Propylbenzoesäure, p-Ethylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyridinmono- und -dicarbon­ säuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren; (a) aromatic or heteroaromatic mono- or polycarbonate acids, especially mono- or dicarboxylic acids, or their Salts, especially benzene mono- or dicarboxylic acids, in which the benzene nucleus additionally by one to three C₁ to C₄-alkyl groups can be substituted, for. B. benzoic acid, p-, m- or p-methylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, p-iso-propylbenzoic acid, p-ethylbenzoic acid, phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, pyridine mono- and dicarbon acids as well as the sodium, potassium and ammonium salts of these Acids;  
  • (b) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren, oder deren Salze mit einem iso­ cyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette, z. B. Phenyl-C₂- bis -C₄-alkansäuren wie Phenylessigsäure, 3-Phenylpropionsäure oder 4-Phenylbuttersäure, Cyclopentan­ carbonsäure, Cyclohexyl-C₂- bis -C₄-alkansäuren wie Cyclo­ hexylessigsäure, 3-(Cyclohexyl)propionsäure oder 4-(Cyclo­ hexyl)buttersäure, Zimtsäure, o- oder p-Chlorzimtsäure, Pyridylessigsäuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammonium­ salze dieser Säuren;(b) aliphatic mono- or polycarboxylic acids, in particular Mono- or dicarboxylic acids, or their salts with an iso cyclic or heterocyclic ring in the side chain, e.g. B. phenyl-C₂ to -C₄-alkanoic acids such as phenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid or 4-phenylbutyric acid, cyclopentane carboxylic acid, cyclohexyl-C₂ to -C₄ alkanoic acids such as cyclo hexylacetic acid, 3- (cyclohexyl) propionic acid or 4- (cyclo hexyl) butyric acid, cinnamic acid, o- or p-chlorocinnamic acid, Pyridylacetic acids as well as the sodium, potassium and ammonium salts of these acids;
  • (c) Halbester von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und deren Salze, vorzugsweise Phthalsäure-, Hexahydrophthal­ säure-, Maleinsäure- oder Terephthalsäure-C₁- bis -C₁₈-alkyl­ halbester, z. B. Phthalsäure- oder Terephthalsäure-monomethyl­ ester, -monoethylester oder -monobutylester;(c) Half esters of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and their salts, preferably phthalic, hexahydrophthalic acid, maleic or terephthalic acid C₁ to C₁₈ alkyl half, e.g. B. phthalic or terephthalic acid monomethyl esters, monoethyl esters or monobutyl esters;
  • (d) aliphatische und vor allem alicyclische und aromatische Carbonsäureanhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure­ anhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid;(d) aliphatic and especially alicyclic and aromatic Carboxylic anhydrides, e.g. B. maleic anhydride, phthalic acid anhydride or hexahydrophthalic anhydride;
  • (e) aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren und deren Salze, z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon­ säure, p-Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren;(e) aliphatic or aromatic sulfonic acids and their salts, e.g. B. methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfone acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acids, Naphtholsulfonic acids as well as the sodium, potassium and Ammonium salts of these acids;
  • (f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfate, insbesondere Alkalimetall-C₈- bis C₁₈-Alkylsulfate, z. B. Natrium- oder Kalium-Decylsulfat oder -Dodecylsulfat;(f) C₈ to C₁₈ alkyl sulfates, especially alkali metal C₈ to C₁₈ alkyl sulfates, e.g. B. sodium or potassium decyl sulfate or -Dodecyl sulfate;
  • (g) langkettige Paraffine, insbesondere C₈- bis C₅₀-n-Alkane, vor allem C₁₀- bis C₃₀-n-Alkane wie n-Decan oder n-Dodecan;(g) long-chain paraffins, in particular C₈- to C₅₀-n-alkanes all C₁₀ to C₃₀-n-alkanes such as n-decane or n-dodecane;
  • (h) Polyetherole oder Polyetherpolyole, d. h. Ethersauerstoff­ brücken aufweisende einwertige (Polyetherole, Polyalkylen­ glykolmonoether oder -ester) oder mehrwertige Alkohole (Poly­ etherpolyole), insbesondere alkoxylierte C₁- bis C₃₀-Alkohole, alkoxylierte C₁ bis C₃₀-Carbonsäuren aliphatischer oder aromatischer Struktur oder alkoxylierte C₆- bis C₃₀-Phenole, wobei pro Mol Hydroxylgruppe 1 bis 50, vor allem 2 bis 30 mol eines C₂- bis C₄-Alkylenoxids oder eine Mischung hieraus, welche im alkoxylierten Produkt zu einer statistischen Mischung oder vorzugsweise zu einer blockweisen Gruppierung der verschiedenen Alkylenoxid-Einheiten führt, eingesetzt werden; die Additive (h) sind teilweise strukturgleich mit den bei Alkoxylierungen von Verbindungen mit aktiven Wasser­ stoffatomen unter Verwendung der entsprechend additivierten Mischhydroxide I oder II erhaltenen Produkten;(h) polyetherols or polyether polyols, i.e. H. Ether oxygen bridging monovalent (polyetherols, polyalkylene glycol monoethers or esters) or polyhydric alcohols (poly ether polyols), especially alkoxylated C₁ to C₃₀ alcohols, alkoxylated C₁ to C₃₀ carboxylic acids aliphatic or aromatic structure or alkoxylated C₆ to C₃₀ phenols, where 1 to 50, especially 2 to 30 mol, per mole of hydroxyl group a C₂ to C₄ alkylene oxide or a mixture thereof, which in the alkoxylated product becomes a statistical Mix or preferably in a block grouping leads the different alkylene oxide units used will; some of the additives (h) have the same structure the alkoxylation of compounds with active water  atoms using the appropriately additized Mixed hydroxides I or II obtained products;
  • (j) Alkohole oder Phenole, welche zwischen oder nicht zwischen den Schichten des Mischhydroxids I oder II eingebaut sind (sofern dieses Mischhydroxid Schichtstruktur aufweist), ins­ besondere aliphatische oder cycloaliphatische C₁- bis C₃₀-Al­ kohole oder C₆- bis C₃₀-Phenole, vor allem n-Alkanole (Fett­ alkohole) mit 9 bis 18 C-Atomen, z. B. n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol oder n-Octadecanol; die Addi­ tive (j) sind teilweise strukturgleich mit den bei Alkoxylie­ rungen unter Verwendung der entsprechend additivierten Misch­ hydroxide I oder II als Ausgangsmaterialien eingesetzten Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen wie den Verbindungen III;(j) alcohols or phenols which are between or not between the layers of mixed hydroxide I or II are installed (if this mixed hydroxide has a layer structure), ins special aliphatic or cycloaliphatic C₁- to C₃₀-Al alcohols or C₆- to C₃₀ phenols, especially n-alkanols (fat alcohols) with 9 to 18 carbon atoms, e.g. B. n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol or n-octadecanol; the addi tive (j) are structurally identical to those in alkoxylie with the appropriate additive mix hydroxide I or II used as starting materials Compounds with active hydrogen atoms like that Compounds III;
  • (k) aliphatische C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäuren oder aliphatische C₇- bis C₃₄-Monocarbonsäuren wie sie beispielsweise in der DE-A 40 10 606 und der DE-A 40 34 305 beschrieben sind.(k) aliphatic C₄ to C₄₄ dicarboxylic acids or aliphatic C₇- to C₃₄ monocarboxylic acids such as those in the DE-A 40 10 606 and DE-A 40 34 305 are described.

Es können auch Gemische der genannten Additive aus einer der Klassen (a) bis (k) oder aus verschiedenen dieser Klassen einge­ setzt werden.Mixtures of the additives mentioned from one of the Classes (a) to (k) or from various of these classes be set.

Die Halbester (c) können vorteilhaft durch Umsetzung der entspre­ chenden Carbonsäureanhydride, beispielsweise der Anhydride (d), mit Alkoholen wie C₁- bis C₁₈-Alkanolen erhalten werden. Als Alkohol-Komponente können auch Gemische eingesetzt werden. Als Anhydrid-Komponente eignet sich beispielsweise Phthalsäure­ anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.The half esters (c) can advantageously by implementing the corre sponding appropriate carboxylic anhydrides, for example anhydrides (d), can be obtained with alcohols such as C₁ to C₁₈ alkanols. As Mixtures of alcohol can also be used. As Anhydride component is suitable, for example, phthalic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride or maleic anhydride.

Dabei ist es auch möglich, die Alkohol-Komponente im Überschuß einzusetzen, so daß sie gleichzeitig als Lösungsmittel bei der Modifizierung der Mischhydroxide dient. Falls bei der Alkoxy­ lierung ein Alkohol als Wasserstoff-aktive Verbindung dient, wird am besten dieser Alkohol für die Umsetzung mit Anhydriden gewählt, so daß ein aufwendiges Filtrieren und Trocknen entfallen kann.It is also possible to use the alcohol component in excess to use, so that they simultaneously as a solvent in the Modification of the mixed hydroxides is used. If with the alkoxy an alcohol serves as a hydrogen-active compound, this alcohol is best for reaction with anhydrides selected so that complex filtering and drying are eliminated can.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man bei Alkoxylie­ rungsverfahren ein Mischhydroxid I oder II, welches als Additive Benzolmono- oder -dicarbonsäuren, bei denen der Benzolkern noch zusätzlich durch ein bis drei C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann, Phenyl-C₂- bis -C₄-alkansäuren, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-C₂- bis -C₄-alkansäuren, Phthalsäure-, Hexahydrophthal­ säure-, Maleinsäure- oder Terephthalsäure-C₁- bis -C₁₈-alkylhalb­ ester, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal­ säureanhydrid, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Dodecyl­ benzolsulfonsäure, Alkalimetall-Dodecylsulfate, n-Dodecan, n-Al­ kanole mit 9 bis 18 C-Atomen oder Salze der genannten Säuren.In a preferred embodiment, alkoxylie is used approximately a mixed hydroxide I or II, which as additives Benzene mono- or dicarboxylic acids, in which the benzene nucleus is still additionally substituted by one to three C₁ to C₄ alkyl groups can be phenyl-C₂ to -C₄ alkanoic acids, cyclohexane carboxylic acid, Cyclohexyl-C₂ to -C₄ alkanoic acids, phthalic acid, hexahydrophthal acid, maleic or terephthalic acid-C₁ to -C₁₈-alkyl half esters, maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthal acid anhydride, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecyl  benzenesulfonic acid, alkali metal dodecyl sulfates, n-dodecane, n-Al cannulas with 9 to 18 carbon atoms or salts of the acids mentioned.

Ganz besonders bevorzugt werden als Additiv Benzoesäure und ihre Alkalimetallsalze wegen der hervorragenden Eigenschaften als Alkoxylierungskatalysatoren und der Wirtschaftlichkeit dieser Verbindungen, d. h. ihrer leichten und preiswerten Zugänglichkeit.Benzoic acid and its additive are very particularly preferred Alkali metal salts because of the excellent properties as Alkoxylation catalysts and the economy of these Connections, d. H. their easy and inexpensive accessibility.

Das molare Verhältnis der Additive (a) bis (k) zu den Misch­ hydroxiden I oder II beträgt üblicherweise 0,01 : 1 bis 10 : 1, vor allem 0,05 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 2 : 1.The molar ratio of additives (a) to (k) to the mix hydroxides I or II is usually 0.01: 1 to 10: 1, especially 0.05: 1 to 5: 1, especially 0.2: 1 to 2: 1.

Die Struktur der Mischhydroxide bleibt nach der Modifizierung mit den Additiven (a) bis (k) im wesentlichen erhalten; insbesondere bleiben die Polykationen im wesentlichen unverändert. Die Ab­ stände der Polykationen voneinander können bei der Modifizierung mehr oder weniger stark verändert werden. In einigen Fällen be­ finden sich die Additive nach der Modifizierung in neutraler oder anionischer Form zwischen den Polykationen der Mischhydroxide, wobei sie die dort befindlichen Anionen ganz oder teilweise verdrängen können. In bestimmten Fällen kann die Modifizierung der Mischhydroxide auch als eine Art Austausch der ursprünglich vorhandenen Anionen gegen Additiv-Anionen bzw. aus dem Additiv gebildete Anionen angesehen werden. Die Einlagerung der Additive zwischen die Polykationen der Mischhydroxide zeigt sich in der Regel durch eine Aufweitung des Abstands zwischen den Poly­ kationen und kann durch Röntgendiffraktometrie nachgewiesen werden.The structure of the mixed hydroxides remains with the modification essentially obtain additives (a) to (k); especially the polycations remain essentially unchanged. The Ab levels of the polycations from each other can be modified be changed more or less. In some cases be the additives are found in neutral or after modification anionic form between the polycations of the mixed hydroxides, with all or part of the anions located there can displace. In certain cases, the modification the mixed hydroxides also as a kind of exchange of the original existing anions against additive anions or from the additive formed anions are viewed. The storage of additives between the polycations of the mixed hydroxides is shown in the Usually by widening the distance between the poly cations and can be detected by X-ray diffractometry will.

Eine derartige Modifizierung kann zum Zwecke der Hydrophobierung, der Veränderung der Dispergierbarkeit, der Veränderung der katalytischen Eigenschaften und/oder der Veränderung der rheologischen Eigenschaften der Mischhydroxide erfolgen. In anderen Fällen bewirkt die Modifizierung lediglich eine Beschich­ tung der Mischhydroxide auf deren Oberfläche, wobei der Abstand der Polykationen unverändert bleibt. Eine derartige oberfläch­ liche Beschichtung wird auch als "coating" bezeichnet und kann z.B. auch zur Hydrophobierung der Mischhydroxide dienen.Such a modification can be used for the purpose of hydrophobing, the change in dispersibility, the change in catalytic properties and / or the change in rheological properties of the mixed hydroxides take place. In in other cases, the modification only results in coating tion of the mixed hydroxides on their surface, the distance the polycations remain unchanged. Such a surface Liche coating is also known as "coating" and can e.g. also serve to make the mixed hydroxides hydrophobic.

Vor der Durchführung der verfestigenden Formgebungsprozesse kön­ nen ein oder mehrere Bindemittel zugegeben werden. Bindemittel dienen zur Stabilitätserhaltung der geformten Produkte; sie haben die Eigenschaft, die Primärpartikel zu Sekundärpartikel zusammen­ zuführen und gebildete große Agglomerate zu erhalten. Als derar­ tige Bindemittel werden hier üblicherweise solche auf Basis aluminium- und/oder siliciumhaltiger Verbindungen verwendet. Before carrying out the solidifying shaping processes one or more binders are added. binder serve to maintain the stability of the molded products; They have the property that the primary particles combine to form secondary particles feed and to obtain large agglomerates formed. As a derar term binders are usually based on aluminum and / or silicon-containing compounds used.  

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Bindemittel aus der Gruppe Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxid-Hydrate, Kieselgele, Kieselsole, Kieselsäuren, Tetraalkoxysilane, Kaoline und Aluminiumsilicate ausgewählt.In a preferred embodiment, the binders are made from from the group aluminum hydroxides, aluminum oxide hydrates, silica gels, Silica sols, silicas, tetraalkoxysilanes, kaolins and Aluminum silicate selected.

Beispiele für Aluminiumhydroxide und Aluminiumoxid-Hydrate sind Böhmit, Pseudoböhmit, Gibbsit und Bayerit.Examples of aluminum hydroxides and aluminum oxide hydrates are Boehmite, pseudoboehmite, gibbsite and bayerite.

Kieselgele (Silicagele, Kieselsäuregele) sind kolloidale geformte oder ungeformte Kieselsäure von elastischer bis fester Konsistenz mit lockerer bis dichter Porenstruktur und hohem Adsorptionsver­ mögen. Kieselgel-Oberflächen weisen Aciditätseigenschaften auf. Kieselgel stellt man üblicherweise aus Wasserglas durch Umsetzung mit Mineralsäuren her.Silica gels (silica gels, silica gels) are colloidal shaped or unshaped silica with elastic to firm consistency with loose to dense pore structure and high adsorption to like. Silica gel surfaces have acidity properties. Silica gel is usually made from water glass by reaction with mineral acids.

Kieselsole sind wäßrige anionische Lösungen von kolloidalem, amorphem SiO₂.Silica sols are aqueous anionic solutions of colloidal amorphous SiO₂.

Unter den Kieselsäuren lassen sich neben den im Naßverfahren her­ gestellten Kieselsäuren besonders vorteilhaft die thermisch ge­ wonnenen, d. h. üblicherweise durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ her­ gestellten hochdispersen "pyrogenen" SiO₂-Qualitäten einsetzten (z. B. Aerosile®). Vorzugsweise wird Kieselsäure mit einer Agglo­ merat-Teilchengröße von 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Mi­ krometer, und einem SiO₂-Gehalt von 95 bis 100, vorzugsweise 98 bis 100 Gew.-%, verwendet.Among the silicas, in addition to those in the wet process placed silicas particularly advantageous the thermal ge won, d. H. usually by flame hydrolysis of SiCl₄ forth use highly disperse "pyrogenic" SiO₂ qualities (e.g. Aerosile®). Preference is given to silica with an agglomeration merat particle size of 0.1 to 30, preferably 0.5 to 15 Mi Krometer, and an SiO₂ content of 95 to 100, preferably 98 to 100 wt .-% used.

Beispiele für übliche Tetraalkoxysilane sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-iso-propoxysilan und Tetra-n-butoxysilan.Examples of common tetraalkoxysilanes are tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane and tetra-n-butoxysilane.

Kaoline sind im Boden natürlich vorkommende hydratisierte Aluminiumsilicate (Tone), die wegen ihrer früheren Hauptverwen­ dung auch Porzellanerden ("China-Clays") genannt werden. Hauptbe­ standteile sind der trikline Kaolinit und die monoklinen Dickit und Nakrit zusammen mit Montmorillonit und gelförmigen Tonerde­ silicaten (Allophanen).Kaolins are hydrated naturally occurring in the soil Aluminum silicates (clays), which are used because of their previous main use also called china clay ("china clays"). Main Its components are the triclinic kaolinite and the monoclinic dickite and nacrite together with montmorillonite and gel-like alumina silicates (allophanes).

Aluminiumsilicate sind Verbindungen mit unterschiedlichen Antei­ len Al₂O₃ und SiO₂, die in der Natur als Andalusit, Disthen, Mullit, Sillimanit usw. vorkommen. Alluminiumsilicat-Minerale, in denen Al anstelle von Si Gitterplätze im Kristallgitter einnimmt, sind die Alumosilicate (z. B. Ultramarine, Zeolithe, Feldspäte). Frisch gefällte Aluminiumsilicate sind feindispers mit großer Oberfläche und hohem Adsorptionsvermögen, weshalb sie auch für eine Reihe verschiedener anderer technischer Anwendungsgebiete von Interesse sind.Aluminum silicates are compounds with different proportions len Al₂O₃ and SiO₂, which in nature as andalusite, kyanite, Mullite, sillimanite, etc. occur. Aluminum silicate minerals, in which Al occupies lattice positions in the crystal lattice instead of Si, are the aluminosilicates (e.g. ultramarines, zeolites, feldspars). Freshly felled aluminum silicates are finely dispersed with large Surface and high adsorption capacity, which is why they are also suitable for  a number of different other technical applications are of interest.

Werden Bindemittel mitverwendet, werden sie in der Regel in solch einer Menge im entsprechenden Verfahrensschritt der Herstellung der geformten, aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxide I bzw. II zugegeben, daß das fertige geformte Produkt einen Gehalt von mehr als 0 bis 50 Gew.-% hiervon aufweist. Bevorzugte Gehalte liegen bei 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere bei 0,05 bis 15 Gew.-%, vor allem bei 0,1 bis 5 Gew.-%.If binders are also used, they are usually included in such a quantity in the corresponding manufacturing step the shaped mixed hydroxides I or polycations or II admitted that the finished molded product has a content of has more than 0 to 50% by weight thereof. Preferred levels are 0.01 to 30 wt .-%, in particular 0.05 to 15% by weight, especially 0.1 to 5% by weight.

Die Herstellung der bindemittelhaltigen, aus Polykationen aufge­ bauten Mischhydroxide I bzw. II kann in vorteilhafter Weise auf den drei nachfolgend beschriebenen Wegen erfolgen.The preparation of the binder containing polycations built mixed hydroxides I and II can advantageously the three ways described below.

Der erste Weg (i) ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen I bzw. II - in direkter Synthese ("in situ") - aus wäßrigen Lösungen von M(II)- und M(III)-Salzen bzw. wäßrigen Lö­ sungen von Lithium- und Aluminiumsalzen alkalisch in Gegenwart der Additive (a) bis (k) fällt und in Anwesenheit eines oder meh­ rerer Bindemittel auf Basis aluminium- und/oder siliciumhaltiger Verbindungen durch verfestigende Formgebungsprozesse formt. Die Zugabe der Bindemittel kann zu den wäßrigen Lösungen oder un­ mittelbar vor der Formung erfolgen. Die Formung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen werden.The first way (i) is characterized in that the Compounds I and II - in direct synthesis ("in situ") - from aqueous solutions of M (II) and M (III) salts or aqueous solution solutions of lithium and aluminum salts alkaline in the presence the additives (a) to (k) fall and in the presence of one or more Other binders based on aluminum and / or silicon Forms connections through solidifying shaping processes. The Addition of the binders to the aqueous solutions or un indirectly before forming. The shaping can be in the presence of a solvent.

Der zweite Weg (ii) ist dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht modifizierten Mischhydroxide mit den Additiven (a) bis (k) in Anwesenheit eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis aluminium­ und/oder siliciumhaltiger Verbindungen bei Temperaturen von 0 bis 200°C umsetzt und dabei gleichzeitig oder anschließend durch verfestigende Formgebungsprozesse formt. Die Formung und/oder die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen wer­ den.The second way (ii) is characterized in that one does not modified mixed hydroxides with additives (a) to (k) in Presence of one or more binders based on aluminum and / or silicon-containing compounds at temperatures of 0 to 200 ° C and simultaneously or subsequently solidifying shaping processes. The formation and / or the The reaction can be carried out in the presence of a solvent the.

Der dritte Weg (iii) ist dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht modifizierten Mischhydroxide auf Temperaturen < 200°C er­ wärmt, wobei die Temperatur nur so hoch gewählt werden darf, daß das Mischhydroxid anschließend wieder vollständig in die ur­ sprüngliche Kristallstruktur zurückkehren kann, das so behandelte Mischhydroxid mit den Additiven (a) bis (k) umsetzt und in Anwesenheit eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis aluminium­ und/oder siliciumhaltiger Verbindungen durch verfestigende Form­ gebungsprozesse formt. Vorzugsweise erwärmt man die Misch­ hydroxide im ersten Schritt auf mehr als 200°C bis 280°C, ins­ besondere auf 210 bis 250°C. Die Formung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen werden.The third way (iii) is characterized in that the unmodified mixed hydroxides at temperatures <200 ° C warms, the temperature may only be chosen so high that the mixed hydroxide then completely back into the ur can return to the original crystal structure, the one treated in this way Mixed hydroxide with the additives (a) to (k) and in Presence of one or more binders based on aluminum and / or silicon-containing compounds through solidifying form shaping processes. The mixture is preferably heated hydroxide in the first step to more than 200 ° C to 280 ° C, ins  especially at 210 to 250 ° C. The formation can be carried out in the presence of a Solvent can be made.

Selbstverständlich sind alle drei Wege (i), (ii) und (iii) auch anwendbar zur Herstellung entsprechender geformter Misch­ hydroxide I bzw. II, welche keine Bindemittel enthalten.Of course, all three ways (i), (ii) and (iii) are also applicable for the production of appropriate shaped mix hydroxides I and II, which contain no binders.

Bei Weg (ii) geschieht die Umsetzung in der Regel durch Mischen aller Komponenten in einer geeigneten Apparatur, z. B. einem Rühr­ kessel, Mischer, Kneter, Koller, Muller oder einer Kugelmühle, vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur, etwa 60° bis 200°C. Man arbeitet üblicherweise bei Drücken von 0,1 bis 50 bar, vor­ zugsweise 0,5 bis 20 bar. Falls ein Lösungsmittel anwesend sein soll, haben sich hierbei Wasser, Aceton oder ein Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol bewährt. Die Komponenten wer­ den meist vor oder nach dem Erhitzen kompaktiert. Der Umsetzung kann sich eine Nachbehandlung mit Lösungsmittel und/oder eine Trocknung anschließen.Way (ii) is usually implemented by mixing all components in a suitable apparatus, e.g. B. a stir kettle, mixer, kneader, koller, muller or a ball mill, preferably at a slightly elevated temperature, about 60 ° to 200 ° C. One usually works at pressures from 0.1 to 50 bar preferably 0.5 to 20 bar. If a solvent is present water, acetone or an alcohol like Proven methanol, ethanol or isopropanol. The components who mostly compacted before or after heating. The implementation can be an aftertreatment with solvent and / or Connect drying.

Bei Weg (iii) geschieht die Umsetzung mit den Additiven (a) bis (k) in der Regel durch Mischen der Komponenten in einer geeigne­ ten Apparatur, z. B. einem Mischer, Kneter, Koller, Muller oder einer Kugelmühle bei stark erhöhter Temperatur, meist bei etwa 25° bis 400°C. Das Bindemittel kann vor oder nach dem Erhit­ zen zugegeben werden. Ebenfalls kann vor oder nach dem Erhitzen kompaktiert werden. Der Umsetzung kann sich eine Nachbehandlung mit Lösungsmittel und/oder eine Trocknung anschließen. Durch die Temperaturbehandlung wird zunächst die Struktur des Misch­ hydroxids zumindest teilweise zerstört. Nach der Behandlung mit dem Additiv wird die ursprüngliche Struktur des Mischhydroxids wieder erhalten, insbesondere, wenn eine Nachbehandlung mit Was­ ser stattfindet. Die Vortrocknung des Mischhydroxids bei Tempera­ turen < 200°C kann vor der Umsetzung mit den entsprechenden Additi­ ven und Bindemitteln auch separat in geeigneten Öfen durchge­ führt werden.In route (iii), the reaction takes place with additives (a) to (k) usually by mixing the components in a suitable ten apparatus, e.g. B. a mixer, kneader, Koller, Muller or a ball mill at a high temperature, usually at about 25 ° to 400 ° C. The binder can be before or after heating zen can be added. It can also be done before or after heating be compacted. The implementation can be a post-treatment connect with solvent and / or drying. Through the Temperature treatment is first the structure of the mix hydroxides at least partially destroyed. After treatment with the additive is the original structure of the mixed hydroxide get back, especially if after treatment with What it takes place. The pre-drying of the mixed hydroxide at tempera Tures <200 ° C can be carried out with the corresponding additi ves and binders also separately in suitable ovens leads.

Für die erfindungsgemäß durchzuführenden verfestigenden Formge­ bungsprozesse können im Prinzip alle Methoden zu einer entspre­ chenden Formung verwendet werden, wie sie bei Katalysatoren all­ gemein üblich sind. Bevorzugt werden Prozesse, bei denen die Formgebung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicherweise 1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 5 mm, erfolgt. Werden Bindemittel und/oder sonstige Hilfsmittel benötigt, ist der Extrusion zweckmäßiger­ weise ein Mischungs- oder Knetprozeß vorgeschaltet. Gegebenen­ falls erfolgt nach der Extrusion noch ein Kalzinierungsschritt.For the solidifying mold to be carried out according to the invention In principle, practice processes can match all methods to one Appropriate molding can be used, as in all catalysts are common. Processes in which the Shaping by extrusion in conventional extruders, for example to strands with a diameter of usually 1 to 10 mm, in particular 2 to 5 mm. Will binders and / or other aids are required, the extrusion is more appropriate as a mixing or kneading process upstream. Given if there is a calcination step after the extrusion.

Die erhaltenen Stränge werden gewünschtenfalls zerkleinert, vor­ zugsweise zu Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,3 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm. Dieses Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Katalysatorform­ körper enthalten praktische keine feinkörnigeren Anteile als solche mit 0,3 mm Mindestpartikeldurchmesser, d. h. keinen "Fein­ staub".If desired, the strands obtained are crushed before  preferably to granules or grit with a particle diameter from 0.3 to 5 mm, in particular 0.5 to 2 mm. These granules or this grit and also catalyst form produced in another way bodies contain practically no fine-grained fractions than those with 0.3 mm minimum particle diameter, d. H. no "fine dust".

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Erzeugung der geformten Mischhydroxide I bzw. II durch verfestigende Formgebung zuerst durch Kneten, Kollern, Mullern oder Extrudieren kompaktiert und anschließend durch Verstrangen, Tablettieren oder Spritzgießen geformt.In a preferred embodiment of the present invention is used to produce the shaped mixed hydroxides I and II solidifying shape first by kneading, milling, mulling or extruded and then compacted by extrusion, Molded into tablets or injection molding.

Die verstrangten, nicht zerkleinerten Mischhydroxide I bzw. II können beispielsweise in einen Reaktor eingehängt oder dort auf einer Siebplatte vorgelegt werden. Somit ist der Abrieb durch me­ chanische Kräfte minimal. Die Stränge können nach Gebrauch mit Hilfe eines groben Filters entfernt werden.The extruded, not comminuted mixed hydroxides I and II can, for example, be hooked into a reactor or open there be presented to a sieve plate. So the abrasion by me chanic forces minimal. The strands can be used with Be removed with the help of a coarse filter.

Da die bindemittelhaltigen, aus Polykationen aufgebauten Misch­ hydroxide I und II neue Stoffe darstellen, sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung bindemittelhaltige, aus Polykationen aufgebaute Mischhydroxide der allgemeinen Formel I oder IIBecause the binder-containing mixture made up of polycations hydroxides I and II represent new substances are also subject of the present invention, binder-containing, from polycations Mixed hydroxides of general formula I or II

[M(II)1-xM(III)x(OH)₂]Ax/n·m L (I)[M (II) 1-x M (III) x (OH) ₂] A x / n · m L (I)

[LiAl₂(OH)₆]A1/n· m L (II)[LiAl₂ (OH) ₆] A 1 / n · m L (II)

in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mitin which
M (II) at least one divalent metal ion,
M (III) at least one trivalent metal ion,
A at least one inorganic anion and
L represents an organic solvent or water,
n denotes the valence of the inorganic anion A or, in the case of several anions A, their mean valency and
x a value from 0.1 to 0.5 and
m can have a value from 0 to 10,
which with

  • (a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Poly­ carbonsäuren oder deren Salzen,(a) aromatic or heteroaromatic mono- or poly carboxylic acids or their salts,
  • (b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Sal­ zen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette, (b) aliphatic mono- or polycarboxylic acids or their salts zen with an isocyclic or heterocyclic ring in the side chain,  
  • (c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,(c) half-esters of dicarboxylic acids or their salts,
  • (d) Carbonsäureanhydriden,(d) carboxylic anhydrides,
  • (e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen,(e) aliphatic or aromatic sulfonic acids or their Salt,
  • (f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfaten,(f) C₈ to C₁₈ alkyl sulfates,
  • (g) langkettigen Paraffinen,(g) long chain paraffins,
  • (h) Polyetherolen oder Polyetherpolyolen, Alkoholen oder Phenolen oder(h) polyetherols or polyether polyols, Alcohols or phenols or
  • (k) aliphatischen C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäuren oder aliphati­ schen C₇- bis C₃₄-Monocarbonsäuren(k) aliphatic C₄ to C₄₄ dicarboxylic acids or aliphati C's to C₃₄ monocarboxylic acids

als Additiven modifiziert sind, mit einem Gehalt an einem oder mehreren Bindemitteln auf Basis aluminium- und/oder siliciumhal­ tiger Verbindungen von mehr als 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der bindemittelhaltigen Mischhydroxide.are modified as additives, containing one or several binders based on aluminum and / or silicon hal term compounds of more than 0 to 50 wt .-%, based on the Total mass of mixed hydroxides containing binders.

In erster Linie sind hier solche bindemittelhaltige Misch­ hydroxide I und II gemeint, die im Sinne der vorliegenden Erfin­ dung durch verfestigende Formgebungsprozesse geformt worden sind. Da aber auch entsprechende nicht geformte bindemittelhaltige Mischhydroxide im Stand der Technik noch nicht beschrieben sind, sollen diese hier mit umfaßt sein.Primarily here are such binder-containing mixtures Hydroxide I and II meant that in the sense of the present Erfin have been formed by solidifying shaping processes. But since there are also corresponding non-shaped binders Mixed hydroxides have not yet been described in the prior art, these should be included here.

Die mit den Additiven (a) bis (k) und gegebenenfalls den genann­ ten Bindemitteln modifizierten geformten Mischhydroxiden I und II können hervorragend als Katalysatoren zur Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Sie haben den Vorteil, daß sie eine hohe Selektivität und eine hohe Reaktivität aufweisen und damit sehr kurze Reaktions- und Cyclus­ zeiten bei der Alkoxylierung auftreten. Zudem ist das Neben­ produktspektrum sehr gering, insbesondere erhält man geringe Polyalkylenglykolwerte. Die hergestellten Alkoxylierungsprodukte weisen somit eine sehr enge Homologenverteilung auf. Derartige Alkoholalkoxylate, besonders Alkoholethoxylate, haben gegenüber den breiter-verteilten Produkten, meist hergestellt mit Natrium­ hydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethylat, anwendungs­ technische Vorteile. So zeigen sie z. B. niedrigere Fließpunkte, geringere Grenzflächenspannungen, bessere Wasserlöslichkeit und - durch die Verringerung des freien Alkohols (der nicht alkoxy­ lierten Ausgangsverbindung) bedingt - einen besseren Geruch.The with the additives (a) to (k) and optionally the genann th binders modified shaped mixed hydroxides I and II can be excellent as catalysts for the alkoxylation of Compounds with active hydrogen atoms are used. she have the advantage that they have a high selectivity and a high Show reactivity and therefore very short reaction and cycle times occur in the alkoxylation. In addition, the secondary product range very small, in particular you get small Polyalkylene glycol values. The alkoxylation products produced thus have a very narrow homolog distribution. Such Alcohol alkoxylates, especially alcohol ethoxylates, have opposite the more widely distributed products, mostly made with sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methylate, application technical advantages. So they show z. B. lower pour points, lower interfacial tensions, better water solubility and - by reducing the free alcohol (the non-alkoxy gated starting compound) conditional - a better smell.

Die erfindungsgemäß geformten Mischhydroxide I und 11 haben bei der Alkoxylierung vor allem den Vorteil, daß sie nach der Reak­ tion durch Filtration oder einfaches Dekantieren leicht wieder entfernt werden können. Es ist in der Regel kein Filtrations­ hilfsmittel erforderlich. Sogar beim Einsatz von zermahlenem Ka­ talysatormaterial ist eine Abtrennung ohne Hilfsmittel möglich.The mixed hydroxides I and 11 shaped according to the invention have the main advantage of alkoxylation is that after the reac tion by filtration or simple decanting can be removed. It is usually not a filtration  tools required. Even when using ground Ka Talysator material is possible without aids.

Nach erfolgtem Einsatz sind die erfindungsgemäß geformten Misch­ hydroxide I und II im Prinzip wiederverwendbar, nachdem sie in geeigneter Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt wurden.After use, the mixtures shaped according to the invention are hydroxide I and II in principle reusable after being in were appropriately separated from the reaction mixture.

Somit ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfah­ ren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit verbesserter Filtrierbarkeit durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit C₂- bis C₄-Alkylenoxiden in Gegenwart eines mit Additiven modifizierten, aus Polykationen aufgebauten Misch­ hydroxids der allgemeinen Formel I oder IIThe present invention thus also relates to a method ren for the production of alkoxylation products with improved Filterability through the implementation of compounds with active Hydrogen atoms with C₂ to C₄ alkylene oxides in the presence of a modified with additives, composed of polycations hydroxides of the general formula I or II

[M(II)1-xM(III)x(OH)₂]Ax/n·m L (I)[M (II) 1-x M (III) x (OH) ₂] A x / n · m L (I)

[LiAl₂(OH)₆]A1/n·m L (II)[LiAl₂ (OH) ₆] A 1 / n · m L (II)

in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mitin which
M (II) at least one divalent metal ion,
M (III) at least one trivalent metal ion,
A at least one inorganic anion and
L represents an organic solvent or water,
n denotes the valence of the inorganic anion A or, in the case of several anions A, their mean valency and
x a value from 0.1 to 0.5 and
m can have a value from 0 to 10,
which with

  • (a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Poly­ carbonsäuren oder deren Salzen,(a) aromatic or heteroaromatic mono- or poly carboxylic acids or their salts,
  • (b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Sal­ zen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,(b) aliphatic mono- or polycarboxylic acids or their salts zen with an isocyclic or heterocyclic ring in the side chain,
  • (c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,(c) half-esters of dicarboxylic acids or their salts,
  • (d) Carbonsäureanhydriden,(d) carboxylic anhydrides,
  • (e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen,(e) aliphatic or aromatic sulfonic acids or their Salt,
  • (f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfaten,(f) C₈ to C₁₈ alkyl sulfates,
  • (g) langkettigen Paraffinen,(g) long chain paraffins,
  • (h) Polyetherolen oder Polyetherpolyolen,(h) polyetherols or polyether polyols,
  • (j) Alkoholen oder Phenolen oder (j) alcohols or phenols or  
  • (k′) aliphatischen C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäuren oder aliphati­ schen C₂- bis C₃₄-Monocarbonsäuren(k ′) aliphatic C₄ to C₄₄ dicarboxylic acids or aliphati C₂ to C₃₄ monocarboxylic acids

als Additiven modifiziert sind, welches dadurch gekennzeich­ net ist, daß die mit den Additiven (a) bis (k′) modifizierten Mischhydroxide I bzw. II durch verfestigende Formgebungsprozesse geformt worden sind.are modified as additives, which is characterized by net is that the modified with the additives (a) to (k ') Mixed hydroxides I and II through solidifying shaping processes have been formed.

Als Additive (k′) können neben den oben genannten C₇- bis C₃₄-Mono­ carbonsäuren auch C₂- bis C₆-Monocarbonsäuren verwendet werden, wie sie beispielsweise in der DE-A 40 10 606 und der DE-A 40 34 305 beschrieben sind.As additives (k ') in addition to the above C₇ to C₃₄ mono carboxylic acids C₂ to C₆ monocarboxylic acids are used, such as for example in DE-A 40 10 606 and DE-A 40 34 305 are described.

Als Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen können alle Verbindungen eingesetzt werden, die ein oder mehrere acide Wasserstoffatome aufweisen, welche mit Alkylenoxiden reagieren können. Insbesondere sind hierbei Alkohole, Phenole, Kohlen­ hydrate, Carbonsäuren, Carbonsäureamide, Amine und Mercaptane zu nennen, welche unter die allgemeine Formel IIIIn combination with active hydrogen atoms, everyone can Compounds are used that are one or more acidic Have hydrogen atoms that react with alkylene oxides can. In particular, alcohols, phenols, carbons hydrates, carboxylic acids, carboxamides, amines and mercaptans to name, which under the general formula III

fallen, in der R einen üblichen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, der noch Heteroatome enthalten und weitere funktionelle Gruppen tragen kann, Y für O, S, NH oder NR steht und k 1, 2, 3 oder höhere Werte, etwa bis 6, bedeutet.fall, in which R denotes a common hydrocarbon residue, which still contain heteroatoms and other functional groups can wear, Y stands for O, S, NH or NR and k 1, 2, 3 or higher values, such as up to 6, means.

Je nach Wert von k können die Reste R mono-, di-, tri- oder poly­ valent sein. Bevorzugt werden mono- und divalente Reste, die größte Bedeutung kommt monovalenten Resten zu.Depending on the value of k, the radicals R can be mono-, di-, tri- or poly be valent. Mono- and divalent radicals which are preferred monovalent residues are of greatest importance.

Als Reste R sind vor allem zu nennen:The most important residues R are:

  • - geradkettige oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkylgruppen und C₃-C₃₀- Alkenylgruppen, welche durch ein oder mehrere nicht benach­ barte Sauerstoffatome unterbrochen sein und zusätzliche Hy­ droxylgruppen tragen können, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, iso-Tridecyl, Myristyl, Cetyl, Stearyl, Eicosyl, 2-Propenyl, Oleyl, Linolyl, Linolenyl, 2-Methoxy­ ethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 4-Methoxybutyl, 4-(4′-Methoxybutyloxy)butyl, 2-Hydroxyethyl oder 4-Hydroxy­ butyl; - Straight-chain or branched C₁-C₃₀ alkyl groups and C₃-C₃₀- Alkenyl groups which are not contiguous by one or more beard oxygen atoms are interrupted and additional Hy can carry droxyl groups, e.g. B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, iso-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, iso-tridecyl, myristyl, cetyl, stearyl, Eicosyl, 2-propenyl, oleyl, linolyl, linolenyl, 2-methoxy ethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl, 4-methoxybutyl, 4- (4'-methoxybutyloxy) butyl, 2-hydroxyethyl or 4-hydroxy butyl;  
  • - C₁-C₃₀-Acylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Decanoyl, Lauroyl, Myristoyl, Palmitoyl, Stearoyl oder Lactyl;- C₁-C₃₀ acyl groups which additionally carry hydroxyl groups can, e.g. B. formyl, acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, Decanoyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl or Lactyl;
  • - Kohlenhydrat-Reste von Mono- oder Disacchariden für den Fall Y=O, z. B. von Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Lactose oder Maltose sowie Alkylmono- oder Alkylpolyglucoside oder Sorbitanester;- Carbohydrate residues of mono- or disaccharides in case Y = O, e.g. B. of glucose, mannose, fructose, sucrose, lactose or maltose and alkyl mono- or alkyl polyglucosides or Sorbitan esters;
  • - Arylgruppen mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen, welche zusätz­ lich durch C₁-C₄ -Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, C₁-C₄ -Alkoxy­ gruppen und Aminogruppen substituiert sein können, z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, Amino­ phenyl oder Naphthyl;- Aryl groups with a total of 6 to 20 carbon atoms, which additionally Lich by C₁-C₄ alkyl groups, hydroxyl groups, C₁-C₄ alkoxy groups and amino groups can be substituted, for. B. Phenyl, tolyl, xylyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, amino phenyl or naphthyl;
  • - Arylcarbonylgruppen mit insgesamt 7 bis 21 C-Atomen, welche zusätzlich durch C₁-C₄-Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, C₁-C₄- Alkoxygruppen und Aminogruppen substituiert sein können, z. B. Benzoyl;- Arylcarbonyl groups with a total of 7 to 21 carbon atoms, which additionally by C₁-C₄-alkyl groups, hydroxyl groups, C₁-C₄- Alkoxy groups and amino groups can be substituted, e.g. B. Benzoyl;
  • - divalente Reste, die sich beispielsweise für den Fall Y=O von Diolen, Dihydroxyaromaten oder Bisphenolen ableiten, wie 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Phenylen oder der Rest von Bisphenol A;- Divalent residues, which are, for example, in the case of Y = O Derive diols, dihydroxyaromatics or bisphenols, such as 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, phenylene or the Rest of bisphenol A;
  • - trivalente Reste, die sich beispielsweise für den Fall Y=O von Triolen wie Glycerin ableiten;- Trivalent residues, which are for example for the case Y = O derived from triplets such as glycerin;
  • - polyvalente Reste, die sich insbesondere von Polyolen (Y=O), z. B. Pentaerythrit, oder von Kohlenhydraten ableiten.polyvalent residues, which are in particular polyols (Y = O), e.g. B. pentaerythritol, or derived from carbohydrates.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als wasserstoffaktive Verbindungen III C₁-C₃₀-Alkanole und C₃- bis C₃₀-Alkenole, ins­ besondere C₈- bis C₃₀-Alkanole und -Alkenole (Fettalkohole) ein­ gesetzt.In a preferred embodiment, are considered to be hydrogen-active Compounds III C₁-C₃₀ alkanols and C₃- to C₃₀ alkenols, ins special C₈ to C₃₀ alkanols and alkenols (fatty alcohols) set.

Als C₂- bis C₄-Alkylenoxide kommen vor allem 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und insbesondere Ethylenoxid in Betracht.As C₂- to C₄-alkylene oxides are mainly 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and especially ethylene oxide in Consideration.

Die erfindungsgemäß geformten Mischhydroxide I bzw. II werden bei den Alkoxylierungsreaktionen in der Regel in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 2 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, eingesetzt. The mixed hydroxides I and II shaped according to the invention are used in the alkoxylation reactions usually in amounts of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.15 to 2% by weight, particularly preferably 0.2 to 0.8 wt .-%, based on the weight of the compounds with active hydrogen atoms.  

Die Alkoxylierungsreaktionen werden üblicherweise bei 80 bis 230°C, vorzugsweise bei 100 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 160 bis 180°C durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel unter Druck durchgeführt, beispielsweise arbeitet man in einem Autoklaven bei 2 bis 10 bar, insbesondere 3 bis 7 bar. Man führt die Umsetzung vorteilhafterweise ohne Lösungsmittel durch; ein inertes Lösungs­ mittel kann aber zugegeben sein.The alkoxylation reactions are usually at 80 to 230 ° C, preferably at 100 to 200 ° C, particularly preferably at 160 up to 180 ° C. The reaction is usually under pressure carried out, for example, one works in an autoclave 2 to 10 bar, especially 3 to 7 bar. The implementation is carried out advantageously without solvent; an inert solution medium can be added.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Herstellung des geformten Katalysators A (ohne Bindemittel)Production of molded catalyst A (without binder)

200 g handelsüblicher Hydrotalkit (C300 der Fa. Giulini) wurden im Stickstoff gespülten Ofen bei 250°C 16 h lang getrocknet. 100 g des vorgetrockneten Hydrotalkits wurden mit 10,8 g Benzoesäure durchgemischt und anschließend im Kneter bei 80°C 1 h lang homo­ genisiert. Danach wurde der modifizierte Hydrotalkit abgekühlt und mit 115 ml Wasser 1 h lang im Kneter verdichtet. Die so erhaltene Masse wurde dann bei einem Preßdruck von 70 bar zu Strängen mit 2 mm Durchmesser geformt. Der so erhaltene Katalysa­ tor wurde dann im Stickstoff gespülten Ofen bei 250°C 24 h lang nachgetrocknet.200 g of commercially available hydrotalcite (C300 from Giulini) were dried in a nitrogen purged oven at 250 ° C for 16 h. 100 g of the predried hydrotalcite were mixed with 10.8 g of benzoic acid mixed and then homo in a kneader at 80 ° C for 1 h embarrassed. The modified hydrotalcite was then cooled and compacted with 115 ml of water in a kneader for 1 hour. The so mass obtained was then at a pressure of 70 bar Strands shaped with a diameter of 2 mm. The catalyst thus obtained The gate was then purged in a nitrogen purge at 250 ° C for 24 hours post-dried.

Beispiel 2Example 2 Herstellung des geformten Katalysators B (mit Bindemittel)Preparation of molded catalyst B (with binder)

200 g handelsüblicher Hydrotalkit (C300 der Fa. Giulini) wurden im Stickstoff gespülten Ofen bei 250°C 16 h lang getrocknet. 100 g des vorgetrockneten Hydrotalkits wurden mit 10,8 g Benzoesäure durchgemischt und anschließend im Kneter bei 80°C 1 h lang homo­ genisiert. Danach wurde der modifizierte Hydrotalkit abgekühlt und mit 5,5 g handelsüblichem hochreinem Aluminiumhydroxid mit Böhmit-Struktur (Pural®SB der Fa. Condea) und 115 ml Wasser 1 h lang im Kneter verdichtet. Die so erhaltene Masse wurde dann bei einem Preßdruck von 70 bar zu Strängen mit 2 mm Durchmesser ge­ formt. Der so erhaltene Katalysator wurde dann im Stickstoff gespülten Ofen bei 250°C 24 h lang nachgetrocknet. 200 g of commercially available hydrotalcite (C300 from Giulini) were dried in a nitrogen purged oven at 250 ° C for 16 h. 100 g of the predried hydrotalcite were mixed with 10.8 g of benzoic acid mixed and then homo in a kneader at 80 ° C for 1 h embarrassed. The modified hydrotalcite was then cooled and with 5.5 g of commercially available high-purity aluminum hydroxide Boehmite structure (Pural®SB from Condea) and 115 ml water for 1 hour long compacted in the kneader. The mass thus obtained was then at a pressure of 70 bar to strands with a diameter of 2 mm forms. The catalyst thus obtained was then in nitrogen rinsed oven dried at 250 ° C for 24 h.  

Beispiel 3Example 3 Ethoxylierung von DodecanolEthoxylation of dodecanol

Die nachfolgenden Ethoxylierungen wurden in an sich bekannter Weise durchgeführt. Dabei wurde jeweils der Katalysator A oder B aus Beispiel 1 bzw. 2 in den üblichen Mengen zugesetzt. Man ar­ beitete in Druckautoklaven mit Rühr- oder Schütteltechnik bei Temperaturen von 60 bis 230°C sowie Drücken von 1 bis 10 bar. Nach der Reaktion wurde das Produkt durch einfache Filtration über eine Drucknutsche, einen Plattenfilter oder eine Glasfritte vom Katalysator abgetrennt. Es war auch mögliche, das Ethoxylat nach kurzem Stehen abzudekantieren.The following ethoxylations became known per se Way performed. In each case, the catalyst A or B from Example 1 or 2 added in the usual amounts. Man ar prepared in pressure autoclaves with stirring or shaking technology Temperatures from 60 to 230 ° C and pressures from 1 to 10 bar. After the reaction was followed by simple filtration on the product a pressure filter, a plate filter or a glass frit from Catalyst separated. It was also possible to post the ethoxylate short standing to decant.

In einem üblichen Laboransatz wurden 558,9 g Dodecanol mit 11,2 g eines der genannten Katalysatoren in einem Autoklaven vorgelegt, dreimal mit Stickstoff abgepreßt und auf 170°C erhitzt. Nach Er­ reichen der Temperatur wurden 660 g Ethylenoxid kontinuierlich bei einem maximalen Druck von 6 bar zudosiert. Nach vollständiger Ethylenoxid-Zugabe wurde bis zur Druckkonstanz gewartet. Die Re­ aktionsmischung wurde bei 80°C dreimal mit Stickstoff gespült und anschließend im Wasserstrahlvakuum entgast. Der Katalysator wurde durch einfach Filtration - wie oben angegeben - abgetrennt. Man erhielt 1230 g des entsprechenden Ethoxylates.558.9 g of dodecanol with 11.2 g one of the catalysts mentioned is placed in an autoclave, pressed three times with nitrogen and heated to 170 ° C. After Er 660 g of ethylene oxide were continuous at the temperature metered in at a maximum pressure of 6 bar. After more complete The ethylene oxide addition was waited until the pressure was constant. The Re Action mixture was flushed with nitrogen three times at 80 ° C and then degassed in a water jet vacuum. The catalyst was by simple filtration - as stated above - separated. Man received 1230 g of the corresponding ethoxylate.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxiden der allgemeinen Formel I oder II [M(II)1-xM(III)x(OH)₂]Ax/n·m L (I)[LiAl₂(OH)₆]A1/n·m L (II)in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeich­ net und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
  • (a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Poly­ carbonsäuren oder deren Salzen,
  • (b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Sal­ zen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,
  • (c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,
  • (d) Carbonsäureanhydriden,
  • (e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen,
  • (f) C₈- bis c₁₈-Alkylsulfaten,
  • (g) langkettigen Paraffinen,
  • (h) Polyetherolen oder Polyetherpolyolen,
  • (j) Alkoholen oder Phenolen oder
  • (k) aliphatischen C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäuren oder aliphati­ schen C₇- bis C₃₄-Monocarbonsäuren
1. Process for the preparation of mixed hydroxides of polycations of the general formula I or II [M (II) 1-x M (III) x (OH) ₂] A x / n · m L (I) [LiAl₂ (OH) ₆ ] A 1 / n · m L (II) in which
M (II) at least one divalent metal ion,
M (III) at least one trivalent metal ion,
A at least one inorganic anion and
L represents an organic solvent or water,
n denotes the valence of the inorganic anion A or, in the case of several anions A, their mean valency and
x a value from 0.1 to 0.5 and
m can have a value from 0 to 10,
which with
  • (a) aromatic or heteroaromatic mono- or polycarboxylic acids or their salts,
  • (b) aliphatic mono- or polycarboxylic acids or their salts with an isocyclic or heterocyclic ring in the side chain,
  • (c) half-esters of dicarboxylic acids or their salts,
  • (d) carboxylic anhydrides,
  • (e) aliphatic or aromatic sulfonic acids or their salts,
  • (f) C₈ to C₁₈ alkyl sulfates,
  • (g) long chain paraffins,
  • (h) polyetherols or polyether polyols,
  • (j) alcohols or phenols or
  • (k) aliphatic C₄ to C₄₄ dicarboxylic acids or aliphatic C₇ to C₃₄ monocarboxylic acids
als Additiven modifiziert sind, dadurch gekennzeichnete daß die mit den Additiven (a) bis (k) modifizierten Misch­ hydroxide I bzw. II durch verfestigende Formgebungsprozesse geformt werden. are modified as additives, characterized in that the mixed hydroxides I and II modified with the additives (a) to (k) are formed by solidifying shaping processes. 2. Verfahren zur Herstellung von aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxiden I oder II nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß vor Durchführung der verfestigenden Formge­ bungsprozesse ein oder mehrere Bindemittel auf Basis aluminium- und/oder siliciumhaltiger Verbindungen zugegeben werden.2. Process for the production of polycations Mixed hydroxides I or II according to claim 1, characterized records that before carrying out the solidifying Formge one or more binding processes added aluminum and / or silicon-containing compounds will. 3. Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen, aus Poly­ kationen aufgebauten Mischhydroxiden I oder II nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel aus der Gruppe Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxid-Hydrate, Kieselgele, Kieselsole, Kieselsäuren, Tetraalkoxysilane, Kaoline und Aluminiumsilicate ausgewählt werden.3. Process for the preparation of binder-containing, from poly cationic mixed hydroxides I or II according to claim 2, characterized in that the binders from the group Aluminum hydroxides, aluminum oxide hydrates, silica gels, Silica sols, silicas, tetraalkoxysilanes, kaolins and Aluminum silicates can be selected. 4. Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen, aus Poly­ kationen aufgebauten Mischhydroxiden I oder II nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen I bzw. II aus wäßrigen Lösungen von M(II)- und M(III)-Salzen bzw. wäßrigen Lösungen von Lithium- und Aluminiumsalzen alka­ lisch in Gegenwart der Additive (a) bis (k) fällt und in Anwesenheit eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis aluminium- und/oder siliciumhaltiger Verbindungen durch ver­ festigende Formgebungsprozesse formt.4. Process for the preparation of binder-containing, from poly cationic mixed hydroxides I or II according to claim 2 or 3, characterized in that the compounds I or II from aqueous solutions of M (II) and M (III) salts or aqueous solutions of lithium and aluminum salts alka in the presence of additives (a) to (k) and in Presence of one or more binders based aluminum and / or silicon-containing compounds by ver consolidating shaping processes. 5. Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen, aus Poly­ kationen aufgebauten Mischhydroxiden I und II nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht modifi­ zierten Mischhydroxide mit den Additiven (a) bis (k) in Anwesenheit eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis aluminium- und/oder siliciumhaltiger Verbindungen bei Tempe­ raturen von 0 bis 200°C umsetzt und dabei gleichzeitig oder anschließend durch verfestigende Formgebungsprozesse formt.5. Process for the preparation of binder-containing, from poly cationic mixed hydroxides I and II according to claim 2 or 3, characterized in that the non-modifi adorned mixed hydroxides with additives (a) to (k) in Presence of one or more binders based compounds containing aluminum and / or silicon at Tempe temperatures from 0 to 200 ° C and at the same time or then shaped by solidifying shaping processes. 6. Verfahren zur Herstellung von bindemittelhaltigen, aus Poly­ kationen aufgebauten Mischhydroxiden I oder II nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht modifi­ zierten Mischhydroxide auf Temperaturen < 200°C erwärmt, wobei die Temperatur nur so hoch gewählt werden darf, daß das Mischhydroxid anschließend wieder vollständig in die ur­ sprünglich Kristallstruktur zurückkehren kann, das so behan­ delte Mischhydroxid mit den Additiven (a) bis (k) umsetzt und in Anwesenheit eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis aluminium- und/oder siliciumhaltiger Verbindungen durch ver­ festigende Formgebungsprozesse formt. 6. Process for the preparation of binder-containing, from poly cationic mixed hydroxides I or II according to claim 2 or 3, characterized in that the non-modifi graced mixed hydroxides heated to temperatures <200 ° C, whereby the temperature may only be chosen so high that the Mixed hydroxide then completely back into the ur originally crystal structure can return, so behan delte mixed hydroxide with the additives (a) to (k) and in the presence of one or more binders based aluminum and / or silicon-containing compounds by ver consolidating shaping processes.   7. Verfahren zur Herstellung von aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxiden I oder II nach den Ansprüchen 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß zur verfestigenden Formgebung zu­ erst durch Kneten, Kollern, Mullern oder Extrudieren kompak­ tiert und anschließend durch Verstrangen, Tablettieren oder Spritzgießen geformt wird.7. Process for the production of polycations Mixed hydroxides I or II according to claims 1 to 6, there characterized in that for solidifying shaping only compact by kneading, milling, mulling or extruding animals and then by extruding, tableting or Injection molding. 8. Bindemittelhaltige, aus Polykationen aufgebaute Misch­ hydroxide der allgemeinen Formel I oder II [M(II)1-xM(III)x(OH)₂]Ax/n·m L (I)[LiAl₂(OH)₆]A1/n·m L (II)in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeich­ net und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
  • (a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Poly­ carbonsäuren oder deren Salzen,
  • (b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Sal­ zen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,
  • (c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,
  • (d) Carbonsäureanhydriden,
  • (e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen,
  • (f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfaten,
  • (g) langkettigen Paraffinen,
  • (h) Polyetherolen oder Polyetherpolyolen,
  • (j) Alkoholen oder Phenolen oder
  • (k) aliphatischen C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäuren oder aliphati­ schen C₇- bis C₃₄-Monocarbonsäuren
8. Binder-containing mixed hydroxides composed of polycations of the general formula I or II [M (II) 1-x M (III) x (OH) ₂] A x / n · m L (I) [LiAl₂ (OH) ₆] A 1 / nm L (II) in which
M (II) at least one divalent metal ion,
M (III) at least one trivalent metal ion,
A at least one inorganic anion and
L represents an organic solvent or water,
n denotes the valence of the inorganic anion A or, in the case of several anions A, their mean valency and
x a value from 0.1 to 0.5 and
m can have a value from 0 to 10,
which with
  • (a) aromatic or heteroaromatic mono- or polycarboxylic acids or their salts,
  • (b) aliphatic mono- or polycarboxylic acids or their salts with an isocyclic or heterocyclic ring in the side chain,
  • (c) half-esters of dicarboxylic acids or their salts,
  • (d) carboxylic anhydrides,
  • (e) aliphatic or aromatic sulfonic acids or their salts,
  • (f) C₈ to C₁₈ alkyl sulfates,
  • (g) long chain paraffins,
  • (h) polyetherols or polyether polyols,
  • (j) alcohols or phenols or
  • (k) aliphatic C₄ to C₄₄ dicarboxylic acids or aliphatic Cati to C₃₄ monocarboxylic acids
als Additiven modifiziert sind, mit einem Gehalt an einem oder mehreren Bindemitteln auf Basis aluminium- und/oder si­ liciumhaltiger Verbindungen von mehr als 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der bindemittelhaltigen Misch­ hydroxide.are modified as additives, containing one or several binders based on aluminum and / or si compounds containing licium of more than 0 to 50% by weight,  based on the total mass of the binder-containing mixture hydroxide. 9. Bindemittelhaltige, aus Polykationen aufgebaute Misch­ hydroxide I oder II nach Anspruch 8, welche durch verfest­ igende Formgebungsprozesse geformt worden sind.9. Binder-containing mixture made up of polycations hydroxides I or II according to claim 8, which solidified by ig molding processes have been formed. 10. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit verbesserter Filtrierbarkeit durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen mit C₂- bis C₄-Alkylenoxiden in Gegenwart eines mit Additiven modifizierten, aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxids der allgemeinen Formel I oder II [M(II)1-xM(III)x(OH)₂]Ax/n·m L (I)[LiAl₂(OH)₆]A1(n·m L (II)in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeich­ net und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
  • (a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Poly­ carbonsäuren oder deren Salzen,
  • (b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Sal­ zen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,
  • (c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,
  • (d) Carbonsäureanhydriden,
  • (e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Salzen,
  • (f) C₈- bis C₁₈-Alkylsulfaten,
  • (g) langkettigen Paraffinen,
  • (h) Polyetherolen oder Polyetherpolyolen,
  • (j) Alkoholen oder Phenolen oder
  • (k′) aliphatischen C₄- bis C₄₄-Dicarbonsäuren oder aliphati­ schen C₂- bis C₃₄-Monocarbonsäuren
10. A process for the preparation of alkoxylation products with improved filterability by reacting compounds with active hydrogen atoms with C₂- to C₄-alkylene oxides in the presence of a mixed hydroxide of general formula I or II [M (II) 1-x M (III) x (OH) ₂] A x / n · m L (I) [LiAl₂ (OH) ₆] A 1 (n · m L (II) in which
M (II) at least one divalent metal ion,
M (III) at least one trivalent metal ion,
A at least one inorganic anion and
L represents an organic solvent or water,
n denotes the valence of the inorganic anion A or, in the case of several anions A, their mean valency and
x a value from 0.1 to 0.5 and
m can have a value from 0 to 10,
which with
  • (a) aromatic or heteroaromatic mono- or polycarboxylic acids or their salts,
  • (b) aliphatic mono- or polycarboxylic acids or their salts with an isocyclic or heterocyclic ring in the side chain,
  • (c) half-esters of dicarboxylic acids or their salts,
  • (d) carboxylic anhydrides,
  • (e) aliphatic or aromatic sulfonic acids or their salts,
  • (f) C₈ to C₁₈ alkyl sulfates,
  • (g) long chain paraffins,
  • (h) polyetherols or polyether polyols,
  • (j) alcohols or phenols or
  • (k ') aliphatic C₄ to C₄₄ dicarboxylic acids or aliphatic's C₂ to C₃₄ monocarboxylic acids
als Additiven modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Additiven (a) bis (k′) modifizierten Misch­ hydroxide I bzw. II durch verfestigende Formgebungsprozesse geformt worden sind.are modified as additives, characterized in that the mixture modified with the additives (a) to (k ′) hydroxide I or II through solidifying shaping processes have been formed.
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