DE19840268A1 - Process for the preparation of copolymers by radical polymerization - Google Patents

Process for the preparation of copolymers by radical polymerization

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Abstract

The invention relates to a method for producing copolymers by radical polymerisation of a) 5 to 95 wt. % of a monomer of formula (I), b) 95 to 5 wt. % of a monomer of formula (II), wherein R<1> and R<2> represent H, C1-C3-alkyl, R<3> = H, C1<-c>6-alkyl and n = 1 to 3 respectively and c) 0 to 40 wt. % of another fully or partially water-soluble monomer. The inventive method is characterised in that the polymerisation is carried out in an aqueous medium.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copoly­ merisaten durch radikalische Polymerisation von
The invention relates to a process for the preparation of copoly merisaten by radical polymerization of

  • a) 5 bis 95 Gew.-% eines Monomeren der Formel I
    a) 5 to 95 wt .-% of a monomer of formula I.
  • b) 95 bis 5 Gew.-% eines Monomeren der Formel II
    in denen jeweils R1 und R2 H, C1-C3-Alkyl
    R3 = H, C1-C6-Alkyl
    und n = 1 bis 3
    bedeuten, und    b) 95 to 5 wt .-% of a monomer of formula II
    in each of which R 1 and R 2 are H, C 1 -C 3 alkyl
    R 3 = H, C 1 -C 6 alkyl
    and n = 1 to 3
    mean and
  • c) 0 bis 40 Gew.-% eines weiteren vollständig oder eingeschränkt wasserlöslichen Monomeren,c) 0 to 40 wt .-% of another complete or limited water soluble monomers,

dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird,
sowie Copolymerisate, hergestellt nach diesem Verfahren, und deren Verwendung als Gashydratinhibitoren.characterized in that the polymerization is carried out in an aqueous medium,
and copolymers prepared by this process and their use as gas hydrate inhibitors.

Aus der WO 96/41785 ist ein Verfahren zur Inhibierung von Hydrat­ bildung bekannt, d. h. Verfahren, durch welche die Bildung von Gashydraten in Medien, die Gasmoleküle und Wasser enthalten, verhindert wird. WO 96/41785 describes a method for inhibiting hydrate education known, d. H. Procedures by which the formation of Gas hydrates in media containing gas molecules and water, is prevented.  

In diesem bekannten Verfahren werden als Gashydratinhibitoren Copolymere eingesetzt, die aus N-methyl-N-vinylacetamid und einem N-Vinyllactam bestehen. Die Copolymeren werden durch radikalische Polymerisation in Benzol oder in Alkoholen hergestellt. Diese organischen Lösungsmittel sind jedoch bei der Herstellung und Handhabung der resultierenden Copolymerisat-Lösung problematisch. Sie müssen vor der Verwendung als Gashydratinhibitoren in be­ stimmten Fällen entfernt werden, was Energie und Zeit erfordert.In this known method are called gas hydrate inhibitors Copolymers used, which consist of N-methyl-N-vinylacetamide and a N-vinyl lactam exist. The copolymers are radical Polymerization made in benzene or in alcohols. This however, organic solvents are in the making and Handling the resulting copolymer solution is problematic. You must be in before you use it as a gas hydrate inhibitor certain cases are removed, which takes energy and time.

Aus Polymer Journal, Vol. 17, No. 1, pp. 143-152 (1985), ist es bekannt, daß Vinylpyrrolidon durch radikalische Polymerisation in organischen Lösungsmitteln oder auch in H2O hergestellt werden kann, wobei die in H2O hergestellten Polymere oxidativ empfindlich sind.From Polymer Journal, Vol. 17, No. 1, pp. 143-152 (1985), it is known that vinyl pyrrolidone can be prepared by free radical polymerization in organic solvents or also in H 2 O, wherein the polymers prepared in H 2 O are oxidatively sensitive.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorstehend genann­ ten Nachteile bei der Handhabung zu vermeiden.The object of the present invention was the above to avoid ten disadvantages in handling.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird.This object was achieved in that the polymerization in is carried out in an aqueous medium.

Die Monomeren der Formel I werden dabei bevorzugt in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, die Monomeren der Formel II bevorzugt in Mengen von 80 bis 20 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt bedeutet in Formel I R2 und R3 = Methyl und R1 in beiden Monomeren I und II = Wasserstoff. Das bevorzugte Monomer der Formel I ist N-Methyl-N-Vinylacetamid, das bevorzugte Monomer der Formel II ist Vinylcaprolactam.The monomers of the formula I are preferably used in amounts of 20 to 80% by weight, the monomers of the formula II preferably in amounts of 80 to 20% by weight. In the formula, IR 2 and R 3 preferably denotes methyl and R 1 in both monomers I and II denotes hydrogen. The preferred monomer of formula I is N-methyl-N-vinyl acetamide, the preferred monomer of formula II is vinyl caprolactam.

Als weiteres copolymerisierbare Comonomere c) kann ein voll­ ständig oder eingeschränkt wasserlösliches Comonomeres verwendet werden.As a further copolymerizable comonomer c), a full constantly or partially water-soluble comonomer used become.

Bevorzugt eingesetzte Comonomere c) sind beispielsweise Carbon­ säuren und ihre Ester, Anhydride, Amide, Nitrile, Vinylester oder Vinylether. Insbesondere zu nennen sind: Acrylsäure, Methacryl­ säure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacryl­ säuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmeth­ acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Malein­ säuredimethylester, Maleinsäuremonoethylenester, Maleinsäuredi­ ethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylenester, Maleimide, Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tertiär-Butylacrylamid: N-isopropylmethacrylamid, Methacryloylpyrrolidin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl­ methacrylat, Diethylaminoethylacrylat. Diethylaminoethylmeth­ acrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte. Als Vinylester sind zu nennen Vinylacetat, Vinylpropionat sowie Vinylester einer synthetischen Fettsäure mit 10 C-Atomen ("Versatic-10-Säure") oder mit 9 C-Atomen ("Versatic-9-Säure"), beide kommerziell erhältlich (z. B. von Shell). Als Vinylether seien Vinyl-C1-C4-alkylether, insbesondere Vinylisobutylether, genannt. Außerdem eignen sich als Monomere Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrol­ sulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure- (3-sulfopropyl)ester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Vinylphosphat, Allylphosphat und Acrylamidomethanpropanphosphonsäure. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Mono­ meren einzusetzen, z. B. Mischungen aus Acrylester und Vinyl­ acetat, Mischungen aus verschiedenen Acrylestern, Mischungen aus Acrylestern und Acrylamid oder Mischungen aus Acrylamid und Hydroxyethylacrylat.Preferred comonomers c) are, for example, carboxylic acids and their esters, anhydrides, amides, nitriles, vinyl esters or vinyl ethers. Particular mention may be acrylic acid, acid methacrylic, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic säuremethylester, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, Hydroxyethylmeth acrylate, hydroxypropyl methacrylate, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, maleic acid monomethyl ester, maleic acid dimethyl ester, Maleinsäuremonoethylenester, maleate ester, monoethyl maleate, Maleinsäurediethylenester, maleimides, Ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-tertiary-butylacrylamide: N-isopropylmethacrylamide, methacryloylpyrrolidine, acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethyl. Diethylaminoethyl methacrylate and the salts of the latter monomers with carboxylic acids or mineral acids and the quaternized products. Vinyl esters to be mentioned are vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl esters of a synthetic fatty acid with 10 C atoms ("Versatic 10 acid") or with 9 C atoms ("Versatic 9 acid"), both of which are commercially available (e.g. by Shell). Vinyl C 1 -C 4 alkyl ethers, in particular vinyl isobutyl ether, may be mentioned as vinyl ethers. Also suitable as monomers are acrylamidoglycolic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylic acid (3-sulfopropyl) ester, methacrylic acid (3-sulfopropyl) ester and acrylamidomethylpropanesulfonic acid as well as monomers containing phosphonic acid groups, such as vinyl phosphate, allylethanophosphate and acrylamide. It is of course also possible to use mixtures of the monomers mentioned, for. B. mixtures of acrylic ester and vinyl acetate, mixtures of various acrylic esters, mixtures of acrylic esters and acrylamide or mixtures of acrylamide and hydroxyethyl acrylate.

Besonders bevorzugt sind Acrylamid und Acrylate.Acrylamide and acrylates are particularly preferred.

Das wäßrige Medium kann ausschließlich aus H2O bestehen oder ein Gemisch aus H2O und Alkohol, insbesondere CH3OH oder C2H5OH, sein.The aqueous medium can consist exclusively of H 2 O or a mixture of H 2 O and alcohol, in particular CH 3 OH or C 2 H 5 OH.

Die Initiierung geschieht mit wasserlöslichen Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Monomer, besonders bevor­ zugt 0,2 bis 2 Gew.-%.The initiation takes place with water-soluble initiators in Amounts of 0.1 to 5 wt .-% based on monomer, especially before adds 0.2 to 2 wt .-%.

Als wasserlöslicher Initiator werden besonders bevorzugt Wasser­ stoffperoxid unter gleichzeitiger Einbringung von Spuren von Cu(II)-Salzen in das Reaktionsgemisch aus Monomer und Wasser.Water is particularly preferred as the water-soluble initiator peroxide with simultaneous introduction of traces of Cu (II) salts in the reaction mixture of monomer and water.

Der pH-Wert während der Polymerisation liegt zwischen 4 und 9, besonders bevorzugt zwischen 6 und 8. Der pH-Wert währender (gesamten) Polymerisation wird durch Zugabe von wäßrigen Säuren und Laugen gesteuert. Im allgemeinen genügt die Zugabe einer Lauge, wobei besonders bevorzugt eine wäßrige Ammoniaklösung, z. B. 10%ig, verwendet wird.The pH during the polymerization is between 4 and 9, particularly preferably between 6 and 8. The pH during (Total) polymerization is done by adding aqueous acids and lye controlled. In general, the addition of one is sufficient Alkali, particularly preferably an aqueous ammonia solution, e.g. B. 10% is used.

Die K-Werte der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren (bestimmt nach Fikentscher, Cellulose Chemie, 13, 58-64, 71-74, 1932; 1%ige wässrige Lösung, 20°C, K = k.103) betragen 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 45. Die Molekulargewichte der Polymeren (Mw) betragen 2000 bis zu 800.000, bevorzugt 5000 bis 100.000. The K values of the polymers produced according to the invention (determined according to Fikentscher, Cellulose Chemie, 13, 58-64, 71-74, 1932; 1% aqueous solution, 20 ° C., K = k.10 3 ) are 10 to 100, preferably 15 to 45. The molecular weights of the polymers (M w ) are 2000 to 800,000, preferably 5000 to 100,000.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können als Gashydratinhibitoren eingesetzt werden, wie in WO 96/41785 beschrieben. Dazu werden die Polymeren den flüssigen Systemen, z. B.. den Erdöl- oder Erd­ gasgemischen in den üblichen Mengen zugesetzt, die der Fachmann den jeweiligen Gegebenheiten anpaßt.The copolymers according to the invention can act as gas hydrate inhibitors are used as described in WO 96/41785. To do this the polymers the liquid systems, e.g. B .. the petroleum or earth gas mixtures added in the usual amounts that the expert adapts to the respective circumstances.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren können für den Zweck der Gashydratinhibierung zusammen mit anderen Mitteln eingesetzt werden. Diese anderen Mittel können andere Polymere wie Hydroxy­ alkylcellulosen, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylcaprolactam, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Systems, sein, aber auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Ethylenglykol oder wasserlösliche Salze, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Systems, sein.The polymers used in the present invention can be used for the purpose the gas hydrate inhibition used together with other agents become. These other agents can be other polymers such as hydroxy alkyl celluloses, polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl caprolactam, preferably in an amount of 1 to 3.5 wt .-%, based on the Weight of the entire liquid system, but also alcohols, such as methanol, ethanol or ethylene glycol or water soluble Salts, preferably in an amount of 10 to 30 wt .-%, based on the weight of the entire liquid system.

BeispieleExamples HerstellungsbeispielManufacturing example

Vorlage: 1125,00 g VE-Wasser
300,00 g Vinylcaprolactam
200,00 g N-Vinylmethylacetamid
Zulauf 1: 8,30 g Wasserstoffperoxid (30%ig)
Zulauf 2: 0,50 g Kupfer (II) chlorid (0,01%ig)
Zulauf 3: xx g Ammoniakwasser (5%ig)
Zulauf 4: 0,50 g Kupfer (II) chlorid (0,1%ig)
Zulauf 5: 5,00 g Wasserstoffperoxid (30%ig)Initial charge: 1125.00 g demineralized water
300.00 g vinyl caprolactam
200.00 g of N-vinyl methylacetamide
Feed 1: 8.30 g of hydrogen peroxide (30%)
Feed 2: 0.50 g copper (II) chloride (0.01%)
Feed 3: xx g ammonia water (5%)
Feed 4: 0.50 g of copper (II) chloride (0.1%)
Feed 5: 5.00 g of hydrogen peroxide (30%)

FahrweiseDriving style

Die Vorlage wird mit Stickstoff gespült und auf eine Innen­ temperatur von ca. 80°C aufgeheizt.The template is purged with nitrogen and placed on an inside heated to a temperature of approx. 80 ° C.

Bei ca. 78°C Innentemperatur wird der Zulauf 1 zugegeben, danach Zulauf 2.At an internal temperature of approx. 78 ° C, feed 1 is added, then inlet 2.

Mit Zulauf 3 wird der pH-Wert während der gesamten Poly­ merisationszeit auf pH = 7,0 gehalten.With feed 3, the pH value is maintained throughout the poly The polymerization time was kept at pH = 7.0.

Nach einer Polymerisationszeit von 3,5 Stunden werden die Zuläufe 4 und 5 zugegeben.After a polymerization time of 3.5 hours, the Inlets 4 and 5 added.

Nach Zugabe der Zuläufe 4 und 5 wird noch 4 Stunden bei einer Innentemperatur von ca. 80°C nachpolymerisiert. Danach wird der Versuch auf Raumtemperatur abgekühlt. After additions 4 and 5 are added, the mixture is stirred for 4 hours post-polymerized at an internal temperature of approx. 80 ° C. The experiment is then cooled to room temperature.  

Charakterisierungcharacterization

Feststoffgehalt 30 Gew.-%
K-Wert: 34 (1%ig in Wasser)
pH-Wert: 6
Solids content 30% by weight
K value: 34 (1% in water)
pH: 6

Die "Einfrier-Temperatur" wurde nach der "Ball-Stop-Methode" analog der in Beispiel 1 der WO 95/32356 beschriebenen Test­ methode gemessen.The "freezing temperature" was determined by the "ball stop method" analogous to the test described in Example 1 of WO 95/32356 method measured.

Diese Methode bezieht sich auf zu prüfende Einfrierpunkte von Wasser/THF-Gemischen durch Zusatz verschiedener Polymere (Nachweis der Hydratbildung), die 0,5%ig in einem Wasser/THF(81/19 Gew.-%)- Gemisch eingefroren werden.This method relates to freezing points to be checked of water / THF mixtures by adding different polymers (Detection of hydrate formation), the 0.5% in a water / THF (81/19 wt .-%) - Mixture to be frozen.

Zur Ermittlung des Einfrierpunktes verschiedener Polymere/(Wasser/THF)- Gemische sind folgende Gerätschaften, sowie Reagenzien nötig:
The following equipment and reagents are required to determine the freezing point of various polymers / (water / THF) mixtures:

  • - Wasser/THF-Gemisch (81/19 Gew.-%)- water / THF mixture (81/19% by weight)
  • - Julabo F 18 Temperierbad mit Kältemischung Wasser/Ethylen­ glykol (5/1)- Julabo F 18 temperature bath with cold mixture water / ethylene glycol (5/1)
  • - Multifix-Constant-Rührer- Multifix constant stirrer
  • - Halterung für Reagenzgläser (5 ml)- holder for test tubes (5 ml)
  • - Edelstahlkügelchen zur besseren Durchmischung im Reagenzglas- Stainless steel balls for better mixing in the test tube

Es wird eine 0,5%ige Lösung des zu untersuchenden Polymers in Wasser/THF (81/19) hergestellt. Das Reagenzglas wird zu 2/3 gefüllt, mit einem Edelstahlkügelchen versehen, verschlossen und in der Reagenzglashalterung befestigt. Die Messung wird bei 4°C Badtemperatur und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 upm gestartet und stündlich die Temperatur um 0,5°C erniedrigt bis die Probe eingefroren ist bzw. sich die Stahlkugel im Reagenz­ glas nicht mehr bewegt oder die Temperatur von 0°C erreicht ist. Parallel zu jeder Messung läuft eine Blindprobe.It becomes a 0.5% solution of the polymer to be examined made in water / THF (81/19). The test tube becomes 2/3 filled, provided with a stainless steel ball, closed and attached in the test tube holder. The measurement is at 4 ° C Bath temperature and a rotation speed of 20 rpm started and the temperature decreased by 0.5 ° C every hour until the sample is frozen or the steel ball is in the reagent glass no longer moves or the temperature has reached 0 ° C. A blank test runs parallel to each measurement.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch radikalische Polymerisation von
  • a) 5 bis 95 Gew.-% eines Monomeren der Formel I
  • b) 95 bis 5 Gew.-% eines Monomeren der Formel II
in denen jeweils R1 und R2 H, C1-C3-Alkyl
R3 = H, C1-C6-Alkyl
und n = 1 bis 3
bedeuten, und
  • a) 0 bis 40 Gew.-% eines weiteren vollständig oder ein­ geschränkt wasserlöslichen Monomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird.1. Process for the preparation of copolymers by radical polymerization of
  • a) 5 to 95 wt .-% of a monomer of formula I.
  • b) 95 to 5% by weight of a monomer of the formula II
in each of which R 1 and R 2 are H, C 1 -C 3 alkyl
R 3 = H, C 1 -C 6 alkyl
and n = 1 to 3
mean and
  • a) 0 to 40% by weight of another completely or partially water-soluble monomer,
characterized in that the polymerization is carried out in an aqueous medium. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 80 Gew.-% des Monomeren a) und 80 bis 20 Gew.-% des Monomeren b) eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that 20 to 80 wt .-% of the monomer a) and 80 to 20 wt .-% of Monomers b) are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer b) Vinylcaprolactam ist. 3. The method according to claim 1, characterized in that the Monomer b) is vinyl caprolactam.   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 und R3 im Monomer a) Methyl ist.4. The method according to claim 1, characterized in that R 2 and R 3 in the monomer a) is methyl. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 in den Monomeren a) und/oder b) Wasserstoff ist.5. The method according to claim 1, characterized in that R 1 in the monomers a) and / or b) is hydrogen. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium Wasser ist.6. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous medium is water. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsinitiatorsystem, das H2O2 enthält, verwendet wird.7. The method according to claim 1, characterized in that a polymerization initiator system containing H 2 O 2 is used. 8. Copolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.8. Copolymers prepared by the process according to Claim 1. 9. Copolymerisate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxylendgruppen aufweisen.9. Copolymers according to claim 8, characterized in that that they have hydroxyl end groups. 10. Copolymerisate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen K-Wert von 10 bis 100 aufweisen.10. Copolymers according to claim 8, characterized in that they have a K value of 10 to 100. 11. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 8 als Gashydrat­ inhibitoren.11. Use of the copolymers according to claim 8 as a gas hydrate inhibitors.
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