DE19838535A1 - Process for the preparation of particulate immobilizates - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Immobilisaten eines Substrats in einem Trägermaterial, bei dem Substrat und Trägermaterial ein mittel- bis hochviskoses und gegebenenfalls viskoelastisches Gemisch bilden und bei dem die Struktur des Immobilisates erst nach Herstellung des Gemischs aus Trägermaterial und Substrat in einem flüssigen Medium fixiert wird.The present invention relates to a method for producing Particulate immobilizates of a substrate in a carrier material in which Substrate and carrier material a medium to highly viscous and optionally Form viscoelastic mixture and in which the structure of the immobilizate first after production of the mixture of carrier material and substrate in a liquid Medium is fixed.
Die Herstellung von Immobilisaten, d. h. die Fixierung von (wirksamen) Substraten in verteilter Form in einer Matrix oder Hülle aus einem Trägermaterial, hat in den letzten 30 Jahren insbesondere im Bereich der Biotechnologie immer mehr an Bedeutung gewonnen. Es wurden unterschiedlichste Systeme und Verfahren entwickelt, welche die Immobilisierung von z. B. Enzymen, Nutzorganismen, Saatgut oder Zellkulturen im Labormaßstab ermöglichen. Ähnliche Lösungswege wurden für die Immobilisierung von chemischen Wirk-, Duft- und Farbstoffe, Katalysatoren, Adsorbern und anderen Substraten für technische Anwendungen beschritten.The manufacture of immobilizates, i.e. H. the fixation of (effective) substrates in a distributed form in a matrix or shell made of a carrier material, has in the in the last 30 years, especially in the field of biotechnology Gained meaning. A wide variety of systems and processes were developed developed the immobilization of z. B. enzymes, useful organisms, seeds or enable cell cultures on a laboratory scale. Similar solutions have been found for the immobilization of chemical agents, fragrances and dyes, catalysts, Adsorbers and other substrates for technical applications.
In den meisten Forschungsarbeiten steht die chemische Zusammensetzung des Immobilisates und die zu erzielende Eigenschaft im Vordergrund nicht jedoch die technische Realisierung der Herstellung solcher Immobilisate insbesondere in größe ren Mengen. Im allgemeinen wird das zu immobilisierende Substrat in das Trägerma terial eingebracht und mit diesem in einzelne Portionen zerteilt. Die meisten Laborverfahren für Immobilisate, deren Struktur in einem flüssigen Medium fixiert wird, beruhen auf einer Zerteilung mittels Schwerkraft, Zentrifugalkraft, schwingungsinduzierter Tröpfchenbildung oder Zerteilung mittels einer mechanischen Vorrichtung. Anschließend durchfallen die Portionen eine gewisse Strecke, die es ihnen ermöglicht eine Kugelform anzunehmen, bevor sie in das fixierende flüssige Medium (z. B. Fällbad) gelangen. Most of the research is concerned with the chemical composition of the Immobilisates and the property to be achieved in the foreground but not the technical realization of the manufacture of such immobilisates, especially in size quantities. In general, the substrate to be immobilized is placed in the carrier introduced and divided into individual portions with this. Most Laboratory procedure for immobilisates, the structure of which is fixed in a liquid medium based on a division by means of gravity, centrifugal force, Vibration-induced droplet formation or fragmentation using a mechanical device. Then the portions fall through a certain amount Route that allows them to take on a spherical shape before entering the fixing liquid medium (e.g. precipitation bath).
In dem UK-Patent 2135954 wird das Abtropfen einer polyanionische Lösung über eine Fallhöhe von einigen Zentimetern in eine entgegengesetzt geladenen polykationische Lösung beschrieben.In UK patent 2135954 the dripping of a polyanionic solution is discussed a fall of a few centimeters into an oppositely charged one polycationic solution described.
In dem US-Patent 4744933 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine polyanioni sche Lösung in eine entgegengesetzt geladenen Polymerlösung gesprüht wird um dort Komplexkoazervate zu bilden.U.S. Patent 4,744,933 describes a method in which a polyanioni solution is sprayed into an oppositely charged polymer solution to form complex coacervates there.
In der Patentschrift DE 44 24 998 ist ein Verfahren beansprucht, bei dem ein Flüssig keitsstrahl in Abschnitte zerteilt wird, die sich in ihre ursprünglich Richtung weiterbewegen und erst nach einem gewissen Abstand auf die zur Aushärtung benötigte Umgebung treffen.In the patent DE 44 24 998 a method is claimed in which a liquid beam is divided into sections that are in their original direction move on and only after a certain distance to the curing meet the required environment.
Es wird deutlich, daß alle diese Verfahren geeignet sind, um kleinere Mengen nie drigviskoser Lösungen zu zerteilen und die nach einer definierten Flugzeit entstehen den tröpfchenförmigen Teilchen in eine zur Fixierung geeignete Flüssigkeit eintreten zu lassen.It is clear that all of these methods are suitable to never use smaller amounts to divide drig-viscous solutions and that arise after a defined flight time the droplet-shaped particles enter a liquid suitable for fixation allow.
Jedoch sind diese Verfahren für höherviskose und gegebenenfalls viskoelastische Systeme ungeeignet; da die Tropfenbildung stark verzögert oder gar nicht eintritt, so daß die entstehenden Teilchen keine einheitliche Struktur haben und ggf. sogar Agglomerate bilden, bzw., wenn ein Strahl geformt und mechanisch zerteilt wird, nach der Zerteilung die ursprüngliche Bewegungsrichtung nicht beibehalten werden kann. Auch wird mit zunehmender Elastizität der zur Bildung tröpfchenförmiger Teilchen erforderliche Abstand zwischen dem zerteilenden Aggregat und der zur Fixierung benötigten Flüssigkeit größer. Damit wird die praktische Realisierung eines gleichmäßigen und reproduzierbar herstellbaren teilchenförmigen Immobilisats mit zunehmender Viskosität oder Viskoelastizität schwieriger. However, these methods are for higher viscosity and possibly viscoelastic Systems unsuitable; since the drop formation is greatly delayed or does not occur at all, so that the resulting particles do not have a uniform structure and possibly even Form agglomerates, or when a jet is formed and mechanically divided, the original direction of movement cannot be maintained after the division can. Also, with increasing elasticity, the droplet formation becomes Particle required distance between the dividing unit and the Fixation needed liquid larger. This is the practical realization of a uniform and reproducible producible particulate immobilizate more difficult with increasing viscosity or viscoelasticity.
Zur Herstellung von teilchenförmigen Immobilisaten wird daher ein Verfahren benö tigt, daß die Einbringung eines zu irrmobilisierenden Substrats in ein Trägermaterial unter Bildung eines mittel- bis hochviskosen und gegebenenfalls viskoelastischen Gemisches und die Zerteilung des Gemisches unter Fixierung des Immobilisates in einem flüssigen Medium in reproduzierbarer Weise und für größere Mengen ermög licht.A process is therefore required for the production of particulate immobilizates tigt that the introduction of a substrate to be immobilized in a carrier material to form a medium to highly viscous and possibly viscoelastic Mixture and the division of the mixture while fixing the immobilizate in a liquid medium in a reproducible manner and for larger quantities light.
Überraschenderweise läßt sich diese Aufgabe lösen, wenn das im folgenden beschrie bene, erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird:Surprisingly, this problem can be solved if this is described below The inventive method is used:
In das Trägermaterial, welches allein in niedrigviskoser oder vorzugsweise bereits in mittel- bis hochviskoser und gegebenenfalls viskoelastischer Form vorliegen kann, wird mittels handelsüblicher Misch- oder Rühraggregate das zu immobilisierende Substrat eingemischt. Bei dem Trägermaterial handelt es sich vorzugsweise um ein natürliches oder synthetisches Polymer, insbesondere um ein Polymer, das eine Car boxylat-, Sulfat- oder Sulfoalkylgruppe enthält, insbesondere ein Derivat der Cellu lose, wobei ein Polymer aus der Gruppe Carboxymethylcellulose, Sulfoethylcellulose, Sulfopropylcellulose, Cellulosesulfat, Methylsulfoethylcellulose, Carboxymethylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylcarboxymethylcellulose ganz besonders geeignet ist, ein anionisches Derivat des Alginats oder des Chitins. Auch Polymere mit einer kationische Funktionalität wie insbesondere Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Poly(N,N- dimethyl-3,5-dimethylenpiperidiniumchlorid oder ein kationisches Derivat des Chitins (z. B. Chitosan) können eingesetzt werden. Das Trägermaterial wird bevorzugt in Form einer Schmelze, eines Gels, einer Suspension oder insbesondere einer Lösung eingesetzt. Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere dann im Vergleich zu anderen Verfahren nach dem Stand der Technik vorteilhaft, wenn die Viskosität des Trägermaterials so eingestellt wird, daß die Viskosität der Mischung aus Trägermaterial und Substrat mindestens 1 Pa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 2,5 s-1, insbesondere mehr als 100 Pa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 2,5 s-1 beträgt.The substrate to be immobilized is mixed into the carrier material, which alone can be in low-viscosity or preferably already in medium to high-viscosity and optionally visco-elastic form, by means of commercially available mixing or stirring units. The carrier material is preferably a natural or synthetic polymer, in particular a polymer which contains a car boxylate, sulfate or sulfoalkyl group, in particular a derivative of cellulose, a polymer from the group carboxymethyl cellulose, sulfoethyl cellulose, sulfopropyl cellulose, Cellulose sulfate, methylsulfoethyl cellulose, carboxymethyl sulfoethyl cellulose, hydroxyethyl sulfoethyl cellulose, hydroxyethyl carboxymethyl cellulose is very particularly suitable, an anionic derivative of alginate or chitin. Polymers with a cationic functionality such as, in particular, polydiallyldimethylammonium chloride, poly (N, N-dimethyl-3,5-dimethylenepiperidinium chloride or a cationic derivative of chitin (eg chitosan) can also be used. The carrier material is preferably in the form of a melt, one The process according to the invention is particularly advantageous in comparison to other processes according to the prior art if the viscosity of the carrier material is adjusted so that the viscosity of the mixture of carrier material and substrate is at least 1 Pa .s at a shear rate of 2.5 s -1 , in particular more than 100 Pa.s at a shear rate of 2.5 s -1 .
Die entstandene Mischung wird anschließend durch einen geeigneten Auslaß, vor zugsweise eine Loch- oder Düsenplatte, als ein Strang oder vorzugsweise mehrere Stränge in das zur Fixierung dienende flüssige Medium gepreßt. Hierfür kann z. B. ein Extruder oder eine Zahnradpumpe verwandt werden. Unmittelbar hinter der Austrittsseite des Auslasses wird der Strang mittels einer geeigneten Schneidvorrichtung, vorzugsweise einem oder mehrerer Schneidmessers in einzelne Portionen zerteilt. Dabei wird die gesamte Schneidvorrichtung von dem zur Fixierung dienenden flüssigen Medium umströmt, so daß an der Oberfläche der einzelnen Portionen sofort die Fixierung einsetzen kann und eine weitere Verformung oder Agglomerierung während der weiteren Fortbewegung vermieden wird. Geeignete technische Ausgestaltungen von Auslaß und Schneidvorrichtung sind beispielsweise aus Vorrichtungen für die Unterwassergranulierung von Polymeren bekannt.The resulting mixture is then passed through a suitable outlet preferably a perforated or nozzle plate, as one strand or preferably several Strands pressed into the liquid medium used for fixation. For this, e.g. B. an extruder or a gear pump can be used. Immediately behind the The exit side of the outlet is the strand using a suitable Cutting device, preferably one or more cutting blades in individual Portions divided. The entire cutting device is from Fixation-serving liquid medium flows around, so that on the surface of the individual portions can immediately use the fixation and another Deformation or agglomeration avoided during further movement becomes. Suitable technical designs of the outlet and cutting device are, for example, from devices for the underwater granulation of Known polymers.
Die entstehenden teilchenförmigen Immobilisate werden von dem Strom des flüssigen Mediums abtransportiert. Die benötigte Reaktionszeit für die Fixierung läßt sich über die Verweilzeit in dem zur Fixierung dienenden flüssigen Medium steuern. Bei dem zur Fixierung dienenden flüssigen Medium handelt es sich vorzugsweise um eine Flüssigkeit, insbesondere eine Lösung, die aufgrund ihrer Zusammensetzung und/oder Temperatur eine physikalische oder bevorzugt chemische Fixierung des Immobilisates bewirkt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer wäßrigen Lösung. Bevorzugte physikalische Fixierungsverfahren sind die Erstarrung, die Gelierung und insbesondere die Fällung, bevorzugtes chemisches Fixierungsverfahren ist die Vernetzung durch Reaktion mit einem die Vernetzung des Trägermaterials bewirkenden Reagenz. Bevorzugte Beispiele für Vernetzer, mit den sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz eines geeigneten Träger/Substratssystems teilchenförmige Immobilisate herstellen lassen, sind Lösungen kationischer Polymere wie Polydiallyldimethylammoniumchlorid und kationische Derivate des Chitins (z. B. Chitosan), aber auch niedermolekulare Amine (z. B. Triethylamin) und Salze (z. B. CaCl2, AlCl3). Besonders bevorzugte Trägermaterial/Vernetzer-Kombinationen sind AlCl3/Carboxymethylcellulose, Alginat/CaCl2, Benzylmethylamoniumbromid/Carboxymethylcellulose, CaCl2/Al ginat, Cellulosesulfat/Triethylamin, Cellulosesulfat/Poly diallyldimethylammoniumchlorid, Chitosan/Sulfoethylcellulose, Methylsulfoethylcellulose/Polyethylenimin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid/Sulfo ethylcellulose, Polydiallyldimethylammoniumchlorid/Cellulosesulfat, Poly(N,N-dimethyl-3,5-dimethylenpiperidiniumchlorid)/Hydroxy ethylsulfoethylcellulose, insbesondere Hydroxyethylsulfoethylcellulose/Poly (N,N-dimethyl-3,5-dimethylenpiperidiniumchlorid), Sulfoethylcellulose/ Chitosan, Carboxymethylcellulose/AlCl3, Carboxymethylcellulose/ Benzylmethylamoniumbromid und ganz besonders bevorzugt Sulfoethylcellulose/ PolydiallyldimethylammoniumchloridThe resulting particulate immobilizates are carried away by the flow of the liquid medium. The reaction time required for fixation can be controlled via the residence time in the liquid medium used for fixation. The liquid medium used for fixation is preferably a liquid, in particular a solution, which due to its composition and / or temperature brings about a physical or preferably chemical fixation of the immobilizate. The use of an aqueous solution is particularly preferred. Preferred physical fixation methods are solidification, gelling and in particular precipitation, the preferred chemical fixation method is crosslinking by reaction with a reagent which brings about crosslinking of the carrier material. Preferred examples of crosslinking agents with which particulate immobilizates can be produced by the process according to the invention using a suitable carrier / substrate system are solutions of cationic polymers such as polydiallyldimethylammonium chloride and cationic derivatives of chitin (e.g. chitosan), but also low molecular weight amines (e.g. B. triethylamine) and salts (z. B. CaCl 2 , AlCl 3 ). Particularly preferred carrier material / crosslinking agent combinations are AlCl 3 / carboxymethyl cellulose, alginate / CaCl 2 , benzylmethylamonium bromide / carboxymethyl cellulose, CaCl 2 / al ginate, cellulose sulfate / triethylamine, cellulose sulfate / poly diallyldimethylammonium chloride, chitosan / sulfoethylethylimino cellulose, methylsulphyllethylethyl cellulose, methylsulfonyl cellulose polydiallyldimethylammonium chloride / cellulose sulfate, poly (N, N-dimethyl-3,5-dimethylene piperidinium chloride) / hydroxy ethylsulfoethylcellulose, particularly Hydroxyethylsulfoethylcellulose / poly (N, N-dimethyl-3,5-dimethylene piperidinium chloride), sulfoethyl cellulose / chitosan, carboxymethyl cellulose / AlCl 3, carboxymethyl cellulose / Benzylmethylamonium bromide and very particularly preferably sulfoethyl cellulose / polydiallyldimethyl ammonium chloride
Die teilchenförmigen Immobilisate werden anschließend mit üblichen Methoden von dem zur Fixierung dienenden flüssigen Medium abgetrennt und können gegebenenfalls gewaschen und anschließend getrocknet werden. The particulate immobilizates are then processed using conventional methods of the liquid medium used for fixation and can optionally washed and then dried.
Eine Sulfoethylcellulose, die einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von DS = 0,35 und eine Grenzviskositätszahl [η] = 432 ml/g bei einer mittleren Molmasse von 5,5.105 g/mol aufwies, wurde im Verhältnis 1 : 5 mit Maiskleber als Beispiel einer zu immobilisierenden Proteinmischung vermengt und mittels eines Extruders (Misch- und Knetbesatz mit zwei Knetzonen, Wasserkühlung) so mit Wasser vermischt, daß eine pastenartige, viskose Mischung mit einem Feststoffanteil von 46% resultierte. Diese pastenartige Mischung wurde mittels des Extruders bei einem Druck von 13,5 bar direkt durch eine Lochplatte mit einer 5 mm Bohrung in eine Vernetzerlösung gedrückt und unmittelbar hinter der Bohrung von Hand mit einem mechanischen Messer in Abschnitte von 5 mm portioniert. Als Vernetzerlösung wurde eine 8%ige wäßrige Lösung eines Polydiallyldimethylammoniumchlorids mit einer mittleren Molmasse von 100 000 g/mol eingesetzt. Die Verweilzeit in der Vernetzerlösung wurde auf 10 min eingestellt. Die Immobilisate wurden über ein Sieb abgetrennt und vor der Trocknung auf dem Sieb zweimal mit reinem Wasser gewaschen. Es wurden gleichmäßige, stabile Immobilisate von gelber Farbe erhalten.A sulfoethyl cellulose, which had an average degree of substitution of DS = 0.35 and an intrinsic viscosity [η] = 432 ml / g with an average molecular weight of 5.5.10 5 g / mol, was added in a ratio of 1: 5 with corn glue as an example the immobilizing protein mixture is mixed and mixed with water using an extruder (mixing and kneading stock with two kneading zones, water cooling) in such a way that a paste-like, viscous mixture with a solids content of 46% results. This paste-like mixture was pressed by means of the extruder at a pressure of 13.5 bar directly through a perforated plate with a 5 mm bore into a crosslinker solution and portioned into portions of 5 mm by hand with a mechanical knife immediately behind the bore. An 8% aqueous solution of a polydiallyldimethylammonium chloride with an average molecular weight of 100,000 g / mol was used as the crosslinking solution. The residence time in the crosslinking solution was set to 10 minutes. The immobilizates were separated off on a sieve and washed twice with pure water before drying on the sieve. Uniform, stable immobilizates of yellow color were obtained.
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