DE19837062A1 - Use of aqueous dispersion of polyol comprising graft polyester polyacrylate copolymer and blocked aliphatic polyisocyanate in automotive series lacquering, especially stone chip barrier coat - Google Patents

Use of aqueous dispersion of polyol comprising graft polyester polyacrylate copolymer and blocked aliphatic polyisocyanate in automotive series lacquering, especially stone chip barrier coat

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DE19837062A1
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Abstract

The use of an aqueous dispersion of a polyol component, comprising 20-60 wt.% unsaturated polyester polyol and 40-80 wt.% polyacrylate, and 1-70 wt.% (with respect to total solids) of a blocked aliphatic polyisocyanate component for light-stable, elastic, physically fast-drying coatings in series lacquering of cars is claimed. The use of an aqueous dispersion of (A) a polyol component and (B) a polyisocyanate component for light-stable, elastic, physically fast-drying coatings in series lacquering of cars is claimed. The polyol component comprises 20-60 wt.% polyester component (AI) with 10-60 wt.% units derived from 8-30 carbon (C) aliphatic (un)saturated monocarboxylic acid(s) and 0.4-5 wt.% units derived from 3-8 C alpha , beta -unsaturated mono- or dicarboxylic acid(s) or anhydride(s) capable of free radical polymerization and 40-80 wt.% polyacrylate component (AII). The polyisocyanate component (B) comprises blocked aliphatic polyisocyanate(s) and is used in an amount of 1-70 wt.% with respect to total solids in the dispersion.

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Überzugsmittel und dessen Herstellung sowie dessen Verwendung, insbesondere zur Erzeugung von chemikalienbeständigen, stein­ schlagfesten Überzügen.The invention relates to an aqueous coating composition and its production as well its use, in particular for the production of chemical-resistant stone impact-resistant coatings.

Für steinschlagfeste Überzüge in der Automobilindustrie wurden bislang meist organisch gelöste Polyesterharze eingesetzt, die mit Melaminharzen oder blockierten Polyisocyanaten als Härter eingebrannt wurden. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Einbrennfüllers ist z. B. in der DE-A 39 18 510 beschrieben.So far, mostly for rockfall-resistant coatings in the automotive industry organically dissolved polyester resins are used, which are blocked with melamine resins or Polyisocyanates were baked as hardeners. A method of making a such stoving filler is such. B. described in DE-A 39 18 510.

Moderne, wäßrige Bindemittel sind in der Lage, in vielen Anwendungen organisch gelöste Bindemittel zu substituieren. Bei manchen Anwendungen derartiger Lacke, wie zum Beispiel in der Automobilindustrie, werden hohe Anforderungen sowohl an die gebrauchsfertigen Beschichtungsmittel als auch an die resultierenden Beschich­ tungen noch nicht voll erreicht.Modern, aqueous binders are capable of being organic in many applications to replace dissolved binders. In some applications of such varnishes, As for example in the automotive industry, high demands are made on both the ready-to-use coating agents as well as the resulting coating not yet fully achieved.

So beschreibt z. B. die EP-A 024 727 einen Einbrennlack auf Basis einer Kombination von Epoxidharz-Phosphorsäureester, eines wasserverdünnbaren Polyesters sowie wasserlöslicher Melaminharze. Die DE-A 40 00 748 beschreibt in Ausführungsbei­ spielen wäßrige Automobilfüller auf Basis wasserverdünnbarer hydroxyfunktioneller Polyester-Polyurethanharze, gegebenenfalls weiterer Bindemittel und wasserlöslicher Aminoharze. Die DE-A 38 13 866 beschreibt Hydrofüller aus wasserverdünnbarem Polyurethanharz, wasserverdünnbarem, epoxidharzmodifiziertem Polyester und gegebenenfalls wasserverdünnbarem Aminoplastharz.For example, B. EP-A 024 727 a stoving lacquer based on a combination of epoxy resin phosphoric acid ester, a water-dilutable polyester and water soluble melamine resins. DE-A 40 00 748 describes in Ausführungsbei play water-based automotive fillers based on water-thinnable hydroxy functional Polyester-polyurethane resins, optionally other binders and water-soluble Amino resins. DE-A 38 13 866 describes hydraulic fillers made from water-dilutable Polyurethane resin, water-dilutable, epoxy-modified polyester and optionally water-dilutable aminoplast resin.

Die hohen Anforderungen, die besonders die Automobilindustrie an Füllerbeschich­ tungen stellt, werden von diesen Beschichtungen noch nicht vollständig erfüllt. Eine Verbesserung wurde durch weiterentwickelte, Polyisocyanat-vernetzte Füllerbe­ schichtungen erzielt (M. Bock, H. Casselmann, H. Blum "Progress in Development of Waterborne PUR-Primers for the Automotive Industry", Proc. Waterborne, Higher Solids and Powder Coatings Symp. New Orleans 1994). Alle genannten Systeme haben jedoch den Nachteil, daß die eingesetzten wasserverdünnbaren Polyester- oder Polyester-Polyurethanharze sehr empfindlich gegen Hydrolyse sind und die Systeme somit eine beschränkte Lagerstabilität aufweisen. Hohen Anforderungen bezüglich Chemikalienbeständigkeit können solche Systeme nicht immer gerecht werden.The high demands that the automotive industry places on filler coating these coatings are not yet fully met. A Improvement was made by further developed, polyisocyanate-crosslinked filler layers achieved (M. Bock, H. Casselmann, H. Blum "Progress in Development of  Waterborne PUR Primers for the Automotive Industry ", Proc. Waterborne, Higher Solids and Powder Coatings Symp. New Orleans 1994). All the systems mentioned have the disadvantage, however, that the water-dilutable polyester or Polyester-polyurethane resins are very sensitive to hydrolysis and the systems thus have a limited storage stability. High demands regarding Such systems cannot always do justice to chemical resistance.

Hydrolysefeste wäßrige Dispersionen können z. B. auf der Basis von Copolymerisaten von (Meth)acrylsäureestern hergestellt werden. Neben verbesserter Lagerstabilität weisen Polyacrylate auch eine bessere Chemikalienbeständigkeit auf als Polyester oder Polyester-Polyurethane. Im Bereich steinschlagfester Überzüge werden solche Systeme jedoch nicht eingesetzt, da Polyester- oder Polyester-Polyurethan-basierte Lacke den Polyacrylaten bezüglich mechanischer Eigenschaften, insbesondere bei der Elastizität deutlich überlegen sind.Hydrolysis-resistant aqueous dispersions can e.g. B. on the basis of copolymers of (meth) acrylic acid esters. In addition to improved storage stability polyacrylates also have better chemical resistance than polyester or Polyester polyurethane. In the field of rock-resistant coatings, there are such However, systems are not used because polyester or polyester-based Varnishes the polyacrylates in terms of mechanical properties, especially in the Elasticity are clearly superior.

In der DE-A 43 32 067 werden Einbrennlacke auf der Basis von in niedermolekularen Oligoestern hergestellten Polyacrylaten beschrieben. Die als Reaktionsmedium für die radikalische Polymerisation eingesetzten Oligoester weisen ein niedriges Molekularge­ wicht von < 1000 g/mol auf. Vorteile, die sich aus einer chemischen Verknüpfung von Polyester und Polyacrylat ergeben, werden nicht beschrieben. Hinweise auf eine für elastische, steinschlagfeste Überzüge geeignete Polyolzusammensetzung werden nicht gegeben.DE-A 43 32 067 describes stoving enamels based on low molecular weight Polyacrylates produced by oligoesters are described. The as a reaction medium for the radical polymerization used oligoesters have a low molecular weight weight of <1000 g / mol. Advantages that result from a chemical linkage of Polyester and polyacrylate result are not described. References to one for Elastic, stone chip-resistant coatings are not suitable polyol composition given.

Die DE-A 44 27 227 beschreibt einen vergilbungsarmen Einbrennlack aus einem Polyacrylat-gepfropften Polyester und wasserverdünnbarem Melaminharz und/oder hydrophiliertem Polyisocyanat besteht. Hinweise auf eine für elastische, steinschlag­ feste Überzüge geeignete Polyolzusammensetzung werden auch hier nicht gegeben.DE-A 44 27 227 describes a low-yellowing stoving enamel from one Polyacrylate-grafted polyester and water-dilutable melamine resin and / or hydrophilized polyisocyanate. References to one for elastic, falling rocks solid coatings of suitable polyol composition are not given here either.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von lagerstabilen wäßrigen Lack­ systemen, die eine verbesserte Chemikalienbeständigkeit bei hervorragender Stein­ schlagbeständigkeit aufweisen. The object of the invention is to provide storage-stable aqueous lacquer systems that have improved chemical resistance with excellent stone have impact resistance.  

Überraschend wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch Ver­ wendung einer Kombination aus speziellen wäßrigen Polyolen und blockierten Polyisocyanaten. Die erfindungsgemäßen Polyoldispersionen sind dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie aus Pfropfcopolymerisaten auf Polyester-Polyacrylatbasis bestehen, wobei als Polyesterkomponente spezielle, langkettige aliphatische Monocarbonsäuren sowie α,β-ungesättigte Carbonsäuren enthaltende Polyester geeignet sind. Die Eignung der erfindungsgemäßen Polyoldispersionen für elastische Einbrennlacke ist insofern überraschend, da Polyole, die einen hohen Anteil Polyacrylat enthalten, bei Einbrennlackierungen, wie sie z. B. für Automobilfüller eingesetzt werden, bislang nicht die hohen Anforderungen an z. B. Elastizität und Steinschlagfestigkeit erfüllen.Surprisingly, it was found that this problem can be solved by Ver using a combination of special aqueous polyols and blocked Polyisocyanates. The polyol dispersions according to the invention are thus characterized notes that they consist of graft copolymers based on polyester-polyacrylate, being special, long-chain aliphatic monocarboxylic acids as the polyester component as well as polyesters containing α, β-unsaturated carboxylic acids are suitable. The Suitability of the polyol dispersions according to the invention for elastic stoving enamels is surprising in that polyols containing a high proportion of polyacrylate in Stove enamels, such as. B. used for automotive fillers, so far not the high demands on e.g. B. meet elasticity and stone chip resistance.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine wäßrige Dispersion aus
The invention accordingly relates to an aqueous dispersion of

  • A) einer Polyolkomponente aus
    20-60, bevorzugt 40-55 Gew.-% einer Polyesterkomponente AI), dadurch gekennzeichnet, daß AI) 10-60, bevorzugt 30-50 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von einer oder mehreren aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 8-30 C-Atomen ableiten sowie 0,4-5% Einheiten enthält, die sich von einer oder mehreren, radikalisch polymerisierten, α,β- ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3-8 C-Atomen bzw. deren Anhydriden ableiten und
    40-80, bevorzugt 45-60% einer Polyacrylatkomponente AII)
    sowie    A) a polyol component
    20-60, preferably 40-55% by weight of a polyester component AI), characterized in that AI) contains 10-60, preferably 30-50% by weight of units which are derived from one or more aliphatic, saturated or unsaturated monocarboxylic acids derive with 8-30 C atoms and contains 0.4-5% units derived from one or more, radically polymerized, α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acids with 3-8 C atoms or their anhydrides and
    40-80, preferably 45-60% of a polyacrylate component AII)
    such as
  • B) einer Polyisocyanatkomponente
    bestehend aus einem oder mehreren blockierten, bevorzugt nichthydrophilier­ ten Polyisocyanaten wobei gilt, daß die Komponente B) in Gewichtsanteilen, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Dispersion, von 1-70; bevorzugt 20-50% vorliegt.    B) a polyisocyanate component
    consisting of one or more blocked, preferably non-hydrophilized polyisocyanates whereby component B) in parts by weight, based on the total solids content of the dispersion, of 1-70; preferably 20-50% is present.

Gegenstand der Eindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion, gekennzeichnet dadurch, daß eine
The invention also relates to a process for the preparation of an aqueous dispersion, characterized in that a

  • A) Polyolkomponente
    aus 20-60, bevorzugt 40-55% einer Polyesterkomponente AI) mit einem Molekulargewicht von 500-6000, bevorzugt 1000-3000, einer Säurezahl < 15 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 50-250, bevorzugt 100-180 mg KOH/g, dadurch gekennzeichnet, daß AI) hergestellt wird durch Umsetzung von
    • 1. AI1) 10-60, bevorzugt 30-50% einer oder mehrerer aliphatischer, ge­ sättigter oder ungesättigter Monocarbonsäuren mit 8-30 C-Atomen,
    • 2. AI2) 0,4-5, bevorzugt 0,6-2% einer α,β-ungesättigten Mono- oder Di­ carbonsäure mit 3-8 C-Atomen bzw. deren Anhydriden,
    • 3. AI3) 20-60, bevorzugt 25-40% einer oder mehrerer aliphatischer, cyclo­ aliphatischer oder aromatischer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit 2 bis 40 C-Atomen bzw. deren Anhydriden,
    • 4. AI4) 10-60, bevorzugt 20-50% eines oder mehrerer aliphatischer Alko­ hole mit 1-4 OH-Gruppen pro Molekül,
    • 5. AI5) 0-10% einer aromatischen Monocarbonsäure,
    • 6. AI6) 0-10% weiteren COOH- oder OH-reaktiven Verbindungen wie Epoxiden, Isocyanaten, Aminen oder Oxazolinen mit 1-4, bevorzugt 1,9-2,5 funktionellen Gruppen pro Molekül
      und
      40-80, bevorzugt 45-65% einer Polyacrylatkomponente AII) her­ gestellt werden durch radikalische Polymerisation einer Mischung aus
    • 7. AII1) 20-70, bevorzugt 25-50% eines oder mehrerer nicht-funktioneller Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit 3-12 C-Atomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 1-18 C-Atomen
    • 8. AII2) 1-10, bevorzugt 2-7% einer oder mehrerer α,β-ungesättigter Carbonsäuren mit 3-12 C-Atomen bzw. deren Anhydriden
    • 9. AII3) 0-95% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller, radikalisch poly­ merisierbarer Monomere
    • 10. AII4) 0-40% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere
      in Gegenwart der Polyesterkomponente AI), wobei gilt, daß die unter AI) und AII) gemachten Angaben auf das Gewicht bezogen sind und sich zu 100% addieren
      und anschließend
    A) polyol component
    from 20-60, preferably 40-55% of a polyester component AI) with a molecular weight of 500-6000, preferably 1000-3000, an acid number <15 mg KOH / g and an OH number of 50-250, preferably 100-180 mg KOH / g, characterized in that AI) is prepared by reacting
    • 1. AI 1) 10-60, preferably 30-50% of one or more aliphatic, ge saturated or unsaturated monocarboxylic acids with 8-30 C atoms,
    • 2. AI 2) 0.4-5, preferably 0.6-2% of an α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid with 3-8 C atoms or their anhydrides,
    • 3. AI 3) 20-60, preferably 25-40% of one or more aliphatic, cyclo aliphatic or aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids with 2 to 40 C atoms or their anhydrides,
    • 4. AI 4) 10-60, preferably 20-50% of one or more aliphatic alcohols with 1-4 OH groups per molecule,
    • 5. AI 5) 0-10% of an aromatic monocarboxylic acid,
    • 6. AI 6) 0-10% further COOH- or OH-reactive compounds such as epoxides, isocyanates, amines or oxazolines with 1-4, preferably 1.9-2.5 functional groups per molecule
      and
      40-80, preferably 45-65% of a polyacrylate component AII) are prepared by radical polymerization of a mixture
    • 7. AII 1) 20-70, preferably 25-50% of one or more non-functional esters of α, β-unsaturated carboxylic acids with 3-12 C atoms and aliphatic or cycloaliphatic monoalcohols with 1-18 C atoms
    • 8. AII 2) 1-10, preferably 2-7% of one or more α, β-unsaturated carboxylic acids with 3-12 C atoms or their anhydrides
    • 9. AII 3) 0-95% of one or more hydroxy-functional, free-radically polymerizable monomers
    • 10. AII 4) 0-40% of further free-radically polymerizable monomers
      in the presence of the polyester component AI), with the proviso that the information given under AI) and AII) are based on weight and add up to 100%
      and subsequently
  • B) eine Polyisocyanatkomponente bestehend aus einem blockierten, bevorzugt nichthydrophilierten Polyisocyanat
    sowie Wasser, gegebenenfalls organische Lösemittel und gegebenenfalls lack­ übliche Hilfsstoffe zugegeben werden, wobei gilt, daß die Komponente B) in Gewichtsanteilen, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Dispersion, von 1-70, bevorzugt 20-50% vorliegt.    B) a polyisocyanate component consisting of a blocked, preferably non-hydrophilized, polyisocyanate
    as well as water, optionally organic solvents and optionally lacquer customary auxiliaries are added, with the proviso that component B) is present in parts by weight, based on the total solids content of the dispersion, of 1-70, preferably 20-50%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so hergestellten Lacke für Einbrennbeschichtungen, bevorzugt in der Automobilerstlackierung, besonders bevorzugt als Einbrennfüller.Another object of the invention is the use of the paints thus produced for stoving coatings, especially in automotive painting, especially preferably as a burn-in filler.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolkomponente A) wird so vorgegangen, daß zunächst die Polyesterkomponente AI) nach üblichen Verfahren synthetisiert wird. Die Herstellung von Polyestern AI) ist bekannt.The procedure for producing the polyol component A) according to the invention is as follows: that first the polyester component AI) synthesized by conventional methods becomes. The production of polyesters AI) is known.

Als Bestandteil AI1) enthält die Polyesterkomponente der erfindungsgemäßen Polyol­ dispersion eine oder mehrere aliphatische Monocarbonsäuren mit 8-30 C-Atomen. Beispiele für gesättigte Monocarbonsäuren mit 8-30 C-Atomen sind 2-Ethylhexan­ säure, Octansäure (Caprylsäure), Decansäure (Caprinsäure), Dodecansäure (Laurin­ säure), Hexadecansäure (Cetylsäure) oder Octadecansäure (Stearinsäure). Weiterhin geeignet sind aliphatische, einfach oder mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren mit 8-30 C-Atomen wie z. B. Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure. Bevorzugt einge­ setzt werden Gemische aus Monocarbonsäuren, wie sie bei der Verseifung natürlicher Öle und Fette entstehen. Beispiele für solche Fettsäuren sind Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, Rizinusölfettsäure, Kokosnußölfettsäure, Erdnußöl­ fettsäure oder Safflorölfettsäure. Weiterhin geeignete Beispiele für Monocarbon­ säuren mit 8-30 C-Atomen sind hydrierte Fettsäuren, synthetische Fettsäuren z. B. aus der Parrafinoxidation oder der Koch-Synthese (J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Berlin, Heidelberg, New York (1980)). Bevorzugt werden ali­ phatische Carbonsäuren mit weniger als 2 C=C-Doppelbindungen eingesetzt.As component AI 1) , the polyester component of the polyol dispersion according to the invention contains one or more aliphatic monocarboxylic acids with 8-30 C atoms. Examples of saturated monocarboxylic acids with 8-30 C atoms are 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid (caprylic acid), decanoic acid (capric acid), dodecanoic acid (lauric acid), hexadecanoic acid (cetylic acid) or octadecanoic acid (stearic acid). Also suitable are aliphatic, mono- or polyunsaturated monocarboxylic acids with 8-30 C atoms such as. As oleic acid, linoleic acid or linolenic acid. Mixtures of monocarboxylic acids such as those formed in the saponification of natural oils and fats are preferred. Examples of such fatty acids are soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, coconut oil fatty acid, peanut oil fatty acid or safflower oil fatty acid. Other suitable examples of monocarboxylic acids with 8-30 C atoms are hydrogenated fatty acids, synthetic fatty acids such. B. from paraffin oxidation or Koch synthesis (J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Berlin, Heidelberg, New York (1980)). Aliphatic carboxylic acids with less than 2 C = C double bonds are preferably used.

Weitere Bausteine der erfindungsgemäßen Polyester sind α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3-8 C-Atomen AI2). Beispiele für solche Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Tetrahydro­ phthalsäure. Statt der freien Carbonsäuren können auch Derivate von Carbonsäuren wie z. B. Anhydride oder Ester als Ausgangssubstanz für die Polyesterherstellung ein­ gesetzt werden. Further building blocks of the polyesters according to the invention are α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acids with 3-8 C atoms AI 2) . Examples of such carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid or tetrahydro phthalic acid. Instead of the free carboxylic acids, derivatives of carboxylic acids such as. B. anhydrides or esters as a starting material for polyester production.

Beispiele für aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di-, Tri-oder Tetra­ carbonsäuren mit 2-40 C-Atomen AI3) sind Phthalsäure, Isophthalsäure oder Tere­ phthalsäure sowie Pyromellithsäure, Trimellithsäure und Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure. Ebenfalls geeignet sind aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren hergestellte Dimerfettsäuren. Statt der freien Carbonsäuren können auch Derivate von Carbonsäuren wie z. B. Anhydride oder Ester als Ausgangssubstanz für die Polyesterherstellung eingesetzt werden.Examples of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids with 2-40 C-atoms AI 3) are phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid as well as pyromellitic acid, trimellitic acid and succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid. Dimer fatty acids made from natural or synthetic fatty acids are also suitable. Instead of the free carboxylic acids, derivatives of carboxylic acids such as. B. anhydrides or esters can be used as starting material for polyester production.

Als OH-Komponenten AI4) mit 1-4 OH-Gruppen pro Molekül können z. B. alipha­ tische Monoalkohole wie Butanol, Pentanol oder 2-Ethylhexanol eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind "Fettalkohole", wie sie bei der Reduktion von Fettsäuren gebildet werden. Beispiele für Alkoholkomponenten mit 2 OH-Gruppen sind Ethylen­ glykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylpentandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol oder hydriertes Bisphenol. Bevorzugt werden als OH-Komponenten AI4) drei- und höherwertige Alkoholkomponenten, gegebenenfalls in Kombination mit zweiwertigen Alkoholen eingesetzt. Beispielhaft seien genannt Pentaerythrit, Glycerin oder Tri­ methylolpropan.As OH components AI 4) with 1-4 OH groups per molecule z. B. aliphatic monoalcohols such as butanol, pentanol or 2-ethylhexanol can be used. "Fatty alcohols", such as those formed in the reduction of fatty acids, are also suitable. Examples of alcohol components with 2 OH groups are ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol or hydrogenated bisphenol. Preferred OH components AI 4) are trihydric and higher alcohol components, optionally in combination with dihydric alcohols. Pentaerythritol, glycerol or trimethylolpropane may be mentioned as examples.

Als Monocarbonsäuren AI5) sind z. B. geeignet Benzoesäure oder Alkylbenzoesäuren.As monocarboxylic acids AI 5) z. B. suitable benzoic acid or alkylbenzoic acids.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Polyesterkomponente AI) durch Polykon­ densation wie in der Literatur (R. Dhein, K. Reuter, G. Ruf in "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd E20/ 2", Hrsg.: H. Bartl, J. Falbe, 4. Auflage S. 1429-1435, Stuttgart, New York (1987)) beschrieben.The polyester component AI) is usually prepared by polycon densation as in literature (R. Dhein, K. Reuter, G. Ruf in "Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry Vol E20 / 2 ", ed .: H. Bartl, J. Falbe, 4th edition Pp. 1429-1435, Stuttgart, New York (1987)).

Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich mit weiteren Verbindungen AI6), z. B. OH- reaktiven Verbindungen wie Polyisocyanaten oder COOH-reaktiven Verbindungen wie Epoxid-, Amino- oder Oxazolingruppen enthaltenden Substanzen umzusetzen und so Urethan- oder Amidgruppen in den Polyester einzubauen. Als Polyisocyanate sind bevorzugt aliphatische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondi­ isocyanat, Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat oder modifizierte aliphatische Typen wie Isocyanurat-, Uretdion- oder Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate geeignet. Prinzipiell geeignet sind daneben aromatische Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanat oder Methylen-bis-(4-isocyanatobenzol). Ge­ eignete Epoxide sind z. B. Epoxidharze auf Basis von Bisphenol-A-diglycyidylether oder auch Cardura® E10 (Shell). Geeignete Amine sind z. B. Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Diethylentriamin, Ethylendiamin.However, it is also possible to use additional compounds AI 6) , for. B. OH-reactive compounds such as polyisocyanates or COOH-reactive compounds such as epoxy, amino or oxazoline groups containing substances and thus incorporate urethane or amide groups in the polyester. Preferred polyisocyanates are aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-isocyanatocyclohexane), tetramethylxylylene diisocyanate or modified aliphatic types such as polyisocyanates containing isocyanurate, uretdione or biuret groups. In addition, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatobenzene) are suitable in principle. Ge suitable epoxides are such. B. epoxy resins based on bisphenol A diglycyidyl ether or Cardura® E10 (Shell). Suitable amines are e.g. B. hexamethylenediamine, isophoronediamine, diethylenetriamine, ethylenediamine.

Die Polyacrylatkomponente AII) wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine radikalische Polymerisation in Gegenwart der Polyesterkomponente AI) her­ gestellt. Wegen der Reaktion der Komponenten AII1)-AII4) mit den α,β-un­ gesättigten Polyesterkomponenten findet hier eine Pfropfcopolymerisation statt. Das dabei gebildete Pfropfcopolymer weist eine höhere Molmasse und vor allem eine bessere Verträglichkeit auf als eine Mischung aus Polyester und Polyacrylat. Neben der Komponente AI) können auch organische Lösemittel während der Polymerisation zugegen sein. Als organische Lösemittel werden die für die Herstellung von Polyacrylatharzen üblichen und für die Herstellung von wäßrigen Dispersionen geeigneten Lösemittel eingesetzt. Als Beispiel für geeignete Lösemittel seien genannt: Alkylbenzole wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, Alkohole wie n-Butanol, iso- Propanol, Ethylenglykol-monobutylether, Diethylenglykol-monobutylether, Tri­ propylenglykol, 3-Methyl-3-methoxybutanol oder auch 1-Methoxypropylacetat-2, Dipropylenglykol-dimethylether. Weiterhin geeignet sind Aceton, Butanon, Ethanol, Propanol oder Hexan. Die verwendeten Lösemittel können vor, während oder nach dem Dispergierschritt ganz oder teilweise, gegebenenfalls azeotrop und/oder durch Anlegen eines Vakuums bzw. eines verstärkten Inertgasstromes aus dem Reaktions­ gemisch entfernt werden.The polyacrylate component AII) is prepared by the process according to the invention by a radical polymerization in the presence of the polyester component AI). Because of the reaction of components AII 1) -AII 4) with the α, β-un saturated polyester components, a graft copolymerization takes place here. The graft copolymer formed thereby has a higher molecular weight and, above all, better compatibility than a mixture of polyester and polyacrylate. In addition to component AI), organic solvents can also be present during the polymerization. The organic solvents used are the solvents customary for the production of polyacrylate resins and suitable for the production of aqueous dispersions. Examples of suitable solvents are: alkylbenzenes such as toluene, xylene or ethylbenzene, alcohols such as n-butanol, isopropanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tri propylene glycol, 3-methyl-3-methoxybutanol or also 1-methoxypropylacetate 2, dipropylene glycol dimethyl ether. Acetone, butanone, ethanol, propanol or hexane are also suitable. The solvents used can be completely or partially, optionally azeotropically and / or removed from the reaction mixture before, during or after the dispersing step and / or by applying a vacuum or an increased stream of inert gas.

Bei der radikalischen Polymerisation kann z. B. so vorgegangen werden: Die Komponenten AII1) bis AII4) werden getrennt oder zusammen oder auch teilweise vermischt bei einer geeigneten Temperatur zu der Komponente AI) und gegebe­ nenfalls einem Lösemittel zudosiert und dort in Gegenwart eines Polymerisations­ initiators polymerisiert. Als Polymerisationsinitiator werden an sich bekannte Verbin­ dungen eingesetzt. Beispielsweise geeignet sind Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Di-t- butylperoxid oder.t-Butylper 2-ethylhexanoat oder auch Azoinitiatoren wie Azo-bis­ isobutyronitril oder Azo-bis-isovaleronitril. Ebenso ist es möglich, die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Solche Verbindungen, die durch Radikal­ übertragung das Molgewicht der Polymerisate verringern, sind ebenfalls bekannt. Als Beispiele seien genannt n-Dodecylmercaptan oder Mercaptoessigsäure.In the radical polymerization z. B. Proceed as follows: Components AII 1) to AII 4) are added separately or together or also partially mixed at a suitable temperature to component AI) and, if appropriate, metered into a solvent and polymerized there in the presence of a polymerization initiator. As a polymerization initiator known compounds are used. For example, peroxides such as dibenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide or t-butyl per 2-ethylhexanoate or azo initiators such as azo-bis-isobutyronitrile or azo-bis-isovaleronitrile are suitable. It is also possible to carry out the polymerization in the presence of regulators. Such compounds which reduce the molecular weight of the polymers by radical transfer are also known. Examples include n-dodecyl mercaptan or mercaptoacetic acid.

Zur Erzielung besonderer Eigenschaften können ein oder mehrere Monomere schneller, langsamer, früher beginnend und/oder später endend als die anderen Mono­ mere zudosiert werden.One or more monomers can be used to achieve special properties faster, slower, starting earlier and / or ending later than the other mono mere be metered.

Als Komponente AII1) kann jeder copolymerisierbare (Cyclo)alkylester der (Meth)- acrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest oder ein Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern eingesetzt werden. In Betracht kommen besonders Alkylacrylate oder -methacrylate mit 1-18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Als Bei­ spiele seine genannt: Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethyl­ hexyl-, n-Stearyl- und n-Laurylacrylat und -methacrylat sowie auch cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester wie Cyclohexyl(meth)acrylat oder Norbornyl(meth)acrylat. Ebenso geeignet sind Ester der Malein- oder Fumarsäure wie z. B. Maleinsäure- oder Fumarsäuredimethyl- oder diethylester.Any copolymerizable (cyclo) alkyl ester of (meth) acrylic acid having 1 to 20 carbon atoms in the cycloalkyl radical or a mixture of such (meth) acrylic acid esters can be used as component AII 1) . Alkyl acrylates or methacrylates with 1-18 carbon atoms in the alkyl radical are particularly suitable. As examples of his called: methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl, n-hexyl, 2-ethyl hexyl, n-stearyl and n-lauryl acrylate and methacrylate as well also cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth) acrylate or norbornyl (meth) acrylate. Esters of maleic or fumaric acid such as. B. maleic acid or fumaric acid dimethyl or diethyl ester.

Beispiele für geeignete α,β-ungesättigte Carbonsäuren AII2) sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Tetrahydrophthalsäure. Statt der freien Carbonsäuren können auch deren Anhydride als Ausgangssubstanz eingesetzt werden.Examples of suitable α, β-unsaturated carboxylic acids AII 2) are e.g. As acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid or tetrahydrophthalic acid. Instead of the free carboxylic acids, their anhydrides can also be used as the starting substance.

Geeignete hydroxyfunktionelle Monomere AII3) sind bevorzugt alle Hydroxyalkyl- oder Hydroxycycloalkylester der unter AII2) genannten Säuren. Diese hydroxy­ funktionellen Ester werden besonders bevorzugt durch Umsetzung der (Meth)acryl­ säure mit einem Alkylenoxid oder einem aliphatischen Diol erhalten. Beispielsweise geeignet sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hy­ droxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat oder auch die Umsetzungs­ produkte der (Meth)acrylsäure mit Monoepoxiden wie z. B. Cardura® E10 (Shell). Suitable hydroxy-functional monomers AII 3) are preferably all hydroxyalkyl or hydroxycycloalkyl esters of the acids mentioned under AII 2) . These hydroxy-functional esters are particularly preferably obtained by reacting the (meth) acrylic acid with an alkylene oxide or an aliphatic diol. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-Hy droxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate or the reaction products of (meth) acrylic acid with monoepoxides such as. B. Cardura® E10 (Shell).

Weiterhin geeignet sind die Ester von (Meth)acrylsäure und oligo- oder polymerer Ethylen- oder Propylenglykole. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt sind OH-Gruppen enthaltende, radikalisch polymerisierbare Monomere, die keine von α,β- ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Strukturen enthalten.The esters of (meth) acrylic acid and oligomeric or polymeric are also suitable Ethylene or propylene glycols. Also suitable, but less preferred Radically polymerizable monomers containing OH groups that do not contain any of α, β- contain unsaturated carboxylic acid derived structures.

Beispiele für weitere radikalisch polymerisierbare Monomere AII4) sind z. B. vinylaro­ matische Verbindungen wie Styrol oder α-Methylstyrol, Vinylester von Carbonsäuren mit 1-20 C-Atomen wie Versaticsäure, Propionsäure oder Essigsäure, Vinylether, Vinylpyrrolidon oder Verbindungen mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen wie z. B. Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat oder Divinylbenzol oder Polybutadiene.Examples of further radically polymerizable monomers AII 4) are e.g. B. vinyl aromatic compounds such as styrene or α-methyl styrene, vinyl esters of carboxylic acids with 1-20 C atoms such as versatic acid, propionic acid or acetic acid, vinyl ether, vinyl pyrrolidone or compounds with two or more free-radically polymerizable double bonds such as. B. butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate or divinylbenzene or polybutadienes.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyoldispersion werden anschließend die Säuregruppen des Polyester-Polyacrylat-Pfropfcopolymers in die Salzform überführt. Dies geschieht bevorzugt durch Reaktion mit einem Amin. Besonders bevorzugt sind tertiäre Amine wie Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin oder N,N-Dimethyliso­ propanolamin. Ebenso möglich ist die Neutralisation mit z. B. Metallhydroxiden wie Kalium-, Natium- oder Lithiumhydroxid bzw. mit primären oder sekundären Aminen und Ammoniak.To produce a polyol dispersion according to the invention, the Acid groups of the polyester-polyacrylate graft copolymer are converted into the salt form. This is preferably done by reaction with an amine. Are particularly preferred tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylethanolamine or N, N-dimethyliso propanolamine. Neutralization with z. B. metal hydroxides such Potassium, sodium or lithium hydroxide or with primary or secondary amines and ammonia.

Zur Überführung des hydrophilierten Harzes in wäßrige Dispersion wird anschließend unter heftigem Rühren Wasser zum Harz gegeben. Man kann jedoch ebenfalls so ver­ fahren, daß Wasser vorgelegt und das hydrophilierte Harz unter Rühren zudosiert wird. Ein weniger bevorzugtes Verfahren besteht darin, das Neutralisationsmittel im Dispergierwasser zu lösen und unter Rühren das nichthydrophilierte Harz zuzufügen bzw. das nichthydrophilierte Harz vorzulegen und unter Rühren die Lösung des Neu­ tralisationsamins in Wasser zuzufügen.The hydrophilized resin is subsequently converted into an aqueous dispersion water is added to the resin with vigorous stirring. However, one can also ver drive that water submitted and metered the hydrophilized resin with stirring becomes. A less preferred method is to neutralize the Dissolve dispersing water and add the non-hydrophilized resin with stirring or to submit the non-hydrophilized resin and stirring the solution of the new Add tralisationsamins in water.

Die so hergestellte Polyoldispersion kann anschließend zusammen mit Vernetzerkom­ ponenten zu einem Einbrennlack formuliert werden. Als Vernetzerkomponente werden bevorzugt blockierte Polyisocyanate eingesetzt. Zur Einarbeitung des blockierten Polyisocyanats in den wäßrigen Lack kann so vorgegangen werden, daß ein hydrophiliertes, blockiertes Polyisocyanat der Polyoldispersion zugemischt wird. Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht darin, ein oder mehrere nichthydro­ philierte, blockierte Polyisocyanate dem Polyester-Polyacrylatharz vor Neutralisation zuzumischen und dieses Harzgemisch gemeinsam zu dispergieren.The polyol dispersion prepared in this way can then together with crosslinker components to be formulated into a stove enamel. As a crosslinker component blocked polyisocyanates are preferably used. To incorporate the blocked polyisocyanate in the aqueous paint can be done so that  a hydrophilized, blocked polyisocyanate is added to the polyol dispersion. A particularly preferred method is to use one or more non-hydro Philicated, blocked polyisocyanates the polyester polyacrylate resin before neutralization to mix and disperse this resin mixture together.

Beispiele für den blockierten Polyisocyanaten zugrunde liegende einsetzbare Polyiso­ cyanate sind cycloaliphatische, aliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie Tetramethylen-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, Hexamethylendiiso­ cyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Iso­ phorondiisocyanat, IPDI), Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan), Tetramethyl­ xylylendiisocyanat (TMXDI). Prinzipiell geeignet sind daneben aromatische Polyiso­ cyanate wie Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diiso­ cyanat (MDI), Triphenylmethan- 4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat. Be­ vorzugt geeignet sind Polyisocyanate, die Heteroatome in dem die Isocyanatgruppen enthaltenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind Carbodiimidgruppen, Allo­ phanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate. Besonders gut für die Erfindung geeignet sind die bekannten Poly­ isocyanate, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lacken eingesetzt werden, z. B. Biuret-, Isocyanurat- oder Uretdiongruppen aufweisende Modifizierungsprodukte der obengenannten einfachen Polyisocyanate, insbesondere des Hexamethylendiisocyanats oder des Isophorondiisocyanats. Weiterhin geeignet sind niedermolekulare, Urethan­ gruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von im Überschuß ein­ gesetztem IPDI oder TDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekular­ gewichtsbereiches 62-300, insbesondere mit Trimethylolpropan oder Glycerin, er­ halten werden können. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische der ge­ nannten Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte eingesetzt werden.Examples of the usable Polyiso on which the blocked polyisocyanates are based Cyanates are cycloaliphatic, aliphatic or aromatic polyisocyanates such as Tetramethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, hexamethylene diiso cyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (Iso phorone diisocyanate, IPDI), methylene bis (4-isocyanatocyclohexane), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI). In addition, aromatic polyiso are also suitable cyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diiso cyanate (MDI), triphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate. Be Polyisocyanates, the heteroatoms in which the isocyanate groups are particularly suitable containing rest included. Examples include carbodiimide groups, Allo phanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and biuret groups Polyisocyanates. The known poly are particularly well suited for the invention isocyanates, which are mainly used in the manufacture of paints, e.g. B. Modification products of biuret, isocyanurate or uretdione groups above-mentioned simple polyisocyanates, especially of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Low molecular weight urethane is also suitable groups containing polyisocyanates, such as by reacting in excess put IPDI or TDI with simple polyhydric alcohols of the molecular weight range 62-300, especially with trimethylolpropane or glycerin, he can be held. Of course, any mixtures of the ge called polyisocyanates used to produce the products of the invention become.

Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions­ fähigen funktionellen Gruppen zugänglich sind. In diesen bekannten Prepolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasser­ stoffatomen 1,05 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 3 : 1, wobei die Wasser­ stoffatome vorzugsweise aus Hydroxylgruppen stammen. Die Art und Mengenver­ hältnisse der bei der Herstellung von NCO-Prepolymeren eingesetzten Ausgangs­ materialien werden im übrigen vorzugsweise so gewählt, daß die NCO-Prepolymeren vorzugsweise eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 3 und ein Zahlenmittel der Molmasse von 500-10000, vorzugsweise 800-4000 aufweisen.Suitable polyisocyanates are also the known terminal isocyanate groups having prepolymers, as they are in particular by implementing the above simple polyisocyanates, especially diisocyanates, with insufficient amounts of organic compounds with at least two isocyanate-reactive  capable functional groups are accessible. In these known prepolymers corresponds to the ratio of isocyanate groups to water reactive towards NCO Substance atoms 1.05: 1 to 10: 1, preferably 1.1: 1 to 3: 1, the water Substance atoms preferably come from hydroxyl groups. The type and quantity ver Ratios of the output used in the production of NCO prepolymers In addition, materials are preferably chosen so that the NCO prepolymers preferably an average NCO functionality of 2 to 3 and a number average of Have a molecular weight of 500-10000, preferably 800-4000.

Die Isocyanatgruppen der Polyisocyanate sind vollständig blockiert. Als Blockie­ rungsmittel können übliche Verbindungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise auf dem Lacksektor eingesetzt werden. Beipiele für geeignete Blockierungsmittel sind Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester, ε-Capro­ lactam, Acetanilid, sekundäre aliphatische Amine und/ oder Acetonoxim. Bevorzugt eingesetzt werden Butanonoxim, 3,5-Dimethylpyrrazol oder Triazol.The isocyanate groups of the polyisocyanates are completely blocked. As a blockage Conventional compounds can be used, for example be used in the paint sector. Examples of suitable blocking agents are Malonic acid dimethyl ester, malonic acid diethyl ester, acetoacetic acid ethyl ester, ε-capro lactam, acetanilide, secondary aliphatic amines and / or acetone oxime. Prefers butanone oxime, 3,5-dimethylpyrrazole or triazole are used.

Die Blockierung der Polyisocyanate kann z. B. durch Erwärmen ein oder mehrerer Polyisocyanate mit dem Blockierungsmittel erfolgen. Beispielsweise können ein oder mehrere Polyisocyanate vorgelegt und unter Rühren erhitzt werden, z. B. auf etwa 80°C, und das Blockierungsmittel (bespielsweise während etwa 10 min.) zudosiert werden. Es wird so lange gerührt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Es ist auch möglich, ein oder mehrere Polyisocyanate mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Blockierungsmitteln zu blockieren.The blocking of the polyisocyanates can e.g. B. by heating one or more Polyisocyanates with the blocking agent. For example, a or submitted several polyisocyanates and heated with stirring, for. B. about 80 ° C, and the blocking agent (for example, for about 10 min.) Metered become. The mixture is stirred until free isocyanate can no longer be detected. It it is also possible to use one or more polyisocyanates with a mixture of two or to block several blocking agents.

Bevorzugt werden die beschriebenen blockierten Polyisocyanate nicht hydrophil ein­ gestellt und die Überführung in die wäßrige Dispersion wird durch Vermischen und gemeinsames Dispergieren mit der Polyolharzschmelze bewerkstelligt. Es ist jedoch auch möglich, das Polyol allein zu dispergieren und der wäßrigen Phase eine Lösung oder Dispersion eines hydrophilierten blockierten Polyisocyanats zuzufügen. Hydro­ philierte blockierte Polyisocyanate sind bekannt (z. B. EP-A 566 953). The blocked polyisocyanates described are preferably not hydrophilic put and the transfer into the aqueous dispersion is by mixing and dispersed together with the polyol resin melt. However, it is also possible to disperse the polyol alone and a solution to the aqueous phase or to add a dispersion of a hydrophilized blocked polyisocyanate. Hydro Blocked blocked polyisocyanates are known (e.g. EP-A 566 953).  

Einbrennlacke aus den erfindungsgemäßen Polyolen und blockierten Isocyanaten können mit weiteren Bindemitteln kombiniert werden. Bevorzugt ist die Kombination mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Melaminharzen sowie wasseremul­ gierbaren oder wasserdispergierbaren Polyesterharzen oder Polyester-Polyurethan­ harzen.Baked enamels from the polyols according to the invention and blocked isocyanates can be combined with other binders. The combination is preferred with water-soluble or water-insoluble melamine resins and water emul geable or water-dispersible polyester resins or polyester-polyurethane resin.

Zur Herstellung der Einbrennlacke können übliche Additive (z. B. Pigmente, Füll­ stoffe, Hilfs- und Zusatzstoffe) zugesetzt werden, wie sie auf dem Lacksektor üblich sind. Die Mengen liegen im üblichen, dem Fachmann geläufigen Bereich.Customary additives (e.g. pigments, fillers) can be used to produce the stoving enamels substances, auxiliaries and additives) are added, as is customary in the paint sector are. The amounts are in the usual range familiar to the person skilled in the art.

Die erfindungsgemäße Verwendung ist die Herstellung von Einbrennlacken, bevor­ zugt in der Automobilerstlackierung, besonders bevorzugt für die Herstellung steinschlagfester Füllerschichten. Hierzu können die erfindungsgemäßen Überzugs­ mittel durch Rakeln, Tauchen, Spritzauftag wie Druckluft- oder Airless-Spritzen, so­ wie durch elektrostatischen Auftrag, beispielsweise Hochrotationsglockenauftrag, auf­ getragen werden. Die Trockenfilm-Schichtdicke kann beispielsweise bei 10-80 µm liegen. Die Trocknungsbedingungen der erfindungsgemäßen Einbrennlacke hängen von der Natur des gewählten Blockierungsmittels der Komponente B) ab. Im allge­ meinen liegen die Temperaturen bei 80-200°C. Bevorzugt ist eine Temperatur­ konstanz während 10-30 Minuten. Der bevorzugte Einbrennbereich liegt bei etwa 135-170°C während etwa 20 Minuten.The use according to the invention is the production of stove enamels before used in automotive painting, particularly preferred for manufacturing Stone chip-resistant filler layers. For this purpose, the coating according to the invention medium by squeegee, diving, spray application such as compressed air or airless spraying, so as by electrostatic application, for example high-speed rotary bell application be worn. The dry film layer thickness can be, for example, 10-80 µm lie. The drying conditions of the stoving enamels according to the invention depend on the nature of the selected blocking agent of component B). Generally I think the temperatures are around 80-200 ° C. A temperature is preferred constant for 10-30 minutes. The preferred burn-in range is approximately 135-170 ° C for about 20 minutes.

Die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Lacke haben eine sehr hohe Lagerstabilität. Der bei wäßrigen Polyester-Dispersionen oder -Lösungen bzw. Polyester-Polyurethan-Dispersionen üblicherweise bei Lagerung stattfindende chemische Abbau durch Spaltung von Esterbindungen wird bei den erfindungsge­ mäßen Polyester-Polyacrylat-Dispersionen nicht beobachtet. Gleichzeitig weisen die aus den erfindungsgemäßen Disperionen bereiteten Lacke eine hervorragende Stein­ schlagbeständigkeit auf, die bei wäßrigen Lacken bislang nur von Systemen auf Basis von Polyester-Dispersionen eingestellt werden konnte.The lacquers produced from the dispersions according to the invention have a very high level high storage stability. In the case of aqueous polyester dispersions or solutions or Polyester-polyurethane dispersions usually take place during storage chemical degradation by cleavage of ester bonds is in the Invention moderate polyester-polyacrylate dispersions were not observed. At the same time, the paints prepared an excellent stone from the dispersions according to the invention Impact resistance, which was previously only the case with waterborne coatings based on systems polyester dispersions could be adjusted.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 PolyesterharzPolyester resin

In ein 15 l Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung sowie Wasser­ abscheider werden 4041 g Erdnußölfettsäure, 4350 g Trimethylolpropan, 1131 g Tri­ ethylenglykol, 99 g Maleinsäureanhydrid, 2035 g Phthalsäureanhydrid und 2008 g Adipinsäure eingewogen. Durch das Reaktionsgemisch wird Stickstoff geleitet. Der Ansatz wird in 4 h auf 185°C aufgeheizt. Nach 2 h bei 185°C wird dann innerhalb weiterer 2 h auf 220°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird ein starker Stick­ stoffstrom (ca. 30 l/h) durch den Ansatz geleitet bis die Säurezahl auf 9 mg KOH/g gefallen ist. Die OH-Zahl beträgt 196 mg KOH/g.In a 15 l reaction vessel with stirring, cooling and heating device and water separators are 4041 g peanut oil fatty acid, 4350 g trimethylolpropane, 1131 g tri ethylene glycol, 99 g maleic anhydride, 2035 g phthalic anhydride and 2008 g Weighed in adipic acid. Nitrogen is passed through the reaction mixture. The The batch is heated to 185 ° C. in 4 h. After 2 h at 185 ° C is then within heated to 220 ° C. for a further 2 h. At this temperature it becomes a strong stick material flow (approx. 30 l / h) through the batch until the acid number to 9 mg KOH / g fell. The OH number is 196 mg KOH / g.

Beispiel 2Example 2 Polyester-PolyacrylatharzPolyester polyacrylate resin

In einem 6 l-Vierhalskolben mit Innenthermometer, Rührvorrichtung, Tropftrichter, Gaseinleitung und Rückflußkühler werden in einer Stickstoffatmosphäre 500 g der Polyestervorstufe aus Beispiel 1 und 33,4 g Butyldiglykol (Diethylenglykol-mono­ butylether) vorgelegt. Im Tropftrichter wird eine Monomermischung aus 75 g Hy­ droxyethylmethacrylat, 56 g Butylacrylat, 271 g Methylmethacrylat und 50 g Styrol zubereitet. Bei einer Temperatur von 145°C wird innerhalb von 3 h die Hälfte der Monomermischung zudosiert. Parallel dazu wird eine Lösung von 10 g Di-t-butyl­ peroxid in 40 g Butyldiglykol zudosiert. Anschließend wird zum Rest der Monomer­ mischung 48 g Acrylsäure zugegeben und vermischt. Die so hergestellte zweite Monomermischung wird nun innerhalb von 1,5 h zudosiert. Parallel dazu wird eine Lösung von 5 g Di-t-butylperoxid in 20 g Butyldiglykol zudosiert. Anschließend wird zum Nachaktivieren noch eine Lösung von 5 g Di-t-butylperoxid in 20 g Butyl­ diglykol zudosiert. In a 6 l four-necked flask with an internal thermometer, stirring device, dropping funnel, Gas inlet and reflux condenser are 500 g of the in a nitrogen atmosphere Polyester precursor from Example 1 and 33.4 g of butyl diglycol (diethylene glycol mono submitted butyl ether). A monomer mixture of 75 g of Hy hydroxyethyl methacrylate, 56 g butyl acrylate, 271 g methyl methacrylate and 50 g styrene prepared. At a temperature of 145 ° C half of the Monomer mixture added. In parallel, a solution of 10 g of di-t-butyl peroxide in 40 g of butyl diglycol. Then the rest of the monomer mixture 48 g of acrylic acid added and mixed. The second so made The monomer mixture is now metered in within 1.5 h. In parallel, a Solution of 5 g of di-t-butyl peroxide in 20 g of butyl diglycol are metered in. Then will to reactivate a solution of 5 g di-t-butyl peroxide in 20 g butyl diglycol added.  

Beispiel 3Example 3 Blockiertes PolyisocyanatBlocked polyisocyanate

In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rückflußkühler, Innenthermometer und Rührer werden 600 g Desmodur® L67 (aromatisches Polyisocyanat auf Basis Toluylen­ diisocyanat, 67%-ig in 1-Methoxypropylacetat-2/Xylol (1 : 1) gelöst, Isocyanatgehalt 11,5%) auf 65°C aufgeheizt. Anschließend werden 143 g Butanonoxim innerhalb einer Stunde zugetropft. Es wird so lange gerührt, bis im Infrarotspektrum keine Iso­ cyanatbande mehr zu erkennen ist.In a 2 l four-necked flask with a reflux condenser, internal thermometer and stirrer 600 g of Desmodur® L67 (aromatic polyisocyanate based on toluene diisocyanate, 67% in 1-methoxypropylacetate-2 / xylene (1: 1), isocyanate content 11.5%) heated to 65 ° C. Then 143 g of butanone oxime within dripped in an hour. The mixture is stirred until there is no iso in the infrared spectrum cyanate band is more recognizable.

Beispiel 4Example 4 Selbstvernetzende Polyester-Polyacrylat-DispersionSelf-crosslinking polyester-polyacrylate dispersion

In einem 6 l-Vierhalskolben mit Innenthermometer, Rührvorrichtung, Gaseinleitung und Rückflußkühler werden in einer Stickstoffatmosphäre 1108 g der Polyester- Polyacrylatvorstufe aus Beispiel 2 und 669 g des blockierten Isocyanats aus Beispiel 3 bei 70°C homogenisiert. Es werden 64 g N,N-Dimethylethanolamin zugegeben und 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 1315 g Wasser zugegeben. Das Produkt ist eine milchige wäßrige Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 295 nm (be­ stimmt durch Laserkorrelationsspektroskopie), einer Viskosität von 1500 mPa.s und einem nichtflüchtigen Anteil von 40,0%.In a 6 l four-necked flask with internal thermometer, stirring device, gas inlet and reflux condenser in a nitrogen atmosphere 1108 g of the polyester Polyacrylate precursor from Example 2 and 669 g of the blocked isocyanate from Example 3 homogenized at 70 ° C. 64 g of N, N-dimethylethanolamine are added and 30 Minutes stirred. Then 1315 g of water are added. The product is a milky aqueous dispersion with an average particle size of 295 nm (be agrees with laser correlation spectroscopy), a viscosity of 1500 mPa.s and a non-volatile content of 40.0%.

Beispiel 5Example 5 Selbstvernetzende Polyester-Polyacrylat-DispersionSelf-crosslinking polyester-polyacrylate dispersion

In einem 4 l-Vierhalskolben mit Innenthermometer, Rührvorrichtung, Gaseinleitung und Rückflußkühler werden in einer Stickstoffatmosphäre 600 g der Polyester- Polyacrylatvorstufe aus Beispiel 2 und 613 g Desmodur ® BL 3175 (vernetzendes Einbrennurethanharz auf Basis Hexamethylendiisocyanat, 75%-ig in Solventnaphtha 100 gelöst) bei 70°C homogenisiert. Es werden 61 g N,N-Dimethylethanolamin zu­ gegeben und 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 1153 g Wasser zugegeben. Das Produkt ist eine milchige wäßrige Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 213 nm (bestimmt durch Laserkorrelationsspektroskopie), einer Viskosität von 3574 mPas und einem nichtflüchtigen Anteil von 43,2%. In a 4 l four-necked flask with internal thermometer, stirring device, gas inlet and reflux condenser are 600 g of polyester in a nitrogen atmosphere Polyacrylate precursor from Example 2 and 613 g Desmodur ® BL 3175 (crosslinking Stoving urethane resin based on hexamethylene diisocyanate, 75% in solvent naphtha 100 dissolved) homogenized at 70 ° C. 61 g of N, N-dimethylethanolamine are added given and stirred for 30 minutes. Then 1153 g of water are added. The product is a milky aqueous dispersion with an average particle size of 213 nm (determined by laser correlation spectroscopy), a viscosity of 3574 mPas and a non-volatile fraction of 43.2%.  

Beispiel 6Example 6 Einbrennlack aus der selbstvernetzenden Polyester-Polyacrylat-Disper­ sion aus Beispiel 4Stoving varnish from the self-crosslinking polyester-polyacrylate disper sion from Example 4

45,18 g einer Anreibepaste, die 30 Minuten in einer handelsüblichen Perlmühle vermahlen wird, bestehend aus 12,56 g 42%-iger Polyester-Polyurethan-Dispersion, 9,6 g dest. Wasser, 1 g Butyldiglykol, 0,15 g Entschäumer (Bayer, Entschäumer DNE), 0,43 g handelsüblichem Benetzungsmittel, 14,72 g Titandioxid (Bayertitan R-KB-4), 0,14 g Eisenoxidschwarz (Bayferrox 303 T), 4,05 g Bariumsulfat (Blanc fixe Micro, Sachtleben GmbH), 2,7 g Talkum (Micro Talc IT Extra, Norwegian Talc) und 0,41 g Antiabsetzmittel (Aerosil R 972, Degussa) werden mit 49,1 g der 40%igen Polyester-Polyacrylat-Dispersion aus Beispiel 4 und 5,2 g eines handelsüblichen wäßrigen blockierten Polyisocyanates (Bayhydur BL 5140) sowie 0,6 g marktüblicher Untergrundbenetzungsmittel verrührt und mit dest. Wasser auf eine Spritzviskosität von ca. 22 s Ford DIN-Becher 4 mm verdünnt. Dieser Lack wird mittels Fließbecher- Spritzpistole mit einer Düse Durchmesser/l,5 mm und einem Zerstäuberdruck von 5 bar auf die nachstehenden Substrate in einer resultierenden Trockenfilmstärke von 25-35 µm aufgetragen.45.18 g of a grinding paste, which is 30 minutes in a commercially available pearl mill is ground, consisting of 12.56 g of 42% polyester-polyurethane dispersion, 9.6 g dist. Water, 1 g butyl diglycol, 0.15 g defoamer (Bayer, defoamer DNE), 0.43 g commercial wetting agent, 14.72 g titanium dioxide (Bayertitan R-KB-4), 0.14 g iron oxide black (Bayferrox 303 T), 4.05 g barium sulfate (Blanc fixe Micro, Sachtleben GmbH), 2.7 g talc (Micro Talc IT Extra, Norwegian Talc) and 0.41 g of anti-settling agent (Aerosil R 972, Degussa) are mixed with 49.1 g of the 40% Polyester-polyacrylate dispersion from Example 4 and 5.2 g of a commercially available aqueous blocked polyisocyanates (Bayhydur BL 5140) and 0.6 g more commercially available Underground wetting agent mixed and with dist. Water to a spray viscosity of approx. 22 s Ford DIN cup thinned 4 mm. This varnish is Spray gun with a nozzle diameter / l, 5 mm and an atomizing pressure of 5 bar on the following substrates in a resulting dry film thickness of 25-35 µm applied.

Beispiel 7Example 7 Einbrennlack aus der selbstvernetzenden Polyester-Polyacrylat-Disper­ sion aus Beispiel 5Stoving varnish from the self-crosslinking polyester-polyacrylate disper sion from Example 5

45,18 g einer Anreibepaste, die 30 Minuten in einer handelsüblichen Perlmühle vermahlen wird, bestehend aus 12,56 g 42%-iger Polyester-Polyurethan-Dispersion, 9,6 g dest. Wasser, 1 g Butyldiglykol, 0,15 g Entschäumer (Bayer, Entschäumer DNE), 0,43 g handelsüblichem Benetzungsmittel, 14,72 g Titandioxid (Bayertitan R-KB-4), 0,14 g Eisenoxidschwarz (Bayferrox 303 T), 4,05 g Bariumsulfat (Blanc fixe Micro, Sachtleben GmbH), 2,7 g Talkum (Micro Talc IT Extra, Norwegian Talc) und 0,41 g Antiabsetzmittel (Aerosil R 972, Degussa) werden mit 45,65 g der 43%igen Polyester-Polyacrylat-Dispersion aus Beispiel 5 und 5,2 g eines handels­ üblichen wäßrigen blockierten Polyisocyanates (Bayhydur BL 5140) sowie 0,6 g marktüblicher Untergrundbenetzungsmittel verrührt und mit dest. Wasser auf eine Spritzviskosität von ca. 20-22 s Ford DIN-Becher 4 mm verdünnt. Dieser Lack wird mittels Fließbecher-Spritzpistole mit einer Düse Durchmesser/l,5 mm und einem Zer­ stäuberdruck von 5 Bar auf die nachstehenden Substrate in einer resultierenden Trockenfilmstärke von 25-35 µm aufgetragen.45.18 g of a grinding paste, which is 30 minutes in a commercially available pearl mill is ground, consisting of 12.56 g of 42% polyester-polyurethane dispersion, 9.6 g dist. Water, 1 g butyl diglycol, 0.15 g defoamer (Bayer, defoamer DNE), 0.43 g commercial wetting agent, 14.72 g titanium dioxide (Bayertitan R-KB-4), 0.14 g iron oxide black (Bayferrox 303 T), 4.05 g barium sulfate (Blanc fixe Micro, Sachtleben GmbH), 2.7 g talc (Micro Talc IT Extra, Norwegian Talc) and 0.41 g of anti-settling agent (Aerosil R 972, Degussa) are mixed with 45.65 g of 43% polyester-polyacrylate dispersion from Example 5 and 5.2 g of a trade usual aqueous blocked polyisocyanates (Bayhydur BL 5140) and 0.6 g commercially available substrate wetting agent and mixed with dist. Water on one Spray viscosity of approx. 20-22 s Ford DIN cup diluted 4 mm. This varnish will  using a flow cup spray gun with a nozzle diameter / 1, 5 mm and a Zer dust pressure of 5 bar on the following substrates in a resulting Dry film thickness of 25-35 µm applied.

Die Naßlackfilme der Beispiel 6 und 7 werden 5 Minuten bei 23°C abgelüftet und an­ schließend in einem Umluftofen eingebrannt. Die Substrate sind im Fall der Prüfungen von Pendelhärte und Glanz Glasplatten, im Fall der Steinschlagprüfungen KTL- beschichtete Stahlbleche, wie sie in der Automobil-Produktion verwendet werden. The wet paint films of Examples 6 and 7 are flashed off at 23 ° C. for 5 minutes and turned on then baked in a convection oven. The substrates are in the case of the tests of pendulum hardness and glossy glass plates, in the case of stone chip tests KTL- coated steel sheets as used in automobile production.  

PrüfergebnisseTest results

Die folgenden Prüfergebnisse wurden nach Vernetzung bei 140°C (erster Wert) bzw. 160°C (zweiter Wert) erhalten; Einbrenndauer jeweils 30 Minuten.
The following test results were obtained after crosslinking at 140 ° C (first value) or 160 ° C (second value); Burn-in time 30 minutes each.

Pendelhärte: Schwingungsversuch nach König DIN 53 157
Glanzmessung nach Gardner 60°
Steinschlagtest VDA in Anlehnung an VW-Spezifikation mit 2mal 500 g Stahlschrot bei 1,5 Bar Luftdruck beschossen. Index 1-10 (1 = keine Durchschüsse, 10 = sehr große und viele Abplatzungen vom Blech)
Steinschlagtest in Anlehnung an BMW-Spezifikation mit Einzelschlagprüfgerät ESP 10 von Byk bei 3 bar Prüfdruck. Bestimmung der Trennebene in mm vom Stahlblech.Pendulum hardness: Vibration test according to König DIN 53 157
Gloss measurement according to Gardner 60 °
VDA stone impact test, bombarded with 2 x 500 g steel shot at 1.5 bar air pressure based on the VW specification. Index 1-10 (1 = no bullets, 10 = very large and many flaking off the sheet)
Stone impact test based on BMW specification with single impact tester ESP 10 from Byk at 3 bar test pressure. Determination of the parting plane in mm from the steel sheet.

Claims (12)

1. Wäßrige Dispersion aus
  • A) einer Polyolkomponente A) bestehend aus 20-60 Gew.-% einer Polyesterkomponente AI), dadurch gekennzeich­ net, daß AI) 10-60 Gew.-% Einheiten enthält, die sich von einer oder mehreren aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Monocarbon­ säuren mit 8-30 C-Atomen ableiten sowie 0,4-5% Einheiten enthält, die sich von einer oder mehreren, radikalisch polymerisierten, α,β- ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3-8 C-Atomen bzw. deren Anhydriden ableiten und
    40-80% einer Polyacrylatkomponente AII)
    sowie
  • B) einer Polyisocyanatkomponente bestehend aus einem oder mehreren blockierten Polyisocyanaten wobei gilt, daß die Komponente B) in Gewichtsanteilen, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Dispersion, von 1-70% vorliegt.
1. Aqueous dispersion
  • A) a polyol component A) consisting of 20-60% by weight of a polyester component AI), characterized in that AI) contains 10-60% by weight of units which are derived from one or more aliphatic, saturated or unsaturated monocarboxylic acids derive with 8-30 C atoms and contains 0.4-5% units derived from one or more, radically polymerized, α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acids with 3-8 C atoms or their anhydrides and
    40-80% of a polyacrylate component AII)
    such as
  • B) a polyisocyanate component consisting of one or more blocked polyisocyanates, the component B) being present in parts by weight, based on the total solids content of the dispersion, of 1-70%.
2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1 aus
  • A) einer Polyolkomponente aus 20-60% einer Polyesterkomponente AI) mit einem Molekulargewicht von 500-6000, einer Säurezahl < 12 KOH/g und einer OH-Zahl von 50-250 mg KOH/g, dadurch gekennzeichnet, daß AI) erhältlich ist durch Umsetzung von
    • 1. AI1) 10-60% einer oder mehrerer aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Monocarbonsäuren mit 8-30 C-Atomen,
    • 2. AI2) 0,4-5% einer α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3-8 C-Atomen bzw. deren Anhydriden,
    • 3. AI3) 20-60% einer oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit 2-20 C-Atomen bzw. deren Anhydriden,
    • 4. AI4) ;10-60% eines oder mehrerer aliphatischer Alkohole mit 1-4 OH-Gruppen pro Molekül,
    • 5. AI5) 0-10% einer aromatischen Monocarbonsäure,
    • 6. AI6) 0-10% weiteren Säure- oder OH-reaktiven Verbindungen wie z. B. Epoxiden, Isocyanaten oder Oxazolinen mit 1-4, bevorzugt 1,9 bis 2,5 funktionellen Gruppen pro Molekül,
      sowie 40-80% einer Polyacrylatkomponente AII) erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Mischung aus
    • 7. AII1) 20-70% eines oder mehrerer nicht-funktioneller Ester von α,β- ungesättigten Carbonsäuren mit 3-12 C-Atomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 1-18 C-Atomen,
    • 8. AII2) 1-10% einer oder mehrerer α,β-ungesättigter Carbonsäuren mit 3-12 C-Atomen bzw. deren Anhydriden,
    • 9. AII3) 0-95% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller, radikalisch polymerisierbarer Monomere,
    • 10. AII4) 0-20% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere, in Gegenwart der Polyesterkomponente AI) wobei gilt, daß die unter AI und AII gemachten Angaben auf das Gewicht bezogen sind und sich zu 100% addieren,
      sowie
  • B) einer Polyisocyanatkomponente bestehend aus einem blockierten, bevorzugt nichthydrophilierten Polyisocyanat wobei gilt, daß die Komponente B) in Gewichtsanteilen, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Dispersion, von 1-70% vorliegt.
2. Aqueous dispersion according to claim 1
  • A) a polyol component of 20-60% of a polyester component AI) with a molecular weight of 500-6000, an acid number <12 KOH / g and an OH number of 50-250 mg KOH / g, characterized in that AI) is available by implementing
    • 1. AI 1) 10-60% of one or more aliphatic, saturated or unsaturated monocarboxylic acids with 8-30 C atoms,
    • 2. AI 2) 0.4-5% of an α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid with 3-8 C atoms or their anhydrides,
    • 3. AI 3) 20-60% of one or more aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids with 2-20 C atoms or their anhydrides,
    • 4. AI 4) ; 10-60% of one or more aliphatic alcohols with 1-4 OH groups per molecule,
    • 5. AI 5) 0-10% of an aromatic monocarboxylic acid,
    • 6. AI 6) 0-10% other acid or OH-reactive compounds such. B. epoxides, isocyanates or oxazolines with 1-4, preferably 1.9 to 2.5 functional groups per molecule,
      and 40-80% of a polyacrylate component AII) obtainable by free-radical polymerization of a mixture of
    • 7. AII 1) 20-70% of one or more non-functional esters of α, β-unsaturated carboxylic acids with 3-12 C atoms and aliphatic or cycloaliphatic monoalcohols with 1-18 C atoms,
    • 8. AII 2) 1-10% of one or more α, β-unsaturated carboxylic acids with 3-12 C atoms or their anhydrides,
    • 9. AII 3) 0-95% of one or more hydroxy-functional, free-radically polymerizable monomers,
    • 10. AII 4) 0-20% of further free-radically polymerizable monomers, in the presence of the polyester component AI), it being true that the information given under AI and AII is based on the weight and adds up to 100%,
      such as
  • B) a polyisocyanate component consisting of a blocked, preferably non-hydrophilized, polyisocyanate, the component B) being present in parts by weight, based on the total solids content of the dispersion, of 1-70%.
3. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
  • A) eine Polyolkomponente aus 20-60% einer Polyesterkomponente AI) mit einem Molekulargewicht von 500-6000, einer Säurezahl < 15 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 50-250 mg KOH/g, dadurch gekennzeichnet, daß AI) hergestellt wird durch Umsetzung von
    • 1. AI1) 10-60% einer oder mehrerer aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Monocarbonsäuren mit 8-30 C-Atomen,
    • 2. AI2) 0,4-5% einer α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3-8 C-Atomen bzw. deren Anhydriden,
    • 3. AI3) 20-60% einer oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit 2-20 C-Atomen bzw. deren Anhydriden,
    • 4. AI4) 10-60% eines oder mehrerer aliphatischer Alkohole mit 1-4 OH-Gruppen pro Molekül,
    • 5. AI5) 0-10% einer aromatischen Monocarbonsäure,
    • 6. AI6) 0-10% weiteren Säure- oder OH-reaktiven Verbindungen wie z. B. Epoxiden, Isocyanaten oder Oxazolinen mit 1-4, bevor­ zugt 1,9-2,5 funktionellen Gruppen pro Molekül
      und 40-80% einer Polyacrylatkomponente AII) hergestellt werden durch radikalische Polymerisation einer Mischung aus
    • 7. AII1) 20-70% eines oder mehrerer nicht-funktioneller Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit 3-12 C-Atomen und ali­ phatischen oder cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 1-18 C-Atomen,
    • 8. AII2) 1-10%einer oder mehrerer α,β-ungesättigter Carbonsäuren mit 3-12 C-Atomen bzw. deren Anhydriden,
    • 9. AII3) 0-95% eines oder mehrerer hydroxyfunktioneller, radikalisch polymerisierbarer Monomere,
    • 10. AII4) 0-20% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere in Gegenwart der Polyesterkomponente AI), wobei gilt, daß die unter AI) und AII) gemachten Angaben auf das Gewicht bezogen sind und sich zu 100% addieren
      und anschließend
  • B) eine Polyisocyanatkomponente bestehend aus einem blockierten Polyisocyanat sowie Wasser, gegebe­ nenfalls organischen Lösemitteln und gegebenenfalls lackübliche Hilfs­ stoffe zugegeben werden, wobei gilt, daß die Komponente B) in Ge­ wichtsanteilen, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der Disper­ sion, von 1-70% vorliegt.
3. A method for producing an aqueous dispersion according to claim 1, characterized in that
  • A) a polyol component of 20-60% of a polyester component AI) with a molecular weight of 500-6000, an acid number <15 mg KOH / g and an OH number of 50-250 mg KOH / g, characterized in that AI) is produced is implemented by
    • 1. AI 1) 10-60% of one or more aliphatic, saturated or unsaturated monocarboxylic acids with 8-30 C atoms,
    • 2. AI 2) 0.4-5% of an α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acid with 3-8 C atoms or their anhydrides,
    • 3. AI 3) 20-60% of one or more aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids with 2-20 C atoms or their anhydrides,
    • 4. AI 4) 10-60% of one or more aliphatic alcohols with 1-4 OH groups per molecule,
    • 5. AI 5) 0-10% of an aromatic monocarboxylic acid,
    • 6. AI 6) 0-10% other acid or OH-reactive compounds such. B. epoxides, isocyanates or oxazolines with 1-4, before given 1.9-2.5 functional groups per molecule
      and 40-80% of a polyacrylate component AII) are prepared by radical polymerization of a mixture of
    • 7. AII 1) 20-70% of one or more non-functional esters of α, β-unsaturated carboxylic acids with 3-12 C atoms and aliphatic or cycloaliphatic monoalcohols with 1-18 C atoms,
    • 8. AII 2) 1-10% of one or more α, β-unsaturated carboxylic acids with 3-12 C atoms or their anhydrides,
    • 9. AII 3) 0-95% of one or more hydroxy-functional, free-radically polymerizable monomers,
    • 10. AII 4) 0-20% of further free-radically polymerizable monomers in the presence of the polyester component AI), it being true that the information given under AI) and AII) are based on weight and add up to 100%
      and subsequently
  • B) a polyisocyanate component consisting of a blocked polyisocyanate and water, optionally organic solvents and, if appropriate, customary auxiliaries are added, with the proviso that component B) in parts by weight, based on the total solids content of the dispersion, of 1-70 % is present.
4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyisocyanatkomponente B) ein nichthydro­ philiertes Polyisocyanat ist und gemeinsam mit der Polyolkomponente A) dispergiert wird.4. A process for the preparation of an aqueous dispersion as claimed in claim 1, characterized in that the polyisocyanate component B) is a non-hydro philized polyisocyanate and together with the polyol component A) is dispersed. 5. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyolkomponente A) zu 40-55 % aus der Polyesterkomponente AI) mit einem Molekulargewicht von 500-6000 besteht.5. A process for the preparation of an aqueous dispersion as claimed in claim 1, characterized in that the polyol component A) 40-55% from the Polyester component AI) with a molecular weight of 500-6000 consists. 6. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyolkomponente A) zu 40-55% aus der Polyesterkomponente AI) mit einem Molekulargewicht von 1000-3000 besteht.6. A process for the preparation of an aqueous dispersion as claimed in claim 1, characterized in that the polyol component A) 40-55% from the Polyester component AI) with a molecular weight of 1000-3000 consists. 7. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyesterkomponente AI) zu 30-50% Bausteine aus einer oder mehreren aliphatischen Monocarbonsäuren AI1) mit 8-30 C-Atomen enthält.7. A process for the preparation of an aqueous dispersion according to claim 1, characterized in that the polyester component AI) contains 30-50% building blocks from one or more aliphatic monocarboxylic acids AI 1) with 8-30 C atoms. 8. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß AI1) eine Mischung ist, die zu 80-100% aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12-20 C-Atomen und weniger als zwei C=C-Doppelbindungen pro Molekül zusammengesetzt ist. 8. A process for the preparation of an aqueous dispersion according to claim 1, characterized in that Al 1) is a mixture which is 80-100% of aliphatic monocarboxylic acids with 12-20 C atoms and less than two C = C double bonds per molecule is composed. 9. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyacrylatkomponente in zwei Teilen polymerisiert wird, wobei der erste Teil eine Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g und der zweite Teil eine Säurezahl von mehr als 20 mg KOH/g aufweist.9. A method for producing an aqueous dispersion according to claim 1, characterized in that the polyacrylate component in two parts is polymerized, the first part having an acid number of less than 10 mg KOH / g and the second part an acid number of more than 20 mg KOH / g having. 10. Verwendung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1 für elastische Einbrennlacke mit hoher Elastizität.10. Use of an aqueous dispersion according to claim 1 for elastic Stoving enamels with high elasticity. 11. Verwendung einer wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 1 für elastische Füllerschichten in der Autoserienlackierung.11. Use of an aqueous dispersion according to claim 1 for elastic Filler layers in the car series painting. 12. Verwendung einer wäßrigen Disperison gemäß Anspruch 1 für elastische Füllerschichten in der Autoserienlackierung in Kombination mit 2-15% eines oder mehreren wasserdispergierbaren Melaminharzes bzw. blockierten hydrophilierten Polyisocyanats und/ oder 2-30% eines wasserverdünnbaren Polyester- bzw. Polyester-Polyurethanharzes, wobei die gemachten Angaben sich auf das Gewicht des Feststoffanteiles beziehen.12. Use of an aqueous dispersion according to claim 1 for elastic Filler layers in the car series painting in combination with 2-15% one or more water-dispersible melamine resin or blocked hydrophilized polyisocyanate and / or 2-30% of a water-dilutable Polyester or polyester polyurethane resin, the information given refer to the weight of the solids content.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2000063266A2 (en) * 1999-04-21 2000-10-26 Ppg Industries Lacke Gmbh Polymer
DE102013219060A1 (en) * 2013-09-23 2015-03-26 Lankwitzer Lackfabrik Gmbh Transportation with elasticized paint
EP2814856A4 (en) * 2012-02-14 2016-01-06 Deuchem Shanghai Chemical Co Ltd Graft copolymers with grafted polymeric arms, their preparation and use

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000063266A2 (en) * 1999-04-21 2000-10-26 Ppg Industries Lacke Gmbh Polymer
WO2000063266A3 (en) * 1999-04-21 2001-07-19 Ppg Ind Lacke Gmbh Polymer
US6538059B1 (en) 1999-04-21 2003-03-25 Ppg Industries Lacke Gmbh Polymer
EP2814856A4 (en) * 2012-02-14 2016-01-06 Deuchem Shanghai Chemical Co Ltd Graft copolymers with grafted polymeric arms, their preparation and use
DE102013219060A1 (en) * 2013-09-23 2015-03-26 Lankwitzer Lackfabrik Gmbh Transportation with elasticized paint

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