DE19836943B9 - Photoluminescent layer in the optical and adjacent spectral regions - Google Patents

Photoluminescent layer in the optical and adjacent spectral regions Download PDF

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Matthias Dipl.-Phys. Kurpiers
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Abstract

Photolumineszenzschicht zur Aufbringung auf ein Substrat, zur Erzeugung von Licht im optischen und angrenzenden Spektralbereichen, die organische Farbstoff-Moleküle mit einer niedrigen Farbstoffkonzentration und ein Matrixmaterial aus Siliciumoxid oder einem Metalloxid umfasst, wobei das Matrixmaterial einen geringfügig unterstöchiometrischen Sauerstoffgehalt aufweist.photoluminescent for application to a substrate, for generating light in the optical and adjacent spectral regions containing organic dye molecules low dye concentration and a matrix material of silica or a metal oxide, wherein the matrix material is a slightly substoichiometric Having oxygen content.

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Description

Die Erfindung betrifft eine Photolumineszenzschicht im optischen und angrenzenden Spektralbereichen auf der Basis einer Festkörper-Lösung organischer Farbstoffe gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Anwendung der Photolumineszenzschicht wird in der Erzeugung von weißem Licht, als Schicht zur Ein- und Auskopplung von Licht in einen Wellenleiter, als Strahlungsdetektor, als ideale Punktlichtquelle für den Test von Nahfeldmikroskopen o. dgl. gesehen, wobei für den jeweiligen Anwendungsfall die Photolumineszenzschicht auf einem entsprechenden Substrat aufgebracht ist.The The invention relates to a photoluminescent layer in the optical and adjacent spectral regions based on a solid solution organic Dyestuffs according to the preamble of claim 1. The application of the photoluminescent layer becomes in the production of white Light, as a layer for coupling and decoupling light into a waveguide, as a radiation detector, as an ideal point light source for the test Seen from near field microscopes o. The like., Wherein for the particular application the photoluminescent layer is applied to a corresponding substrate is.

Eine mehr oder weniger effektive Veränderung der Wellenlängen von Licht wird auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise in der Strahlungsdetektor-Technik, schon länger angewandt. Im allgemeinen basieren Funktionselemente, die zur Veränderung der Wellenlängen von Licht eingesetzt werden, auf Absorptions-/Emissionsprozessen. Ausgenutzt wird, daß es aus energetischen Gründen in den meisten Fällen zu einer Verschiebung der Photolumineszenz zu größeren Wellenlängen gegenüber der Absorption kommt. Diese Erscheinung kann z.B. zur spektralen Anpassung einer Detektorempfindlichkeit an eine Strahlungsquelle genutzt werden. Darüber hinaus ist die Eigenschaft der Lumineszenzstrahlung, nicht mehr an die Richtung der einfallenden Strahlung gebunden zu sein, von Interesse, da hiermit eine Konzentration von Strahlung in einem Medium durch Totalreflexion an den Grenzflächen realisiert werden kann.A more or less effective change the wavelengths Of light is used in different fields, for example in the Radiation detector technology, used for some time. In general based functional elements that are used to change the wavelengths of Light can be used on absorption / emission processes. exploited that's it for energetic reasons in most cases to a shift of photoluminescence to longer wavelengths versus absorption comes. This phenomenon can e.g. for the spectral adjustment of a Detector sensitivity to a radiation source can be used. Furthermore is the property of the luminescent radiation, not to the To be bound to the direction of the incident radiation of interest, since hereby a concentration of radiation in a medium Total reflection at the interfaces can be realized.

Ein neueres Beispiel ist die Erzeugung "weißen" Lichtes auf dem Wege einer teilweisen Konversion der Strahlung einer blauen Lumineszenzdiode. Dieses Prinzip nutzt die LUCOLED (P. Schlotter, R. Schmidt, J. Schneider, Appl. Phys. A 64, 417 (1997)). Ein Teil der energiereichen blauen Lumineszenzstrahlung wird durch eine geeignete Schicht in Abstrahlrichtung absorbiert und als Fluoreszenzlicht zu niedrigeren Energien verschoben wieder emittiert, so daß durch additive Mischung ein weißer Farbeindruck entsteht.One newer example is the generation of "white" light on the Ways of partial conversion of the radiation of a blue light emitting diode. This Principle uses the LUCOLED (P. Schlotter, R. Schmidt, J. Schneider, Appl. Phys. A 64, 417 (1997)). Part of the energetic blue Luminescence radiation is transmitted through a suitable layer in the emission direction absorbed and shifted as fluorescent light to lower energies re-emitted, so that by additive mixture a white Color impression arises.

In der DE 196 25 622 A1 wird ein derartiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit einem Strahlung aussendenden Halbleiterkörper und einem Photolumineszenzelement beschrieben. Der Halbleiterkörper besitzt eine Halbleiterschichtenfolge, die eine elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge λ von ≤ 520 nm aussendet und das Photolumineszenzelement Strahlung eines ersten spektralen Teilbereiches der von dem Halbleiterkörper ausgesandten, aus einem ersten Wellenlängenbereich stammenden Strahlung in Strahlung eines zweiten Wellenlängenbereiches umwandelt, derart, daß das Halbleiterbauelement Strahlung aus einem zweiten spektralen Teilbereich des ersten Wellenlängenbereiches und Strahlung des zweiten Wellenlängenbereiches aussendet. So wird z.B. von dem Photolumineszenzelement eine vom Halbleiterkörper ausgesandte Strahlung spektral selektiv absorbiert und im längerwelligen Bereich (im zweiten Wellenlängenbereich) emittiert. Bei dieser Lösung werden organische Farbstoff-Moleküle in eine organische Matrix eingebaut.In the DE 196 25 622 A1 Such a light-emitting semiconductor component with a radiation-emitting semiconductor body and a photoluminescent element is described. The semiconductor body has a semiconductor layer sequence which emits an electromagnetic radiation of wavelength λ of ≦ 520 nm and the photoluminescent element converts radiation of a first spectral subregion of the radiation emitted by the semiconductor body from a first wavelength range radiation into radiation of a second wavelength range, such that the semiconductor device Radiation from a second spectral portion of the first wavelength range and radiation of the second wavelength range emits. Thus, for example, a radiation emitted by the semiconductor body is spectrally selectively absorbed by the photoluminescent element and emitted in the longer wavelength range (in the second wavelength range). In this solution, organic dye molecules are incorporated into an organic matrix.

Aus der DE 196 38 667 A1 ist weiterhin ein mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit einem Strahlung aussendenden Halbleiterkörper und einem Photolumineszenzelement bekannt, wobei das Photolumineszenzelement einen anorganischen Leuchtstoff, insbesondere einen Phosphor, aufweist.From the DE 196 38 667 A1 Furthermore, a mixed-color light-emitting semiconductor component with a radiation-emitting semiconductor body and a photoluminescent element is known, wherein the photoluminescent element comprises an inorganic phosphor, in particular a phosphor.

Neben der spektralen Paßfähigkeit bezüglich der entsprechenden Anwendung sind zwei Hauptforderungen an eine solche Schicht zu stellen: Die Photolumineszenz-Quantenausbeute muß hoch, meist deutlich größer 50%, sein, und die Stabilität muß große Betriebsdauern, meist mehr als 10.000 Stunden, erlauben.Next the spectral fit regarding the corresponding application are two main demands on such Layer: the photoluminescence quantum yield must be high, usually much larger than 50%, be, and stability must have long operating times, usually more than 10,000 hours, allow.

Die Grundidee für die Realisierung einer solchen Schicht mit organischen Farbstoffen besteht darin, daß durch Separation und Immobilisierung von Molekülen in einer Matrix sich diese wie Monomere mit optischen Eigenschaften analog zur flüssigen Lösung, insbesondere mit hoher Quantenausbeute, verhalten. Polymere und Sol-Gel-Schichten sind als Matrizen bekannt.The Basic idea for the realization of such a layer with organic dyes is that through Separation and immobilization of molecules in a matrix themselves this such as monomers with optical properties analogous to the liquid solution, in particular with high quantum efficiency, behavior. Polymers and sol-gel layers are known as matrices.

In H. Fröb, M. Kurpiers, K. Leo, CLEO'98, San Francisco/CA, May 1998, 210; 1998 OSA Technical Digest Series Vol. 6, publ. by Optical Society of America werden Mischschichten, die aus dem organischen Farbstoff 3,4,9,10-Perylen-tetra-carbonsäure-dianhydrid (PTCDA) und SiO2 durch Co-Verdampfung auf Quarzsubstrate im Hochvakuum hergestellt wurden, beschrieben. Der untersuchte Konzentrationsbereich lag bei 0,65...100 Vol.-%. Dabei wurde beobachtet, daß sich die Absorptions- und Emissionsspektren für sinkende Konzentrationen immer mehr denjenigen in einer flüssigen Lösung annähern und für die kleinste Konzentration eine Photolumineszenz-Quantenausbeute bei Raumtemperatur von ca. 50% erreicht wird (6).In H. Froeb, M. Kurpiers, K. Leo, CLEO'98, San Francisco / CA, May 1998, 210; 1998 OSA Technical Digest Series Vol. 6, publ. By Optical Society of America, mixed layers prepared from the organic dye 3,4,9,10-perylene-tetra-carboxylic acid dianhydride (PTCDA) and SiO 2 by co-evaporation on quartz substrates under high vacuum are described. The investigated concentration range was 0.65 ... 100% by volume. It was observed that the absorption and emission spectra for decreasing concentrations approach more and more those in a liquid solution and for the smallest concentration a photoluminescence quantum yield at room temperature of about 50% is achieved ( 6 ).

Eine dazu verwendete Vorrichtung ist aus M. A. Herman, H. Sitter, Molecular Beam Epitaxy, Ch. 2 (Sources of Atomic and Molecular Beams), Springer 1989, S. 29–59 bekannt. In einer Vakuumkammer ist ein Farbstoff-Verdampfer und ein Siliciumoxid-Verdampfer vorgesehen, deren Dampfstrahl auf ein Substrat ausgerichtet ist, wobei der Farbstoff-Verdampfer topfförmig ausgebildet ist und von innen nach außen gesehen aus einer Quarz-Küvette, einem Graphit-Block, einer Heizung, einer Schirmung und einem Mantel besteht, wobei zwischen Quarz-Küvette und Graphit-Block in der Mitte des Topfbodens ein Thermoelement vorgesehen ist.A device used therefor is known from MA Herman, H. Sitter, Molecular Beam Epitaxy, Ch. 2 (Sources of Atomic and Molecular Beams), Springer 1989, pp. 29-59. In a vacuum chamber, a dye-evaporator and a silicon oxide evaporator is provided, the steam jet is aligned with a substrate, wherein the dye-evaporator is pot-shaped and seen from the inside out of a quartz cuvette, a graphite block, a heater , a shield and egg There is a jacket, wherein between quartz cuvette and graphite block in the middle of the pot bottom, a thermocouple is provided.

7 zeigt die normierte Absorption und Emission von 30 nm dicken Schichten für eine reine und eine verdünnte Farbstoff-Schicht. Wichtig ist, daß sich die Spektren durch die von Monomeren mit ihrer typischen Schwingungsprogression fitten lassen. Es zeigt sich, daß die Linienbreite für alle niedrigen Konzentrationen konstant bleibt; deren Vergrößerung gegenüber der in flüssiger Lösung beobachteten ist aufgrund der inhomogeneren Umgebungsbedingungen der Moleküle nicht überraschend. 7 shows the normalized absorption and emission of 30 nm thick layers for a pure and a thinned dye layer. Importantly, the spectra can be matched by those with their typical vibrational progression. It turns out that the line width remains constant for all low concentrations; their magnification over that observed in liquid solution is not surprising due to the more inhomogeneous environmental conditions of the molecules.

Für das Ansteigen der Quantenausbeute zu kleineren Konzentrationen hin machen die Autoren einen schwächer werdenden Förster-Transfer aufgrund des sich vergrößernden mittleren Molekülabstandes verantwortlich und erwarten deren Maximum bei ca. 0,1 Vol.-%, ohne dies allerdings experimentell zu bestätigen. Aussagen zur Lebensdauer, an der bisher alle organischen Konversionsschichten scheitern, werden nicht gemacht.For the rise the quantum yield to smaller concentrations make the Authors a weaker expectant forester transfer due to the magnifying mean molecule distance responsible and expect their maximum at about 0.1 vol .-%, without to confirm this experimentally. Statements about the lifetime, where all organic conversion layers fail so far not done.

Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, für eine Photolumineszenzschicht auf der Basis einer Festkörper-Lösung organischer Farbstoffe eine hinreichend große optische Stabilität, gemessen an der mittleren Zahl der Anregungs-/Abregungszyklen pro Molekül bis zu einem festgelegten Wert des Abfalls der Lumineszenz des Gesamtsystems, zu erzielen.Of the The invention defined in claim 1 is based on the problem for one Photoluminescent layer based on a solid solution organic Dyes a sufficiently large optical Stability, measured by the mean number of excitation / de-excitation cycles per molecule up to a fixed value of the decrease in the luminescence of the overall system, to achieve.

Dieses Problem wird durch eine Photolumineszenzschicht mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Das Problem wird weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht mit den im Anspruch 4 genannten Verfahrensschritten gelöst. Schließlich wird das Problem außerdem durch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit den im Anspruch 8 genannten Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Varianten und Ausgestaltungen sind Gegenstand der zugehörigen Unteransprüche.This Problem is solved by a photoluminescent layer with in the claim 1 mentioned features solved. The problem is further explained by a method of making a Such layer with the method steps mentioned in claim 4 solved. After all will be the problem as well by an apparatus for carrying out the method with the solved in claim 8 mentioned features. Advantageous variants and embodiments are the subject of the dependent claims.

Wesentlich für die Lösung des Problems ist, daß organische Farbstoffmoleküle in eine anorganische, amorphe oder nanokristalline Matrix eingebettet werden. Für die optische Stabilität der Photolumineszenzschicht ist vor allem die Verwendung eines Silicium- oder Metallsuboxids bei der Verdampfung maßgeblich. Bei der Abscheidung des Silicium- oder Metallsuboxids, in Mischverdampfung der Komponenten im Hochvakuum auf dem Substrat, reagiert das Suboxid mit Restgassauerstoff des Hochvakuums, wobei sich beim Matrixmaterial, bei geeigneten Aufdampfbedingungen (gekennzeichnet durch das Verhältnis von Sauerstoff-Partialdruck und Aufdampfrate), ein geringfügig unterstöchiometrischer Sauerstoffgehalt einstellt. Eine genaue Einstellung der FS-Aufdampfrate ist erforderlich. Für eine niedrige Farbstoffkonzentration ist eine definierte Einstellung einer niedrigen Farbstoff-Aufdampfrate (bis zu < 10–5 nm/s) von entscheidender Bedeutung. Dazu wird ein temperaturgeregelter Farbstoff-Verdampfer gemäß Anspruch 8 eingesetzt.Essential for the solution of the problem is that organic dye molecules are embedded in an inorganic, amorphous or nanocrystalline matrix. The optical stability of the photoluminescent layer is primarily determined by the use of a silicon or metal suboxide in the evaporation. In the deposition of the silicon or metal suboxide, in mixed evaporation of the components in a high vacuum on the substrate, the suboxide reacts with residual gas oxygen of the high vacuum, wherein the matrix material, under suitable Aufdampfbedingungen (characterized by the ratio of oxygen partial pressure and Aufdampfrate), a slight sets stoichiometric oxygen content. An exact setting of the FS vapor deposition rate is required. For a low dye concentration, a defined setting of a low dye vapor deposition rate (up to <10 -5 nm / s) is of crucial importance. For this purpose, a temperature-controlled dye-evaporator according to claim 8 is used.

Eine vorteilhafte Anwendung der Erfindung ergibt sich aus den im Anspruch 3 angegebenen Merkmalen. Die spezielle Ausgestaltung der Photolumineszenzschicht ermöglicht es, durch extrem niedrige Farbstoff-Flächendichten z.B. Lumineszenz-Standards mit nahezu idealen Punktlichtquellen für entsprechend ausgestattete Mikroskope (z.B. Optische Nahfeld-Mikroskope, Konfokale Lumineszenz-Mikroskope) zur Bestimmung von Auflösungsvermögen und optischen Übertragungsfunktionen oder Proben für die Bestimmung optischer Eigenschaften einzelner Moleküle zur Verfügung zu stellen.A advantageous application of the invention results from the in the claim 3 specified characteristics. The special embodiment of the photoluminescent layer allows it, by extremely low dye surface densities e.g. Luminescence standards with nearly ideal point light sources for appropriately equipped Microscopes (e.g., near-field optical microscopes, confocal luminescence microscopes) for the determination of resolving power and optical transmission functions or Samples for the determination of optical properties of individual molecules available put.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen insbesondere darin, daß ein Material zur Verfügung steht, das mit einer mittleren Zahl der Anregungs-/Abregungszyklen pro Molekül größer 1011 praktische Anforderungen bezüglich der optischen Stabilität erfüllt, das in einer trockenen Technologie (Mischverdampfung der Komponenten im Hochvakuum) auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden kann und das gleichzeitig die höchste bekannte Konzentration von Farbstoffen in Lösungen ohne durch Aggregation oder durch Förster-Transfer begrenzte Photolumineszenz-Quantenausbeute besitzt.The advantages achieved by the invention are, in particular, that a material is available which, with an average number of excitation / de-excitation cycles per molecule greater than 10 11 practical requirements for optical stability, which in a dry technology (mixed evaporation of components in the High vacuum) can be applied to a variety of substrates and at the same time has the highest known concentration of dyes in solutions without photoluminescence quantum yield limited by aggregation or Förster transfer.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:The Invention will be explained in more detail with reference to exemplary embodiments. In show the drawings:

1 eine Darstellung der Photolumineszenz-Quantenausbeute von 30 nm dicken Schichten verschiedener Farbstoff-Konzentrationen 1 a representation of the photoluminescence quantum yield of 30 nm thick layers of different dye concentrations

2 eine Darstellung der Änderung der Photolumineszenz bei Bestrahlung mit hoher Intensität 2 a representation of the change in photoluminescence upon irradiation with high intensity

3 eine Darstellung der Lumineszenz von SiO2-Schichten mit gleicher Farbstoffmenge MPP mit unterschiedlicher Farbstoff-Konzentration 3 a representation of the luminescence of SiO 2 layers with the same amount of dye MPP with different dye concentration

4 ein erfindungsgemäßer Farbstoff-Verdampfer im Schnitt 4 an inventive dye evaporator in section

5 ein Arrhenius-Plot zur Kalibrierung des Farbstoff-Verdampfers 5 an Arrhenius plot to calibrate the dye evaporator

6 eine Darstellung der Photolumineszenz-Quantenausbeute von PTCDA-SiO2-Mischschichten bei Raumtemperatur 6 a representation of the photoluminescence quantum yield of PTCDA-SiO 2 mixture layers at room temperature

7 eine normierte Absorption und Emission von 30 nm dicken Schichten für eine reine und eine verdünnte PTCDA-Schicht 7 a normalized absorption and emission of 30 nm thick layers for a pure and a dilute PTCDA layer

Beispiel 1example 1

Im Beispiel 1 wurde 3,4,9,10-Perylen-tetra-carbonsäure-dianhydrid (PTCDA) in eine SiO2-Matrix eingebaut. Die Schichtherstellung erfolgt durch thermische Verdampfung bei Arbeitsdrücken von ca. 10–4 Pa erzeugt durch eine Turbomolekularpumpe, wobei für die Herstellung der Matrix SiO mit einer Aufdampfrate von 10–2 nm/s verdampft wurde, das auf dem Substrat mit Restgassauerstoff zu SiO2 reagiert. Die bei dieser Mehrquellen-Verdampfung zur unabhängigen Aufdampfraten- und Schichtdickenkontrolle eingesetzten Schwingquarze sind gegenüber der jeweils anderen Quelle abgeschirmt. Um auch sehr kleine Aufdampfraten messen zu können, befindet sich der Meßkopf für PTCDA in geringem Abstand vom Verdampfer; dies ist aufgrund der vergleichsweise niedrigen Verdampfungstemperatur (typisch 300...400°C) problemlos möglich. Für extrem kleine Aufdampfraten wurde ein temperaturgeregelter Farbstoff-Verdampfer entwickelt, der stabile Raten bis < 10–5 nm/s über Zeiträume von mindestens 1 h ermöglicht.In Example 1, 3,4,9,10-perylene-tetra-carboxylic acid dianhydride (PTCDA) was incorporated into a SiO 2 matrix. The layer is produced by thermal evaporation at working pressures of about 10 -4 Pa generated by a turbomolecular pump, which was evaporated for the preparation of the matrix SiO with a vapor deposition rate of 10 -2 nm / s, which reacts on the substrate with residual gas oxygen to SiO 2 , The oscillating crystals used in this multi-source evaporation for independent vapor deposition and layer thickness control are shielded from the other source. In order to be able to measure very small vapor deposition rates, the measuring head for PTCDA is located a short distance from the evaporator; This is easily possible due to the relatively low evaporation temperature (typically 300 ... 400 ° C). For extremely small vapor deposition rates, a temperature-controlled dye evaporator has been developed that enables stable rates of <10 -5 nm / s over periods of at least 1 h.

Strahlungslose Energieübertragung zu nichtstrahlenden Traps ist der begrenzende Faktor für die Lumineszenz-Quantenausbeute. Um eine Quantenausbeute ähnlich der in flüssiger Lösung zu erreichen, sind im vorliegenden System Volumenkonzentrationen von ca. 0,1% erforderlich (1). Gegenüber den in H. Fröb, M. Kurpiers, K. Leo, CLEO'98, San Francisco/CA, May 1998, 210; 1998 OSA Technical Digest Series Vol. 6, publ. by Optical Society of America gemachten Angaben wurden sowohl eine niedrigere Konzentration erreicht als auch die Quantenausbeuten mit größerer Genauigkeit bestimmt und korrigiert. Zu berücksichtigen ist, daß es sich bei PTCDA um ein Molekül mit großer Absorptionsstärke handelt.Radiationless energy transfer to nonradiative traps is the limiting factor for luminescence quantum efficiency. In order to achieve a quantum yield similar to that in liquid solution, volume concentrations of about 0.1% are required in the present system ( 1 ). Compared to those described in H. Froeb, M. Kurpiers, K. Leo, CLEO'98, San Francisco / CA, May 1998, 210; 1998 OSA Technical Digest Series Vol. 6, publ. By Optical Society of America, both lower concentration and quantum yields were determined and corrected with greater accuracy. It should be noted that PTCDA is a molecule with high absorption strength.

Ergebnisse von Untersuchungen zur optischen Stabilität der Schicht sind in 2 dargestellt. Um hinreichend hohe Anregungsdichten zu erreichen, wurde ein konfokales Mikroskop verwendet (Anregungswellenlänge 532 nm); detektiert wurde die Lumineszenz. Nach einem anfänglich starken, nichtexponentiellen Abfall wird ein Zustand erreicht, der sich durch eine Lebensdauer mit ca. 1011 Anregungszyklen pro Molekül beschreiben läßt, ein Wert, der etwa 2 Größenordnungen über dem in derartigen Systemen besten bekannten liegt.Results of studies on the optical stability of the layer are in 2 shown. In order to achieve sufficiently high excitation densities, a confocal microscope was used (excitation wavelength 532 nm); the luminescence was detected. After an initially strong, non-exponential decay, a state is reached which can be described as having a lifetime of about 10 11 excitation cycles per molecule, a value about 2 orders of magnitude above that best known in such systems.

Eine Anwendungsmöglichkeit ergibt sich als Photolumineszenzschicht in einem System analog zur LUCOLED (P. Schlotter, R. Schmidt, J. Schneider, Appl. Phys. A 64, 417 (1997)). Angewandt auf in Lumineszenzdioden auftretende Leuchtdichten wären aufgrund der Aussagen lt. 2 Betriebsdauern in der Größenordnung 105 Stunden zu erwarten.One possible application arises as a photoluminescent layer in a system analogous to LUCOLED (P. Schlotter, R. Schmidt, J. Schneider, Appl. Phys. A 64, 417 (1997)). Applied to occurring in light emitting diodes luminances would be due to the statements lt. 2 Operating times of the order of 10 5 hours to be expected.

Beispiel 2Example 2

Die Herstellung erfolgt analog Ausführungsbeispiel 1, und es werden die im Sinne der Erfindung relevanten gleichen Effekte beobachtet: Anstieg der Photolumineszenz-Quantenausbeute bei sinkender Konzentration (3) und eine optische Stabilität im o.g. Sinne von ca. 1011 Anregungszyklen pro Molekül. Daß die Quantenausbeute bei vergleichsweise höheren Konzentrationen maximal wird, liegt an der gegenüber PTCDA geringeren Absorptionsstärke von MPP.The production takes place analogously to Example 1, and the same effects relevant in the context of the invention are observed: increase in the photoluminescence quantum yield with decreasing concentration ( 3 ) and optical stability in the above sense of about 10 11 excitation cycles per molecule. The fact that the quantum yield becomes maximal at comparatively higher concentrations is due to the lower absorption strength of MPP compared to PTCDA.

Beispiel 3Example 3

Die Herstellung erfolgt analog Ausführungsbeispiel 1 mit der Besonderheit, daß (a) die Aufdampfrate von PTCDA extrem niedrig, typischerweise < 10–5 nm/s, gewählt und (b) der PTCDA-Dampfstrahl zum Substrat mittels geeigneter Blenden nur für eine sehr kurze Zeit freigegeben wird. Unter der Voraussetzung, daß extrem sauber und exakt gearbeitet wird, können auf diese Weise Farbstoffmoleküle in einer Ebene, umschlossen vom Matrixmaterial, angeordnet werden, wobei ein mittlerer lateraler Molekülabstand von mehr als 100 nm erreichbar ist. Ein optisches Nahfeldmikroskop kann derzeit ein Auflösungsvermögen besser 50 nm erreichen; mit einer Deckschicht von 5 nm SiO2 über der Farbstoff-Schicht ist damit eine Probe gegeben, die z.B. auf direktem Wege die Punktübertragungsfuntion zu bestimmen gestattet oder mit der optische Eigenschaften einzelner Moleküle bestimmt werden können.The preparation is analogous to Example 1 with the particularity that (a) the vapor deposition rate of PTCDA extremely low, typically <10 -5 nm / s, selected and (b) the PTCDA vapor jet to the substrate by means of suitable diaphragms only for a very short time is released. Provided that the procedure is extremely clean and precise, it is possible in this way to arrange dye molecules in a plane enclosed by the matrix material, with an average lateral molecule distance of more than 100 nm being achievable. A near-field optical microscope can currently achieve a resolution better 50 nm; With a cover layer of 5 nm SiO 2 over the dye layer, a sample is thus given which, for example, allows direct determination of the point transfer function or can be determined with the optical properties of individual molecules.

4 zeigt einen Farbstoff-Verdampfer, der zur Durchführung des Verfahrens mit einem Silicium- oder Metalloxid-Verdampfer in einer Vakuumkammer angeordnet ist. Der Dampfstrahl der beiden Verdampfer ist auf ein Substrat ausgerichtet. Zwischen Verdampfer und Substrat können Blenden vorgesehen werden, um das Aufdampfen zu unterbrechen. Der in 4 dargestellte Farbstoff-Verdampfer besteht, von innen nach außen gesehen, aus einer Quarz-Küvette 1, einem Graphit-Block 2, einer Heizung 3, einer Schirmung 4 und einem wassergekühlten Kupfermantel 5. Zwischen der Quarz-Küvette 1 und dem Graphit-Block 2 ist in der Mitte des Topfbodens ein Thermoelement 7 vorgesehen. In der topfförmigen Öffnung des Farbstoff-Verdampfers ist ein auf einen Lochausschnitt begrenzte Abdeckung vorgesehen, die mit der Quarz-Küvette 1 verbunden und zum Farbstoff 6 hin versetzt angeordnet ist, so daß der Lochausschnitt in der Abdeckung eine Temperatur wie die beheizte Quarz-Küvette 1 aufweist. 4 shows a dye-evaporator, which is arranged to carry out the process with a silicon or metal oxide evaporator in a vacuum chamber. The steam jet of the two evaporators is aligned with a substrate. Apertures may be provided between the evaporator and the substrate to stop vapor deposition. The in 4 shown dye evaporator consists, seen from the inside out, from a quartz cuvette 1 , a graphite block 2 , a heater 3 , a shield 4 and a water-cooled copper jacket 5 , Between the quartz cuvette 1 and the graphite block 2 is in the middle of the pot bottom a thermocouple 7 intended. In the cup-shaped opening of the dye evaporator a limited to a hole cutout cover is provided with the quartz cuvette 1 connected and to the dye 6 arranged offset, so that the hole cut in the cover a tempera like the heated quartz cuvette 1 having.

Mit diesem Farbstoff-Verdampfer ist die Möglichkeit der definierten Einstellung einer extrem niedrigen Farbstoff-Aufdampfrate < 10–5 nm/s gegeben, da derartige Raten einer direkten Messung nicht zugänglich sind. Durch die Verwendung des temperaturgeregelten Farbstoff-Verdampfers mit einer hohen Homogenität der Temperaturverteilung in der Quarz-Küvette 1 mit einem kleinen beheizten Lochausschnitt in der Abdeckung der Quarz-Küvette 1 und Extrapolation aufgrund einer Kalibrierung mit Arrhenius-Plot (5) werden derartig niedrige Aufdampfraten erreicht.With this dye-evaporator, the possibility of the defined setting of an extremely low dye vapor deposition rate <10 -5 nm / s is given, since such rates of direct measurement are not accessible. By using the temperature-controlled dye evaporator with a high homogeneity of the temperature distribution in the quartz cuvette 1 with a small heated hole in the cover of the quartz cuvette 1 and extrapolation due to calibration with Arrhenius plot ( 5 ), such low vapor deposition rates are achieved.

Claims (9)

Photolumineszenzschicht zur Aufbringung auf ein Substrat, zur Erzeugung von Licht im optischen und angrenzenden Spektralbereichen, die organische Farbstoff-Moleküle mit einer niedrigen Farbstoffkonzentration und ein Matrixmaterial aus Siliciumoxid oder einem Metalloxid umfasst, wobei das Matrixmaterial einen geringfügig unterstöchiometrischen Sauerstoffgehalt aufweist.Photoluminescent layer for application to a Substrate, for generating light in the optical and adjacent Spectral regions containing organic dye molecules with a low dye concentration and a matrix material of silica or a metal oxide, wherein the matrix material is a slightly substoichiometric Having oxygen content. Photolumineszenzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial mit dem geringfügig unterstöchiometrischen Sauerstoffgehalt SiO2 oder TiO2 ist.Photoluminescent layer according to Claim 1, characterized in that the matrix material with the slightly substoichiometric oxygen content is SiO 2 or TiO 2 . Photolumineszenzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoff-Moleküle in nur einer Ebene mit einem mittleren lateralen Abstand angeordnet sind, der mindestens so groß wie das laterale Auflösungsvermögen eines zur Beobachtung eingesetzten hochauflösenden optischen Instrumentes ist.Photoluminescent layer according to claim 1 or 2, characterized characterized in that Dye molecules in only a plane with a mean lateral distance are arranged at least as big as the lateral resolution of a Observation used high-resolution optical instrument is. Verfahren zur Herstellung einer Photolumineszenzschicht auf einem Substrat, die Licht im optischen und angrenzenden Spektralbereichen aussendet, bei dem in Mischverdampfung im Hochvakuum organischer Farbstoff und Siliciumoxid oder ein Metalloxid auf einem Substrat abgeschieden werden, bei dem die gewünschte Volumenkonzentration des Farbstoffs im Matrixmaterial durch Einstellung der Aufdampfraten der Komponenten erzielt wird und zur Abscheidung des Siliciumoxids oder Metalloxids dessen jeweiliges Suboxid verdampft wird.Process for producing a photoluminescent layer on a substrate, the light in the optical and adjacent spectral regions emitted, in which mixed evaporation in a high vacuum organic Dye and silica or a metal oxide on a substrate be deposited, at which the desired volume concentration of the dye in the matrix material by adjusting the Aufdampfraten the components is achieved and for the deposition of the silicon oxide or metal oxides whose respective suboxide is evaporated. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicium- oder Metallsuboxid SiO oder Ti2O3 verdampft wird.Process according to Claim 4, characterized in that SiO or Ti 2 O 3 is vaporized as the silicon or metal suboxide. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufdampfrate des Farbstoffs durch Temperatursteuerung der Verdampferquelle eingestellt wird.Method according to claim 4 or 5, characterized that the Vapor deposition rate of the dye by temperature control of the evaporator source is set. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufdampfrate und die Öffnungszeit von zwischen Verdampferquelle und Substrat befindlichen Blenden die gewünschte Schichtdicke eingestellt wird.Method according to Claim 6, characterized that the Vapor deposition rate and the opening time of between evaporator source and substrate located the aperture desired Layer thickness is set. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei der in einer Vakuumkammer ein Farbstoff-Verdampfer und ein Metalloxid-Verdampfer vorgesehen sind, deren Dampfstrahl auf ein Substrat ausgerichtet ist, wobei der Farbstoff-Verdampfer topfförmig ausgebildet ist und von innen nach außen gesehen aus einer Quarz-Küvette (1), einem Graphit-Block (2), einer Heizung (3), einer Schirmung (4) und einem Mantel (5) besteht, wobei zwischen Quarz-Küvette (1) und Graphit-Block (2) in der Mitte des Topfbodens ein Thermoelement (7) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der topfförmigen Öffnung des Farbstoff-Verdampfers ein auf einen Lochausschnitt begrenzte Abdeckung vorgesehen ist, die mit der Quarz-Küvette (1) verbunden und zum Farbstoff (6) hin versetzt angeordnet ist, so daß der Lochausschnitt in der Abdeckung eine Temperatur wie die beheizte Quarz-Küvette (1) aufweist.Apparatus for carrying out the method according to any one of claims 4 to 7, wherein in a vacuum chamber, a dye evaporator and a metal oxide evaporator are provided, whose steam jet is aligned with a substrate, wherein the dye-evaporator is pot-shaped and from the inside Seen from the outside of a quartz cuvette ( 1 ), a graphite block ( 2 ), a heater ( 3 ), a shield ( 4 ) and a coat ( 5 ), wherein between quartz cuvette ( 1 ) and graphite block ( 2 ) in the middle of the pot bottom a thermocouple ( 7 ) is provided, characterized in that in the cup-shaped opening of the dye evaporator a limited to a hole cutout cover is provided with the quartz cuvette ( 1 ) and the dye ( 6 ) is arranged so that the hole cutout in the cover a temperature as the heated quartz cuvette ( 1 ) having. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel (5) ein wassergekühlter Kupfermantel ist.Device according to claim 8, characterized in that the jacket ( 5 ) is a water-cooled copper jacket.
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