DE19833914A1

DE19833914A1 - Pure hydrocarbyl-substituted thiuram disulfide preparation in high yield from amine and carbon disulfide over soluble metal complex catalyst, used as vulcanization accelerator or fungicide

Info

Publication number: DE19833914A1
Application number: DE1998133914
Authority: DE
Inventors: Ruediger Schubart
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: DE19833914C2

Abstract

Preparation of hydrocarbyl-substituted thiuram disulfides (I) from a corresponding substituted secondary amine and carbon disulfide in presence of oxygen is catalyzed by a soluble complex of a metal of Group 3-7, 11 or 12. Preparation of a thiuram disulfide (I), substituted by aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatic hydrocarbyl residues, involves reaction of a corresponding substituted secondary amine with carbon disulfide in presence of oxygen (or a gas containing oxygen) and a metal-containing catalyst. The novel feature is that the catalyst is a metal complex which is soluble in the reaction medium, derived from a metal of Group 3-7, 11 or 12.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit aliphatischen, arali phatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten substituierten Thiuram disulfids durch Umsetzung eines oder mehrerer entsprechend substituierter Amine mit Schwefelkohlenstoff in Wasser in Anwesenheit von Sauerstoff und eines metall haltigen Katalysators.The invention relates to a process for the preparation of an aliphatic, arali phatic and / or aromatic hydrocarbon radicals substituted thiuram disulfide by reacting one or more appropriately substituted amines with Carbon disulfide in water in the presence of oxygen and a metal containing catalyst.

Thiuramdisulfide bilden eine Stoffklasse, die sowohl im Pflanzenschutz als Fungizide, als auch in der Gummiindustrie als Vulkanisationsbeschleuniger große wirtschaftliche Bedeutung erlangt hat. So ist in DE 32 43 141 die Verwendung von Thiuramdi sulfiden u. a. als Vulkanisationsbeschleuniger beschrieben. Von daher besteht ein Interesse an Syntheseverfahren für die Thiuramdisulfide, die in der Technik möglichst günstig und einfach durchzuführen sind.Thiuram disulfides form a class of substances that are used in plant protection as fungicides, as well as in the rubber industry as a vulcanization accelerator great economic Has gained importance. DE 32 43 141 describes the use of thiuramdi sulfides and the like a. described as a vulcanization accelerator. Therefore there is a Interest in synthetic processes for the thiuram disulfides that are as possible in engineering are cheap and easy to carry out.

In Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Bd. 9, A9, VCH Verlags gesellschaft Weinheim, 1987, S. 1 ff. werden die in der Technik üblichen Oxida tionsverfahren beschrieben. Im allgemeinen werden als Oxidationsmittel Chlor, Natriumhypochlorit oder auch Wasserstoffperoxid eingesetzt.In Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 9, A9, VCH Verlag Gesellschaft Weinheim, 1987, pp. 1 ff. become the oxides common in technology tion process described. In general, chlorine, Sodium hypochlorite or hydrogen peroxide used.

In DE 31 05 622 und DE 31 05 587 wird ein Verfahren zur Herstellung von Thiuram disulfiden durch Umsetzung substituierter sekundärer Amine mit Schwefelkohlenstoff in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem sauerstoff haltigen Gases und eines metallhaltigen Katalysators in Anwesenheit eines tertiären Amins oder Ammoniak beschrieben. Bei diesen Verfahren ist jedoch von Nachteil, daß die aufgeführten Katalysatoren nicht während des gesamten Verfahrens in gelöster Form vorliegen und als unerwünschte Verunreinigung zusammen mit dem Produkt an fallen. Dies ist für den weiteren Einsatz dieser Produkte von Nachteil.DE 31 05 622 and DE 31 05 587 describe a process for the preparation of thiuram disulfides by reaction of substituted secondary amines with carbon disulfide in a solvent and in the presence of oxygen or an oxygen containing gas and a metal-containing catalyst in the presence of a tertiary Amines or ammonia described. A disadvantage of these methods, however, is that the listed catalysts were not dissolved in the entire process Form and present as an undesirable impurity together with the product fall. This is disadvantageous for the further use of these products.

Aus dem Dokument DE 12 26 564 ist bereits ein Verfahren bekannt, wonach ein sekundäres Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylamin mit Schwefelkohlenstoff in einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen Medium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Metallkatalysators zum substituierten Thiuramdisulfid umgesetzt wird. Als Katalysator dient ein carboxyliertes oder sulfoniertes Metallphthalocyanin, wobei aus schließlich Metalle der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente, bevor zugt jedoch Cobalt-phthalocyanin eingesetzt wird. Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren vergleichsweise gering, sie liegen im besten Falle bei etwa 25% der Theorie.A method is already known from document DE 12 26 564, according to which a secondary alkyl, aryl or alkylarylamine with carbon disulfide in one aqueous or non-aqueous medium by means of an oxygen-containing gas and a metal catalyst is converted to the substituted thiuram disulfide. As Catalyst is used as a carboxylated or sulfonated metal phthalocyanine finally metals from groups 8 to 10 of the periodic table before However, cobalt phthalocyanine is used. The yields are with this The process is comparatively low, at best around 25% of the Theory.

Weiterhin ist bekannt, daß man zur Oxidation von mit Alkalisalzen substituierten Dithiocarbaminsäuren mit Sauerstoff metallhaltige Katalysatoren verwenden kann. So ist ein dem eben genannten Dokument DE 12 26 564 ähnliches Verfahren für Dialkyl dithiocarbaminsäuren in DE 11 65 011 beschrieben. Auch hier werden carboxylierte oder sulfonierte Metallphthalocyanine eingesetzt, wobei ausschließlich Metalle der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Cobalt und Eisen eingesetzt werden. Im Verlaufe des Verfahrens entstehen pro Mol Thiuramdisulfid 2 Mol Natriumchlorid was sowohl ökologisch als auch ökonomisch ein schwer wiegender Nachteil ist.It is also known that for the oxidation of alkali metal salts substituted Dithiocarbamic acids with oxygen can use metal-containing catalysts. So is a process for dialkyl similar to the document DE 12 26 564 just mentioned dithiocarbamic acids described in DE 11 65 011. Here too carboxylated or sulfonated metal phthalocyanines, with only metals of Groups 8 to 10 of the Periodic Table of the Elements, especially cobalt and iron be used. During the process, per mole of thiuram disulfide is formed 2 moles of sodium chloride was difficult both ecologically and economically major disadvantage is.

Die Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Thiuram disulfiden aus sekundären Aminen und Schwefelkohlenstoff mittels Oxidation mit Sauerstoff unter Metallkatalyse bereitzustellen, welches ohne Bildung von größeren Mengen an Nebenprodukten zu Produkten führt, die nahezu frei von Katalysator resten sind.The object of the invention was to provide a process for the preparation of thiuram disulfides from secondary amines and carbon disulfide by means of oxidation Provide oxygen under metal catalysis, which without the formation of larger Amounts of by-products lead to products that are almost free of catalyst are leftovers.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten substituierten Thiuramdisulfides durch Umsetzung eines oder mehrerer entsprechend substituierter sekundärer Amine mit Schwefelkohlenstoff in Wasser und in Anwesenheit von Sauer stoff oder sauerstoffhaltigen Gases und eines metallhaltigen Katalysators, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen im Reaktionsmedium löslichen Metallkomplex als Katalysator verwendet, wobei das Metall ausgewählt wird aus den Gruppen 2 bis 7, 11 und 12 des Periodensystems der Elemente gelöst. The object is achieved by a process for producing an aliphatic, Cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbon radicals substituted Thiuram disulfides by reacting one or more appropriately substituted ones secondary amines with carbon disulfide in water and in the presence of acid material or oxygen-containing gas and a metal-containing catalyst, thereby ge indicates that a metal complex soluble in the reaction medium as Catalyst is used, the metal being selected from groups 2 to 7, 11 and 12 of the Periodic Table of the Elements solved.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Herstellung einer Vielzahl unterschiedlich substituierter Thiuramdisulfide. Wird ein einziges sekundäres Amin als Reaktionspartner für die Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff eingesetzt, so erhält man Thiuramdisulfide, die an den beiden Stickstoffatomen dieselben Substituenten tragen. Symmetrisch substituierte sekundäre Amine erlauben die Synthese von Thiuramdisulfiden mit 4 identischen Substituenten. Wird ein Gemisch aus verschieden substituierten sekundären Aminen eingesetzt, so kann durch die Wahl der Ver fahrensbedingungen (Molverhältnisse der sekundären Amine im Einsatzgemisch, pK_a- Werte der gewählten sekundären Amine usw.) ein maßgeschneidertes Thiuramdisulfid mit unterschiedlich substituierten Stickstoffatomen oder gar ein Gemisch unterschied licher Thiuramdisulfide erhalten werden.The process according to the invention is suitable for the production of a large number of differently substituted thiuram disulfides. If a single secondary amine is used as a reactant for the reaction with carbon disulfide, thiuram disulfides are obtained which have the same substituents on the two nitrogen atoms. Symmetrically substituted secondary amines allow the synthesis of thiuram disulfides with 4 identical substituents. If a mixture of differently substituted secondary amines is used, the process conditions selected (molar ratios of the secondary amines in the feed mixture, pK _a values of the selected secondary amines, etc.) can be used to produce a tailor-made thiuram disulfide with differently substituted nitrogen atoms, or even a mixture Thiuram disulfides can be obtained.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aliphatische sekundäre Amine sind bei spielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Di-(2-methylpropyl)-amin, Dipentylamin, Di- (1-methylbutyl)-amin, Di-(2-methylbutyl)-amin, Di-(3-methylbutyl)-amin, Di-(1,1-di methylpropyl)-amin, Di-(2,2-dimethylpropyl)-amin, Di-(1,2-dimethylpropyl)-amin, Dihexylamin, Di-(1-methylpentyl)-amin, Di-(2-methylpentyl)-amin, Di-(3-methyl pentyl)-amin, Di-(4-ethylpentyl)-amin, Di-(1,1-dimethylbutyl)-amin, Di-(2,2-di methylbutyl)-amin, Di-(3,3-dimethylbutyl)-amin, Di-(2,3-dimethylbutyl)-amin, Di- (1-ethylbutyl)-amin, Di-(2-ethylbutyl)-amin, Diheptylamin, Di-(1-methylhexyl)-amin, Di-(2-methylhexyl)-amin, Di-(3-methylhexyt)-amin, Di-(4-methylhexyl)-amin, Di-(5-methyl hexyl)-amin, Di-(1-ethylpentyl)-amin, Di-(2-ethylpentyl)-amin, Di-(3-ethyl pentyl)-amin, Dioctylamin, Di-(1-methylheptyl)-amin, Di-(2-methylheptyl)-amin, Di-(3-methylheptyl)-amin, Di-(4-methylheptyl)-amin, Di-(5-methylheptyl)-amin, Di- (6-methylheptyl)-amin, Di-(3-ethylhexyl)-amin, Di-(2-ethylhexyl)-amin, Di-(3-ethyl hexyl)-amin, Di-(4-ethylhexyl)-amin, Methyl-ethyl-amin, Ethyl-butyl-amin, Dilaurylamin, Didodecylamin, Ditridecylamin, Dipalmitylamin, Distearylamin und Dioleylamin. Aliphatic secondary amines suitable for the process according to the invention are shown in for example dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, Di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, di- (2-methylpropyl) amine, dipentylamine, di- (1-methylbutyl) amine, di- (2-methylbutyl) amine, di- (3-methylbutyl) amine, di- (1,1-di methylpropyl) amine, di- (2,2-dimethylpropyl) amine, di- (1,2-dimethylpropyl) amine, Dihexylamine, di- (1-methylpentyl) amine, di- (2-methylpentyl) amine, di- (3-methyl pentyl) amine, di- (4-ethylpentyl) amine, di- (1,1-dimethylbutyl) amine, di- (2,2-di methylbutyl) amine, di- (3,3-dimethylbutyl) amine, di- (2,3-dimethylbutyl) amine, di- (1-ethylbutyl) amine, di- (2-ethylbutyl) amine, diheptylamine, di- (1-methylhexyl) amine, Di- (2-methylhexyl) amine, di- (3-methylhexyt) amine, di- (4-methylhexyl) amine, di- (5-methyl hexyl) amine, di (1-ethylpentyl) amine, di (2-ethylpentyl) amine, di (3-ethyl) pentyl) amine, dioctylamine, di (1-methylheptyl) amine, di (2-methylheptyl) amine, Di (3-methylheptyl) amine, di (4-methylheptyl) amine, di (5-methylheptyl) amine, di (6-methylheptyl) amine, di (3-ethylhexyl) amine, di (2-ethylhexyl) amine, di (3-ethyl) hexyl) amine, di (4-ethylhexyl) amine, methyl ethyl amine, ethyl butyl amine, Dilaurylamine, didodecylamine, ditridecylamine, dipalmitylamine, distearylamine and Dioleylamine.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete cycloaliphatische sekundäre Amine sind beispielsweise Dicyclohexylamin, 4,4'-Dimethyldicyclohexylamin, 3,3'-Di methyldicyclohexylamin, 2,2'-Dimethyldicyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, N-Propylcyclohexylamin, N-Isopropylcyclohexylamin, N-Butylcyclohexylamin, N-sek.-Butylcyclohexylamin, N-tert.-Butylcyclohexylamin, N-Pentylcyclohexylamin, N-(1-Methylbutyl)-cyclohexylamin, N-(2-Methylbutyl)- cyclohexylamin, N-(3-Methylbutyl)-cyclohexylamin, N-(1,1-Dimethylpropyl)-cyclo hexylamin, N-(2,2-Dimethylpropyl)-cyclohexylamin, N-(1,2-Dimethylpropyl)-cyclo hexylamin, N-Hexylcyclohexylamin, N-(1-Methylpropyl)-cyclohexylamin, N-(2-Me thylpentyl)-cyclohexylamin, N-(3-Methylpentyl)-cyclohexylamin, N-(3-Methylpentyl)-cyclo hexylamin, N-(1,1-Dimethylbutyl)-cyclohexylamin, N-(2,2-Dimethylbutyl)-cyclo hexylamin, N-(3,3-Dimethylbutyl)-cyclohexylamin, N-(2,3-Dimethylbutyl)-cyclohexyl amin, N-(1-Ethylbutyl)-cyclohexylamin, N-(2-Ethylbutyl)-cyclohexylamin, N-Heptyl cyclohexylamin, N-(1-Methylhexyl)-cyclohexylamin, N-(2-Methylhexyl)-cyclo hexylamin, N-(3-Methylhexyl)-cyclohexylamin, N-(1-Ethylpentyl)-cyclohexylamin, N-(2-Ethylpentyl)-cyclohexylamin, N-(3-Ethylpentyl)-cyclohexylamin, N-Octylcyclo hexylamin, N-(1-Methylpentyl)-cyclohexylamin, N-(2-Methylheptyl)-cyclohexylamin, N-(3-Methylheptyl)-cyclohexylamin, N-(4-Methylpentyl)-cyclohexylamin, N-(5-Me thylheptyl)-cyclohexylamin, N-(6-Methylheptyl)-cyclohexylamin, N-(1-Ethylhexyl)- cyclohexylamin, N-(2-Ethylhexyl)-cyclohexylamin, N-(3-Ethylhexyl)-cyclohexylamin, N-(4-Ethylhexyl)-cyclohexylamin, Dicyclopentylamin, N-Methylcyclopentylamm, N-Ethylcyclohexylamin, N-Methylcyclobutylamm, N-Methylcycloheptylamin und N-Ethylcycloheptylamin.Cycloaliphatic secondary amines suitable for the process according to the invention are for example dicyclohexylamine, 4,4'-dimethyldicyclohexylamine, 3,3'-di methyldicyclohexylamine, 2,2'-dimethyldicyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-propylcyclohexylamine, N-isopropylcyclohexylamine, N-butylcyclohexylamine, N-sec.-butylcyclohexylamine, N-tert.-butylcyclohexylamine, N-pentylcyclohexylamine, N- (1-methylbutyl) cyclohexylamine, N- (2-methylbutyl) - cyclohexylamine, N- (3-methylbutyl) cyclohexylamine, N- (1,1-dimethylpropyl) cyclo hexylamine, N- (2,2-dimethylpropyl) cyclohexylamine, N- (1,2-dimethylpropyl) cyclo hexylamine, N-hexylcyclohexylamine, N- (1-methylpropyl) cyclohexylamine, N- (2-Me thylpentyl) cyclohexylamine, N- (3-methylpentyl) cyclohexylamine, N- (3-methylpentyl) cyclo hexylamine, N- (1,1-dimethylbutyl) cyclohexylamine, N- (2,2-dimethylbutyl) cyclo hexylamine, N- (3,3-dimethylbutyl) cyclohexylamine, N- (2,3-dimethylbutyl) cyclohexyl amine, N- (1-ethylbutyl) cyclohexylamine, N- (2-ethylbutyl) cyclohexylamine, N-heptyl cyclohexylamine, N- (1-methylhexyl) cyclohexylamine, N- (2-methylhexyl) cyclo hexylamine, N- (3-methylhexyl) cyclohexylamine, N- (1-ethylpentyl) cyclohexylamine, N- (2-ethylpentyl) cyclohexylamine, N- (3-ethylpentyl) cyclohexylamine, N-octylcyclo hexylamine, N- (1-methylpentyl) cyclohexylamine, N- (2-methylheptyl) cyclohexylamine, N- (3-methylheptyl) cyclohexylamine, N- (4-methylpentyl) cyclohexylamine, N- (5-Me thylheptyl) cyclohexylamine, N- (6-methylheptyl) cyclohexylamine, N- (1-ethylhexyl) - cyclohexylamine, N- (2-ethylhexyl) cyclohexylamine, N- (3-ethylhexyl) cyclohexylamine, N- (4-ethylhexyl) cyclohexylamine, dicyclopentylamine, N-methylcyclopentylamm, N-ethylcyclohexylamine, N-methylcyclobutylamm, N-methylcycloheptylamine and N-ethylcycloheptylamine.

Weiterhin geeignete cycloaliphatische sekundäre Amine sind sekundäre Amine, bei denen die Substituenten über Brückenglieder verbunden sind, wie beispielsweise Piperidin und Piperidin-Derivate, bei denen an den C-Atomen weitere C₁-C₅₀-Substi tuenten sitzen, Pyrrolidin und Pyrrolidin-Derivate, bei welchen an den C-Atomen weitere C₁-C₅₀-Substituenten sitzen, Piperazin und Piperazin-Derivate, bei welchen an den C-Atomen weitere C₁-C₅₀-Substituenten sitzen sowie andere Stickstoff- Heterocyclen. Unter C₁-C₅₀-Substituenten im Sinne der Erfindung werden Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, t.-Butyl-, s.-Butyl-, Pentyl-, i-Pentyl-, neo-Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen und deren höhere Homologen, Cycloalkyl, wie Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclohexan- und Cyclooctangruppen und deren höhere Homologen und Arylgruppen, wie z. B. Phenyl gruppen verstanden, die selbstverständlich ihrerseits wieder substituiert sein können.Further suitable cycloaliphatic secondary amines are secondary amines in which the substituents are connected via bridging members, such as, for example, piperidine and piperidine derivatives in which there are further C ₁ -C ₅₀ substituents on the C atoms, pyrrolidine and pyrrolidine derivatives, in which there are further C ₁ -C ₅₀ substituents on the C atoms, piperazine and piperazine derivatives, in which there are further C ₁ -C ₅₀ substituents on the C atoms and other nitrogen heterocycles. C ₁ -C ₅₀ substituents for the purposes of the invention include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t.-butyl, s.-butyl, Pentyl, i-pentyl, neo-pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups and their higher homologues, cycloalkyl such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and cyclooctane groups and their higher homologues and aryl groups such as e.g. B. understood phenyl groups, which of course can in turn be substituted.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete araliphatische sekundäre Amine sind die aufgeführten aliphatischen und cycloaliphatischen Amine, in denen ein oder mehrere an den Kohlenwasserstoffen befindliche Wasserstoffatome durch Aryl gruppen substituiert sind, wie beispielsweise Dibenzylamin, Di-(2-phenylethyl)-amin, Di-(2-phenylpropyl)-amin, Di-(3-phenylpropyl)-amin, N-Methylbenzylamin, N-Ethyl benzylamin, N-Propylbenzylamin.Araliphatic secondary amines suitable for the process according to the invention are the aliphatic and cycloaliphatic amines listed, in which one or several hydrogen atoms on the hydrocarbons through aryl groups are substituted, such as, for example, dibenzylamine, di- (2-phenylethyl) amine, Di (2-phenylpropyl) amine, di (3-phenylpropyl) amine, N-methylbenzylamine, N-ethyl benzylamine, N-propylbenzylamine.

Bevorzugt werden jedoch als sekundäre Amine 4-Methylpiperazin, 4-Ethylpiperazin, 4-Hydroxyethylpiperazin sowie die in der Literatur als safe amines beschriebenen Amine eingesetzt.However, preferred secondary amines are 4-methylpiperazine, 4-ethylpiperazine, 4-hydroxyethylpiperazine and those described in the literature as safe amines Amines used.

Als Oxidationsmittel eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft.Oxygen or are suitable as oxidizing agents for the process according to the invention an oxygen-containing gas, especially air.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C, bevorzugt 0 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70°C durch geführt.The process according to the invention is carried out at temperatures in the range from 0 to 200.degree. preferably 0 to 100 ° C., particularly preferably in the range from 50 to 70 ° C. guided.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Drücken im Bereich von 0,01 bis 100 bar, bevorzugt 3 bis 15 bar, besonders bevorzugt 5 bis 12 bar durchgeführt. Ein erhöhter Sauerstoffpartialdruck wirkt sich hierbei beschleunigend auf die Reaktionsgeschwin digkeit aus. Als vorteilhaft hat sich ein Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 3 bis 15 bar erwiesen, bevorzugt wird der Bereich von 5 bis 12 bar.The process according to the invention is carried out at pressures in the range from 0.01 to 100 bar, preferably 3 to 15 bar, particularly preferably 5 to 12 bar. An increased Oxygen partial pressure accelerates the reaction rate end. An oxygen partial pressure in the range from 3 to has proven advantageous 15 bar, the range from 5 to 12 bar is preferred.

Als im Reaktionsmedium lösliche Metallkomplexe im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich in den vorliegenden Wasser/Amin-Gemischen lösliche Metall komplexe. Als Metalle kommen hierbei in Betracht Metalle der Gruppen 3 bis 7 und 11 bis 12 des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt Kupfer, Cadmium, Quecksilber, Lanthan, Cer, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Molybdän und Mangan. Als Liganden kommen alle mehrzähnigen Liganden in Betracht, deren Metallkomplexe im Reaktionsmedium löslich sind. Bevorzugt werden Ethylendiamin tetraacetat, Nitrilotriacetat, Acetylacetonat, Phthalocyanine, gegebenenfalls carboxylierte oder sulfonierte Porphyrine oder gegebenenfalls carboxylierte oder sulfonierte Hämatine. Besonders bevorzugt sind Phthalocyanine.As metal complexes soluble in the reaction medium in the sense of the invention Processes are suitable metal soluble in the present water / amine mixtures complex. Metals from groups 3 to 7 and 11 to 12 of the periodic table of the elements, particularly preferably copper, cadmium, Mercury, lanthanum, cerium, titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum and Manganese. All multidentate ligands, their Metal complexes are soluble in the reaction medium. Ethylene diamine is preferred tetraacetate, nitrilotriacetate, acetylacetonate, phthalocyanines, if necessary carboxylated or sulfonated porphyrins or optionally carboxylated or sulfonated hematin. Phthalocyanines are particularly preferred.

Die im Reaktionsmedium löslichen Metallkomplexe werden in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 mmol Metallkomplex pro Mol Amin eingesetzt, bevorzugt 0,1 bis 0,7 mmol Metallkomplex pro Mol Amin eingesetzt. Die optimale Menge ist natürlich von dem Molgewicht des eingesetzten Liganden abhängig und kann leicht durch wenige Vorversuche ermittelt werden.The metal complexes soluble in the reaction medium are in quantities in the range from 0.1 to 10 mmol of metal complex per mole of amine, preferably 0.1 to 0.7 mmol metal complex used per mole of amine. The optimal amount is natural depends on the molecular weight of the ligand used and can easily by few preliminary tests can be determined.

Der im Reaktionsmedium lösliche Metallkomplex kann bevorzugt in fertiger Form zu gegeben werden, aber auch in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in situ aus dem entsprechenden Metallsalz und dem Liganden hergestellt werden und als Lösung zum Reaktionsmedium zugegeben werden. Selbstverständlich können auch Gemische von verschiedenen im Reaktionsmedium löslichen Metallkomplexen einge setzt werden.The metal complex soluble in the reaction medium can preferably be in its finished form be given, but also in a further preferred embodiment in situ are prepared from the corresponding metal salt and the ligand and as Solution are added to the reaction medium. Of course you can too Mixtures of various metal complexes soluble in the reaction medium be set.

Bevorzugt wird die Oxidation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 12, bevorzugt von 8,5 bis 10 durchgeführt.Oxidation with oxygen or oxygen-containing gas is preferred for a pH in the range from 8 to 12, preferably from 8.5 to 10 carried out.

Die Reaktionsdauer hängt stark von den Verfahrensbedingungen ab und liegt im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden und kann leicht durch Vorver suche ermittelt werden.The reaction time depends strongly on the process conditions and is in the Range from a few minutes to several hours and can be easily adjusted by prior search can be determined.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt beispielsweise dadurch, daß der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas unter den angegebenen Druck-, Temperatur- und weiteren Verfahrensbedingungen auf das Reaktionsmedium aufge preßt, bzw. durch das Reaktionsmedium durchgepreßt, bzw. geleitet wird. Das Pro dukt fällt entweder aus dem Reaktionsmedium aus und wird abfiltriert, oder wird durch Abkühlen oder teilweises Abdestillieren von Wasser zum Ausfällen gebracht und abfiltriert oder aber durch destillative oder extraktive Aufarbeitung des Reaktionsmediums abgetrennt.The method according to the invention is carried out, for example, by that the oxygen or the oxygen-containing gas under the specified pressure, Temperature and other process conditions on the reaction medium presses, or pressed through the reaction medium, or is passed. The pro product either precipitates from the reaction medium and is filtered off, or is caused by cooling or partial distillation of water to precipitate and filtered off or by distillative or extractive workup of the Separated reaction medium.

Das Verfahren kann batchweise oder in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden. Der im Reaktionsmedium lösliche Metallkomplex kann vorteilhafterweise recycliert und wiederverwendet werden, evtl. ist hier eine Reinigungsstufe zur Ab trennung von Nebenprodukten nötig.The process can be carried out batchwise or in a continuous procedure become. The metal complex soluble in the reaction medium can advantageously can be recycled and reused, possibly there is a cleaning stage here separation of by-products necessary.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat Ausbeuten von < 90%. Die Produkte fallen in hoher Reinheit mit weniger als 10 ppm Katalysatormetallgehalten an und eignen sich aus diesem Grunde hervorragend als Vulkanisationsbeschleuniger für schwefelvernetz bare Kautschuke und/oder als Fungizide.The process according to the invention has yields of <90%. The products fall into high purity with less than 10 ppm catalyst metal content and are suitable for this reason it is an excellent vulcanization accelerator for sulfur crosslinking bare rubbers and / or as fungicides.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Examples Comparative example

In einem 2 l-Dreihalskolben wurden 100 g 4-Methylpiperazin und 40,2 g NaOH in 500 ml Wasser vorgelegt und bei 10°C mit 80 g Schwefelkohlenstoff über Nacht um gesetzt. Anschließend wurde die Lösung aus 50,5 mg Tetrasulfatonatrium phthalocyanin und 12,5 mg Co(Ac)₂.4H₂O in 60 ml Wasser gelöst zugegeben. An schließend wurde auf 60°C erwärmt und 15 Stunden lang Sauerstoff und Kohlen dioxid eingeleitet. Es fielen 40,3 g gelbes Produkt aus, das aufgrund seines Schmelz punktes von ca. 190 bis 195°C und des IR-Spektrums als Betain identifiziert wurde. Es ergaben sich keine Hinweise auf die Bildung eines Thiuramdisulfids.100 g of 4-methylpiperazine and 40.2 g of NaOH in 500 ml of water were placed in a 2 l three-necked flask and reacted with 80 g of carbon disulfide at 10 ° C. overnight. The solution of 50.5 mg of tetrasulfate sodium phthalocyanine and 12.5 mg of Co (Ac) ₂ .4H ₂ O was then dissolved in 60 ml of water. It was then heated to 60 ° C. and oxygen and carbon dioxide introduced for 15 hours. 40.3 g of yellow product precipitated out, which was identified as betaine due to its melting point of approx. 190 to 195 ° C and the IR spectrum. There was no evidence of the formation of a thiuram disulfide.

example 1

In einem 2 l Dreihalskolben wurden 100 g 4-Methylpiperazin in 500 ml Wasser vorgelegt und bei 10 bis 20°C mit 76 g Schwefelkohlenstoff im Verlaufe von 3 Stunden zum Betain umgesetzt. Dann wurde die dunkle Lösung aus 60 mg Mangan chlorid und 436 mg tetrasulfoniertem, leerem Phthalocyanin zugegeben (der Manganphthalocyaninkompiex bildet sich spontan unter Bildung einer dunklen Lösung). Mit 3 Pillen Natriumhydroxid wird die Lösung auf pH 9 gebracht und anschließend mit reinem Sauerstoff unter gutem Rühren beschickt. Bei einer Temperatur von etwa 60°C setzt die Oxidation zügig ein. Nach etwa 14 Stunden ist die Aufnahme von Sauerstoff beendet. Es wurde abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 160 g ganz helles Bis-(4-methyl piperazino)-thiuramdisulfid vom Schmelzpunkt 148°C (91% d.Th.). Im Produkt waren 8 ppm Mangan enthalten.100 g of 4-methylpiperazine in 500 ml of water were placed in a 2 l three-necked flask submitted and at 10 to 20 ° C with 76 g of carbon disulfide in the course of 3 Hours spent on betaine. Then the dark solution became 60 mg of manganese chloride and 436 mg of tetrasulfonated, empty phthalocyanine (the Manganese phthalocyanine complex forms spontaneously with the formation of a dark one Solution). The solution is brought to pH 9 with 3 pills of sodium hydroxide and then charged with pure oxygen with good stirring. At a A temperature of around 60 ° C quickly sets in the oxidation. After about 14 hours stops the uptake of oxygen. It was suctioned off, well with water washed and dried in vacuo. 160 g of very light bis- (4-methyl piperazino) thiuram disulfide melting at 148 ° C (91% of theory). In the product 8 ppm of manganese were contained.

Die Mutterlauge mit dem gelösten Mangankomplex kann für weitere Oxidationen eingesetzt werden. In diesem Falle wurden z. B. auf dem Produkt 4 ppm Mangan bei 164 g (∼ 93% Ausbeute) Bis-(4-methyl-piperazino)-thiuramdisulfid bei einem Schmelzpunkt von 148 bis 149°C gefunden. The mother liquor with the dissolved manganese complex can be used for further oxidation be used. In this case z. B. on the product 4 ppm manganese 164 g (∼ 93% yield) of bis (4-methyl-piperazino) thiuram disulfide in one Melting point from 148 to 149 ° C found.

C₁₂H₂₂N₄S₄ M = 350,5
berechnet:
C 41,1; H 6,27; N 15,96;
gefunden:
C 40,9%; H 6,2; N 15,9.C ₁₂ H ₂₂ N ₄ S ₄ M = 350.5
calculated:
C 41.1; H 6.27; N 15.96;
found:
C 40.9%; H 6.2; N 15.9.

Claims

1. A process for the preparation of a thiuram disulfide substituted with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic hydrocarbon radicals by reacting one or more correspondingly substituted secondary amines with carbon disulfide in water and in the presence of oxygen or oxygen-containing gases and a metal-containing catalyst, characterized that one uses a metal complex soluble in the reaction medium as a catalyst, the metal being selected from groups 3 to 7, 11 and 12 of the periodic table of the elements.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is soluble Metal complex a copper, zinc, cadmium, mercury, lanthanum, cerium, Titanium, zirconium, vanadium, chrome, molybdenum or manganese complex or mixtures of these are used.

3. The method according to claim 1, characterized in that one is soluble Metal complex uses a metal phthalocyanine complex.

4. The method according to claim 1, characterized in that one or more soluble metal complexes in amounts in the range of 0.1 to 10 mmol, be pulled to one mole of secondary amine.

5. Use of the produced in a method according to claim 1 Thiuram disulfide as a vulcanization accelerator and / or as a fungicide.