DE19832088A1

DE19832088A1 - Hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives to give products useful as plasticizers

Info

Publication number: DE19832088A1
Application number: DE1998132088
Authority: DE
Inventors: Melanie Brunner; Arnd Boettcher; Boris Breitscheidel; Klaus Halbritter; Jochem Henkelmann; Lucien Thil; Rolf Pinkos
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2000-01-20

Abstract

Hydrogenation of benzene polycarboxylic acid(s) (or derivative(s)) with an H2-containing gas uses a catalyst which has a sub-Group VIII metal as active metal, alone or together with a sub-Group I or VII metal, on a carrier which is characterized by having macropores, there being provisos relating to the catalyst when dimethyl terephthalate is being hydrogenated. Hydrogenation of benzene polycarboxylic acid(s) (or derivative(s)) with an H2-containing gas uses a catalyst which has a sub-Group VIII metal as active metal, alone or together with a sub-Group I or VII metal, on a carrier which is characterized by having macropores, there being provisos when dimethyl terephthalate is being hydrogenated such that the following two types of catalysts are excluded : (i) a catalyst with Ru as the active metal, alone or together with a sub-Group I, VII or VIII metal, and which has (a) a carrier of average pore diameter at least 50nm and BET surface area at most 30m<2>/g; (b) an active metal content of 0.01-30 wt.% of total catalyst wt.; and (c) a ratio active metal surface to carrier surface of below 0.05; and/or (ii) a catalyst with Ru as the active metal, alone or together with a sub-Group I, VII or VIII metal in an amount of 0.01-30 wt.% based on total catalyst wt., on a carrier having 10-50% of its pore volume of macropores of diameter 50-10,000nm and 50-90% of mesopores of diameter 2-50nm, the fractions of each type of pore adding up to 100%. An Independent claim is included for 9 novel cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid esters.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Ben zolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon, wie z. B. Estern und/oder An hydriden, durch Inkontaktbringen einer oder mehrerer Benzolpolycarbonsäuren oder eines oder mehrerer Derivate davon mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Makroporen aufweisenden Katalysators.The present invention relates to a process for the hydrogenation of ben zolpolycarboxylic acids or derivatives thereof, such as. B. esters and / or to hydrides, by contacting one or more benzene polycarboxylic acids or one or more derivatives thereof with a hydrogen-containing one Gas in the presence of a macroporous catalyst.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von den erhaltenen Hydrierungsprodukten, d. h. der entsprechenden Cyclohexanver bindungen, insbesondere von Cyclohexandicarbonsäureestern und Cyclohexan tricarbonsäureestern, insbesondere der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Cyclohexandicarbonsäureester und Cyclohexantricarbonsäureester als Weichmacher in Kunststoffen.Furthermore, the present invention also relates to the use of the obtained hydrogenation products, d. H. the corresponding cyclohexanever bonds, especially cyclohexanedicarboxylic acid esters and cyclohexane tricarboxylic acid esters, in particular those using the process according to the invention obtained cyclohexane dicarboxylic acid esters and cyclohexane tricarboxylic acid esters as Plasticizers in plastics.

In der US 5,286,898 und der US 5,319,129 wird Dimethylterephthalat an geträgerten Pd-Katalysatoren, die mit Ni, Pt und/oder Ru versetzt sind, bei Temperaturen ≧ 140°C und einem Druck zwischen 50 und 170 bar zum entsprechenden Hexahydrodimethylterephthalat hydriert. In der DE-A 28 23 165 werden aromatische Carbonsäureester an geträgerten Ni-, Ru-, Rh-, und/oder Pd-Katalysatoren zu den entsprechenden cycloaliphatischen Carbonsäure estern bei 70 bis 250°C und 30 bis 200 bar hydriert. In der US 3,027,398 wird die Hydrierung von Dimethylterephthalat an geträgerten Ru- Katalysatoren bei 110 bis 140°C und 35 bis 105 bar beschrieben.In US 5,286,898 and US 5,319,129 dimethyl terephthalate is used supported Pd catalysts, which are mixed with Ni, Pt and / or Ru Temperatures ≧ 140 ° C and a pressure between 50 and 170 bar for hydrogenated corresponding hexahydrodimethyl terephthalate. In DE-A 28 23 165 are aromatic carboxylic acid esters on supported Ni, Ru, Rh, and / or Pd catalysts to the corresponding cycloaliphatic carboxylic acid esters hydrogenated at 70 to 250 ° C and 30 to 200 bar. In the No. 3,027,398 the hydrogenation of dimethyl terephthalate on supported carbon black Described catalysts at 110 to 140 ° C and 35 to 105 bar.

Der vorliegenden Erfindung lag die primäre Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Hydrierung von Benzolpolycarbonsäure(derivate)n, insbesondere Benzoldicarbonsäureestern unter Verwendung spezifischer Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe die entsprechenden kernhydrierten Derivate, insbesondere Cyclohexandicarbonsäureester mit sehr hoher Selekti vität und Raum-Zeit-Ausbeute ohne signifikante Nebenreaktionen erhalten werden können.The present invention was based on the primary object, a Ver drive to the hydrogenation of benzene polycarboxylic acid (derivatives) n, in particular Benzene dicarboxylic acid esters using specific catalysts for To provide, with the help of the corresponding nuclear hydrated Derivatives, especially cyclohexanedicarboxylic acid esters with very high selectivity vity and space-time yield obtained without significant side reactions can be.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer Benzolpolycarbonsäure oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon durch Inkontaktbringen der Benzolpolycarbonsäure oder des Derivats davon oder des Gemischs aus zwei oder mehr davon mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Perioden systems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Makroporen aufweist,
mit der Maßgabe, daß
sofern Terephthalsäuredimethylester hydriert wird, die Hydrierung mit einem Katalysator, der
als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurch messer von mindestens 50 nm und eine BET-Oberfläche von höchstens 30 m²/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Katalysator, beträgt, und das Verhältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers kleiner 0,05 ist, oder
einem Katalysator, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Perioden systems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Makroporen mit einem Poren durchmesser im Bereich von 50 nm bis 10 000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% addiert, ausgeschlossen ist.Accordingly, the present invention relates to a process for hydrogenating a benzene polycarboxylic acid or a derivative thereof or a mixture of two or more thereof by contacting the benzene polycarboxylic acid or the derivative thereof or the mixture of two or more thereof with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst which comprises as active metal at least one metal of subgroup VIII of the periodic system, applied to a support, characterized in that the support has macropores,
with the proviso that
if dimethyl terephthalate is hydrogenated, the hydrogenation with a catalyst which
as the active metal ruthenium, alone or together with at least one metal from subgroup I, VII or VIII of the Periodic Table, applied to a carrier, the carrier having an average pore diameter of at least 50 nm and a BET surface area of at most 30 m ² / g and the amount of active metal is 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, and the ratio of the surfaces of the active metal and the catalyst support is less than 0.05, or
a catalyst which, as the active metal ruthenium, alone or together with at least one metal from subgroup I, VII or VIII of the periodic table, is applied in an amount of 0.01 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst on a support, wherein 10 to 50% of the pore volume of the support of macropores with a pore diameter in the range of 50 nm to 10,000 nm and 50 to 90% of the pore volume of the support of mesopores with a pore diameter in the range of 2 to 50 nm are formed, the sum of the proportions of the pore volumes adding up to 100% being excluded.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung einer Benzolpolycarbonsäure oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, wobei der Katalysa tor als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Peri odensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine BET-Oberfläche von höchstens 30 m²/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Katalysators, beträgt (Katalysator 1).In a preferred embodiment, the present invention relates to a process for the hydrogenation of a benzene polycarboxylic acid or a derivative thereof or a mixture of two or more thereof, the catalyst as active metal at least one metal of subgroup VIII of the periodic system alone or together with at least one metal the I or VII subgroup of the periodic table, applied to a support, wherein the support has an average pore diameter of at least 50 nm and a BET surface area of at most 30 m ² / g and the amount of active metal 0.01 to 30 % By weight, based on the total weight of the catalyst, is (catalyst 1).

Ferner betrifft sie ein derartiges Verfahren, wobei der Katalysator als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensy stems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei 10 bis 50% des Porenvolumens des Trägers von Ma kroporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 50 nm bis 10 000 nm und 50 bis 90% des Porenvolumens des Trägers von Mesoporen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm gebildet werden, wobei sich die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% addiert (Katalysator 2).Furthermore, it relates to such a method, wherein the catalyst as Active metal at least one metal of subgroup VIII of Periodensy stems alone or together with at least one metal of I. or VII. Subgroup of the periodic table in an amount of 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, applied to a Carrier, wherein 10 to 50% of the pore volume of the carrier of Ma Kroporen with a pore diameter in the range of 50 nm to 10,000 nm and 50 to 90% of the pore volume of the carrier of mesopores with a pore diameter in the range from 2 to 50 nm is formed, the sum of the proportions of the pore volumes adding up to 100% (Catalyst 2).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie oben definiert, wobei der Katalysator (Kataly sator 3) als Aktivmetall mindestens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurch messer von mindestens 0,1 µm, und eine BET-Oberfläche von höchstens 15 m²/g aufweist. Als Träger können prinzipiell alle Träger eingesetzt werden, die Makroporen aufweisen, d. h. Träger, die ausschließlich Makroporen aufweisen sowie solche, die neben Makroporen auch Meso- und/oder Mikro poren enthalten.In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process as defined above, the catalyst (catalyst 3) as active metal at least one metal from subgroup VIII of the periodic table, alone or together with at least one metal from subgroup I or VII Periodic table in an amount of 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, applied to a support, wherein the support has an average pore diameter of at least 0.1 microns, and a BET surface area of at most 15 m ² / g. In principle, all carriers can be used as carriers which have macropores, ie carriers which have only macropores and also those which contain mesopores and / or micropores in addition to macropores.

Als Aktivmetall können prinzipiell alle Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Aktivmetalle Platin, Rhodium, Palladium, Cobalt, Nickel oder Ruthenium oder ein Ge misch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei insbesondere Ruthenium als Aktivmetall verwendet wird. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der I. oder VII. oder aber der I. und der VII. Nebengruppe des Perioden systems, die ebenfalls allesamt prinzipiell verwendbar sind, werden vorzugs weise Kupfer und/oder Rhenium eingesetzt.In principle, all metals of subgroup VIII of the Periodic table can be used. Are preferably used as active metals Platinum, rhodium, palladium, cobalt, nickel or ruthenium or a Ge Mixture of two or more of them used, in particular ruthenium is used as active metal. Among the metals that can also be used the 1st or 7th or the 1st and 7th subgroups of the periods systems that can all be used in principle are preferred wise copper and / or rhenium used.

Die Begriffe "Makroporen" und "Mesoporen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verwendet, wie sie in Pure Appl. Chem., 45, S. 79 (1976) definiert sind, nämlich als Poren, deren Durchmesser oberhalb von 50 nm (Makroporen) oder deren Durchmesser zwischen 2 nm und 50 nm liegt (Mesoporen). The terms "macropores" and "mesopores" are used in the context of present invention as used in Pure Appl. Chem., 45, p. 79 (1976) are defined as pores whose diameters are above of 50 nm (macropores) or their diameter between 2 nm and 50 nm lies (mesopores).

Der Gehalt des Aktivmetalls beträgt im allgemeinen ungefähr 0,01 bis ungefahr 30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% und insbesondere ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Katalysators, wobei die bei den im folgenden beschriebenen, vorzugsweise eingesetzten Katalysatoren 1 bis 3 vorzugsweise verwendeten Gehalte nochmals bei der Diskussion dieser Katalysatoren einzeln angegeben sind.The content of the active metal is generally about 0.01 to about 30% by weight, preferably about 0.01 to about 5% by weight and in particular about 0.1 to about 5% by weight, each based on the total weight of the catalyst used, the The following described, preferably used catalysts 1 to 3 preferably used levels again when discussing this Catalysts are specified individually.

Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "Benzolpolycarbonsäure oder eines Derivats davon" umfaßt alle Benzolpolycarbonsäuren an sich, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Hemimellitsäure und Pyrromellitsäure und Derivate davon, wobei insbesonde re Mono-, Di- und ggf. Tri- und Tetraester, insbesondere Alkylester, und Anhydride zu nennen sind. Die vorzugsweise eingesetzten Verbindungen werden untenstehend im Abschnitt "Die Verfahrensführung" nochmals kurz erläutert.The term "benzene polycarboxylic acid or one used according to the invention Derivative thereof "includes all benzene polycarboxylic acids per se, such as Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, Hemimellitic acid and pyrromellitic acid and derivatives thereof, in particular re mono-, di- and optionally tri- and tetra esters, especially alkyl esters, and Anhydrides are to be mentioned. The preferred compounds used are again briefly below in the section "The procedure" explained.

Im folgenden sollen nunmehr die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren 1 bis 3 detailliert beschrieben werden. Dabei erfolgt die Beschreibung bei spielhaft unter Bezugnahme auf die Verwendung von Ruthenium als Aktiv metall. Die untenstehenden Angaben sind auch auf die anderen verwendbaren Aktivmetalle, wie hierin definiert, übertragbar.In the following, the catalysts 1 which are preferably used will now be to 3 are described in detail. The description follows at playful with reference to the use of ruthenium as an active metal. The information below is also applicable to the others Active metals, as defined herein, are transferable.

CATALYST 1

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 1 können technisch herge stellt werden durch Auftragen mindestens eines Metalls der VIII. Neben gruppe des Periodensystems und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems auf einem geeigneten Träger. The catalysts 1 used according to the invention can technically be used are by applying at least one metal of VIII group of the periodic table and optionally at least one metal of I. or VII. Subgroup of the periodic table on a suitable carrier.

Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalz lösungen, wie z. B. wäßrigen Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere ge eignete Verfahren erreicht werden. Als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe, Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.The application can be done by soaking the carrier in aqueous metal salt solutions such as B. aqueous ruthenium salt solutions, by spraying appropriate metal salt solutions on the carrier or by other ge appropriate procedures can be achieved. As metal salts of I., VII. Or VIII. Subgroup of the periodic table are the nitrates, nitrosyl nitrates, Halides, carbonates, carboxylates, acetylacetonates, chloro complexes, Nitrito complexes or amine complexes of the corresponding metals, the Nitrates and nitrosyl nitrates are preferred.

Bei Katalysatoren, die neben dem Metall der VIII. Nebengruppe des Peri odensystems noch weitere Metalle als Aktivmetall auf dem Träger aufgetra gen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.In the case of catalysts which, in addition to the metal of subgroup VIII of Peri odensystems other metals as active metal on the carrier contain gen, the metal salts or metal salt solutions simultaneously or applied one after the other.

Die mit der Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden anschließend, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 150°C, getrock net und wahlweise bei Temperaturen von 200 bis 600°C, vorzugsweise von 350 bis 450°C calciniert. Bei getrennter Auftränkung wird der Katalysator nach jedem Tränkschritt getrocknet und wahlweise calciniert, wie oben beschrieben. Die Reihenfolge, in der die Aktivkomponenten aufgetränkt werden, ist dabei frei wählbar.The supports coated or soaked with the metal salt solution become then, preferably at temperatures of 100 to 150 ° C, dry net and optionally at temperatures from 200 to 600 ° C, preferably from Calcined at 350 to 450 ° C. If the impregnation is separate, the catalyst dried after each impregnation step and optionally calcined, as above described. The order in which the active components are impregnated are freely selectable.

Anschließend werden die beschichteten und getrockneten sowie wahlweise calcinierten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasser stoff enthält, bei Temperaturen von ungefähr 30 bis ungefähr 600°C, vor zugsweise von ungefähr 150 bis ungefähr 450°C aktiviert. Vorzugsweise besteht der Gasstrom aus 50 bis 100 Vol.-% H₂ und 0 bis 50 Vol.-% N₂.The coated and dried and optionally calcined carriers are then activated by treatment in a gas stream which contains free hydrogen at temperatures of from about 30 to about 600 ° C., preferably from about 150 to about 450 ° C. The gas stream preferably consists of 50 to 100% by volume of H ₂ and 0 to 50% by volume of N ₂ .

Die Metallsalzlösung oder -lösungen werden in einer solchen Menge auf den oder die Träger aufgebracht, daß der Gesamtgehalt an Aktivmetall, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-%, weiter bevorzugt ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gew.-%, und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Gew.-% beträgt.The metal salt solution or solutions are added in such an amount to the or the carrier applied that the total active metal content, respectively based on the total weight of the catalyst, about 0.01 to about 30% by weight, preferably about 0.01 to about 5% by weight preferably about 0.01 to about 1% by weight, and especially about Is 0.05 to about 1% by weight.

Die Metalloberfläche auf dem Katalysator 1 beträgt dabei insgesamt vorzugs weise ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 m²/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 m²/g und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 m²/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wird mittels der von J. Lemaitre et al. in "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Hrsg. Francis Delan ney, Marcel Dekker, New York 1984, S. 310-324, beschriebenen Chemi sorptionsverfahren bestimmt.The total metal surface area on the catalyst 1 is preferably approximately 0.01 to approximately 10 m ² / g, more preferably approximately 0.05 to approximately 5 m ² / g and in particular approximately 0.05 to approximately 3 m ² / g of the Catalyst. The metal surface is by means of the by J. Lemaitre et al. in "Characterization of Heterogeneous Catalysts", ed. Francis Delaney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324, determined.

Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator 1 beträgt das Verhältnis der Oberflächen des/der Aktivmetalls/-metalle und des Katalysatorträgers vorzugs weise weniger als ungefähr 0,05, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt.In the catalyst 1 used in the invention, the ratio is Surfaces of the active metal / metals and the catalyst support preferred wise less than about 0.05, the lower limit being about 0.0005.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ver wendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens ungefähr 50 nm, vorzugsweise mindestens ungefähr 100 nm, insbesondere mindestens ungefähr 500 nm aufweisen und deren Oberfläche nach BET bei höchstens ungefähr 30 m²/g, vorzugsweise höchstens ungefähr 15 m²/g, weiter bevorzugt höchstens ungefähr 10 m²/g, insbesondere höchstens ungefähr 5 m²/g und weiter bevorzugt höchstens ungefähr 3 m²/g liegt. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 µm, weiter bevorzugt ungefähr 500 nm bis ungefähr 50 µm. Die Oberfläche des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 15 m²/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 m²/g, insbesondere ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 m²/g und weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 m²/g.The support materials which can be used to produce the catalysts used according to the invention are those which are macroporous and have an average pore diameter of at least approximately 50 nm, preferably at least approximately 100 nm, in particular at least approximately 500 nm and whose surface area according to BET is at most approximately 30 m ² / g, preferably at most about 15 m ² / g, more preferably at most about 10 m ² / g, in particular at most about 5 m ² / g and more preferably at most about 3 m ² / g. The average pore diameter of the carrier is preferably about 100 nm to about 200 μm, more preferably about 500 nm to about 50 μm. The surface area of the carrier is preferably approximately 0.2 to approximately 15 m ² / g, more preferably approximately 0.5 to approximately 10 m ² / g, in particular approximately 0.5 to approximately 5 m ² / g and further preferably approximately 0, 5 to about 3 m ² / g.

Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N₂-Adsorption, insbesondere nach DIN 66 131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung erfolgt durch Hg-Porosi metrie, insbesondere nach DIN 66 133.The surface of the support is determined by the BET method by N ₂ adsorption, in particular in accordance with DIN 66 131. The average pore diameter and the pore size distribution are determined by mercury porosity, in particular in accordance with DIN 66 133.

Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 600 nm und etwa 20 µm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungs form der Erfindung darstellt.The pore size distribution of the support can preferably be approximately bimodal be, the pore diameter distribution with maxima at about 600 nm and about 20 µm in the bimodal distribution a special execution represents form of the invention.

Weiter bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von 1,75 m²/g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolu men dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53 ml/g.A carrier with a surface area of 1.75 m ² / g is further preferred which has this bimodal distribution of the pore diameter. The pore volume of this preferred carrier is preferably about 0.53 ml / g.

Als makroporöses Trägermaterial verwendbar sind beispielsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Gemische aus zwei oder mehr davon, wobei Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid vorzugsweise verwendet werden.Activated carbon, for example, can be used as the macroporous carrier material, Silicon carbide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, Magnesium oxide, zinc oxide or mixtures of two or more thereof, wherein Alumina and zirconia are preferably used.

Weitere Details bezüglich Katalysator 1 bzw. zu seiner Herstellung sind der DE-A 196 24 484.6 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird. Further details regarding catalyst 1 and its production are shown in DE-A 196 24 484.6, the relevant content of Reference is fully incorporated into the present application.

CATALYST 2

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 enthalten ein oder mehrere Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems als Aktivkomponente(n) auf einem Träger, wie hierin definiert. Bevorzugt werden Ruthenium, Palladium und/oder Rhodium als Aktivkomponente(n) verwendet.The catalysts 2 used according to the invention contain one or more Metals of subgroup VIII of the periodic table as active component (s) on a support as defined herein. Ruthenium, Palladium and / or rhodium used as active component (s).

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 können technisch herge stellt werden durch Auftragen mindestens eines Aktivmetalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Ruthenium oder Palladium und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems auf einem geeigneten Träger. Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlösungen, wie z. B. Ru thenium- oder Palladiumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Metallsalze zur Herstellung der Metallsalzlösungen eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe, Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.The catalysts 2 used according to the invention can technically be used are made by applying at least one active metal of VIII. Sub-group of the periodic table, preferably ruthenium or palladium and optionally at least one metal of subgroup I or VII of the periodic table on a suitable carrier. The application can by soaking the carrier in aqueous metal salt solutions, such as. B. Ru thenium or palladium salt solutions, by spraying on corresponding Metal salt solutions on the support or by other suitable methods can be achieved. As metal salts for the production of the metal salt solutions the nitrates, nitrosyl nitrates, halides, carbonates, carboxylates, Acetylacetonates, chloro complexes, nitrito complexes or amine complexes corresponding metals, the nitrates and nitrosyl nitrates being preferred.

Bei Katalysatoren, die mehrere Aktivmetalle auf den Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.In the case of catalysts, several active metals are applied to the support contain, the metal salts or metal salt solutions simultaneously or be applied one after the other.

Die mit der Metallsalzlösung beschichteten bzw. getränkten Träger werden anschließend getrocknet, wobei Temperaturen von 100 bis 150°C bevorzugt sind. Wahlweise können diese Träger bei Temperaturen von 200 bis 600°C, vorzugsweise von 350 bis 450°C calciniert werden. Anschließend werden die beschichteten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen von 30 bis 600°C, vorzugs weise von 100 bis 450°C und insbesondere von 100 bis 300°C aktiviert. Der Gasstrom besteht vorzugsweise aus 50 bis 100 Vol.-% M₂ und 0 bis 50 Vol.-% N₂.The supports coated or impregnated with the metal salt solution are then dried, temperatures of 100 to 150 ° C. being preferred. These supports can optionally be calcined at temperatures from 200 to 600 ° C., preferably from 350 to 450 ° C. The coated supports are then activated by treatment in a gas stream which contains free hydrogen at temperatures from 30 to 600 ° C., preferably from 100 to 450 ° C. and in particular from 100 to 300 ° C. The gas stream preferably consists of 50 to 100% by volume of M ₂ and 0 to 50% by volume of N ₂ .

Werden auf die Träger mehrere Aktivmetalle aufgetragen und erfolgt das Auftragen nacheinander, so kann der Träger nach jedem Auftragen bzw. Tränken bei Temperaturen von 100 bis 150°C getrocknet werden und wahlweise bei Temperaturen von 200 bis 600°C calciniert werden. Dabei kann die Reihenfolge, in der die Metallsalzlösung aufgetragen oder aufge tränkt wird, beliebig gewählt werden.If several active metals are applied to the carrier, this is done Apply one after the other, so the wearer can Soaking can be dried at temperatures from 100 to 150 ° C and optionally calcined at temperatures from 200 to 600 ° C. Here can be the order in which the metal salt solution is applied or applied is soaked, can be chosen arbitrarily.

Die Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den/die Träger aufgebracht, daß der Gehalt an Aktivmetall 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugs weise 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, und insbesondere 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kataly sators, beträgt.The metal salt solution is applied to the carrier (s) in such an amount applied that the content of active metal 0.01 to 30 wt .-%, preferably as 0.01 to 10 wt .-%, more preferably 0.01 to 5 wt .-%, and in particular 0.3 to 1 wt .-%, based on the total weight of the Kataly sators.

Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 10 m²/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m²/g und weiter bevor zugt 0,05 bis 3 m²/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wurde durch das Chemisorptionsverfahren gemessen, wie es in J. Lemaitre et al., "Cha racterization of Heterogeneous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), S. 310-324, beschrieben ist.The total metal surface area on the catalyst is preferably 0.01 to 10 m ² / g, particularly preferably 0.05 to 5 m ² / g and furthermore preferably 0.05 to 3 m ² / g of the catalyst. The metal surface was measured by the chemisorption method as described in J. Lemaitre et al., "Cha racterization of Heterogeneous Catalysts", ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), pp. 310-324.

Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator 2 beträgt das Verhältnis der Oberflächen des mindestens einen Aktivmetalls und des Katalysatorträgers weniger als ungefähr 0,3, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,1 und insbesondere ungefähr 0,05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt. In the catalyst 2 used in the invention, the ratio is Surfaces of the at least one active metal and the catalyst carrier less than about 0.3, preferably less than about 0.1 and especially about 0.05 or less, with the lower limit at is about 0.0005.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 2 ver wendbaren Trägermaterialien besitzen Makroporen und Mesoporen.The ver 2 used to produce the catalysts used in the invention reversible carrier materials have macropores and mesopores.

Dabei weisen die erfindungsgemäß verwendbaren Träger eine Porenverteilung auf, dergemäß ungefähr 5 bis ungefähr 50%, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 45%, weiter bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 30 und insbeson dere ungefähr 15 bis ungefähr 25% des Porenvolumens von Makroporen mit Porendurchmessern im Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 10 000 nm und ungefähr 50 bis ungefähr 95%, vorzugsweise ungefähr 55 bis ungefähr 90%, weiter bevorzugt ungefähr 70 bis ungefähr 90% und insbesondere ungefähr 75 bis ungefähr 85% des Porenvolumens von Mesoporen mit einem Porendurchmesser von ungefähr 2 bis ungefähr 50 nm gebildet werden, wobei sich jeweils die Summe der Anteile der Porenvolumina zu 100% addiert.The carriers which can be used according to the invention have a pore distribution accordingly, from about 5 to about 50%, preferably from about 10 to about 45%, more preferably about 10 to about 30, and especially which accounts for about 15 to about 25% of the pore volume of macropores Pore diameters in the range from approximately 50 nm to approximately 10,000 nm and about 50 to about 95%, preferably about 55 to about 90%, more preferably about 70 to about 90% and in particular about 75 to about 85% of the pore volume of mesopores with one Pore diameters of about 2 to about 50 nm are formed, where the sum of the proportions of the pore volumes is 100% added.

Das Gesamtporenvolumen der erfindungsgemäß verwendeten Träger beträgt ungefähr 0,05 bis 1,5 cm³/g, vorzugsweise 0,1 bis 1,2 cm³/g und insbeson dere ungefähr 0,3 bis 1,0 cm³/g. Der mittlere Porendurchmesser der erfin dungsgemäß verwendeten Träger beträgt ungefähr 5 bis 20 nm, vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 15 nm und insbesondere ungefähr 9 bis ungefähr 12 nm.The total pore volume of the carriers used according to the invention is approximately 0.05 to 1.5 cm ³ / g, preferably 0.1 to 1.2 cm ³ / g and in particular approximately 0.3 to 1.0 cm ³ / g. The average pore diameter of the supports used according to the invention is approximately 5 to 20 nm, preferably approximately 8 to approximately 15 nm and in particular approximately 9 to approximately 12 nm.

Vorzugsweise beträgt die Oberfläche des Trägers ungefähr 50 bis ungefähr 500 m²/g, weiter bevorzugt ungefähr 200 bis ungefähr 350 m²/g und insbesondere ungefähr 250 bis ungefähr 300 m²/g des Trägers.Preferably, the surface area of the support is from about 50 to about 500 m ² / g, more preferably from about 200 to about 350 m ² / g, and in particular from about 250 to about 300 m ² / g of the support.

Die Oberfläche des Trägers wird nach dem BET-Verfahren durch N₂-Ad sorption, insbesondere nach DIN 66 131, bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Größenverteilung erfolgt durch Hg- Porosimetrie, insbesondere nach DIN 66 133. The surface of the carrier is determined by the BET method by N ₂ adsorption, in particular in accordance with DIN 66 131. The average pore diameter and the size distribution are determined by mercury porosimetry, in particular in accordance with DIN 66 133.

Obwohl prinzipiell alle bei der Katalysatorherstellung bekannten Trägermate rialien, d. h. die die oben definierte Porengrößenverteilung aufweisen, einge setzt werden können, werden vorzugsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesium oxid, Zinkoxid oder deren Gemische, weiter bevorzugt Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, eingesetzt.Although in principle all carrier materials known in the manufacture of catalysts rialien, d. H. which have the pore size distribution defined above activated carbon, silicon carbide, Aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide or mixtures thereof, more preferably aluminum oxide and Zirconium dioxide.

Weitere Details bezüglich Katalysator 2 bzw. zu seiner Herstellung sind der DE-A 196 24 485.4 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.Further details regarding catalyst 2 and its production are shown in DE-A 196 24 485.4, the relevant content of Reference is fully incorporated into the present application.

CATALYST 3

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 3 können technisch her gestellt werden durch Auftragen eines Aktivmetalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems auf einen geeigneten Träger. Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlösungen, wie z. B. Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen entsprechender Metall salzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Rutheniumsalze zur Herstellung der Rutheniumsalzlösungen wie auch als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Nebengruppe eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe, Nitritokomplexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, bevorzugt sind dabei die Nitrate und Nitrosylnitrate.The catalysts 3 used according to the invention can be used industrially be made by applying an active metal of subgroup VIII of the periodic table and optionally at least one metal of I. or VII. Subgroup of the periodic table on a suitable support. The Application can be done by soaking the carrier in aqueous metal salt solutions, such as B. ruthenium salt solutions, by spraying appropriate metal achieved salt solutions on the carrier or by other suitable methods become. As ruthenium salts for the preparation of the ruthenium salt solutions such as are also suitable as metal salts of subgroups I, VII or VIII Nitrates, nitrosyl nitrates, halides, carbonates, carboxylates, acetylacetonates, Chloro complexes, nitrite complexes or amine complexes of the corresponding Metals, preference being given to the nitrates and nitrosyl nitrates.

Bei Katalysatoren, die mehrere Metalle auf den Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metallsalzlösungen gleichzeitig oder nachein ander aufgebracht werden. In the case of catalysts which contain several metals applied to the support, can the metal salts or metal salt solutions simultaneously or sequentially other are applied.

Die mit der Rutheniumsalz- bzw. Metallsalzlösung beschichteten bzw. ge tränkten Träger werden sodann getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 150°C, und wahlweise bei Temperaturen von 200 bis 600°C calciniert.The coated with the ruthenium salt or metal salt solution or ge impregnated supports are then dried, preferably at temperatures from 100 to 150 ° C, and optionally at temperatures from 200 to 600 ° C calcined.

Darauffolgend werden die beschichteten Träger aktiviert durch Behandlung der beschichteten Träger in einem Gasstrom, der freien Wasserstoff enthält, bei Temperaturen von 30 bis 600°C, vorzugsweise von 150 bis 450°C. Der Gasstrom besteht vorzugsweise aus 50 bis 100 Vol-% H₂ und 0 bis 50 Vol-% N₂.Subsequently, the coated supports are activated by treating the coated supports in a gas stream containing free hydrogen at temperatures from 30 to 600 ° C, preferably from 150 to 450 ° C. The gas stream preferably consists of 50 to 100% by volume H ₂ and 0 to 50% by volume N ₂ .

Werden auf die Träger neben dem Aktivmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems Metalle der I. oder VII. Nebengruppe aufgetragen und erfolgt das Auftragen nacheinander, so kann der Träger nach jedem Auf tragen bzw. Tränken bei Temperaturen von 100 bis 150°C getrocknet werden und wahlweise bei Temperaturen von 200 bis 600°C calciniert wer den. Dabei kann die Reihenfolge, in der die Metallsalzlösungen aufgetragen oder aufgetränkt werden, beliebig gewählt werden.Are on the carrier in addition to the active metal of subgroup VIII Periodic table metals of subgroup I or VII if the application is carried out in succession, the wearer can after each application wear or soaks dried at temperatures of 100 to 150 ° C. are and optionally calcined at temperatures from 200 to 600 ° C. the. It can be the order in which the metal salt solutions are applied or impregnated, can be chosen arbitrarily.

Die Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den oder die Träger aufgebracht, daß 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, an Aktivmetall auf den Träger aufgebracht vorliegen. Vorzugs weise beträgt diese Menge 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,5 Gew.-%.The metal salt solution is applied in such an amount to the carrier or carriers applied that 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the Catalyst, present on the active metal applied to the support. Preferential this amount is 0.2 to 15 wt .-%, particularly preferably about 0.5% by weight.

Die Metalloberfläche auf dem Katalysator 3 beträgt insgesamt vorzugsweise 0,01 bis 10 m²/g, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 m²/g, insbesondere 0,05 bis 3 m² pro g des Katalysators. The total metal surface on the catalyst 3 is preferably 0.01 to 10 m ² / g, particularly preferably 0.05 to 5 m ² / g, in particular 0.05 to 3 m ² per g of the catalyst.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren 3 ver wendbaren Trägermaterialien sind vorzugsweise solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 0,1 µm, vorzugsweise mindestens 0,5 µm, und eine Oberfläche von höchstens 15 m²/g aufweisen, vorzugsweise höchstens 10 m²/g, besonders bevorzugt höchstens 5 m²/g, insbesondere höchstens 3 m²/g. Bevorzugt liegt der mittlere Porendurch messer des Trägers in einem Bereich von 0,1 bis 200 µm, insbesondere von 0,5 bis 50 µm. Bevorzugt beträgt die Oberfläche des Trägers 0,2 bis 15 m²/g, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 m²/g, insbesondere 0,5 bis 5 m²/g, speziell 0,5 bis 3 m²/g des Trägers.The support materials which can be used to produce the catalysts 3 used according to the invention are preferably those which are macroporous and have an average pore diameter of at least 0.1 μm, preferably at least 0.5 μm, and have a surface area of at most 15 m ² / g, preferably at most 10 m ² / g, particularly preferably at most 5 m ² / g, in particular at most 3 m ² / g. The mean pore diameter of the support is preferably in a range from 0.1 to 200 μm, in particular from 0.5 to 50 μm. The surface of the support is preferably 0.2 to 15 m ² / g, particularly preferably 0.5 to 10 m ² / g, in particular 0.5 to 5 m ² / g, especially 0.5 to 3 m ² / g of the Carrier.

Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N₂-Adsorption, insbesondere nach DIN 66 131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmessers und der Porengrößenverteilung erfolgte durch Hg-Porosi metrie, insbesondere nach DIN 66133. Vorzugsweise kann die Porengrößen verteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesser verteilung mit Maxima bei etwa 0,6 µm und etwa 20 µm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungsform der Erfindung darstellt.The surface of the support is determined by the BET method by N ₂ adsorption, in particular in accordance with DIN 66 131. The average pore diameter and the pore size distribution were determined by mercury porosity, in particular in accordance with DIN 66133. The pore size distribution of the support can preferably be determined be approximately bimodal, the pore diameter distribution with maxima at approximately 0.6 μm and approximately 20 μm in the bimodal distribution being a special embodiment of the invention.

Besonders bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von etwa 1,75 m²/g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolumen dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53 ml/g.A carrier with a surface area of approximately 1.75 m ² / g is particularly preferred which has this bimodal distribution of the pore diameter. The pore volume of this preferred carrier is preferably about 0.53 ml / g.

Als makroporöses Trägermaterial verwendbar sind beispielsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder deren Gemische. Bevorzugt sind Aluminium oxid und Zirkoniumdioxid. Activated carbon, for example, can be used as the macroporous carrier material, Silicon carbide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, Magnesium oxide, zinc oxide or mixtures thereof. Aluminum is preferred oxide and zirconium dioxide.

Weitere Details bezüglich Katalysator 3 bzw. zu seiner Herstellung sind der DE-A 196 04 791.9 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme vollständig in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.Further details regarding catalyst 3 and its production are shown in DE-A 196 04 791.9, the relevant content of Reference is fully incorporated into the present application.

THE PROCEDURE

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrierung im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 250°C, vorzugsweise ungefähr 70 bis 220°C durchgeführt. Die dabei verwendeten Drücke liegen in der Regel bei oberhalb von 10 bar, vorzugsweise ungefähr 20 bis unge fähr 300 bar.In the process of the invention, the hydrogenation in generally at a temperature of about 50 to 250 ° C, preferably about 70 to 220 ° C. The pressures used are usually at above 10 bar, preferably about 20 to unge about 300 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskon tinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurch führung bevorzugt ist.The method according to the invention can either be continuous or discontinuous be carried out continuously, with the continuous process carried out by leadership is preferred.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensführung beträgt die Menge der (des) zur Hydrierung vorgesehenen Benzolpolycarbonsäure(esters) bzw. des Gemischs aus zwei oder mehr davon vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 kg pro Liter Katalysator pro Stunde.In the continuous process, the amount of the Hydrogenation provided benzene polycarboxylic acid (esters) or the mixture from two or more thereof, preferably about 0.05 to about 3 kg per liter of catalyst per hour, more preferably about 0.1 to about 1 kg per liter of catalyst per hour.

Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Was serstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase ver wendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas ver wendet. Any gases can be used as hydrogenation gases, the free what contain hydrogen and no harmful amounts of catalyst poisons, such as for example, CO. For example, reformer exhaust gases be applied. Pure hydrogen is preferably used as the hydrogenation gas turns.

Die erfindungsgemäße Hydrierung kann in Ab- oder Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.The hydrogenation according to the invention can be carried out in the absence or presence of a Solvent or diluent are carried out, d. H. it is not required to carry out the hydrogenation in solution.

Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist dabei nicht kritisch, solange das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel in der Lage ist, mit der (dem) zu hydrierenden Benzoldicarbonsäure(ester) eine homogene Lösung zu bilden. Beispielsweise können die Lösungs- oder Verdünnungsmittel auch Wasser enthalten.However, a solvent or diluent is preferably used. Any suitable solvent or Diluents are used. The selection is not critical as long as the solvent or diluent used in the Is able to with the (the) to be hydrogenated benzenedicarboxylic acid (ester) to form a homogeneous solution. For example, the solution or Diluents also contain water.

Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel schließen die folgenden ein:Examples of suitable solvents or diluents include the following on:

Geradkettige oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie aliphatische Alkohole, in denen der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.Straight chain or cyclic ethers such as tetrahydrofuran or Dioxane and aliphatic alcohols in which the alkyl radical is preferably 1 has up to 10 carbon atoms, in particular 3 to 6 carbon atoms.

Beispiele bevorzugt verwendbarer Alkohole sind i-Propanol, n-Butanol, i- Butanol und n-Hexanol.Examples of preferably usable alcohols are i-propanol, n-butanol, i- Butanol and n-hexanol.

Gemische dieser oder anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden.Mixtures of these or other solvents or diluents can can also be used.

Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 10 bis 70 gew.-%igen Lösung der (des) zur Hydrierung vorgesehenen Benzoldicarbon säure(esters) führen. The amount of solvent or diluent used is not in limited in a special way and can be freely selected as required however, such amounts are preferred which are from 10 to 70 % by weight solution of the benzene dicarbon intended for the hydrogenation lead acid (esters).

Besonders bevorzugt wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das bei der Hydrierung gebildete Produkt, also das entsprechende Cyclohexan derivat als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Produkts der noch zu hydrierenden Benzolpolycarbonsäure oder des Derivats davon beigemischt werden. Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen Verbindung wird vorzugsweise die 1- bis 30fache, besonders bevorzugt die 5- bis 20fache, insbesondere die 5- bis 10fache Menge des Umsetzungsproduktes als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt.This is particularly preferred in the context of the method according to the invention Product formed during the hydrogenation, i.e. the corresponding cyclohexane derivative used as a solvent, optionally alongside other solution or Thinners. In any case, part of the procedure formed product of the benzene polycarboxylic acid still to be hydrogenated or of the derivative thereof. Based on the weight of the Hydrogenated compound is preferably 1 to 30 times, particularly preferably 5 to 20 times, in particular 5 to 10 times Amount of the reaction product as a solvent or diluent added.

Wie bereits oben ausgeführt, umfaßt der erfindungsgemäß verwendete Begriff "Benzolpolycarbonsäuren oder Derivate davon" sowohl die jeweiligen Benzol polycarbonsäuren an sich sowie Derivate davon, wobei insbesondere Mono-, Di- oder ggf. Tri- oder Tetraester sowie Anhydride der Benzolpolycarbon säuren zu nennen sind. Die eingesetzten Ester sind Alkyl-, Cykloalkyl- sowie Alkoxyalkylester, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- sowie Alkoxyalkyl gruppen in der Regel 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 und besonders bevor zugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen und verzweigt oder linear sein können.As already stated above, the term used according to the invention includes "Benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof" both the respective benzene polycarboxylic acids per se and derivatives thereof, in particular mono-, Di- or optionally tri- or tetra esters and anhydrides of the benzene polycarbonate acids are to be mentioned. The esters used are alkyl, cycloalkyl and Alkoxyalkyl esters, the alkyl, cycloalkyl and alkoxyalkyl groups usually 1 to 30, preferably 2 to 20 and especially before contains 3 to 18 carbon atoms and be branched or linear can.

Im einzelnen sind zu nennen:
Terephthalsäurealkylester, wie z. B. Terephthalsäuremonomethylester, Ter ephthalsäuredimethylester, Terephthalsäurediethylester, Terephthalsäuredi-n- propylester, Terephthalsäuredi-n-butylester, Terephthalsäuredi-tert-butylester, Terephthalsäurediisobutylester, Terephthalsäuremonoglykolester, Terephthalsäu rediglykolester, Terephthalsäuredi-n-octylester, Terephthalsäurediisooctylester, Terephthalsäuremono-2-ethylhexylester, Terephthalsäuredi-2-ethylhexylester, Terephthalsäuredi-n-nonylester, Terephthalsäurediisononylester, Terephthalsäure di-n-decylester, Terephthalsäuredi-n-undecylester, Terephthalsäurediisodecyl ester, Terephthalsäurediisododecylester, Terephthalsäuredi-n-octadecylester, Terephthalsäurediisooctadecylester, Terephthalsäuredi-n-eicosylester, Tereph thalsäuremonocyclohexylester, Terephthalsäuredicyclohexylester;
Phthalsäurealkylester, wie z. B. Phthalsäuremonomethylester, Phthalsäuredime thylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäuredi-n- butylester, Phthalsäuredi-tert.-butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthal säuremonoglykolester, Phthalsäurediglykolester, Phthalsäuredi-n-octylester, Phthalsäurediisooctylester, Phthalsäuredi-2-ethylhexylester, Phthalsäuredi-n- nonylester, Phthalsäurediisononylester, Phthalsäuredi-n-decylester, Phthalsäure diisodecylester, Phthalsäuredi-n-undecylester, Phthalsäurediisododecylester, Phthalsäuredi-n-octadecylester, Phthalsäurediisooctadecylester, Phthalsäuredi-n- eicosylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuredicyclohexylester;
Isophthalsäurealkylester, wie z. B. Isophthalsäuremonomethylester, Isophthalsäu redimethylester, Isophthalsäurediethylester, Isophthalsäuredi-n-propylester, Isophthalsäuredi-n-butylester, Isophthalsäuredi-tert.-butylester, Isophthalsäuredii sobutylester, Isophthalsäuremonoglykolester, Isophthalsäurediglykolester, Isophthalsäuredi-n-octylester, Isophthalsäurediisooctylester, Isophthalsäuredi-2- ethylhexylester, Isophthalsäuredi-n-nonylester, Isophthalsäurediisononylester, Isophthalsäuredi-n-decylester, Isophthalsäurediisodecylester, Isophthalsäuredi-n- undecylester, Isophthalsäurediisododecylester, Isophthalsäuredi-n-octadecylester, Isophthalsäurediisooctadecylester, Isophthalsäuredi-n-eicosylester, Isophthalsäu remonocyclohexylester, Isophthalsäuredicyclohexylester.The following should be mentioned in detail:
Terephthalic acid alkyl esters, such as. B. terephthalic acid monomethyl ester, Ter ephthalsäuredimethylester, terephtalic acid, Terephthalsäuredi-n-propyl, n-butyl Terephthalsäuredi, Terephthalsäuredi tert-butyl ester, Terephthalsäurediisobutylester, Terephthalsäuremonoglykolester, terephthalic rediglykolester, Terephthalsäuredi-n-octyl Terephthalsäurediisooctylester, terephthalic acid mono-2-ethylhexyl ester, Terephthalsäuredi- 2-ethylhexyl, n-nonyl-Terephthalsäuredi, Terephthalsäurediisononylester, terephthalic acid di-n-decyl, n-undecyl Terephthalsäuredi-, Terephthalsäurediisodecyl ester, Terephthalsäurediisododecylester, Terephthalsäuredi n-octadecyl, Terephthalsäurediisooctadecylester, Terephthalsäuredi-n-eicosyl, Tereph thalsäuremonocyclohexylester, Terephthalsäuredicyclohexylester;
Alkyl phthalates, e.g. B. Phthalsäuremonomethylester, Phthalsäuredime methyl ester, diethyl phthalate, phthalate, n-propyl, n-butyl phthalate, of di-tert-butyl phthalate, phthalic säuremonoglykolester, Phthalsäurediglykolester, of di-n-octyl Phthalsäurediisooctylester, of di-2-ethylhexyl phthalate -n- nonylester, phthalic acid diisononylester, phthalic acid di-n-decyl ester, phthalic acid diisodecyl ester, phthalic acid di-n-undecyl ester, phthalic acid diisododecyl ester, phthalic acid di-n-octadecyl ester, phthalic acid di-isoctadyl cyclic ester, phthalate di-ethoxylate
Alkyl isophthalates, such as. B. Isophthalsäuremonomethylester, Isophthalsäu redimethylester, Isophthalsäurediethylester, Isophthalsäuredi n-propyl, n-butyl Isophthalsäuredi, Isophthalsäuredi tert-butyl ester, Isophthalsäuredii sobutylester, Isophthalsäuremonoglykolester, Isophthalsäurediglykolester, Isophthalsäuredi-n-octyl Isophthalsäurediisooctylester, Isophthalsäuredi 2-ethylhexyl, Isophthalsäuredi -n-nonyl, Isophthalsäurediisononylester, Isophthalsäuredi-n-decyl ester, Isophthalsäurediisodecylester, Isophthalsäuredi-n-undecyl, Isophthalsäurediisododecylester, Isophthalsäuredi n-octadecyl, Isophthalsäurediisooctadecylester, Isophthalsäuredi-n-eicosyl, Isophthalsäu remonocyclohexylester, Isophthalsäuredicyclohexylester.

Trimellitsäurealkylester, wie z. B. Trimellitsäuremonomethylester, Trimellit säuredimethylester, Trimellitsäurediethylester, Trimellitsäuredi-n-propylester, Trimellitsäuredi-n-butylester, Trimellitsäuredi-tert-butylester, Trimellitsäuredii sobutylester, Trimellitsäuremonoglykolester, Trimellitsäurediglykolester, Tri mellitsäuredi-n-octylester, Trimellitsäurediisooctylester, Trimellitsäuredi-2- ethylhexylester, Trimellitsäuredi-n-nonylester, Trimellitsäurediisononylester, Trimellitsäuredi-n-decylester, Trimellitsäurediisodecylester, Trimellitsäuredi-n- undecylester, Trimellitsäurediisododecylester, Trimellitsäuredi-n-octadecyl-e ster, Trimellitsäurediisooctadecylester, Trimellitsäuredi-n-eicosylester, Trimellit säuremonocyclohexylester, Trimellitsäuredicyclohexylester sowie Trimellitsäure trimethylester, Trimellitsäuretriethylester, Trimellitsäuretri-n-propylester, Trimellitsäuretri-n-butylester, Trimellitsäuretri-tert-butylester, Trimellitsäure triisobutylester, Trimellitsäuretriglykolester, Trimellitsäuretri-n-octylester, Trimellitsäuretriisooctylester, Triinellitsäuretri-2-ethylhexylester, Trimellitsäure tri-n-nonylester, Trimellitsäuretriisododecylester, Trimellitsäuretri-n-undecyl ester, Trimellitsäuretriisododecylester, Trimellitsäuretri-n-octadecylester, Tri mellitsäuretriisooctadecylester, Trimellitsäuretri-n-eicosylester, Trimellitsäure tricyclohexylester.Trimellitic acid alkyl esters, such as. B. trimellitic acid monomethyl ester, trimellite acid dimethyl ester, trimellitic acid diethyl ester, trimellitic acid di-n-propyl ester, Trimellitic acid di-n-butyl ester, trimellitic acid di-tert-butyl ester, trimellitic acid III sobutyl ester, trimellitic acid monoglycol ester, trimellitic acid diglycol ester, tri di-n-octyl mellitol, diooctyl trimellitate, di-2- trimellitate ethylhexyl ester, trimellitic acid di-n-nonylester, trimellitic acid diisononylester, Trimellitic acid di-n-decyl ester, trimellitic acid diisodecyl ester, trimellitic acid di-n undecyl ester, trimellitic acid diisododecyl ester, trimellitic acid di-n-octadecyl-e ster, diisooctadecyl trimellitic acid, di-n-eicosyl trimellitic acid, trimellite acid monocyclohexyl ester, trimellitic acid dicyclohexyl ester and trimellitic acid trimethyl ester, trimellitic acid triethyl ester, trimellitic acid tri-n-propyl ester, Trimellitic acid tri-n-butyl ester, trimellitic acid tri-tert-butyl ester, trimellitic acid triisobutyl ester, trimellitic acid triglycol ester, trimellitic acid tri-n-octyl ester, Trimellitic acid triisooctyl ester, triinellitic acid tri-2-ethylhexyl ester, trimellitic acid tri-n-nonylester, trimellitic acid triisododecyl ester, trimellitic acid tri-n-undecyl esters, triisododecyl trimellitic acid, tri-n-octadecyl trimellitic acid, tri mellitic acid triisooctadecyl ester, trimellitic acid tri-n-eicosyl ester, trimellitic acid tricyclohexyl ester.

Trimesinsäurealkylester, wie z. B. Trimesinsäuremonomethylester, Trimesin säuredimethylester, Trimesinsäurediethylester, Trimesinsäuredi-n-propylester, Trimesinsäuredi-n-butylester, Trimesinsäuredi-tert-butylester, Trimesinsäure diisobutylester, Trimesinsäuremonoglykolester, Trimesinsäurediglykolester, Trimesinsäuredi-n-octylester, Trimesinsäurediisooctylester, Trimesinsäuredi-2- ethylhexylester, Trimesinsäuredi-n-nonylester, Trimesinsäurediisononylester, Trimesinsäuredi-n-decylester, Trimesinsäurediisodecylester, Trimesinsäuredi-n- undecylester, Trimesinsäurediisododecylester, Trimesinsäuredi-n-octadecylester, Trimesinsäurediisooctadecylester, Trimesinsäuredi-n-eicosylester, Trimesinsäure monocyclohexylester, Trimesinsäuredicyclohexylester, sowie Trimesinsäuretri methylester, Trimesinsäuretriethylester, Trimesinsäuretri-n-propylester, Tri mesinsäuretri-n-butylester, Trimesinsäuretri-tert-butylester, Trimesinsäuretri isobutylester, Trimesinsäuretriglykolester, Trimesinsäuretri-n-octylester, Tri mesinsäuretriisooctylester, Trimesinsäuretri-2-ethylhexylester, Trimesinsäuretri- n-nonylester, Trimesinsäuretriisododecylester, Trimesinsäuretri-n-undecylester, Trimesinsäuretriisododecylester, Trimesinsäuretri-n-octadecylester, Trimesinsäu retriisooctadecylester, Trimesinsäuretri-n-eicosylester, Trimesinsäuretricyclo hexylester.Trimesic acid alkyl esters, such as. B. trimesic acid monomethyl ester, trimesine acid dimethyl ester, trimesic acid diethyl ester, trimesic acid di-n-propyl ester, Di-n-butyl trimesate, di-tert-butyl trimesate, trimesic acid diisobutyl ester, trimesic acid monoglycol ester, trimesic acid diglycol ester, Trimesic acid di-n-octyl ester, trimesic acid diisooctyl ester, trimesic acid di-2- ethylhexyl ester, trimesic acid di-n-nonylester, trimesic acid diisononyl ester, Trimesic acid di-n-decyl ester, trimesic acid diisodecyl ester, trimesic acid di-n undecyl esters, diisododecyl trimesate, di-n-octadecyl trimesate, Trimesic acid diisooctadecyl ester, trimesic acid di-n-eicosyl ester, trimesic acid monocyclohexyl ester, trimesic acid dicyclohexyl ester, and trimesic acid tri methyl ester, trimesic acid triethyl ester, trimesic acid tri-n-propyl ester, tri tri-n-butyl mesate, tri-tert-butyl trimesate, trimesic acid tri isobutyl ester, trimesic acid triglycol ester, trimesic acid tri-n-octyl ester, tri triisooctyl mesate, tri-2-ethylhexyl trimesate, tri- n-nonylester, trimesic acid triisododecyl ester, trimesic acid tri-n-undecyl ester, Trimesic acid triisododecyl ester, trimesic acid tri-n-octadecyl ester, trimesic acid retriisooctadecyl ester, trimesic acid tri-n-eicosyl ester, trimesic acid tricyclo hexyl ester.

Hemimellitsäurealkylester, wie z. B. Hemimellitsäuremonomethylester, Hemi mellitsäuredimethylester, Hemimellitsäurediethylester, Hemimellitsäuredi-n- propylester, Hemimellitsäuredi-n-butylester, Hemimellitsäuredi-tert-butylester, Hemimellitsäurediisobutylester, Hemimellitsäuremonoglykolester, Hemimellit säurediglykolester, Hemimellitsäuredi-n-octylester, Hemimellitsäurediisooctyl ester, Hemimellitsäuredi-2-ethylhexylester, Hemimellitsäuredi-n-nonylester, Hemimellitsäurediisononylester, Hemimellitsäuredi-n-decylester, Hemimellit säurediisodecylester, Hemimellitsäuredi-n-undecylester, Hemimellitsäuredi isododecylester, Hemimellitsäuredi-n-octadecylester, Hemimellitsäurediisoocta decylester, Hemimellitsäuredi-n-eicosylester, Hemimellitsäuremonocyclohexyl ester, Hemimellitsäuredicyclohexylester, sowie Hemimellitsäuretrimethylester, Hemimellitsäuretriethylester, Hemimellitsäuretri-n-propylester, Hemimellit säuretri-n-butylester, Hemimellitsäuretri-tert-butylester, Hemimellitsäuretri isobutylester, Hemimellitsäuretriglykolester, Hemimellitsäuretri-n-octylester, Hemimellitsäuretriisooctylester, Hemimellitsäuretri-2-ethylhexylester, Hemi mellitsäuretri-n-nonylester, Hemimellitsäuretriisododecylester, Hemimellitsäure tri-n-undecylester, Hemimellitsäuretriisododecylester, Hemimellitsäuretri-n- octadecylester, Hemimellitsäuretriisooctadecylester, Hemimellitsäuretri-n-eico sylester, Hemimellitsäuretricyclohexylester.Hemimellitic acid alkyl esters, such as. B. Hemimellitic acid monomethyl ester, Hemi dimethyl mellite, diethyl hemimellite, di-n-hemimellite propyl ester, hemimellitic acid di-n-butyl ester, hemimellitic acid di-tert-butyl ester, Diisobutyl hemimellite, monoglycol ester of hemimellite, hemimellite acid diglycol esters, di-n-octyl hemimellitic acid, diisooctyl hemimellitic acid esters, hemimellitic acid di-2-ethylhexyl ester, hemimellitic acid di-n-nonylester, Hemimellitic acid diisononyl ester, hemimellitic acid di-n-decyl ester, hemimellite acid diisodecyl ester, hemimellitic acid di-n-undecyl ester, hemimellitic acid di isododecyl ester, hemimellitic acid di-n-octadecyl ester, hemimellitic acid diisoocta decyl ester, hemimellitic acid di-n-eicosyl ester, hemimellitic acid monocyclohexyl esters, dicyclohexyl hemimellite, and trimethyl hemimellite, Triethyl hemimellitic acid, tri-n-propyl hemimellitic acid, hemimellite tri-n-butyl ester, tri-tert-butyl hemimellitic ester, tri-hemimellitic acid isobutyl ester, hemimellitic acid triglycol ester, hemimellitic acid tri-n-octyl ester, Triisooctyl hemimellitic acid, tri-2-ethylhexyl hemimellitic acid ester, hemi tri-n-mellitic acid ester, triisododecyl hemimellitic acid ester, hemimellitic acid tri-n-undecyl ester, triisododecyl hemimellitic acid, tri-n- hemimellitic acid octadecyl ester, hemimellitic acid triisooctadecyl ester, hemimellitic acid tri-n-eico syl ester, hemimellitic acid tricyclohexyl ester.

Pyromellitsäurealkylester, wie z. B. Pyromellitsäuremonomethylester, Pyro mellitsäuredimethylester, Pyrromellitsäurediethylester, Pyromellitsäuredi-n- propylester, Pyromellitsäuredi-n-butylester, Pyromellitsäuredi-tert.-butylester, Pyromellitsäurediisobutylester, Pyromellitsäuremonoglykolester, Pyromellit säurediglykolester, Pyromellitsäuredi-n-octylester, Pyromellitsäurediisooctyl ester, Pyromellitsäuredi-2-ethylhexylester, Pyromellitsäuredi-n-nonylester, Pyro mellitsäurediisononylester, Pyromellitsäuredi-n-decylester, Pyromellitsäuredi isodecylester, Pyromellitsäuredi-n-undecylester, Pyromellitsäurediisododecyl ester, Pyromellitsäuredi-n-octadecylester, Pyromellitsäurediisooctadecylester, Pyromellitsäuredi-n-eicosylester, Pyromellitsäuremonocyclohexylester, Pyromel litsäuretrimethylester, Pyromellitsäuretriethylester, Pyromellitsäuretri-n-propyle ster, Pyromellitsäuretri-n-butylester, Pyromellitsäuretri-tert-butylester, Pyromel litsäuretriisobutylester, Pyromellitsäuretriglykolester, Pyromellitsäuretri-n-octyle ster, Pyromellitsäuretriisooctylester, Pyromellitsäuretri-2-ethylhexylester, Pyromellitsäuretri-n-nonylester, Pyromellitsäuretriisododecylester, Pyromellit säuretri-n-undecylester, Pyromellitsäuretriisododecylester, Pyromellitsäuretri-n- octadecylester, Pyromellitsauretriisooctadecylester, Pyromellitsäuretri-n-eicosyl ester, Pyromellitsäuretricyclohexylester, sowie Pyromellitsäuretetramethylester, Pyromellitsäuretetraethylester, Pyromellitsäuretetra-n-propylester, Pyromellit säuretetra-n-butylester, Pyromellitsäuretetra-tert-butylester, Pyromellitsäuretetrai sobutylester, Pyromellitsäuretetraglykolester, Pyromellitsäuretetra-n-octylester, Pyromellitsäuretetraisooctylester, Pyromellitsäuretetra-2-ethylhexylester, Pyro mellitsäuretetra-n-nonylester, Pyromellitsäuretetraisododecylester, Pyromellit säuretetra-n-undecylester, Pyromellitsäuretetraisododecylester, Pyromellitsäurete tra-n-octadecylester, Pyromellitsäuretetraisooctadecylester, Pyromellitsäuretetra- n-eicosylester, Pyromellitsäuretetracyclohexylester.Pyromellitic acid alkyl esters, such as. B. pyromellitic acid monomethyl ester, pyro dimethyl mellite, diethyl pyrromellite, di-n-pyromellite propyl ester, di-n-butyl pyromellitic acid, di-tert-butyl pyromellitic acid ester, Diisobutyl pyromellitic acid, monoglycol pyromellitic acid ester, pyromellite acidic diglycol esters, di-n-octyl pyromellitic acid, diisooctyl pyromellitic acid esters, pyromellitic acid di-2-ethylhexyl ester, pyromellitic acid di-n-nonylester, pyro mellitic acid diisononyl ester, pyromellitic acid di-n-decyl ester, pyromellitic acid di isodecyl ester, di-n-undecyl pyromellitic acid, diisododecyl pyromellitic acid esters, di-n-octadecyl pyromellitic acid, diosooctadecyl pyromellitic acid ester, Pyromellitic acid di-n-eicosyl ester, pyromellitic acid monocyclohexyl ester, pyromel trimethyl litters, triethyl pyromellitates, tri-n-propyl pyromellits ster, tri-n-butyl pyromellitic acid, tri-tert-butyl pyromellitic acid, pyromel triisobutyl acid ester, triglycol pyromellitic ester, tri-n-octyl pyromellitic acid ster, triisooctyl pyromellitic acid, tri-2-ethylhexyl pyromellitic acid, Tri-n-pyromellitic acid ester, triisododecyl pyromellitic acid ester, pyromellite tri-n-undecyl acid, triisododecyl pyromellitic acid, tri-n- pyromellitic acid octadecyl ester, pyromellitic acid triisooctadecyl ester, pyromellitic acid tri-n-eicosyl esters, tricyclohexyl pyromellitic acid and tetramethyl pyromellitic acid, Pyromellitic acid tetraethyl ester, pyromellitic acid tetra-n-propyl ester, pyromellite acid tetra-n-butyl ester, pyromellitic acid tetra-tert-butyl ester, pyromellitic acid tetrai sobutyl ester, pyromellitic acid tetraglycol ester, pyromellitic acid tetra-n-octyl ester, Pyromellitic acid tetraisooctyl ester, pyromellitic acid tetra-2-ethylhexyl ester, pyro mellitic acid tetra-n-nonylester, pyromellitic acid tetraisododecyl ester, pyromellite acid tetra-n-undecyl ester, pyromellitic acid tetraisododecyl ester, pyromellitic acid tra-n-octadecyl ester, pyromellitic acid tetraisooctadecyl ester, pyromellitic acid tetra- n-eicosyl ester, tetracyclohexyl pyromellitic acid.

Anhydride der Phthalsäure, Trimellitsäure, Hemimellitsäure und Pyromel litsäure.Anhydrides of phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid and pyromel citic acid.

Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr dieser Ver bindungen eingesetzt werden.Of course, mixtures of two or more of these Ver bindings are used.

Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von Cyclohexanpolycarbonsäureestern, insbesondere der mit dem erfindungsgemä ßen Verfahren erhaltenen Cyclohexanpolycarbonsäureester als Weichmacher in Kunststoffen, wobei hier allgemein Diester und Triester mit Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und die oben genannten, individu ell aufgeführten Ester mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere bevor zugt sind.In addition, the present invention also relates to the use of Cyclohexane polycarboxylic acid esters, especially those with the invention Process obtained cyclohexane polycarboxylic acid ester as a plasticizer in plastics, here generally diesters and triesters with alkyl groups with 3 to 18 carbon atoms preferred and the above, individually ell listed esters with 3 to 18 carbon atoms especially before are moving.

Im folgenden soll nunmehr das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.In the following, the method according to the invention will now be described using some Exemplary embodiments are explained in more detail.

EXAMPLES Manufacturing example

Ein meso-/makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 4 mm-Extru daten, der eine BET-Oberfläche von 238 m²/g und ein Porenvolumen von 0,45 ml/g besaß, wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung, die eine Konzentration von 0,8 Gew.-% aufwies, getränkt. 0,15 ml/g (unge fähr 33% des Gesamtvolumens) der Poren des Trägers besaßen einen Durch messer im Bereich von 50 nm bis 10 000 nm und 0,30 ml/g (ungefähr 67% des Gesamt Porenvolumens) der Poren des Trägers wiesen einen Porendurch messer im Bereich von 2 bis 50 nm auf. Das während des Tränkens vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Poren volumen des verwendeten Trägers.A meso / macroporous alumina carrier in the form of 4 mm extrudates, which had a BET surface area of 238 m ² / g and a pore volume of 0.45 ml / g, was washed with an aqueous ruthenium (III) nitrate Solution, which had a concentration of 0.8 wt .-%, soaked. 0.15 ml / g (approximately 33% of the total volume) of the pores of the carrier had a diameter in the range from 50 nm to 10,000 nm and 0.30 ml / g (approximately 67% of the total pore volume) of the pores of the carrier had a pore diameter in the range from 2 to 50 nm. The solution volume absorbed by the carrier during the impregnation corresponded approximately to the pore volume of the carrier used.

Anschließend wurde der mit der Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstrom aktiviert (reduziert). Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,05 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. The solution was then impregnated with the ruthenium (III) nitrate solution Carrier dried at 120 ° C and activated at 200 ° C in a water stream (reduced). The catalyst prepared in this way contained 0.05% by weight of ruthenium, based on the weight of the catalyst.

example 1

In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g des Ru-Katalysators gemäß Herstellungsbeispiel in einem Katalysator-Korbeinsatz vorgelegt und mit 197 g (0,5 mol) Diisooctylphthalat versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 80°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde (4 h). Der Reaktor wurde anschließend entspannt. Der Umsatz des Diisooctylphthalats betrug 100%. Die Ausbeute an Di isooctylhexahydrophthalat lag bei 99,7%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Diisooctylphthalats.In a 300 ml pressure reactor, 10 g of the Ru catalyst according to Production example presented in a catalyst basket insert and with 197 g (0.5 mol) of diisooctyl phthalate are added. The hydrogenation was with pure Hydrogen at a constant pressure of 200 bar and a temperature of 80 ° C. It was hydrogenated until no hydrogen more was recorded (4 h). The reactor was then depressurized. The conversion of the diisooctyl phthalate was 100%. The yield of Di Isooctylhexahydrophthalat was 99.7%, based on the total amount of used diisooctyl phthalate.

Example 2

In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g des Ru-Katalysators in einem Katalysator-Korbeinsatz vorgelegt und mit 194 g (0,46 mol) Diisononyl phthalat versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 100 bar und einer Temperatur von 80°C durchge führt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde (10 h). Anschließend wurde der Reaktor entspannt. Der Umsatz an Diisononylphthalat betrug 100%. Die Ausbeute an Diisononylhexahydro phthalat lag bei 99,5%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Di isononylphthalats.In a 300 ml pressure reactor, 10 g of the Ru catalyst were in one Catalyst basket insert presented and with 194 g (0.46 mol) diisononyl phthalate added. The hydrogenation was carried out with pure hydrogen at a constant pressure of 100 bar and a temperature of 80 ° C leads. It was hydrogenated until no more hydrogen was taken up was (10 h). The reactor was then depressurized. Sales at Diisononyl phthalate was 100%. The yield of diisononylhexahydro phthalate was 99.5%, based on the total amount of Di used isononyl phthalate.

Example 3

In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g des Ru-Katalysators gemäß Herstellungsbeispiel in einem Katalysator-Korbeinsatz vorgelegt und mit 195 g (2,3 mol) Diisododecylphthalat versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 80°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde (4 h). Der Reaktor wurde anschließend entspannt. Der Umsatz an Diisododecylphthalat betrug 100%. Die Ausbeute an Di isododecylhexahydrophthalat lag bei 99,5%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Diisododecylphthalat.In a 300 ml pressure reactor, 10 g of the Ru catalyst according to Preparation example presented in a catalyst basket insert and with 195 g (2.3 mol) of diisododecyl phthalate added. The hydrogenation was with pure Hydrogen at a constant pressure of 200 bar and a temperature of 80 ° C. It was hydrogenated until no hydrogen more was recorded (4 h). The reactor was then depressurized. The conversion of diisododecyl phthalate was 100%. The yield of Di Isododecylhexahydrophthalat was 99.5%, based on the one used Amount of diisododecyl phthalate.

Example 4

In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g des Ru-Katalysators in einem Katalysator-Korbeinsatz vorgelegt und mit 38,4 g (0,2 mol) Isophthalsäure dimethylester, gelöst in 100 g THF, versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 80°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde, und der Reaktor anschließend ent spannt. Der Umsatz des Isophthalsäuredimethylesters betrug 95,3%. Die Ausbeute an Hexahydro-Isophthalsäuredimethylester lag bei 95,3%.In a 300 ml pressure reactor, 10 g of the Ru catalyst were in one Catalyst basket insert presented and with 38.4 g (0.2 mol) of isophthalic acid dimethyl ester, dissolved in 100 g THF, added. The hydrogenation was carried out with pure hydrogen at a constant pressure of 200 bar and one Temperature of 80 ° C carried out. It was hydrogenated until none Hydrogen was taken up more, and then the reactor ent tense. The conversion of the dimethyl isophthalate was 95.3%. The The yield of hexahydro-isophthalic acid dimethyl ester was 95.3%.

Example 5

In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g des Ru-Katalysators in einem Katalysator-Korbeinsatz vorgelegt und mit 25,2 g (0,1 mol) Trimesinsäuretri methylester, gelöst in 100 g THF, versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde, und der Reaktor anschließend ent spannt. Der Umsatz des Trimesinsäuretrimethylesters betrug 97%. Die Ausbeute an Hexahydro-Trimesinsäuretrimethylester lag bei 93%.In a 300 ml pressure reactor, 10 g of the Ru catalyst were in one Catalyst basket insert submitted and with 25.2 g (0.1 mol) trimesic acid tri methyl ester, dissolved in 100 g of THF. The hydrogenation was carried out with pure hydrogen at a constant pressure of 200 bar and one Temperature of 120 ° C carried out. It was hydrogenated until none Hydrogen was taken up more, and then the reactor ent tense. The conversion of the trimesic acid trimethyl ester was 97%. The The yield of trimethyl hexahydro-trimesate was 93%.

Example 6

In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g des Ru-Katalysators in einem Katalysator-Korbeinsatz vorgelegt und mit 25,2 g (0,1 mol) Trimellitsäuretri methylester, gelöst in 100 g THF, versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 120°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde, und der Reaktor anschließend ent spannt. Der Umsatz des Trimellitsäuretrimethylesters betrug 35%. Die Ausbeute an Hexahydro-Trimellitsäuretrimethylester lag bei 33%.In a 300 ml pressure reactor, 10 g of the Ru catalyst were in one Catalyst basket insert submitted and with 25.2 g (0.1 mol) trimellitic acid tri methyl ester, dissolved in 100 g of THF. The hydrogenation was carried out with pure hydrogen at a constant pressure of 200 bar and one Temperature of 120 ° C carried out. It was hydrogenated until none Hydrogen was taken up more, and then the reactor ent tense. The conversion of the trimellitic acid trimethyl ester was 35%. The The yield of trimethyl hexahydro-trimellitic ester was 33%.

Example 7

In einem 300 ml-Druckreaktor wurden 10 g des Ru-Katalysators in einem Katalysator-Korbeinsatz vorgelegt und mit 10,0 g (0,03 mol) Pyromellitsäure tetramethylester, gelöst in 100 g THF, versetzt. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff bei einem konstanten Druck von 200 bar und einer Temperatur von 80°C durchgeführt. Es wurde solange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde, und der Reaktor anschließend ent spannt. Der Umsatz des Pyromellitsäuretetramethylesters betrug 45%. Die Ausbeute an Hexahydro-Pyromellitsäuretetramethylester lag bei 44%.In a 300 ml pressure reactor, 10 g of the Ru catalyst were in one Catalyst basket insert presented and with 10.0 g (0.03 mol) of pyromellitic acid tetramethyl ester, dissolved in 100 g of THF. The hydrogenation was carried out with pure hydrogen at a constant pressure of 200 bar and one Temperature of 80 ° C carried out. It was hydrogenated until none Hydrogen was taken up more, and then the reactor ent tense. The conversion of the pyromellitic acid tetramethyl ester was 45%. The The yield of hexahydro-pyromellitic acid tetramethyl ester was 44%.

Claims

1. Hydrogenation process
a benzene polycarboxylic acid or a derivative thereof or a mixture of two or more thereof by contacting the benzene polycarboxylic acid or the derivative thereof or the mixture of two or more thereof with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst which is at least one metal of the VIII Subgroup of the periodic table, applied to a carrier, characterized in that the carrier has macropores, with the proviso that
if dimethyl terephthalate is hydrogenated, the hydrogenation with a catalyst, the active metal ruthenium alone or together with at least one metal of the I., VII. or VIII. Subgroup of the periodic table, applied to a carrier, wherein the carrier has an average pore diameter of has at least 50 nm and a BET surface area of at most 30 m ² / g and the amount of active metal is 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, the ratio of the surfaces of the active metal and the catalyst support is less than 0.05, and / or
a catalyst which, as the active metal ruthenium, alone or together with at least one metal from subgroup I, VII or VIII of the Periodic Table in an amount of from 0.01 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst, applied to a carrier, wherein 10 to 50% of the pore volume of the carrier of macropores with a pore diameter in the range of 50 nm to 10,000 nm and 50 to 90% of the pore volume of the carrier of mesopores with a pore diameter in the range of 2 to 50 nm are formed, the sum of the proportions of the pore volumes adding up to 100% being excluded.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cata- tor as an active metal comprises at least one metal of subgroup VIII of the periodic table, alone or together with at least one metal of subgroup I or VII. Applied to a support, wherein the carrier has an average pore diameter of at least 50 nm and a BET surface area of at most 30 m ² / g and the amount of active metal is 0.01 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst.

3. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst sator as active metal at least one metal of subgroup VIII Periodic table alone or together with at least one metal the I. or VII. subgroup of the periodic table in an amount of 0.01 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst, applied on a support comprising 10 to 50% of the pores volume of the carrier of macropores with a pore diameter in Range from 50 nm to 10,000 nm and 50 to 90% of the pore volume the carrier of mesopores with a pore diameter in the range from 2 to 50 nm are formed, the sum of the proportions Pore volumes added up to 100%.

4. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst as an active metal at least one metal of subgroup VIII of the periodic table, alone or together with at least one metal of subgroup I or VII. Of the periodic table in an amount of 0.01 to 30 % By weight, based on the total weight of the catalyst, applied to a support, the support having an average pore diameter of at least 0.1 μm and a BET surface area of at most 15 m ² / g.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the benzene polycarboxylic acid or the derivative thereof is selected from the group consisting of mono- and dialkyl esters of phthalic acid, Terephthalic acid and isophthalic acid, mono-, di- and trialkylesters of Trimellitic acid, trimesic acid and hemimellitic acid, mono-, di-, tri- and Tetraalkyl esters of pyrromellitic acid, the alkyl groups being linear or can be branched and each have 3 to 18 carbon atoms have anhydrides of phthalic acid, trimellitic acid and hemimellite acid, pyrromellitic dianhydride and mixtures of two or more from that.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized indicates that the carrier is activated carbon, silicon carbide, aluminum oxide, Silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide or contains a mixture of two or more thereof.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the hydrogenation in the presence of a solution or Ver fertilizer is carried out.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the hydrogenation is carried out continuously.

9. Use of a cyclohexanedicarboxylic acid ester or a cyclo hexanetricarboxylic acid ester or a mixture of two or more of which as plasticizers in plastics.