DE19830389A1

DE19830389A1 - Foils for air-dried or smoked foods

Info

Publication number: DE19830389A1
Application number: DE1998130389
Authority: DE
Inventors: Walter Goetz; Rainer Hanelt; Gabriel Skupin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2000-01-13
Also published as: WO2000002459A1

Abstract

The invention relates to the utilization of shaped materials based on at least one biologically degradable polyactide or polyester or the mixtures thereof for producing foils for air-dried or smoked food products. The invention also relates to a method of production of said foils and biaxially oriented and thermofixed tubular films from a shaped material based on at least one biologically degradable polyactide or polyester or the mixtures thereof.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Formmassen auf der Basis mindestens eines biologisch abbaubaren Polylaktids oder Polyesters oder deren Mischungen zur Herstellung von Folien für lufttrocknende oder räucherbare oder luftrocknende und räu cherbare Lebensmittel. Darüberhinaus betrifft die vorliegende Er findung die Lebensmittel mit diesen Folien, Verfahren zur Her stellung dieser Folien sowie die Folien an sich. Bevorzugte Aus führungsformen sind den Unteransprüchen sowie der Beschreibung zu entnehmen.The present invention relates to the use of molding compositions based on at least one biodegradable polylactide or polyester or their mixtures for the production of films for air-drying or smokable or air-drying and rough storable foods. Furthermore, the present Er concerns find the food with these foils, process for making it position of these foils as well as the foils themselves. Preferred out management forms are the subclaims and the description remove.

Der Bedarf an Hüllmaterial für Wurstwaren liegt weit über der verfügbaren Menge an natürlichem Darm. Natürlicher Darm muß au ßerdem aufwendig gereinigt werden und hat den weiteren Nachteil, daß sein Durchmesser ebenso wie seine Wandstärke nicht gleichmä ßig sind und sich daher für industrielle Verarbeitung nur schlecht eignet. Aus diesen Gründen wurden Kunstdärme entwickelt.The need for casing material for sausages is far above that available amount of natural gut. Natural gut must also are also complicated to clean and has the further disadvantage that its diameter and wall thickness are not the same are ßig and therefore only for industrial processing badly suited. For these reasons, artificial casings were developed.

Verpackungen für Wurstwaren, die gekocht oder gebrüht werden, sollen die Feuchte des Lebensmittels halten, möglichst gasdicht sein und das Lebensmittel nach dessen Abkühlen faltenfrei um schließen. Folien für lufttrocknende und/oder geräucherte Lebens mittel müssen dahingegen gerade das in dem Lebensmittel enthal tene Wasser austreten und die Raucharomen eindringen lassen. Fer ner müssen sie chemisch inert gegen eventuell alleine oder mit verwendeten Flüssigrauch sein. Im Gegensatz zu Brüh- und Kochwür sten können luftgetrocknete bzw. geräucherte Waren eine faltige Oberfläche aufweisen. Auch ist es häufig erwünscht, daß sie Edel schimmel ansetzen, was es für Brüh- und Kochwürste gerade zu ver hindern gilt. Während es für Koch- und Brühwürste eine Reihe künstlicher Hüllen gibt, werden für geräucherte Waren im allge meinen entweder noch Naturdärme, Collagenfolien oder Zellu lose-Faserdarm verwendet.Packaging for sausages that are cooked or scalded, should keep the moisture in the food as gas-tight as possible be and the food after it has cooled down without wrinkles conclude. Films for air drying and / or smoked life on the other hand, medium must contain exactly that in the food leaking water and let the smoke aromas penetrate. Fer ner they must be chemically inert to possibly alone or with used liquid smoke. In contrast to boiled and cooked sausages Most air-dried or smoked goods can be wrinkled Have surface. It is also often desirable that they be noble Put on mold, what kind of scalded and cooked sausages are currently used hinder applies. While there is a range for cooked and cooked sausages artificial envelopes exist for smoked goods in general mean either natural casings, collagen foils or Zellu loose-fiber intestine used.

Sowohl Collagen- als auch Zellulose-Faserhüllen müssen in einem aufwendigen und die Umwelt belastenden Verfahren gewonnen werden, da sie von den Begleitstoffen (Schlachtabfälle bei Collagen und Lignin bei Zellulose) befreit werden müssen.Both collagen and cellulose fiber casings have to be in one complex and environmentally harmful processes can be obtained, since they are from the accompanying substances (slaughterhouse waste from collages and Lignin in cellulose) must be exempted.

Wursthüllen die Polyester enthalten, sind auf dem Gebiet der Koch- und Brühwürste bekannt. So werden in der DE-A 27 24 252 mehrschichtige Hüllen beschrieben, von denen eine der Schichten aus einem Polyester sein kann. Aus der DE-A 1 76 980 gehen Wurst hüllen für Brüh- und Kochwürste hervor, die aus einer Mischung aus einem Polyamid und von 5 bis 70 Gew.-% eines Polyesters be stehen. Als Polyester werden Polyethylenterephthalsäureester oder Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt, die auch geringe Anteile an aliphatischen Dicarbon säuren als monomere Bausteine enthalten können. Gemäß dieser Schrift sind Anteile von bis zu 25 Gew.-% bevorzugt, sollen fal tenfreie Hüllen erhalten werden. Bei größeren Polyesteranteilen verschlechtert sich die Folie und neigt dazu zu spleißen. Räu cherbare Kunststoffhüllen für Brüh- und Kochwürste aus Polyamiden sind der DE-A 34 26 723 zu entnehmen. Diese eigenen sich aufgrund ihrer hohen Wasser- und Sauerstoffdiffusionsbarrieren nicht für lufttrocknende Lebensmittel. In der EP-A 709 030 sind Hüllen für alle Wursttypen beschrieben, die aus einer Mischung aus thermo plastisch verarbeitbarer Stärke und bis zu 50 Gew.-% eines Poly esters bestehen. Allerdings haben diese Wursthüllen den Nachteil, daß die verwendete Stärke mit Plastifizierhilfsmitteln verarbeit bar gemacht werden muß. Des weiteren haftet der Folie beim Her stellen, aber auch später selbst, der Stärkegeruch ("Bäckereige ruch") an. Dies ist für Wurstwaren häufig unerwünscht. Ein weite rer Nachteil dieser Folien ist, daß ihre mechanischen Eigenschaf ten, wie ihre Festigkeit stark von der Umgebungsfeuchtigkeit ab hängen.Sausage casings containing polyester are in the field of Cooked and cooked sausages known. So in DE-A 27 24 252 multilayer envelopes are described, one of the layers can be made of a polyester. DE-A 1 76 980 sausage shells for boiled and cooked sausages made from a mixture from a polyamide and from 5 to 70% by weight of a polyester stand. Polyesters are polyethylene terephthalate or Copolyester based on terephthalic acid and isophthalic acid used, which also contains small amounts of aliphatic dicarbon may contain acids as monomeric building blocks. According to this Contents of up to 25 wt .-% are preferred, should fall ten-free envelopes can be obtained. For larger proportions of polyester the film deteriorates and tends to splice. Räu Plastic casings for cooked and cooked sausages made of polyamides can be found in DE-A 34 26 723. These are due to their high water and oxygen diffusion barriers are not for air drying food. In EP-A 709 030 there are sleeves for described all types of sausages made from a mixture of thermo plastically processable starch and up to 50% by weight of a poly esters exist. However, these sausage casings have the disadvantage that the starch used is processed with plasticizing agents must be made cash. Furthermore, the film adheres to the manufacturer but also later, the smell of starch ("Bakery dough ruch "). This is often undesirable for sausage products The disadvantage of these foils is that they have mechanical properties as their strength strongly depends on the ambient humidity hang.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Folien zu fin den, die sich zum Herstellen von Verpackungen für Lebensmittel eigenen, die luftgetrocknet und/oder geräuchert werden und die die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Ferner sollten Folien zur Verfügung gestellt werden, die gute me chanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere beim Befüllen unter Druck nicht reißen, die sich aber gut schälen lassen.The object of the present invention was therefore to fin foils to those who manufacture packaging for food own, which are air dried and / or smoked and which do not have the mentioned disadvantages of the prior art. Furthermore, films should be made available that are good for me have mechanical properties, especially when filling do not tear under pressure, but they are easy to peel.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung der eingangs definierten Formmassen erfüllt.This task is achieved by using the one defined at the beginning Molding compounds fulfilled.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen basieren auf minde stens einem biologisch abbaubaren Polylaktid oder Polyester, d. h. sie kann auf einem oder einer Mischung aus zwei oder mehreren un terschiedlichen Polylaktiden oder Polyestern oder auf einer Mischung aus einem oder mehreren Polylaktiden mit einem oder meh reren Polyestern basieren. Unter biologisch abbaubar wird im Rah men der Erfindung verstanden, daß diese Polymeren hydrolytisch und/oder oxidativ zum überwiegenden Teil von Mikoorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen oder Algen mittels Enzymen abgebaut wer den können. The molding compositions which can be used according to the invention are based on minde at least one biodegradable polylactide or polyester, d. H. it can be on one or a mixture of two or more un different polylactides or polyesters or on one Mixture of one or more polylactides with one or more other polyesters. Under biodegradable is in the Rah men of the invention understood that these polymers hydrolytically and / or mainly oxidative of microorganisms such as Bacteria, yeasts, fungi or algae are broken down by enzymes that can.

Als Polylaktide (a) können Homopolymere der Milchsäure verwendet werden. Es ist aber auch möglich Copolymere, darunter statisti sche oder Blockcopolymere der Milchsäure einzusetzen.Homopolymers of lactic acid can be used as polylactides (a) become. However, copolymers are also possible, including statistical use or block copolymers of lactic acid.

Die Milchsäure kann künstlich hergestellt oder z. B. aus Mais, Rüben, Rohrzucker oder Tapioca gewonnen werden. Sowohl L- als auch D-Milchsäure oder deren Mischungen kommen als Monomere in Betracht. Darüber hinaus können auch deren Derivate, bevorzugt deren C₁- bis C₄-Alkylester, darunter bevorzugt Methyllaktat, Ethyllaktat oder n-Butyllaktat für die Herstellung der Polymeren auf Milchsäurebasis eingesetzt werden. Daneben sind auch die Milchsäurehalogenide wie die Milchsäurechloride als Monomere ver wendbar. Bei der Herstellung der Polymeren kann auch von den Oli gomeren der Milchsäure oder deren cyclischen Derivaten wie D- oder L-Dilaktid (3,6-dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion) ausgegangen werden.The lactic acid can be produced artificially or z. B. from corn, beets, cane sugar or tapioca. Both L- and D-lactic acid or mixtures thereof can be considered as monomers. In addition, their derivatives, preferably their C ₁ -C ₄ -alkyl esters, including preferably methyl lactate, ethyl lactate or n-butyl lactate, can also be used for the preparation of the lactic acid-based polymers. In addition, the lactic acid halides, such as the lactic acid chlorides, can also be used as monomers. In the preparation of the polymers it is also possible to start from the oligomers of lactic acid or its cyclic derivatives such as D- or L-dilactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione).

Weitere geeignete Comonomere sind von Milchsäure verschiedene aliphatische oder aromatische Hydroxycarbonsäuren. Diese können linear oder verzweigt sein. Lactone kommen ebenfalls als Comono mere in Betracht. Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren bzw. Lactone sind die der allgemeinen Formeln I oder II:
Other suitable comonomers are aliphatic or aromatic hydroxycarboxylic acids other than lactic acid. These can be linear or branched. Lactones are also suitable as comonomers. Examples of suitable hydroxycarboxylic acids or lactones are those of the general formulas I or II:

worin die Variablen unabhängig voneinander die folgende Bedeu tung haben:
G, G': sind gleich oder verschieden und bedeuten Phenylen, (CH₂)_s-, -C(R¹)H, -C(R²)HCH₂,
R¹, R²: sind gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl,
q: eine ganze Zahl von 1 bis 5,
r: eine ganze Zahl von 1 bis 4,
s: eine ganze Zahl von 1 bis 5.where the variables have the following meaning independently:
G, G ': are identical or different and represent phenylene, (CH ₂ ) _s -, -C (R ¹ ) H, -C (R ² ) HCH ₂ ,
R ¹ , R ² : are identical or different and are methyl, ethyl,
q: an integer from 1 to 5,
r: an integer from 1 to 4,
s: an integer from 1 to 5.

Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren sind, Hydroxypropion säure oder 4-Hydroxy-cyclohexylcarbonsäure. Examples of suitable hydroxycarboxylic acids are hydroxypropion acid or 4-hydroxy-cyclohexylcarboxylic acid.

Als Beispiele für in Betracht kommende Lactone werden β-Propio lacton, β-Valerolacton, γ-Valerolacton oder δ-Valerolacton ge nannt.Examples of suitable lactones are β-propio lactone, β-valerolactone, γ-valerolactone or δ-valerolactone ge called.

Bevorzugt werden aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, darunter insbesondere Glycolsäure, dessen cyclisches De rivat Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure oder 6-Hydroxyhexansäure. Zu den bevorzug ten Lactonen zählen Propiolacton und δ-Valerolacton.Aliphatic hydroxycarboxylic acids with 2 to 10 are preferred C atoms, including in particular glycolic acid, the cyclic De rivat glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid or 6-hydroxyhexanoic acid. To the preferred Lactones include propiolactone and δ-valerolactone.

Die Polylaktide (a) können ferner Bausteine enthalten, die sich von Diolen ableiten.The polylactides (a) may also contain building blocks that are derived from diols.

Im allgemeinen werden verzweigte oder lineare Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Poly ethetdiole, d. h. Ethergruppen enthaltende Dihydroxyverbindungen eingesetzt.In general, branched or linear alkanediols with 2 up to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols having 5 to 10 carbon atoms, or poly ethetdiole, d. H. Dihydroxy compounds containing ether groups used.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propan diol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-pro pandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1,4-Cyclo hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutan diol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.Examples of suitable alkanediols are ethylene glycol, 1,2-propane diol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane diol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-pro pandiol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl 1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl 1,3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclo hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane diol. Mixtures of different alkanediols can also be used be used.

Beispiele für Polyetherdiole sind Diethylenglykol, Triethylen glykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetrahydro furan, insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol, Poly ethylenglykol, oder deren Gemische, oder Verbindungen, die eine unterschiedliche Anzahl von Ethereinheiten aufweisen, beispiels weise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten enthält und bei spielsweise durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend Propylenoxid erhalten werden kann. Das Molekulargewicht (M_n) der einsetzbaren Poly ethylenglykole beträgt in der Regel ungefähr 250 bis ungefähr 8000, vorzugsweise ungefähr 600 bis ungefähr 3000 g/mol. Mischungen unterschiedlicher Polyetherdiole können ebenfalls verwendet werden. Examples of polyether diols are diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydro furan, in particular diethylene glycol, triethylene glycol, poly ethylene glycol, or mixtures thereof, or compounds which have a different number of ether units, for example polyethylene glycol which contains propylene units and, for example, by Polymerization can be obtained by methods known per se from first ethylene oxide and then propylene oxide. The molecular weight (M _n ) of the polyethylene glycols which can be used is generally from about 250 to about 8000, preferably from about 600 to about 3000 g / mol. Mixtures of different polyether diols can also be used.

Darüberhinaus können die Polylaktide als Bausteine Isocyanate enthalten. Darunter sind aliphatische Isocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat bevorzugt.In addition, the polylactides can be used as building blocks isocyanates contain. These include aliphatic isocyanates, in particular Hexamethylene diisocyanate preferred.

Es können auch Mischungen aus Diolen und/oder Isocyanaten und/ oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Lactonen eingesetzt werden.Mixtures of diols and / or isocyanates and / or hydroxycarboxylic acids and / or lactones can be used.

Auch ist es möglich, daß die Polylaktide (a) noch aus Epoxiden oder Mischungen aus difunktionellen, trifunktionellen und/oder tetrafunktionellen Epoxiden aufgebaut sind. Bisphenol A-Diglyci dylether ist ein Beispiel eines geeigneten difunktionellen Ep oxids. Als trifunktionelle Epoxide kommen 1,3,5-Tris-oxiranyl methyl-[1,3,5]triazinan-2,4,6-trioxan, 2,4,6-Tris-oxiranyl [1,3,5]trioxan, Benzol-1,3,5-tricarboxylsäure-tris-oxiranyl methylester oder 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan-tris(glycidyl ether) 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan-tris(glycidylether) in Betracht. 4,4'-Methylenbis[N,N-bis(2,3-epoxypropoyl)anilin] oder Pentaerythritoltetraglycidylether kann als vierfunktionelles Epoxid eingesetzt werden.It is also possible that the polylactides (a) are still composed of epoxides or mixtures of difunctional, trifunctional and / or tetrafunctional epoxides are constructed. Bisphenol A diglyci dylether is an example of a suitable difunctional Ep oxides. 1,3,5-Tris-oxiranyl are the trifunctional epoxides methyl- [1,3,5] triazinane-2,4,6-trioxane, 2,4,6-tris-oxiranyl [1,3,5] trioxane, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid tris-oxiranyl methyl ester or 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane-tris (glycidyl ether) 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane-tris (glycidyl ether) in Consideration. 4,4'-methylenebis [N, N-bis (2,3-epoxypropoyl) aniline] or Pentaerythritol tetraglycidyl ether can be used as a four-functional Epoxy can be used.

Polylaktide (a), die Bausteine enthalten, die sich von Epoxiden ableiten sind bekannt und können z. B. nach an sich bekannten Ver fahren hergestellt werden.Polylactides (a), which contain building blocks that differ from epoxides derive are known and can, for. B. according to known Ver drive are manufactured.

Mehrfunktionelle aliphatische oder aromatische Säuren oder deren Derivate, bevorzugt deren Anhydride können ebenfalls als weitere Bausteine in den Polylaktiden (a) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Trimellithsäure oder Pyrromellithsäure oder deren Anhydride verwendet.Multifunctional aliphatic or aromatic acids or their Derivatives, preferably their anhydrides, can also be used as further Building blocks in the polylactides (a) are used. Especially trimellitic acid or pyrromellitic acid or are preferred their anhydrides used.

Darüber hinaus können die Polylaktide (a) Bausteine enthalten, die sich von drei- oder mehrfunktionellen Alkoholen ableiten. Da runter werden Glycerin oder Neopentylglycerin bevorzugt.In addition, the polylactides (a) can contain building blocks which are derived from three or more functional alcohols. There down there, glycerin or neopentylglycerol are preferred.

Selbstverständlich können unterschiedliche mehrfunktionelle Bau steine enthalten sein. Ebenso können die Polylaktide (a) Diole und/oder Isocyanate in Kombination mit den mehrfunktionellen Bau steinen enthalten.Of course, different multi-functional construction stones are included. Likewise, the polylactides (a) diols and / or isocyanates in combination with the multifunctional construction stones included.

Bevorzugte Copolymere enthalten im allgemeinen von 75 bis 90 Gew.-% Monomere, die sich von der Milchsäure oder deren Deri vaten oder Oligomeren ableiten und von 10 bis 25 Gew.-% Comono mere. Die Herstellung von Polymeren (a), die sich von Milchsäure ableiten, ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Preferred copolymers generally contain from 75 to 90% by weight of monomers derived from lactic acid or its deri derive vaten or oligomers and from 10 to 25 wt .-% Comono mere. The production of polymers (a), which are derived from lactic acid derive is known per se or can be known per se Procedure.

Beispielsweise kann Milchsäure deren Derivate bzw. die Oligomeren davon direkt polykondensiert werden. Es ist ferner möglich Laktid in einer ringöffnenden Polymerisation zu Oligomeren der Milch säure oder zu Polylaktid umzusetzen. Blockcopolymere sind dann z. B. durch Umsetzen von Polylaktid mit Oligomeren oder Polymeren der Hydroxycarbonsäuren oder der Lactonen oder deren Mischungen erhältlich. Beispielsweise lassen sich Blockcopolymere aus Poly glycolsäure und Polylaktid so herstellen.For example, lactic acid, its derivatives or the oligomers of which are directly polycondensed. Lactide is also possible in a ring-opening polymerization to oligomers of milk acid or to convert to polylactide. Block copolymers are then e.g. B. by reacting polylactide with oligomers or polymers the hydroxycarboxylic acids or the lactones or mixtures thereof available. For example, block copolymers made of poly Prepare glycolic acid and polylactide in this way.

Gemäß dem aus der EP-A-769 512 beschriebenen Verfahren wird z. B. zunächst ein Milchsäurehalogenid durch Umsetzen von Milchsäure mit einem Imidazoliniumhalogenid erzeugt und dieses in Gegenwart einer Base unter Abspalten von Halogenwasserstoff zum Polymeren kondensiert. Als Imidazoliniumsalze kommen beispielsweise 2-Chlor-1,3-dimethylimidazoliniumchlorid oder 2-Chlor-1,3-dibuty limidazoliniumchlorid in Betracht. Als Base können sowohl anorga nische als auch organische Basen sowie basische Ionentauscher harze verwendet werden. Die Herstellung der Säurechloride erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen unter 160°C und die Polykondensa tion in der Regel bei Temperaturen unter 180°C. Dieses Verfahren ist auch prinzipiell anwendbar auf Milchsäureoligomere oder die Umsetzung mit den anderen Hydroxycarbonsäuren als Comonomeren. Dabei können Mischungen der Monomeren miteinander umgesetzt wer den oder eine stufenweise Polymerisation der unterschiedlichen Monomeren erfolgen.According to the method described in EP-A-769 512, e.g. B. first a lactic acid halide by reacting lactic acid generated with an imidazolinium halide and this in the presence a base with elimination of hydrogen halide to the polymer condensed. Examples of imidazolinium salts are 2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium chloride or 2-chloro-1,3-dibuty limidazolinium chloride. Both anorga African and organic bases as well as basic ion exchangers resins are used. The acid chlorides are produced generally at temperatures below 160 ° C and the polycondensation tion usually at temperatures below 180 ° C. This method is also principally applicable to lactic acid oligomers or Reaction with the other hydroxycarboxylic acids as comonomers. Mixtures of the monomers can be reacted with one another the or a gradual polymerization of the different Monomers take place.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Milch säure und weiteren Hydroxycarbonsäuren ist beispielsweise der EP-A-603 889 zu entnehmen. Bei diesem Verfahren werden die Säuren in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators bei Tem peraturen im Bereich von 50 bis 250°C und unter Entzug des entste henden Reaktionswassers polykondensiert.Another method of making copolymers from milk acid and other hydroxycarboxylic acids is, for example EP-A-603 889. In this process, the acids in the presence of a solvent and a catalyst at Tem temperatures in the range of 50 to 250 ° C and withdrawing the first The water of reaction polycondensed.

Im allgemeinen weisen die Polylaktide Molekulargewichte (Zahlen mittelwert Mw) im Bereich von 100 000 bis 300 000 g/mol auf.In general, the polylactides have molecular weights (numbers mean Mw) in the range from 100,000 to 300,000 g / mol.

Formmassen auf der Basis aliphatischer Polyester (b), die sich nicht von Milchsäure ableiten, können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden.Molding compositions based on aliphatic polyester (b) not derived from lactic acid, can also be according to the invention be used.

Zu diesen aliphatischen Polyestern (b) zählen Homopolymere der bereits unter a als Comonomere erwähnten aliphatischen Hydroxy carbonsäuren (aliphatische Polyester b1) oder Lactone (aliphati sche Polyester b2) und Copolymere aus unterschiedlichen Hydroxy carbonsäuren oder Lactonen oder deren Mischungen (aliphatische Polyester b3). Diese aliphatischen Polyester (b) können darüber hinaus als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten, wobei vornehmlich die unter a Genannten in Betracht kommen. Ferner kön nen die aliphatischen Polyester (b) auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie den unter a genannten Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letztere Bau steine können selbstverständlich auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyanaten in den aliphatischen Polyestern (b) enthal ten sein.These aliphatic polyesters (b) include homopolymers of Aliphatic hydroxy already mentioned under a as comonomers carboxylic acids (aliphatic polyester b1) or lactones (aliphati cal polyester b2) and copolymers of different hydroxy carboxylic acids or lactones or their mixtures (aliphatic Polyester b3). These aliphatic polyesters (b) can be used also contain diols and / or isocyanates as building blocks, wherein primarily those mentioned under a. Furthermore, NEN the aliphatic polyester (b) also contain building blocks that differ from trifunctional or multifunctional compounds such as those under a derived epoxides, acids or triplets. The latter construction stones can of course also be used together with the diols and / or isocyanates in the aliphatic polyesters (b) be.

Verfahren zur Herstellung dieser Homopolymeren (b1) sind bekannt (siehe z. B. EP-A 603 889). Sie weisen in der Regel Molekularge wichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.Processes for the preparation of these homopolymers (b1) are known (see e.g. EP-A 603 889). They usually have molecular weight weights (number average) in the range from 10,000 to 100,000 g / mol on.

Zu den besonders bevorzugten aliphatischen Polyestern b2 zählt Polycaprolacton.One of the particularly preferred aliphatic polyesters b2 Polycaprolactone.

Poly-3-hydroxybutansäureester und Copolymere der 3-Hydroxybutan säure oder deren Mischungen mit der 4-Hydroxybutansäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure, insbesondere einem Gewichtsanteil von bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der letztgenannten Säure, sind besonders bevorzugte aliphatische Polyester (b3). Zu den geeigne ten Polymeren dieses Typs zählen auch die mit R-stereospezifi scher Konfiguration wie sie aus der WO 96/09402 bekannt sind. Polyhydroxybutansäureester oder deren Copolymeren können mikro biell hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung aus verschie denen Bakterien und Pilzen sind z. B. den Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112-1124 (1991) zu entnehmen, ein Verfahren zur Herstel lung sterospezifischer Polymerer ist aus der WO 96/09402 bekannt.Poly-3-hydroxybutanoic acid esters and copolymers of 3-hydroxybutane acid or mixtures thereof with 4-hydroxybutanoic acid and 3-hydroxyvaleric acid, in particular a weight fraction of up to to 30, preferably up to 20 wt .-% of the latter acid particularly preferred aliphatic polyesters (b3). To the suitable Polymers of this type also include those with R stereospecific configuration as known from WO 96/09402. Polyhydroxybutanoic acid esters or their copolymers can be micro be made biologically. Process for manufacturing from various which bacteria and fungi are e.g. B. the Chem Chem. Lab. 39, 1112-1124 (1991), a process for the manufacture Lung sterospecific polymer is known from WO 96/09402.

Des weiteren können auch Blockcopolymere aus den genannten Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen, deren Mischungen, Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden.In addition, block copolymers from the named Hydroxycarboxylic acids or lactones, their mixtures, oligomers or polymers can be used.

Derartige aliphatische Polyester (b) haben im allgemeinen Moleku largewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt.Such aliphatic polyesters (b) generally have molecules Lar weights (number average) in the range from 10,000 to 100,000 g / mol. Processes for their preparation are known to the person skilled in the art known.

Weitere aliphatische Polyester (b), sind solche, die aus alipha tischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischungen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder deren Mischungen aufgebaut sind (aliphatische Polyester b4). Erfindungsgemäß können sowohl statistische als auch Block copolymere verwendet werden. Other aliphatic polyesters (b) are those made from aliphatic tables or cycloaliphatic dicarboxylic acids or their Mixtures and aliphatic or cycloaliphatic diols or their mixtures are built up (aliphatic polyester b4). According to the invention, both statistical and block copolymers are used.

Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren haben im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlen stoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.The aliphatic dicarboxylic acids suitable according to the invention have generally 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 Carbon atoms. They can be both linear and branched his. Those that can be used in the present invention Cycloaliphatic dicarboxylic acids are usually those with 7 up to 10 carbon atoms and especially those with 8 carbons atoms of matter. In principle, however, dicarboxylic acids can also be used a larger number of carbon atoms, for example with up to 30 carbon atoms.

Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclo pentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclo hexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure, worunter Maleinsäure bevorzugt ist.Examples include: malonic acid, succinic acid, glutar acid, adipic acid, pimelic acid, acelaic acid, sebacic acid, Fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclo pentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclo hexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornane dicarboxylic acid, among which maleic acid is preferred is.

Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C₁- bis C₆-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-he xylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.The ester-forming derivatives of the above-mentioned aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, which can also be used, are in particular the di-C ₁ - to C ₆ -alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-isopropyl, di-n -butyl, di-isobutyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-he xyl ester. Anhydrides of the dicarboxylic acids can also be used.

Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Deri vate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon einge setzt werden.The dicarboxylic acids or their ester-forming deri vate, individually or as a mixture of two or more of them be set.

Beispiele der in Betracht kommenden aliphatischen Polyester (b4) sind aliphatische Copolyester wie sie in der WO 94/14870 beschrieben sind, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure, dessen Diester oder deren Mischungen mit anderen aliphatischen Säuren bzw. Diestern wie Glutarsäure und Butandiol oder Mischungen aus diesem Diol mit Ethylenglycol, Propandiol oder Hexandiol oder deren Mischungen.Examples of Aliphatic Polyesters (b4) are aliphatic copolyesters as described in WO 94/14870 are described, in particular aliphatic copolyesters Succinic acid, its diesters or their mixtures with others aliphatic acids or diesters such as glutaric acid and butanediol or mixtures of this diol with ethylene glycol, propanediol or hexanediol or mixtures thereof.

Aliphatische Polyester dieser Art weisen im allgemeinen Moleku largewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.Aliphatic polyesters of this type generally have molecules Lar weights (number average) in the range from 10,000 to 100,000 g / mol.

Ebenso können die aliphatischen Polyester (b4) statistische oder Block-Copolyester sein, die weitere Monomere enthalten. Der An teil der weiteren Monomeren beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-%. Bevorzugte Comonomere sind Hydroxcarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen. Geeignete Hydroxcarbonsäuren bzw. Lactone wurden unter a aufgezählt. Derartige aliphatische Poly ester sind in der Regel durch Anteile an Hydroxycarbonsäure und/ oder Lacton-Bausteinen im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% charakteri siert und an sich bekannt.Likewise, the aliphatic polyesters (b4) can be statistical or Block copolyesters that contain other monomers. The An part of the other monomers is usually up to 10% by weight. Preferred comonomers are hydroxyl carboxylic acids or Lactones or mixtures thereof. Suitable hydroxcarboxylic acids or Lactones were listed under a. Such aliphatic poly esters are usually due to proportions of hydroxycarboxylic acid and / or lactone building blocks in the range from 0 to 10% by weight based and known per se.

Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr Comonomeren und/oder weiteren Bausteinen, wie Epoxiden oder mehr funktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder mehr funktionellen Alkoholen wie sie unter a beschrieben sind, zur Herstellung der aliphatischen Polyester (b4) eingesetzt werden.Mixtures of two or more can of course also be used Comonomers and / or other building blocks, such as epoxides or more functional aliphatic or aromatic acids or more functional alcohols as described under a, for Production of the aliphatic polyester (b4) can be used.

Gemäß der Erfindung kann die Formmasse auch aus teilaromatischen Copolyestern (c) bestehen. Eine Reihe erfindungsgemäß verwendba rer Formmassen aus teilaromatischen Copolyestern sind beispiels weise aus der US 5,446,079, worauf ausdrücklich Bezug genommen wird, bekannt. Andere Copolyester (c) sind den WO 96/15173, 15 174, 15 175, 15 176, 25 446 und der 25 448, worauf ausrücklich Bezug genommen wird, zu entnehmen.According to the invention, the molding composition can also consist of partially aromatic Copolyesters (c) exist. A number according to the invention Rer molding compounds from partially aromatic copolyesters are an example as from US 5,446,079, to which express reference is made is known. Other copolyesters (c) are WO 96/15173, 15 174, 15 175, 15 176, 25 446 and 25 448, whereupon expressly Reference is made.

Zu den bevorzugten teilaromatischen Copolyestern (c) zählen Copolyester, die als monomere Bausteine
c₁) eine Mischung aus
c₁₁) 20 bis 95 mol-%, bevorzugt 30 bis 70, insbesondere 50 bis 60 mol-% mindestens einer aliphatischen oder cycloalipha tischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat und
c₁₂) 5 bis 80 mol-%, bevorzugt 30 bis 70, insbesondere 40 bis 50 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat und
c₂) mindestens eine Dihydroxyverbindung und gewünschtenfalls
c₃) eine Verbindung, die zwei funktionelle Gruppen enthält, die mit den Säure-, Amino- oder Hydroxyendgruppen des Poly esters, erhältlich aus den Komponenten c₁ und c₂ reagieren können
enthalten.The preferred partially aromatic copolyesters (c) include copolyesters which act as monomeric building blocks
c ₁ ) a mixture of
c ₁₁ ) 20 to 95 mol%, preferably 30 to 70, in particular 50 to 60 mol% of at least one aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and
c ₁₂ ) 5 to 80 mol%, preferably 30 to 70, in particular 40 to 50 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and
c ₂ ) at least one dihydroxy compound and if desired
c ₃ ) a compound which contains two functional groups which can react with the acid, amino or hydroxy end groups of the polyester, obtainable from components c ₁ and c ₂
contain.

Die aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate (c₁₁) können die unter (b4') Aufgezählten sein, worunter Adipinsäure oder Seba cinsäure oder deren jeweiligen esterbildenden Derivate besonders bevorzugt werden. Diese können alleine verwendet werden oder es können Mischungen aus Adipin- und Sebacinsäure bzw. der jeweili gen Derivate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Adi pinsäure oder deren esterbildenden Derivate alleine eingesetzt.The aliphatic dicarboxylic acids or their derivatives (c ₁₁ ) can be those listed under (b4 '), among which adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives are particularly preferred. These can be used alone or mixtures of adipic and sebacic acid or the respective derivatives can be used. Adipic acid or its ester-forming derivatives are particularly preferably used alone.

Als aromatische Dicarbonsäure (c₁₂) sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlen stoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthal säure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pen tyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren (c₁₂) sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.Aromatic dicarboxylic acids (c ₁₂ ) are generally those with 8 to 12 carbon atoms and preferably those with 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and 1,5-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof. The di-C ₁ -C ₆ alkyl esters, in particular. B. dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-iso-propyl, di-n-butyl, di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n-pen tyl, di- To name iso-pentyl or di-n-hexyl ester. The anhydrides of the dicarboxylic acids (c ₁₂ ) are also suitable ester-forming derivatives.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren (c₁₂) mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.In principle, however, aromatic dicarboxylic acids (c ₁₂ ) with a larger number of carbon atoms, for example up to 20 carbon atoms, can also be used.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate (c₁₂) können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.The aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives (c ₁₂ ) can be used individually or as a mixture of two or more thereof. Terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate are particularly preferably used.

Als Komponente (c₂) werden erfindungsgemäß mindestens eine Dihydroxyverbindung oder Mischungen unterschiedlicher Dihydroxy verbindungen eingesetzt. Prinzipiell sind alle Diole verwendbar, die mit den Dicarbonsäuren (c₁₁) oder (c₁₂) Ester bilden können.According to the invention, at least one dihydroxy compound or mixtures of different dihydroxy compounds are used as component (c ₂ ). In principle, all diols can be used which can form esters with the dicarboxylic acids (c ₁₁ ) or (c ₁₂ ).

Im allgemeinen werden jedoch als Komponente (c₂) verzweigte oder lineare Alkandiole und/oder Polyetherdiole verwendet, wie sie bereits unter (a) angegeben sind. Nach einer bevorzugten Aus führungsform wird 1,4-Butandiol eingesetzt.In general, however, branched or linear alkane diols and / or polyether diols are used as component (c ₂ ), as already indicated under (a). According to a preferred embodiment, 1,4-butanediol is used.

Das Molverhältnis von (c₁) zu (c₂) wird im allgemeinen im Bereich von 0,4 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 und insbesondere im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,1 : 1, gewählt.The molar ratio of (c ₁ ) to (c ₂ ) is generally in the range from 0.4: 1 to 2.5: 1, preferably in the range from 0.5: 1 to 1.5: 1, more preferably in the range from 0.5: 1 to 1.2: 1 and in particular in the range from 0.8: 1 to 1.1: 1.

Erfindungsgemäß können diese teilaromatischen Copolyester ge wünschtenfalls auch noch aus Verbindungen (c₃) aufgebaut sein, die zwei funktionelle Gruppen enthalten, die mit den Säure- oder Hydroxyendgruppen des Polyesters, der aus den Komponenten (c₁) und (c₂) erhältlich ist, reagieren können. Zu den bevorzugten Verbindungen c₃ zählen aliphatische Isocyanate wie Hexamethylen diisocyanat. Die Verbindungen (c₃) sind in der Regel in Mengen von 0 bis 1,5 mol-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (c₁) und (c₂) in den Polyestern enthalten.According to the invention, these partially aromatic copolyesters can, if desired, also be built up from compounds (c ₃ ) which contain two functional groups which have the acid or hydroxyl end groups of the polyester which can be obtained from components (c ₁ ) and (c ₂ ), can react. The preferred compounds c ₃ include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate. The compounds (c ₃ ) are generally present in the polyesters in amounts of 0 to 1.5 mol%, based on the sum of components (c ₁ ) and (c ₂ ).

Das Molverhältnis von (c₁) und (c₂) in den isolierten teilaroma tischen Polyestern beträgt nach dem Entfernen der gewünschten Menge an überschüssiger Komponente (c₂) bevorzugt ungefähr 0,4 : 1 bis 1 : 1.The molar ratio of (c ₁ ) and (c ₂ ) in the isolated partially aromatic polyesters after removal of the desired amount of excess component (c ₂ ) is preferably approximately 0.4: 1 to 1: 1.

Als weitere Bausteine können die teilaromatischen Copolyester Epoxide oder mehrfunktionelle Säuren oder deren Derivate oder mehrfunktionelle Alkohole oder Mischungen aus den genannten Verbindungen enthalten. Dabei können z. B. die bereits unter (a) und (b4) Erwähnten verwendet werden.The partially aromatic copolyesters can be used as further building blocks Epoxides or multifunctional acids or their derivatives or polyfunctional alcohols or mixtures of the above Connections included. Here, for. B. the already under (a) and (b4) mentioned.

Besonders bevorzugte teilaromatische Copolyester (c) sind ver zweigt und wenn überhaupt dann nur in untergeordnetem Maße ver netzt. Ihre Grenzviskositäten liegen im allgemeinen im Bereich von 1,2 bis 3,3, bevorzugt von 2,1 bis 2,9 dl/g, bestimmt an 0,5 gew.-%igen Lösungen in Phenol/Tetrachlorethan (Gew.-Verhält nis 60/40 bei 25°C). Dies entspricht Molekulargewichten (Gewichts mittelwert Mw) von etwa 80 000 bis etwa 180 000 g/mol, bzw. von etwa 110 000 bis etwa 150 000 g/mol. Die Molekulargewichte werden mittels Gelpermeationschromatographie (engverteilte Polystyrol standarts und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel) bestimmt. Ihr Polydisperitätsindex (PDI = Mn/Mw) liegt im Bereich von 2 bis 7, bevorzugt 3 bis 5.Particularly preferred partially aromatic copolyesters (c) are ver branches and ver, if at all, only to a minor extent nets. Their intrinsic viscosities are generally in the range from 1.2 to 3.3, preferably from 2.1 to 2.9 dl / g, determined 0.5% by weight solutions in phenol / tetrachloroethane (weight ratio nis 60/40 at 25 ° C). This corresponds to molecular weights (weight mean Mw) from about 80,000 to about 180,000 g / mol, or from about 110,000 to about 150,000 g / mol. The molecular weights are by means of gel permeation chromatography (narrowly distributed polystyrene standards and tetrahydrofuran as the solvent). you Polydisperity index (PDI = Mn / Mw) is in the range from 2 to 7, preferably 3 to 5.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Form massen von 80 bis 100, bevorzugt von 85 bis 95, insbesondere von 90 bis 93 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen mindestens eines biologisch abbaubaren Polylaktids oder Poly esters oder deren Mischungen.Generally contain the form usable according to the invention masses from 80 to 100, preferably from 85 to 95, in particular from 90 to 93 wt .-%, based on the total weight of the molding compositions at least one biodegradable polylactide or poly esters or their mixtures.

Darüber hinaus können die Formmassen von 0 bis 20, bevorzugt von 5 bis 15, insbesondere von 7 bis 10 Gew.-% weiterer Polymerer enthalten. Diese können biologisch abbaubar sein.In addition, the molding compositions can be from 0 to 20, preferably from 5 to 15, in particular 7 to 10% by weight of further polymers contain. These can be biodegradable.

Neben der Polymerkomponenten können die Formmassen zur Herstel lung der Folien weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Deren Anteil beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-% vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente. In addition to the polymer components, the molding compositions can be used to manufacture development of the films further additives and processing aids contain. Their proportion is usually up to 10% by weight. preferably up to 5 wt .-%, based on the total weight of the Polymer component.

Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farb stoffe, Pigmente und Weichmacher.Common additives are, for example, stabilizers and Oxidation retarders, heat decomposition and decomposition agents through ultraviolet light, lubricants and mold release agents, color substances, pigments and plasticizers.

Gleit- und Entformungsmittel, die man in der Regel bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zusetzen kann, sind, beispielsweise langkettige Fettsäuren oder deren Derivate wie Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Be sonders bevorzugt sind Erucamid, Palmitamid, Stearylamid oder Ethylen-bis-Stearylamid. Ferner kommen die Salze der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems der genannten Säuren wie Natriumstearat oder Calciumstearat als Gleitmittel in Betracht. Bevorzugt sind auch Amidwachse aus C₁- bis C₆-Monoaminen oder C₂- bis C₆-Diaminen mit einer C₁₄- bis C₂₈-Monocarbonsäure. Bevorzugte Verbindungen sind Ethylendistearylamid oder Ethylendioleamid, welche in Mengen von 300 bis 3000, bevorzugt 1000 bis 2000 ppm, bezogen auf die Polymerkomponente, enthalten sind. Als Antiblock mittel seien SiO₂, Na AlSiO₃ und CaCO₃-Partikel genannt.Lubricants and mold release agents which can generally be added to up to 1% by weight of the thermoplastic composition are, for example, long-chain fatty acids or their derivatives such as stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and amides and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. Erucamide, palmitamide, stearylamide or ethylene-bis-stearylamide are particularly preferred. The salts of the first or second main group of the periodic table of the acids mentioned, such as sodium stearate or calcium stearate, are also suitable as lubricants. Amide waxes of C ₁ to C ₆ monoamines or C ₂ to C ₆ diamines with a C ₁₄ to C ₂₈ monocarboxylic acid are also preferred. Preferred compounds are ethylene distearylamide or ethylene diol amide, which are contained in amounts of 300 to 3000, preferably 1000 to 2000 ppm, based on the polymer component. SiO ₂ , Na AlSiO ₃ and CaCO ₃ particles may be mentioned as antiblocking agents.

Schmiermittel und/oder Antiblockmittel werden bevorzugt durch äu ßerliche Beschichtung des Granulates (sog. Außenschmierung) auf gebracht, wobei das Schmiermittel auf das Granulat z. B. auf getrommelt wird.Lubricants and / or antiblocking agents are preferred by external coating of the granules (so-called external lubrication) brought, the lubricant on the granules z. B. on is drummed.

Es können anorganische Pigmente wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente wie Phthalo cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, Iron oxide and carbon black, as well as organic pigments like phthalo cyanine, quinacridone, perylene and dyes such as nigrosine and Anthraquinones can be added as colorants.

Bei Pigment- oder Antiblockmittelzugabe erfolgt bevorzugt die Herstellung eines Batches (Konzentrat) aus Polymer und Additiven, wobei 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% des Zusatzstoffes, z. B. in eine Polyamidmatrix mittels üblicher Extruder eingearbei tet werden. Dieses Konzentrat wird üblicherweise anschließend als physikalische Mischung mit weiterem Polymergranulat vermischt und die Granulatmischung zur Folie verarbeitet.When adding pigment or antiblocking agent, this is preferably done Production of a batch (concentrate) from polymer and additives, wherein 5 to 50, preferably 15 to 35% by weight of the additive, e.g. B. incorporated into a polyamide matrix using conventional extruders be tested. This concentrate is then usually called physical mixture mixed with other polymer granules and the granulate mixture processed into foil.

Die Folien, insbesondere gefärbte Folien, können gemäß einer Aus führungsform auch mehrschichtig aufgebaut sein. Dabei erfolgt die Pigmentierung vorzugsweise in der Zwischenschicht. Zusätzlich zu einem Buntpigment kann zur Erzielung einer matten Folienoberflä che die Außenschicht mit 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-% eines Weißpigmentes, z. B. TiO₂, versetzt werden. The foils, in particular colored foils, can also have a multilayer structure according to one embodiment. The pigmentation is preferably carried out in the intermediate layer. In addition to a colored pigment, the outer layer can be obtained with 0.01 to 1, preferably 0.1 to 0.3% by weight of a white pigment, e.g. B. TiO ₂ are added.

Die Formmassen können bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Formmassen, Füllstoffe enthalten. Als Füllstoff kann z. B. native oder getrocknete Stärke oder Zellulosefasern verwen det werden. Die bevorzugten Formmassen enthalten jedoch im allge meinen keine Füll- oder Verstärkungsstoffe. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten darüber hinaus im allgemeinen auch keine Farbmittel.The molding compositions can contain up to 30% by weight, based on the total importance of molding compounds, fillers. Can be used as a filler e.g. B. use native or dried starch or cellulose fibers be det. However, the preferred molding compositions generally contain mean no fillers or reinforcing materials. Particularly preferred Molding compositions also generally do not contain any Colorant.

Die Herstellung der Formmassen kann nach an sich bekannten Ver fahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Dabei kann die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten variieren. So können z. B. alle Komponenten zusammen zugegeben werden. Alterna tiv können einzelne Komponenten vorgemischt werden. In der Regel erfolgt die Herstellung der Formmassen in üblichen Mischvor richtungen wie Brabender-Mühlen oder Banbury-Mischern, bevorzugt in einem Extruder. Anschließend können die Formmassen ausgetragen und granuliert werden oder gleich nach dem Austragen zu Folien verarbeitet werden.The preparation of the molding compositions can according to known Ver drive by mixing the components. The The order in which the individual components are added varies. So can e.g. B. all components are added together. Alterna Individual components can be premixed. Usually the molding compositions are prepared in the usual mixing process directions such as Brabender mills or Banbury mixers, preferred in an extruder. The molding compounds can then be discharged and granulated or immediately after discharge into foils are processed.

Die aus den Formmassen erhältlichen Folien bestehen in der Regel nur aus einer Schicht. Insbesondere sind die Folien Schlauchfo lien. Im allgemeinen weisen die Folien gute mechanische Eigen schaften auf, die sich dadurch weiter verbessern lassen, daß die Folien orientiert, bevorzugt biaxial gereckt werden.The films available from the molding compositions generally consist just one shift. In particular, the foils are tubular foils lien. In general, the films have good mechanical properties ranks that can be further improved by the fact that Foil oriented, preferably biaxially stretched.

Für die Herstellung von biaxial orientierten Folien werden die Primärfolien in üblicher Weise nach der Verfestigung um das 1,1- bis 7,0-fache, bevorzugt mindestens das 1,5-fache, besonders bevorzugt mindestens das 2-fache, insbesondere das 2,5- bis 3,5-fache längs und quer gereckt. Dies kann man beispielsweise durch Führung der Folien über Walzen mit unterschiedlicher Dreh geschwindigkeit erreichen. Bei biaxial orientierten Folien kann die Folie gleichzeitig oder in zwei Schritten über seitlich ange brachten Vorrichtungen, sogenannten Kluppenketten, in der Breite gereckt werden. Bei Schlauchfolien erfolgt die biaxiale Verstreckung in der Regel gleichzeitig während der Extrusion über der in der Blase eingeschlossenen Luft. Das Aufblasverhältnis gibt unter sonst konstanten Randbedingungen Auskunft über die Orientierung der Folie in Umfangsrichtung. Das Verhältnis der Abzugsgeschwindigkeiten des letzten zum ersten Walzenpaar gibt den Grad der Längsorientierung an.For the production of biaxially oriented films the primary films in the usual way after solidification around the 1.1 to 7.0 times, preferably at least 1.5 times, particularly preferably at least 2 times, in particular 2.5 to Stretched 3.5 times lengthways and crossways. You can do this, for example by guiding the foils over rollers with different rotations reach speed. With biaxially oriented foils can the film at the same time or in two steps on the side brought devices, so-called clip chains, in width be stretched. In the case of tubular films, the biaxial takes place Usually stretching over at the same time during extrusion the air trapped in the bubble. The inflation ratio provides information about the under otherwise constant boundary conditions Orientation of the film in the circumferential direction. The ratio of Take-off speeds of the last to the first pair of rollers there the degree of longitudinal orientation.

Bei biaxial orientierten Schlauchfolien wird beispielsweise ein Druck von 1 bis 3 bar in den Schlauch gegeben, wobei der Druck sich nach den gewünschten Ausdehnungsmaßen der Folie richtet. In the case of biaxially oriented tubular films, for example, a Pressure of 1 to 3 bar placed in the hose, the pressure depends on the desired dimensions of the film.

Das Reckverhältnis längs/quer beträgt vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 3,5.The longitudinal / transverse stretch ratio is preferably 1: 2 to 1: 5, preferably 1: 2.5 to 1: 3.5.

Um eine gute Reckbarkeit und reproduzierbare Kalibergenauigkeit (Durchmessergenauigkeit) bei biaxial orientierten Folien zu er zielen, ist es jedoch vorteilhaft, die Folien nach der schmelz flüssigen Austragung aus der Düse des Extruders in einer ersten Stufe auf Temperaturen von 0 bis 25°C, vorzugsweise 3 bis 10°C ab zukühlen und anschließend in einer zweiten Stufe auf Temperaturen von 30 bis 95°C, vorzugsweise 50 bis 80°C zu erwärmen und anschließend zu recken.Good stretchability and reproducible caliber accuracy (Diameter accuracy) for biaxially oriented films aim, however, it is advantageous to melt the slides after liquid discharge from the nozzle of the extruder in a first Level from 0 to 25 ° C, preferably 3 to 10 ° C from cool and then in a second stage to temperatures from 30 to 95 ° C, preferably 50 to 80 ° C to heat and then stretch.

Nach der Reckung der Folien können diese mit beheizten Walzen oder mit heißer Luft (ca. 75 bis 150°C, bevorzugt 100 bis 120°C) thermofixiert werden. Die Folien werden hierzu beispielsweise über Walzen durch einen geschlossenem Behälter mit temperiertem Luftstrom oder Dampfstrom hindurchgeführt. Die Verweilzeit be trägt üblicherweise 1 bis 20 s, vorzugsweise 2 bis 5 s. Methoden zum Recken von Folien sind allgemein bekannt (siehe z. B. US-A 3 456 044).After stretching the films, they can be heated with rollers or with hot air (approx. 75 to 150 ° C, preferably 100 to 120 ° C) be heat set. The slides are used for this over rollers through a closed container with tempered Air flow or steam flow passed. The dwell time be usually wears 1 to 20 s, preferably 2 to 5 s. Methods for stretching foils are generally known (see e.g. US-A 3,456,044).

Bevorzugte biaxial orientierte Folien weisen nach der Thermo fixierung einen Rückschrumpfwert von 2 bis 40%, vorzugsweise von 5 bis 15% auf. Der Rückschrumpfwert wird üblicherweise durch einminütiges Kochen der Folie in kochendem Wasser bestimmt.Preferred biaxially oriented films exhibit after thermo fix a shrinkback value of 2 to 40%, preferably of 5 to 15%. The shrinkback value is usually determined by one-minute boiling of the film in boiling water determined.

Die Gesamtwandstärke beträgt vorzugsweise 25 bis 100, bevorzugt 35 bis 75 und insbesondere 40 bis 60 µm, der Schlauchdurchmesser (Kaliber) bei Schlauchfolien von 10 bis 200, bevorzugt 15 bis 100, insbesondere von 20 bis 50 mm. Dabei wird der Schlauchdurch messer als Breite des flachgelegten Schlauches bestimmt.The total wall thickness is preferably 25 to 100, preferably 35 to 75 and in particular 40 to 60 µm, the tube diameter (Caliber) for tubular films from 10 to 200, preferably 15 to 100, in particular from 20 to 50 mm. The hose will pass through knife determined as the width of the flat hose.

Die flachgelegten Schlauchfolien können anschließend mittels hierfür geeigneter Anlagen bedruckt und/oder gerafft werden.The flat tubular films can then be used suitable systems for this purpose are printed and / or gathered.

Die Folien sollen erfindungsgemäß für lufttrocknende oder räu cherbare Lebensmittel verwendet oder für solche Lebensmittel ein gesetzt werden, die sowohl an der Luft getrocknet als auch geräu chert werden. Die Folien können nach dem Trocknen des Lebensmit tels an der Luft oder nach dem Räuchern als Verpackungsmaterial für diese Lebensmittel verwendet werden. Ebensogut ist es z. B. möglich die Lebensmittel zuerst an der Luft zu trocknen und dann vor dem Räuchern mit der Folie zu umhüllen. Bevorzugt wird jedoch das jeweilige Lebensmittel vor dem Lufttrocknen oder dem Räuchern bzw. vor beiden Arbeitsschritten in der Folie verpackt. According to the invention, the films are intended for air-drying or rough storable foods used or for such foods be placed that are both air-dried and roomy be saved. The films can be dried after drying air or after smoking as packaging material be used for these foods. It is just as well z. B. possible to air dry the food first and then to be wrapped with the film before smoking. However, preference is given the respective food before air drying or smoking or packed in the film before both work steps.

Zu den geeigneten Lebensmitteln zählen Fleischwaren oder Rohwurst (sogenanntes Brät). Darüber hinaus kommt als Lebensmittel auch Käse (Rauchkäse) oder Sülzen in Betracht. Ferner sind Fischwaren zu nennen, z. B. die in Südeuropa bekannten geräucherten Fische, die in Asien, insbesondere Japan, als Snakfood gegessene Trocken fische (z. B. Niboshi). Besonders bevorzugt werden Wurstwaren, beispielsweise Salami, Cabanossi oder Chorisso.Suitable foods include meat products or raw sausages (so-called sausage meat). It also comes as a food too Cheese (smoked cheese) or aspic. There are also fish products to call, e.g. B. the smoked fish known in southern Europe, the dry eaten in Asia, especially Japan, as snak food fish (e.g. Niboshi). Sausages are particularly preferred, for example salami, cabanossi or chorisso.

Im allgemeinen wird das Lebensmittel, zur Konservierung mit Pö kelsalz versetzt. Des weiteren kann ein Lebensmittel Raucharoma z. B. Flüssigrauch beigefügt sein. Rohbrät wird aus dem Kutter in die Schlauchfolie gefüllt, die anschließend in der gewünschten Länge zu Würsten abgebunden oder mit Clips verschlossen wird. Danach kann die Wurst luftgetrocknet oder zusätzlich geräuchert bzw. mit Raucharoma besprüht werden.In general, the food, for preservation with Pö kelsalz added. Furthermore, a food can have a smoke flavor e.g. B. Liquid smoke can be added. Raw meat is made from the cutter filled the tubular film, which is then in the desired Length is tied to sausages or closed with clips. The sausage can then be air-dried or smoked additionally or sprayed with smoke aroma.

Zum Trocknen bzw. Räuchern wird das Lebensmittel, insbesondere die Rohwurst in der Regel für 1 bis 60 Tage bei 10 bis 50% rela tiver Luftfeuchte und Temperaturen im Bereich von 10 bis 60°C ge lagert, wobei die Umgebungsluft gewünschtenfalls durch ein Schwe felfeuer mit Rauch angereichert werden kann. Vor dem Trocknen bzw. Räuchern kann das Lebensmittel über einen Zeitraum von im allgemeinen 1 bis 14 Tage in eine Flüssigkeit, bevorzugt Salzwas ser (Lake) eingelegt werden.The food, in particular, is used for drying or smoking the raw sausage usually for 1 to 60 days at 10 to 50% rela tive air humidity and temperatures in the range of 10 to 60 ° C ge stores, the ambient air if desired by a welding field fire can be enriched with smoke. Before drying or smoking the food over a period of in generally 1 to 14 days in a liquid, preferably salt water water (lake) can be inserted.

Die Folien zeichnen sich durch hohe Gaspermeabilität aus. Damit umschlossene Lebensmittel lassen sich deshalb gut lufttrocknen und/oder räuchern. Die Folien sind außerdem gegenüber Flüssi grauch inert und halten den Befülldrucken gut stand. Dennoch las sen sie sich gut schneiden, spleißen aber nicht wesentlich. Beim Trocknen behalten sie ihre Form z. B. die gerade längliche Wurst form bei und deformieren nicht bananenförmig. Darüber hinaus lö sen sie sich beim Schrumpfen nicht von dem Inhalt. Edelschimmel kann sich auf der Folienoberfläche entwickeln.The foils are characterized by high gas permeability. In order to sealed foods can therefore be air-dried well and / or smoke. The foils are also opposite liquid use inert and withstand the filling pressures well. Still read cut well, but do not splice significantly. At the When dry they keep their shape e.g. B. the straight elongated sausage shape and do not deform banana-shaped. In addition, don't shrink from the contents when shrinking. Noble mold can develop on the film surface.

Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich auch für die Herstellung von Schäldarm für Würstchen ohne Außenhaut (sogenannte Effenber ger). Hierzu werden die Folien meist mit geeigneten Gleitmitteln, insbesondere Ölsäureamid, Erucasäureamid oder Wachse wie Poly ethylenwachse oder Bienenwachs versetzt. Für diese Anwendung kön nen die Folien auch als Verbund mit Pergament oder Papierhüllen eingesetzt werden. The films according to the invention are also suitable for production from peel for sausages without an outer skin (so-called Effenber ger). For this purpose, the foils are usually coated with suitable lubricants, in particular oleic acid amide, erucic acid amide or waxes such as poly ethylene waxes or beeswax added. For this application the foils can also be used as a bond with parchment or paper sleeves be used.

Examples example 1

Als Formmasse wurde ein teilaromatischer Copolyester auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und 1,4-Butandiol verwendet. Diese wurde einem 30 mm Extruder (der Firma Weber) bei 180°C Massetemperatur, einem Durchsatz von 3,5 kg/h und einer Abzugsgeschwindigkeit von 12 m/min zu einer im wesentlichen unorientierten Schlauchfolie extrudiert. Die Folie wurde durch Luftkühlung verfestigt. Die Breite der doppel-flachgelegten Folie betrug 50 mm und die Wandstärke war 50 µm (bestimmt gemäß ISO 4591).A partially aromatic copolyester was used as the molding compound on the Base of terephthalic acid, adipic acid and 1,4-butanediol used. This was used in a 30 mm extruder (from Weber) 180 ° C melt temperature, a throughput of 3.5 kg / h and one Take-off speed of 12 m / min to one essentially extruded tubular film extruded. The slide was through Air cooling solidified. The width of the double-flat film was 50 mm and the wall thickness was 50 µm (determined according to ISO 4591).

Comparative Example V1

Der Versuch wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde bei einer Massetemperatur von 250°C extrudiert und anstelle des Copolyesters Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl (VZ) von 140 ml/g (bestimmt gemäß ISO 1628 an 0,5 gew.-%iger Lösung in o-Dichlorbenzol und Phenol (50 : 50) bei 25°C), Ultradur® B4500 der Firma BASF AG, eingesetzt. Die Breite der doppel-flachgelegten Folie betrug 50 mm und die Wandstärke war 50 µm.The test was carried out as described in Example 1, however, was extruded at a melt temperature of 250 ° C and instead of the copolyester polybutylene terephthalate with a Viscosity number (VZ) of 140 ml / g (determined according to ISO 1628) 0.5% by weight solution in o-dichlorobenzene and phenol (50:50) 25 ° C), Ultradur® B4500 from BASF AG. The width the double-flat film was 50 mm and the wall thickness was 50 µm.

Comparative example V2

Der Versuch wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Copolyesters Polyamid 6 mit einer Viskositätszahl (VZ) von 250 ml/g (bestimmt gemäß ISO 307 an 0,5 gew.-%iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 25°C), Ultramid B4 der Firma® BASF AG, eingesetzt. Die Breite der dop pel-flachgelegten Folie betrug 50 mm und die Wandstärke war 50 µm.The test was carried out as described in Example 1, however, instead of the copolyester, polyamide 6 was used with a Viscosity number (VZ) of 250 ml / g (determined according to ISO 307) 0.5% by weight solution in 96% sulfuric acid at 25 ° C), Ultramid B4 from the company® BASF AG. The width of the dop pel-flat film was 50 mm and the wall thickness was 50 µm.

Example 2

Als Formmasse wurde ein teilaromatischer Copolyester auf der Ba sis von Terephthalsäure, Adipinsäure und 1,4-Butandiol verwendet.A partially aromatic copolyester was used on the Ba sis of terephthalic acid, adipic acid and 1,4-butanediol are used.

Diese wurde in einem 45 mm Extruder (der Firma Plamex GmbH) bei 250°C Massetemperatur, einem Durchsatz von 18 kg/h und einer Abzugsgeschwindigkeit (gemessen nach Reckschritt) von 60 m/min zu einem im wesentlichen unorientierten Primärschlauch extrudiert. Die Breite des doppel-flachgelegten Primärschlauches betrug 10 mm und die Wandstärke war 350 µm (bestimmt gemäß ISO 4591). Der Pri märschlauch wurde mit 6°C warmem Wasser gekühlt und anschließend in einem zweiten Wasserbad auf 60°C 1,4 s lang temperiert. Der Schlauch wurde mit Druckluft gefüllt über Walzen geleitet und in Querrichtung auf das dreifache (auf 30 mm Breite) und in Längs richtung auf das 3,5-fache verstreckt. In einen weiteren Schritt wurde der Schlauch unter Rückschrumpf um 9% in Querrichtung (44 mm doppel-flachgelegte Breite) und um 12% in Längsrichtung bei 110°C in einem Wärmetunnel bei 4 s Verweilzeit thermofixiert. Nach dem Thermofixieren betrug die Wandstärke 41 µm.This was in a 45 mm extruder (from Plamex GmbH) 250 ° C melt temperature, a throughput of 18 kg / h and one Take-off speed (measured after stretching step) of 60 m / min extruded an essentially unoriented primary tube. The width of the double-layed primary hose was 10 mm and the wall thickness was 350 µm (determined according to ISO 4591). The Pri march hose was cooled with 6 ° C warm water and then tempered in a second water bath at 60 ° C for 1.4 s. The Hose filled with compressed air was passed over rollers and into Transverse direction to three times (30 mm wide) and lengthways direction stretched 3.5 times. In a further step the tube was shrunk back by 9% in the transverse direction (44 mm double-flattened width) and by 12% lengthways heat-set at 110 ° C in a heat tunnel with a residence time of 4 s. After heat setting, the wall thickness was 41 µm.

Comparative Example V3

Der Versuch wurde wie unter Beispiel 2 angegeben durchgeführt. Al lerdings wurde als Formmasse Polyethylenterephthalt mit einer Viskositätszahl (VZ) von 140 ml/g (bestimmt gemäß ISO 1628 an 0,5 Gew.-% Lösung in o-Dichlorbenzol und Phenol (50/50) bei 25°C) ein gesetzt. Es wurde bei einer Massetemperatur von 275°C extrudiert. Die Temperatur des zweiten Wasserbades betrug 90°C und diejenige beim Termofixierschritt 160°C. Die Breite der doppel-flachgelegten Folie betrug 45 mm und die Wandstärke war 40 µm.The test was carried out as described in Example 2. Al However, polyethylene terephthalate with a Viscosity number (VZ) of 140 ml / g (determined according to ISO 1628 at 0.5 Wt .-% solution in o-dichlorobenzene and phenol (50/50) at 25 ° C) set. It was extruded at a melt temperature of 275 ° C. The temperature of the second water bath was 90 ° C and that in the termixing step 160 ° C. The width of the double-layed The film was 45 mm and the wall thickness was 40 µm.

Comparative Example V4

Der Versuch wurde wie unter Beispiel 2 angegeben durchgeführt. Allerdings wurde als Formmasse Polyamid 6 mit einer Viskositäts zahl (VZ) von 250 ml/g (bestimmt gemäß ISO 307 an 0,5 gew.-%iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure bei 25°C), Ultramid B4 der Firma BASF AG eingesetzt. Es wurde bei einer Massetemperatur von 250°C extrudiert. Die Temperatur des zweiten Wasserbades betrug 70°C und diejenige beim Termofixierschritt 150°C. Der Primärschlauch wurde in Querrichtung um das 2,8-fache in Längsrichtung um das 3,2-fache gereckt. Die Breite der doppel-flachgelegten Folie be trug 40 mm und die Wandstärke war 47 µm.The test was carried out as described in Example 2. However, polyamide 6 with a viscosity was used as the molding compound number (VZ) of 250 ml / g (determined according to ISO 307 at 0.5% by weight Solution in 96% sulfuric acid at 25 ° C), Ultramid B4 from the company BASF AG used. It was at a melt temperature of 250 ° C extruded. The temperature of the second water bath was 70 ° C and that in the termixing step 150 ° C. The primary hose was in the transverse direction by 2.8 times in the longitudinal direction by Stretched 3.2 times. The width of the double-flat film was 40 mm and the wall thickness was 47 µm.

Application tests

Die Reißfestigkeit σ [MPa] sowie die Reißdehnung ε [%] nach ISO 527 bestimmt.
Die Lichtdurchlässigkeit D [%] der Folien wurde nach ASTMD 1003 gemessen.
Die Sauerstoff-Permeation wurde an den Folien nach 24 h Kondito nierung bei 100% Feuchte, 23°C nach DIN 53 380 bestimmt.
Die Wasser-Permeation wurde nach DIN 53 122 gemessen. The tensile strength σ [MPa] and the elongation at break ε [%] are determined according to ISO 527.
The light transmission D [%] of the films was measured according to ASTMD 1003.
The oxygen permeation was determined on the films after 24 h conditioning at 100% moisture, 23 ° C. according to DIN 53 380.
The water permeation was measured according to DIN 53 122.

Der Gewichtsverlust der Folien wurde dadurch ermittelt, daß je ca. 250 g einer Rohwurstmasse in jeweils gleich große Folienab schnitte gefüllt wurden. Diese wurden möglichst prall gefüllt und abgebunden. Sie wurden bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 40% frei hängend aufbewahrt. Nach 7 bzw. 30 Tagen wurde der Gewichtsverlust gemessen.The weight loss of the films was determined by the fact that approx. 250 g of a raw sausage mass in foils of the same size cuts were filled. These were filled as much as possible and tied. They were at 23 ° C and a humidity of 40% free hanging. After 7 or 30 days the Weight loss measured.

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind der Tabelle zu entnehmen. The results of the application tests are the Take the table.

Claims

1. Use of molding compositions based on at least one bio logically degradable polylactide or polyester or their Mixtures for the production of films for air drying or smokable or air drying and smokable foods.

2. Use according to claim 1, wherein the molding compositions from minde least a statistical partially aromatic copolyester or its mixtures with up to 20 wt .-%, based on the Ge total weight of the molding compositions, at least one other polymer ren are built.

3. Use according to claim 1 or 2, wherein the films biaxially are stretched.

4. Use according to claims 1 to 3, wherein the films Are tubular films.

5. Use according to claims 1 to 4, wherein the food sausages are.

6. Air drying or smokable or air drying and rough storable foods with a film of a molding compound the basis of at least one biodegradable poly ester.

7. Process for the production of films for air drying or smokable or air-drying and smokable foods, characterized in that molding compounds based on min extruded at least of a biodegradable polyester, biaxially stretching and heat-setting.

8. The method according to claim 7, characterized in that one heat setting with residence times of 1 to 20 s and tem temperatures in the range of 75 to 150 ° C.

9. Biaxially stretched and heat-set tubular film from one Molding compound based on at least one biodegradable ed polyactide or polyester or mixtures thereof.