DE19829515A1 - Metal-modified zeolite catalyst for the hydroxylation of aromatics with nitrous oxide, obtained by treatment of zeolite with gaseous metal salt, e.g. iron-III chloride, followed by calcination at high temperature - Google Patents

Metal-modified zeolite catalyst for the hydroxylation of aromatics with nitrous oxide, obtained by treatment of zeolite with gaseous metal salt, e.g. iron-III chloride, followed by calcination at high temperature

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Stanislaw Kowalak
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Abstract

A metal-modified zeolite-containing catalyst, obtained by treatment of zeolites with gaseous metal salt(s), followed by calcination at 400-1,100 deg C. An Independent claim is also included for the process as described above for the production of a metal-modified zeolite catalyst.

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator, der zur Benzolhydroxylierung mit Hilfe von Lachgas (N2O) zu Phenol geeignet ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to a new catalyst which is suitable for benzene hydroxylation with the aid of nitrous oxide (N 2 O) to phenol, and a process for the production thereof.

Phenol ist eine wertvolle organische Basischemikalie. Sie wird beispielsweise für die Produktion von Bisphenol-A, ε-Caprolactam, Adipinsäure, Alkylphenolen, Chlor­ phenolen, Antioxidantien, Weichmachern oder von Phenolharzen verwendet. Die Weltjahreskapazität zur Produktion von Phenol beträgt 4,9 Mio. Jahrestonnen (Weißermehl, Arpe, Industrial Organic Chemistry, Third Edition, 1997, VCH Weinheim).Phenol is a valuable organic basic chemical. For example, it is used for Production of bisphenol-A, ε-caprolactam, adipic acid, alkylphenols, chlorine phenols, antioxidants, plasticizers or phenolic resins. The World annual capacity for the production of phenol is 4.9 million tons per year (White flour, Arpe, Industrial Organic Chemistry, Third Edition, 1997, VCH Weinheim).

Die wichtigste Methode zur Herstellung von Phenol ist die Cumoloxidation, bei der zunächst Cumolhydroperoxid entsteht, das dann zu Phenol und Aceton säurekatalytisch gespalten wird. Das Verfahren ist jedoch umständlich, denn aus Benzol wird zunächst durch Alkylierung Cumol hergestellt, das dann wieder zu Phenol abgebaut wird. Außerdem entsteht bei dem Verfahren Aceton in äquivalenten Mengen, wodurch auf dem Markt in Zukunft ein Überangebot an diesem Nebenprodukt entstehen kann.The main method of producing phenol is the cumene oxidation, in which First cumene hydroperoxide is formed, which then becomes phenol and acetone is acid-catalytically cleaved. The procedure is cumbersome, however, because of Benzene is first produced by alkylation cumene, which then again Phenol is broken down. The process also produces acetone in equivalents Quantities, causing an oversupply of this in the market in the future By-product can arise.

Aus diesen Gründen gewinnt die direkte Herstellung von Phenol aus Benzol zunehmend an Bedeutung.For these reasons, the direct production of phenol from benzene wins increasingly important.

Als Verfahren zur direkten Herstellung von Phenol aus Benzol haben sich Verfahren etabliert, die als Oxidationsmittel Lachgas (N2O) einsetzen. Die Hydroxylierung von Benzol zu Phenol mittels Lachgas wird vorzugsweise mit Katalysatoren vorgenommen. Geeignete Katalysatoren sind vor allem modifizierte Zeolithe, die Eisen enthalten. Die Aktivität der Katalysatoren wird auf sogenannte Eisenhydroxylcluster (α-sites) zurückgeführt, die sich außerhalb des Zeolithgitters aber noch innerhalb der Kanäle des Zeolithen befinden. Die Aktivierung des Zeolithen (Ausbildung der α-sites) erfolgt meist thermisch oder hydrothermal.Processes which use nitrous oxide (N 2 O) as the oxidizing agent have become established as processes for the direct production of phenol from benzene. The hydroxylation of benzene to phenol using nitrous oxide is preferably carried out using catalysts. Suitable catalysts are above all modified zeolites that contain iron. The activity of the catalysts is attributed to so-called iron hydroxyl clusters (α sites), which are located outside the zeolite lattice but still within the channels of the zeolite. The activation of the zeolite (formation of the α sites) usually takes place thermally or hydrothermally.

Die Direktoxidation von Benzol durch Lachgas zu Phenol wird beispielsweise in EP 0 341 165 beschrieben. Dabei wird als Katalysator vorzugsweise ein acidifizierter Zeolith H ZSM-5 angewandt, den man aus einem Zeolith Na ZSM-5 durch Behandlung mit einer Mineralsäure erhält.The direct oxidation of benzene by laughing gas to phenol is described, for example, in EP 0 341 165. An acidified catalyst is preferably used as the catalyst Zeolite H ZSM-5 applied, which is made from a zeolite Na ZSM-5 Receives treatment with a mineral acid.

Nach EP 0 406 050 wird die Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen an modifizierten Zeolithen der Struktur ZSM-5 vorgenommen. Bei der Herstellung eines mit Eisen modifizierten Zeolithen geht man hier von Metasilikat und Eisennitrat aus, fügt Schwefelsäure und Tetrapropylammoniumbromid zu und rührt einige Tage im Autoklaven bei 170°C. Der dabei resultierende Fe2O3/SiO2-Zeolith wird anschließend noch acidifiziert und bei einer Temperatur von 300 bis 800°C calciniert.According to EP 0 406 050, the hydroxylation of aromatic compounds is carried out on modified zeolites of the structure ZSM-5. In the production of an iron-modified zeolite, the starting point is metasilicate and iron nitrate, sulfuric acid and tetrapropylammonium bromide are added and the mixture is stirred in an autoclave at 170 ° C. for a few days. The resulting Fe 2 O 3 / SiO 2 zeolite is then acidified and calcined at a temperature of 300 to 800 ° C.

In US 5 110 995 wird die Oxidation von Benzol an einem konventionell hergestellten eisenhaltigen Zeolith durchgeführt, der vorzugsweise die Struktur ZSM-5 aufweist. Für den Katalysator wird ein Herstellverfahren angegeben, bei dem eine Silicium, eine Eisen und ggf. eine Aluminium enthaltende Verbindung mit Alkali, Tensid und zum Teil mit einem Kristallisationshilfsmittel in einem Autoklaven erhitzt werden. Das Produkt wird gewaschen, getrocknet, calciniert und, wenn gewünscht, in die saure H-Form übergeführt. In einigen Fällen können benötigte Elemente in die Eisensilikat-Matrix durch Ionenaustauschmethoden oder durch Imprägnierung eingeführt werden.In US 5 110 995 the oxidation of benzene on a conventionally produced performed iron-containing zeolite, which preferably has the structure ZSM-5. A production process is specified for the catalyst in which a silicon, an iron and possibly an aluminum-containing compound with alkali, surfactant and partially heated with a crystallization aid in an autoclave. The product is washed, dried, calcined and, if desired, in the acidic H-form converted. In some cases, needed items can be in the Iron silicate matrix by ion exchange methods or by impregnation be introduced.

In US 5 672 777 wird der Katalysator durch überhitzten Wasserdampf statt durch Hochtemperaturcalcinierung mit Luft aktiviert. Hinsichtlich der Herstellung des Katalysators wird auf US 5 110 995 verwiesen. In US 5 672 777 the catalyst is replaced by superheated steam instead of by High temperature calcination activated with air. Regarding the manufacture of the Catalyst is referred to US 5 110 995.  

DE 196 34 406 lehrt ein Verfahren zur Umsetzung von Aromaten mit N2O zu den korrespondierenden Hydroxyaromaten, wobei als Katalysator ein Zeolith, der Aluminium und/oder andere Metalle aufweist, eingesetzt wird, der durch hydrothermale Behandlung dealuminisiert oder demetallisiert wird. Durch diese Behandlung wandern Aluminium oder die Metalle aus ihren Gittergerüstpositionen in die Poren des Zeolithen und verbleiben dort als amorphe Bestandteile in oxidischer oder hydroxidischer Form.DE 196 34 406 teaches a process for converting aromatics with N 2 O to the corresponding hydroxyaromatics, a zeolite containing aluminum and / or other metals being used as catalyst, which is dealuminized or demetallized by hydrothermal treatment. As a result of this treatment, aluminum or the metals migrate from their lattice structure positions into the pores of the zeolite and remain there as amorphous constituents in oxidic or hydroxide form.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von aus eisenhaltigen Zeolithen bestehenden Katalysatoren sind relativ aufwendig, da bei diesen Verfahren von im Zeolithgitter Eisen enthaltenden Zeolithen ausgegangenen wird, die in einem vorgeschalteten Verfahren hergestellt werden müssen. Durch weitere thermische, chemische oder hydrothermale Behandlung wird das Eisen von den Gitterpositionen in die Kanäle überführt bzw. der Katalysator aktiviert. Diese Verfahren sind aufwendig, da sie relativ viele Herstellungsschritte aufweisen.These known processes for the production of iron-containing zeolites existing catalysts are relatively expensive because in these processes from im Zeolite containing zeolites, which is used in a upstream processes must be produced. Through further thermal, chemical or hydrothermal treatment will remove the iron from the lattice positions transferred into the channels or activated the catalyst. These procedures are complex, since they have a relatively large number of manufacturing steps.

Zu den neueren Entwicklungen gehören Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die geeignet sind, die Hydroxylierung von Benzol zu Phenol mit Hilfe von Lachgas zu katalysieren, bei denen ein eisenmodifizierter Zeolith-Katalysator durch wäßrige Ionenaustauschprozesse erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird ein herkömmlicher Zeolith wie z. B. ZSM-5 mehrmals mit einer wäßrigen Eisennitrat- Lösung behandelt und anschließend bei einer Temperatur von 450 bis 900°C calziniert (Nowinka, K., Kowalak, S., Sopa, M. und Swiecicka, M.; Proceedings of the 3rd Polish-German Zeolite Colloquium (1997), Nicholos Copernicus University Press, Torun, 1998, S. 215-223).Recent developments include processes for manufacturing Catalysts that are suitable using hydroxylation of benzene to phenol of nitrous oxide, using an iron-modified zeolite catalyst is obtained by aqueous ion exchange processes. This procedure uses a conventional zeolite such. B. ZSM-5 several times with an aqueous iron nitrate Solution treated and then at a temperature of 450 to 900 ° C. calcined (Nowinka, K., Kowalak, S., Sopa, M. and Swiecicka, M .; Proceedings of the 3rd Polish-German Zeolite Colloquium (1997), Nicholos Copernicus University Press, Torun, 1998, pp. 215-223).

In WO 98/07516 wird eine Verbesserung dieses Verfahrens vorgestellt, bei welcher der mit Eisensalz-Lösung behandelte Katalysator vor oder nach einem Calzinierungsschritt einer anschließenden Behandlung mit Dithionat-Lösung unterzogen wird. Durch die Behandlung mit Dithionat-Lösung kann selektiv Eisen, welches nicht an der Hydroxylierung von Aromaten beteiligt ist, sondern Nebenreaktionen, wie z. B. die Verkokung, katalysiert, beseitigt werden.In WO 98/07516 an improvement of this method is presented, in which the catalyst treated with iron salt solution before or after one Calcination step of a subsequent treatment with dithionate solution is subjected. Treatment with dithionate solution can selectively iron,  which is not involved in the hydroxylation of aromatics, but Side reactions, such as. B. coking, catalyzed, can be eliminated.

Die Verfahren zur Herstellung von aus eisenhaltigen Zeolithen bestehenden Katalysatoren durch Ionenaustausch in wäßriger Phase haben den Vorteil, daß das Eisen nicht erst in das Zeolithgitter eingebaut werden muß, sondern direkt als aktive Komponente in die Kanäle des Zeolithen eingebaut werden kann. Daher kann bei diesen Verfahren von im Handel erhältlichen relativ günstigen Zeolithen ausgegangen werden. Aufgrund der wäßrigen Ionenaustauschmethode sind bei diesen Verfahren aber relativ viele Verfahrensschritte, wie z. B. Trocknen und Waschen des behandelten Zeolithen, notwendig.The process for the production of iron-containing zeolites Catalysts by ion exchange in the aqueous phase have the advantage that the Iron does not have to be built into the zeolite grid, but directly as active Component can be built into the channels of the zeolite. Therefore, at these processes are based on commercially available relatively cheap zeolites become. Due to the aqueous ion exchange method, these processes are but relatively many process steps, such as. B. Drying and washing the treated zeolites, necessary.

Von Yoo et al (Yoo, Jin S. et al; Catalysis Letters, 29, (1994) 299-310) wird ein Verfahren zum Aufdampfen von Molybdän und Eisen auf Borosilikate beschrieben. Die mittels Aufdampfen (engl. chemical vapor deposition, Abkürzung: CVD) von Metallsalzen modifizierten Katalysatoren sind geeignet, die Hydroxylierung von Benzol zu Phenol mittels Lachgas zu katalysieren.Yoo et al (Yoo, Jin S. et al; Catalysis Letters, 29, (1994) 299-310) published a Methods for the evaporation of molybdenum and iron on borosilicates are described. The chemical vapor deposition (abbreviation: CVD) by Metal salts modified catalysts are suitable for the hydroxylation of Catalyze benzene to phenol using nitrous oxide.

Dieses Verfahren zur Herstellung von modifizierten Borosilikaten, die geeignet sind, die Hydroxylierung von Benzol zu Phenol mittels Lachgas zu katalysieren, ist aufwendig, da die Borosilikate, die nicht im Handel erhältlich sind, erst hergestellt werden müssen. Zudem wird bei diesem Verfahren der Katalysator in zwei Schritten mit zwei Metallen, ausgehend von FeCl3 und MoO2Cl2, behandelt.This process for the preparation of modified borosilicates, which are suitable for catalyzing the hydroxylation of benzene to phenol by means of laughing gas, is complex since the borosilicates, which are not commercially available, first have to be prepared. In addition, in this process the catalyst is treated in two steps with two metals, starting from FeCl 3 and MoO 2 Cl 2 .

Es bestand daher die Aufgabe, einen Katalysator aus metallmodifizierten Zeolithe, der eine hohe Aktivität und Selektivität bezüglich der Hydroxylierung von Benzol zu Phenol mittels Lachgas aufweist, und ein einfaches Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.The task was therefore to create a catalyst made from metal-modified zeolites, which has high activity and selectivity with respect to the hydroxylation of benzene Phenol by means of nitrous oxide, and a simple process for its preparation to provide.

Die Aufgabe wird überraschend durch einen überwiegend metallmodifizierten Zeolith enthaltenden Katalysator, der durch Behandlung des Zeolithen mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz und anschließender Calcinierung bei einer Temperatur von 400 bis 1100°C erhältlich ist, gelöst.The task is made surprising by a predominantly metal-modified zeolite containing catalyst, which is obtained by treating the zeolite with at least one  gaseous metal salt and subsequent calcination at a temperature of 400 to 1100 ° C is available solved.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein metallmodifizerten Zeolith enthaltender Katalysator, der durch Behandlung des Zeolithen mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz und anschließender Calcinierung bei einer Temperatur von 400 bis 1100°C erhältlich ist.The present invention therefore relates to a metal-modified zeolite containing catalyst, which by treating the zeolite with at least one gaseous metal salt and subsequent calcination at a temperature of 400 to 1100 ° C is available.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines metallmodifizierten Zeolithkatalysator durch Behandlung mit zumindest einem Metallsalz, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Zeolithen mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz behandelt und bei 400 bis 1100°C calciniert.The present invention also relates to a method for the production a metal-modified zeolite catalyst by treatment with at least one Metal salt, which is characterized in that a zeolite with treated at least one gaseous metal salt and at 400 to 1100 ° C. calcined.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Katalysators zur Hydroxylierung von Benzol mit Lachgas (N2O) zu Phenol.The present invention also relates to the use of the catalyst prepared by the process according to the invention as claimed in claim 1 or 2 for the hydroxylation of benzene with nitrous oxide (N 2 O) to phenol.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine kostengünstige und einfache Herstellung eines Katalysators aus metallmodifizierten Zeolithen, da all Ausgangsprodukte gewerblich gehandelte, relativ preisgünstige Zeolithe eingesetzt werden können. Die Aktivität und Selektivität des erlindungsgemäß hergestellten Katalysators ist bezüglich der Hydroxylierung von Benzol zu Phenol mittels Lachgas höher als bei herkömmlichen, durch wäßrige Verfahren hergestellten Katalysatoren. Bei wäßrigen Verfahren werden die Metallionen durch Hydratation von einer Hydrathülle umgeben, die das Metallion relativ fest umgibt. Durch die Hydrathülle können bei diesen Verfahren die Metallionen schlecht bzw. nur langsam in die Zeolithkanäle wandern, so daß sich das Metall nicht gleichmäßig in den Zeolithkanälen verteilen kann und somit die Wirkung des Katalysators eingeschränkt wird. Durch Verwendung von vorzugsweise wasserfreien Metallsalzen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Hydrathülle entstehen, so daß sich die Metallionen besser im Zeolithen bzw. den Zeolithkanälen verteilen kann und somit eine höhere Aktivität des Katalysators bewirkt wird. Zudem weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine höhere Standzeit auf.The method according to the invention enables an inexpensive and simple Production of a catalyst from metal-modified zeolites, since all Raw materials commercially traded, relatively inexpensive zeolites used can be. The activity and selectivity of the according to the invention Catalyst is regarding the hydroxylation of benzene to phenol using nitrous oxide higher than with conventional catalysts produced by aqueous processes. In aqueous processes, the metal ions are hydrated by a Surround the hydration shell, which surrounds the metal ion relatively tight. Through the hydration shell the metal ions can poorly or only slowly into the Zeolite channels migrate so that the metal is not evenly in the Can distribute zeolite channels and thus limited the effect of the catalyst becomes. By using preferably anhydrous metal salts, the The method according to the invention does not produce a hydration shell, so that the  Can better distribute metal ions in the zeolite or the zeolite channels and thus a higher activity of the catalyst is effected. In addition, the Catalysts according to the invention have a longer service life.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Zeolithe erfolgt mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz, vorzugsweise einem Übergangsmetallsalz. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, die Behandlung in ein oder mehreren Stufen durchzuführen. Die Gesamtbehandlungszeit liegt meist bei 5 bis 30 Stunden.The zeolites are treated according to the invention with at least one gaseous metal salt, preferably a transition metal salt. It has been there proven to be advantageous to carry out the treatment in one or more stages. The total treatment time is usually 5 to 30 hours.

Vorzugsweise wird die Behandlung der Zeolithe mit einem Übergangsmetallsalz, welches ein Anion aus der Gruppe der Nitrate, Halogenide, Oxohalogenide und organischen Anionen aufweist, durchgeführt. Als Übergangsmetallsalze werden vorzugsweise die Salze von einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom, Vanadium, Molybdän oder Kupfer, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird FeCl3 als Übergangsmetallsalz verwendet. Zur Vermeidung der Bildung von Hydrathüllen sollten die Übergangsmetallsalze bzw. Metallsalze wasserfrei eingesetzt werden.The treatment of the zeolites is preferably carried out with a transition metal salt which has an anion from the group consisting of nitrates, halides, oxohalides and organic anions. The salts of a metal selected from the group of metals iron, cobalt, nickel, chromium, vanadium, molybdenum or copper are preferably used as transition metal salts. FeCl 3 is particularly preferably used as the transition metal salt. To avoid the formation of hydration shells, the transition metal salts or metal salts should be used anhydrous.

Die Behandlung der Zeolithe mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz kann in einem geeigneten Reaktor, wie z. B. einem Rohrreaktor, der elektrisch oder mittels Wärmeträgern beheizt werden kann, erfolgen.Treatment of the zeolites with at least one gaseous metal salt can be carried out in a suitable reactor, such as. B. a tubular reactor that is electric or by means of Heat carriers can be heated.

Zur Behandlung des Zeolithen mit zumindest einem Metallsalz wird der Zeolith in einen geeigneten Reaktor gegeben. Dieser Reaktor wird von einem Gas, vorzugsweise einem Inertgas, wie z. B. einem Edelgas oder Stickstoff vorzugsweise von Stickstoff, durchströmt. Die Temperatur und der Druck im Reaktor werden vorzugsweise so eingestellt, daß das Metallsalz, mit welchem der Zeolith behandeln werden soll, gas- bzw. dampfförmig im Reaktor vorliegt. Für die Behandlung eines Zeolithen beispielsweise mit FeCl3 wird die Temperatur im Reaktor bei Normaldruck auf über 362°C eingestellt. Da das FeCl3 bei dieser Temperatur als Dimeres vorliegt, kann es vorteilhaft sein, die Temperatur bei Normaldruck auf über 750°C zu erhöhen, damit das gasförmige FeCl3 als Monomer im Reaktor vorliegt. Auch für andere einzusetzende Metallsalze kann es vorteilhaft sein, die Temperatur und den Druck so einzustellen, daß die Metallsalze als Metallsalzgas monomer vorliegen.To treat the zeolite with at least one metal salt, the zeolite is placed in a suitable reactor. This reactor is powered by a gas, preferably an inert gas, such as. B. a noble gas or nitrogen, preferably nitrogen, flows through. The temperature and the pressure in the reactor are preferably set so that the metal salt with which the zeolite is to be treated is present in the reactor in gaseous or vaporous form. For the treatment of a zeolite, for example with FeCl 3 , the temperature in the reactor is set to above 362 ° C. at normal pressure. Since the FeCl 3 is present as a dimer at this temperature, it can be advantageous to raise the temperature to above 750 ° C. under normal pressure so that the gaseous FeCl 3 is present as a monomer in the reactor. For other metal salts to be used, too, it can be advantageous to adjust the temperature and pressure such that the metal salts are present as monomeric metal salt gases.

Die Metallsalze können entweder gasförmig, flüssig oder fest direkt zum Zeolithen in den Reaktor gegeben werden. Vorzugsweise werden die Metallsalze gasförmig in den Reaktor eingebracht. Besonders bevorzugt werden die Metallsalze gasförmig mit dem Inertgas in den Reaktor eingebracht. Es kann vorteilhaft sein, daß Inertgas, bevor es in den Reaktor strömt, durch geeignete Maßnahmen auf die Temperatur zu bringen, welche im Reaktor eingestellt ist. Das Inertgas kann ganz oder teilweise durch einen Behälter geführt werden, in welchem zumindest ein Metallsalz ganz oder teilweise gas- bzw. dampfförmig vorliegt. Zum Regulieren der Konzentration an Metallsalzgas bzw. -dampf im Reaktorraum kann es vorteilhaft sein, den Zustrom an Metallsalzdampf oder mit Metallsalzdampf angereicherten Inertgas regulierbar auszuführen. Die Konzentration an Metallsalzgas im Inertgas beträgt vorzugsweise von 0,2 bis 95 Vol.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 25 Vol.-%. Es kann vorteilhaft sein, zumindest ein Metallsalz in einem geeigneten Behälter ganz oder teilweise zu verdampfen, und den Metallsalzdampf direkt in den Reaktor einzuspeisen.The metal salts can either be gaseous, liquid or solid directly to the zeolite in be given to the reactor. The metal salts are preferably gaseous in introduced the reactor. The metal salts are particularly preferably gaseous the inert gas introduced into the reactor. It may be advantageous for inert gas, Before it flows into the reactor, take appropriate measures to raise the temperature bring which is set in the reactor. The inert gas can be wholly or partly are passed through a container in which at least one metal salt is wholly or partly in gaseous or vapor form. To regulate the concentration Metal salt gas or steam in the reactor space, it can be advantageous to the inflow Metal salt vapor or inert gas enriched with metal salt vapor can be regulated to execute. The concentration of metal salt gas in the inert gas is preferably from 0.2 to 95% by volume, particularly preferably from 1 to 25% by volume. It can be beneficial be at least one or all or part of a metal salt in a suitable container evaporate, and feed the metal salt vapor directly into the reactor.

Wird mehr als ein Metallsalz eingesetzt, so muß die Temperatur und der Druck so gewählt werden, daß alle eingesetzten Metallsalze gasförmig vorliegen. Bei der Verwendung mehrerer Metallsalze kann es vorteilhaft sein, jedes Metallsalz in einem eigenen Behälter, zu verdampfen. Die Zugabe des Metallsalzgases in den Reaktor kann wiederum direkt oder durch Einspülen mit Inertgas erfolgen.If more than one metal salt is used, the temperature and the pressure must be the same be selected so that all metal salts used are in gaseous form. In the Using multiple metal salts, it may be advantageous to have each metal salt in one own container to evaporate. The addition of the metal salt gas to the reactor can again be done directly or by flushing with inert gas.

Das zumindest ein gasförmiges Metallsalz enthaltende Inertgas, welches nach dem Verlassen des Reaktors abgereichert an Metallsalzdampf ist, wird vorzugsweise im Kreis wieder in den Reaktor gespeist. Es kann vorteilhaft sein, das Inertgas vor dem Wiedereinspeisen in den Reaktor ganz oder teilweise durch den Metallsalz, welches ganz oder teilweise als Dampf vorliegt, enthaltenden Behälter zu führen, um die gewünschte Konzentration von Metalldampf im Inertgas vor Eintritt in den Reaktor wieder einzustellen. Ebenso kann es vorteilhaft sein, das Inertgas nicht nur in einer Richtung durch den Reaktor strömen zu lassen, sondern durch Strömungsumkehr abwechselnd in jeweils umgekehrter Richtung.The inert gas containing at least one gaseous metal salt, which after the Leaving the reactor is depleted in metal salt vapor, is preferably in Circle fed back into the reactor. It may be advantageous before the inert gas All or part of the feed back into the reactor through the metal salt, which wholly or partly in the form of steam, to contain the containers Desired concentration of metal vapor in the inert gas before entering the reactor  to stop again. It can also be advantageous not to use the inert gas in only one Direction to flow through the reactor, but by flow reversal alternately in the opposite direction.

Soll das Metallsalz fest oder flüssig eingesetzt werden, so kann es vorteilhaft sein, das zu behandelnde Zeolith mit zumindest einem festen oder flüssigen Metallsalz zu vermischen und nach dem Mischen in einen geeigneten Reaktor zu geben, der zusätzlich mit einem Inertgas beschickt wird. Dieser Reaktor wird dann mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 50°C pro min., vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 30°C pro min. auf eine Temperatur gebracht, bei welcher beim vorliegenden Druck alle eingesetzten Metallsalze gasförmig vorliegen. Zur besseren Durchmischung kann es vorteilhaft sein, den gasförmigen Inhalt, der aus Inertgas, welches bei entsprechendem Druck und entsprechender Temperatur gasförmiges Metallsalz enthält, besteht, im Kreis durch den Reaktor zu pumpen.If the metal salt is to be used in solid or liquid form, it can be advantageous the zeolite to be treated with at least one solid or liquid metal salt mix and after mixing in a suitable reactor, the is additionally charged with an inert gas. This reactor is then equipped with a Rate from 1 to 50 ° C per min., Preferably at one rate from 10 to 30 ° C per min. brought to a temperature at which available pressure, all metal salts used are in gaseous form. For better Mixing it can be advantageous to remove the gaseous content that consists of inert gas, which is gaseous at the appropriate pressure and temperature Contains metal salt, consists of pumping in a circle through the reactor.

Es kann vorteilhaft sein, den zu behandelnden Zeolithen, vor oder nach der Behandlung mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz, zu acidifizieren und dadurch teilweise oder vollständig den Zeolithen in die Wasserstofform, z. B. von Na-ZSM-5 in H-ZSM-5, zu überführen. Die Acidificierung geschieht z. B. durch Ionenaustausch.It may be advantageous to use the zeolite to be treated before or after Treatment with at least one gaseous metal salt, to acidify and thereby partially or completely the zeolite in the hydrogen form, for. B. from Na-ZSM-5 to convert to H-ZSM-5. The acidification happens e.g. B. by Ion exchange.

Zur Acidifizierung kann eine organische oder anorganische Säure, vorzugsweise eine anorganische Säure und besonders bevorzugt eine mineralische Säure, wie z. B. HCl, Oxalsäure, H2SO4, HNO3 und H3PO4, oder eine Ammoniumionenverbindung verwendet werden. Die Konzentration der eingesetzten Säure kann von 0,0001 M bis zur maximalen Konzentration der Säure reichen. Das Verhältnis von Säure zu Zeolith kann von 1 bis 100 cm3 Säure pro Gramm Zeolith betragen. Die Acidifizierung erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 150°C.For acidification, an organic or inorganic acid, preferably an inorganic acid and particularly preferably a mineral acid, such as. As HCl, oxalic acid, H 2 SO 4 , HNO 3 and H 3 PO 4 , or an ammonium ion compound can be used. The concentration of the acid used can range from 0.0001 M to the maximum concentration of the acid. The ratio of acid to zeolite can be from 1 to 100 cm 3 acid per gram of zeolite. The acidification takes place at a temperature of 0 to 150 ° C.

Bei der Verwendung einer Ammoniumionenverbindung wandert das Ammoniumion in die Poren des Zeolithgitters und verdrängt die dort vorhandenen Kationen. Die H- Form des Zeolithen wird erst nach einer anschließenden Calcinierung erreicht, bei welcher die NH4-Form des Zeolithen unter Abgabe von Ammoniak in die H-Form übergeht.When an ammonium ion compound is used, the ammonium ion migrates into the pores of the zeolite lattice and displaces the cations present there. The H form of the zeolite is only reached after a subsequent calcination, in which the NH 4 form of the zeolite changes to the H form with the release of ammonia.

Die Acidifizierung kann vorteilhafterweise in einem geeigneten Behälter, wie z. B. einem Rührkessel oder Autoklaven, der elektrisch oder mittels Wärmeträger beheizt werden kann, erfolgen. Zur Vermeidung von Verunreinigungen, die z. B. durch Herauslösen von Metallen aus der Behälterwand durch Säureeinwirkung in den Katalysator gelangen können, kann es vorteilhaft sein, Behälter für die Acidifizierung zu verwenden, die im Inneren eine Beschichtung aus säureresistentem Material, z. B. Keramik oder geeigneten Kunststoffen, aufweisen oder ganz oder teilweise aus diesen Materialien gefertigt sind.The acidification can advantageously in a suitable container, such as. B. a stirred tank or autoclave, which is heated electrically or by means of a heat transfer medium can be done. To avoid contamination, the z. B. by Removal of metals from the container wall by exposure to acid Can get catalyst, it may be advantageous to container for acidification to use a coating of acid-resistant material, e.g. B. Ceramic or suitable plastics, have or entirely or partially these materials are made.

Nach der Acidifizierung kann der behandelte Zeolith, z. B. mit Wasser, gewaschen und anschließend getrocknet werden. Das Waschen wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis im Waschwasser keine mit der Acidificierung zum Zeolithen hinzugegebenen Anionen mehr nachweisbar sind. Zum Trocknen bzw. Abtrennen der Waschflüssigkeit können geeignete Geräte, wie z. B. Öfen bzw. Filter oder Zentrifugen eingesetzt werden. Das Trocknen des modifizierten Zeolithen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 200°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 130 bis 160°C.After acidification, the treated zeolite, e.g. B. washed with water and then dried. The washing is preferably done as long carried out until none in the wash water with the acidification to the zeolite added anions are more detectable. For drying or separating the Washing liquid can be suitable devices, such as. B. ovens or filters or Centrifuges are used. The modified zeolite is dried preferably at a temperature of 90 to 200 ° C, particularly preferably at a Temperature from 130 to 160 ° C.

Der Zeolith, vorzugsweise der acidificierte Zeolith, kann vor der Behandlung mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz entwässert werden, um das Auftreten von Hydrathüllen während der Behandlung mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz zu verhindern. Zu diesem Zweck wird der Zeolith in einen Rohrreaktor gegeben und auf eine Temperatur von 300 bis 500°C im Inertgasstrom erhitzt. Zur Einsparung von Wärmeenergie wird das Entwässern vorzugsweise direkt vor der Behandlung des Zeolithen mit zumindest einem Metallsalz durchgeführt. Dies kann dadurch erfolgen, daß der Zeolith in einen Rohrreaktor gefüllt wird, auf eine Temperatur von 300 bis 500°C im Inertgasstrom aufgeheizt wird und der Wassergehalt des aus dem Reaktor austretenden Inertgasstrom auf geeignete Weise kontrolliert wird. Läßt sich im Inertgasstrom kein Wasser, welches aus dem Zeolithen stammt, mehr nachweisen, wird der Reaktor auf die Temperatur gebracht, bei welcher der Zeolith mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz behandelt werden soll. Ist diese Temperatur erreicht, kann der Inertgasstrom so gestellt werden, daß gasförmiger Metallsalzdampf in den Rohrreaktor überführt wird.The zeolite, preferably the acidified zeolite, can be treated with at least one gaseous metal salt to be dehydrated to prevent the occurrence of Hydration shells during treatment with at least one gaseous metal salt to prevent. For this purpose, the zeolite is placed in a tubular reactor and heated to a temperature of 300 to 500 ° C in an inert gas stream. For saving of thermal energy, dewatering is preferably carried out directly before the treatment of the Zeolites carried out with at least one metal salt. This can be done that the zeolite is placed in a tubular reactor at a temperature of 300 to 500 ° C is heated in the inert gas stream and the water content of the from the reactor  escaping inert gas flow is controlled in a suitable manner. Can be in Inert gas flow no longer detect water that comes from the zeolite, the reactor is brought to the temperature at which the zeolite at least a gaseous metal salt to be treated. When this temperature is reached the inert gas stream can be set so that gaseous metal salt vapor in the Tube reactor is transferred.

Der mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz behandelte Zeolith bzw. der den Zeolith enthaltende Katalysator kann entweder direkt anschließend an die Behandlung mit Metallsalz, nach der Behandlung mit Metallsalz oder aber nach der Acidifizierung zur Aktivitätsverbesserung calciniert werden. Die Calcinierung erfolgt in Luft, welche wasserfrei sein sollte, bei 400 bis 1100°C, vorzugsweise bei 700 bis 1100°C. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Calcinierung bei 800 bis 1000°C. Die Calcinierung kann in geeigneten Geräten, wie z. B. einem Drehrohrofen oder einem Rohrreaktor, erfolgen.The zeolite treated with at least one gaseous metal salt or the Zeolite-containing catalyst can either directly after the Treatment with metal salt, after treatment with metal salt or after Acidification can be calcined to improve activity. The calcination takes place in air, which should be anhydrous, at 400 to 1100 ° C, preferably at 700 to 1100 ° C. The calcination is very particularly preferably carried out at 800 to 1000.degree. The calcination can be carried out in suitable devices, such as, for. B. a rotary kiln or a tubular reactor.

Soll die Calcinierung direkt im Anschluß an die Behandlung mit einem Metallsalz erfolgen, so kann es vorteilhaft sein, die Behandlung in einem Rohrreaktor durchzuführen. Ohne Abkühlen des mit Metallsalz behandelten Zeolithen wird der durch den Reaktor strömende, gasförmiges Metallsalz enthaltende Inertgasstrom unterbrochen und Luft durch den Reaktor geleitet. Nach dem Umstellen von Inertgas auf Luft, welche wasserfrei sein sollte, kann die Temperatur im Reaktor auf die Calcinierungstemperatur gebracht werden.Calcination should follow immediately after treatment with a metal salt take place, it may be advantageous to treat in a tubular reactor perform. Without cooling the zeolite treated with the metal salt, the inert gas stream containing gaseous metal salt flowing through the reactor interrupted and air passed through the reactor. After switching from inert gas on air, which should be anhydrous, the temperature in the reactor can be reduced to Calcination temperature are brought.

Es kann vorteilhaft sein, den mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz behandelten Zeolithen vor oder nach der Acidifizierung und/oder vor oder nach der wie oben beschriebenen Calcinierung zumindest einmal mit einer Dithionat-Lösung. vorzugsweise Na2S2O4-Lösung zu behandeln. Diese Behandlung erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten Behälter, wie z. B. einem Rührkessel. Der metallmodifizierte Zeolith wird in den Behälter gegeben. Zusätzlich wird eine Dithionat-Lösung, welche eine Dithionatkonzentration von 0,6001 bis 0,1 M, vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 M, aufweist, in den Behälter gegeben. Die Behandlung des metallmodifizierten Zeolithen mit der Dithionat-Lösung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 65 bis 90°C für eine Dauer von 0,1 bis 3 h, vorzugsweise für eine Dauer von 0,3 bis 1 h.It may be advantageous to treat the zeolite treated with at least one gaseous metal salt at least once with a dithionate solution before or after the acidification and / or before or after the calcination as described above. preferably treat Na 2 S 2 O 4 solution. This treatment is preferably carried out in a suitable container, such as. B. a stirred kettle. The metal modified zeolite is placed in the container. In addition, a dithionate solution which has a dithionate concentration of 0.6001 to 0.1 M, preferably 0.001 to 0.01 M, is added to the container. The treatment of the metal-modified zeolite with the dithionate solution is preferably carried out at a temperature of 50 to 100 ° C., particularly preferably at a temperature of 65 to 90 ° C. for a period of 0.1 to 3 hours, preferably for a period of 0 , 3 to 1 h.

Nach der Behandlung mit Dithionat-Lösung wird der behandelte Zeolith gewaschen und getrocknet und kann einmal, wie oben beschrieben, calciniert werden. Das Waschen des modifizierten Zeolithen kann z. B. mit Wasser erfolgen. Zum Trocknen bzw. Abtrennen der Waschflüssigkeit können geeignete Geräte, wie z. B. Ofen bzw. Filter oder Zentrifugen eingesetzt werden. Das Trocknen des behandelten Zeolithen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 200°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 130 bis 160°C.After the treatment with dithionate solution, the treated zeolite is washed and dried and can be calcined once as described above. The Washing the modified zeolite can e.g. B. done with water. To dry or separating the washing liquid can suitable devices such. B. oven or Filters or centrifuges can be used. Drying the treated zeolite is preferably carried out at a temperature of 90 to 200 ° C, particularly preferably at a temperature of 130 to 160 ° C.

Die für die erfindungsgemäße Behandlung mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz einzusetzenden Katalysatoren können mittelporige Zeolithe mit einem reinen Silikatgitter, wie z. B. Silikalithe, sein. Es können aber auch Metallsilikate mit mittelporiger Zeolithstruktur mit mindestens einem molaren Verhältnis von SiO2/Me2O3 von 25 : 1 sein. Beispiele für das Metall (Me) sind Aluminium, Eisen und/oder Gallium. Zu den bekannten mittelporigen Zeolithen, die erfindungsgemäß modifiziert werden können, zählen beispielsweise Zeolithe mit der Struktur ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-57 und EU1. Es können die Natrium-, Metall-. Wasserstoff- oder Ammoniumformen des jeweiligen Zeolithen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.The catalysts to be used for the treatment according to the invention with at least one gaseous metal salt can be medium-pore zeolites with a pure silicate lattice, such as, for. B. silicalites. However, they can also be metal silicates with a medium-pore zeolite structure with at least a molar ratio of SiO 2 / Me 2 O 3 of 25: 1. Examples of the metal (Me) are aluminum, iron and / or gallium. The known medium-pore zeolites which can be modified according to the invention include, for example, zeolites with the structure ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-57 and EU1. It can be the sodium, metal. Hydrogen or ammonium forms of the respective zeolite can be used for the process according to the invention.

Die einzusetzenden mittelporigen Zeolithe können direkt erfindungsgemäß behandelt werden oder vor der erfindungsgemäßen Behandlung zu Pulver oder Granulat vermahlen werden.The medium-pore zeolites to be used can be treated directly according to the invention become powder or granules before the treatment according to the invention be ground.

Um eine ausreichende Wirksamkeit als Katalysator zu gewährleisten, werden vorzugsweise mit Eisensalz behandelte Zeolithe hergestellt, die einen Eisengehalt von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, berechnet als Fe2O3, bezogen auf die Trockensubstanzmasse an Zeolith, aufweisen. Der erfindungsgemäße Katalysator bzw. der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator kann von 0,1 bis 100 Gew.-% eines mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz behandelten Zeolithen enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysator 50 bis 99 Gew.-% eines mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz behandelten Zeolith.In order to ensure sufficient effectiveness as a catalyst, zeolites are preferably produced which are treated with iron salt and have an iron content of 0.01 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, calculated as Fe 2 O. 3 , based on the dry matter mass of zeolite. The catalyst according to the invention or the catalyst produced by the method according to the invention can contain from 0.1 to 100% by weight of a zeolite treated with at least one gaseous metal salt. The catalyst preferably contains 50 to 99% by weight of a zeolite treated with at least one gaseous metal salt.

Es kann vorteilhaft sein, den mit einem Metall modifizierten Katalysator vor dem Calcinieren in eine geeignete Form, z. B. Tablettenform, Pelletform oder in die Form von Strängen, zu bringen. Die Formgebung kann durch Extrudieren oder Pressen und vor oder nach dem Waschen oder der Acidifizierung erfolgen. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, dem modifizierten Katalysator Bindemittel Peptisierungsmittel oder Verstrangungshilfsmittel zuzusetzen. Als Bindemittel können beispielsweise hochdisperses SiO2, Al2O3, TiO2 oder ZrO2 oder eine Kombination dieser und geeigneter weiterer Bindehilfsmittel verwendet werden Üblicherweise werden die Bindemittel in einem Verhältnis von Zeolith zu Bindemittel von 99 : 1 bis 40 : 60 eingesetzt. Beispiele für Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel sind Alkylcellulosen, wie z. B. Methyl- oder Ethylcellulose, Stärken, Ameisensäure, Essigsäure und Graphit. Üblicherweise werden die Hilfsmittel in einer Konzentration von 0, 1 bis 10 Gew.-% dem Zeolith zugegeben. Das Trocknen des geformten Katalysators kann bei einer Temperatur von 90 bis 200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 130 bis 160°C, erfolgen.It may be advantageous to convert the metal-modified catalyst into a suitable form, e.g. B. tablet form, pellet form or in the form of strands to bring. Shaping can be done by extrusion or pressing and before or after washing or acidification. For this purpose, it may be advantageous to add binders, peptizers or extrusion aids to the modified catalyst. For example, highly disperse SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 or ZrO 2 or a combination of these and suitable further binding aids can be used as binders. The binders are usually used in a ratio of zeolite to binder of 99: 1 to 40:60. Examples of extruding or peptizing aids are alkyl celluloses, such as. As methyl or ethyl cellulose, starches, formic acid, acetic acid and graphite. The auxiliaries are usually added to the zeolite in a concentration of 0.1 to 10% by weight. The shaped catalyst can be dried at a temperature of 90 to 200 ° C., preferably at a temperature of 130 to 160 ° C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren sind zur Hydroxylierung von Aromaten, vorzugsweise einem Aromaten gewählt aus Fluorbenzol, Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Phenol, Toluol, Kresol, Anisol, Brombenzol, Chlorbenzol, Orthochlorphenol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Nitrobenzol, Anilin und Parachlorphenol, mit Hilfe von Lachgas geeignet. Ebenfalls kann es vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Katalysator zur Oxidation von verzweigten oder unverzweigten Olefinen mittels Lachgas oder anderen Oxidationsmitteln einzusetzen. Besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäße Katalysator zur Hydroxylierung von Benzol zu Phenol mit Hilfe von Lachgas geeignet. Dabei können die für diese Reaktionen üblichen Reaktionsbedingungen eingestellt werden.The catalysts produced by the process according to the invention are for Hydroxylation of aromatics, preferably an aromatic selected from Fluorobenzene, benzene, naphthalene, biphenyl, phenol, toluene, cresol, anisole, Bromobenzene, chlorobenzene, orthochlorophenol, benzaldehyde, benzoic acid, Nitrobenzene, aniline and parachlorophenol, suitable with the help of nitrous oxide. Likewise it may be advantageous to use the catalyst according to the invention for the oxidation of branched or unbranched olefins using nitrous oxide or others  Use oxidizing agents. The one according to the invention is particularly preferred Catalyst for the hydroxylation of benzene to phenol using nitrous oxide suitable. The reaction conditions customary for these reactions can be used can be set.

Bei der Hydroxylierung von Benzol zu Phenol mittels Lachgas an einem erfindungsmäßen Katalysator bzw. an einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator wird vorzugsweise eine Temperatur von 300 bis 500°C eingestellt. Die Hydroxylierung findet vorzugsweise in einem mit dem Katalysator gefüllten Reaktor statt. Das Verhältnis von Lachgas zu Benzol wird im Reaktor von 0,1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 0,1 : 1 bis 0,9 : 1 oder von 1 : 1 bis 10 : 1. besonders bevorzugt von 6 : 1 bis 7,5 : 1, eingestellt.When hydroxylating benzene to phenol using nitrous oxide on one Catalyst according to the invention or on a process according to the invention prepared catalyst is preferably a temperature of 300 to 500 ° C. set. The hydroxylation preferably takes place in one with the catalyst filled reactor instead. The ratio of nitrous oxide to benzene in the reactor is from 0.1: 1 to 10: 1, preferably from 0.1: 1 to 0.9: 1 or from 1: 1 to 10: 1. particularly preferably from 6: 1 to 7.5: 1.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen, ohne daß das Verfahren auf diese Beispiele beschränkt ist.The following examples are intended to illustrate the process according to the invention, without that the method is limited to these examples.

Beispiel 1example 1 KatalysatorherstellungCatalyst production

30 g Zeolith der Form Na ZSM-5 (KM359, Degussa) wurden mit 0,25 molarer Salpetersäure acidifiziert. Nach der Acidifizierung wurde der Zeolith mit Wasser gewaschen bis keine Nitrationen im Waschwasser mehr nachzuweisen waren. Der Zeolith wurde anschließend bei 120°C für 3 Stunden getrocknet. Der getrocknete Zeolith wurde in einen Röhrenreaktor gegeben, noch einmal zur Entwässerung bei 400°C getrocknet und dann bei 770°C 2 h mit Inertgas, welches 10 Vol.-% FeCl3- Gas enthielt, gespült.30 g of zeolite form Na ZSM-5 (KM359, Degussa) were acidified with 0.25 molar nitric acid. After the acidification, the zeolite was washed with water until no more nitrate ions were found in the wash water. The zeolite was then dried at 120 ° C for 3 hours. The dried zeolite was placed in a tubular reactor, dried again for dewatering at 400 ° C. and then flushed at 770 ° C. for 2 hours with an inert gas which contained 10% by volume FeCl 3 gas.

Nach dieser Behandlung wurde jeweils die Hälfte des Zeolithen 2 h in Luft calciniert, wobei als Calcinierungstemperatur 600 und 900°C verwendet wurden. Es wurden die zwei Katalysatoren 1a und 1b erhalten. After this treatment, half of the zeolite was calcined in air for 2 hours, 600 and 900 ° C were used as the calcination temperature. There were receive the two catalysts 1a and 1b.  

Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator mittels wäßrigem Ionenaustauschverfahren hergestellt. Hierbei wurden 30 g Zeolith der Form Na- ZSM-5 (KM359, Degussa) in 75 ml einer 0,2 molaren wäßrigen Fe(NO3)3-Lösung aufgeschlämmt und 5 h bei 60°C gerührt.For comparison purposes, a catalyst was made using an aqueous ion exchange process. 30 g of zeolite of the form Na-ZSM-5 (KM359, Degussa) were slurried in 75 ml of a 0.2 molar aqueous Fe (NO 3 ) 3 solution and stirred at 60 ° C. for 5 hours.

Diese Behandlung wurde dreimal hintereinander durchgeführt, wobei die Fe(NO3)3- Lösung jeweils abfiltriert und durch neue Lösung ersetzt wurde. Nach der dritten Stufe wurde die Lösung abfiltriert, der Rückstand gewaschen und getrocknet und 2 h in Luft bei einer Temperatur von 900°C calciniert (Katalysator 1c).
1a Calcinierung bei 600°C
1b Calcinierung bei 900°C
1c Calcinierung bei 900°C.This treatment was carried out three times in succession, the Fe (NO 3 ) 3 solution being filtered off and replaced by a new solution. After the third stage, the solution was filtered off, the residue was washed and dried and calcined in air at a temperature of 900 ° C. for 2 hours (catalyst 1c).
1a calcination at 600 ° C
1b calcination at 900 ° C
1c calcination at 900 ° C.

Die Katalysatoren wiesen einen Eisengehalt von 0,9 Gew.-%, berechnet als Fe2O3, bezogen auf die Trockensubstanzmasse an Zeolith auf. Der Gehalt an Eisen wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt.The catalysts had an iron content of 0.9% by weight, calculated as Fe 2 O 3 , based on the dry matter mass of zeolite. The iron content was determined by means of X-ray fluorescence analysis.

Beispiel 2Example 2 Benzol-HydroxylierungBenzene hydroxylation

Benzol wurde mit N2O bei einem N2O/Benzol-Verhältnis von 6,25 : 1 bei 375, 400, 425 und 450°C in einem Festbettreaktor, der einen Innendurchmesser von 17 mm aufwies, und mit 7,5 cm3 Katalysator gefüllt war, zur Reaktion gebracht, wobei nacheinander die Katalysatoren 1a (600°C), 1b (900°C) und 1c (900°C) zum Einsatz kamen. Das Verhältnis von Katalysatormasse (W) zum Molenstrom (F) betrug W/F = 90 g.min/mol.Benzene was mixed with N 2 O at an N 2 O / benzene ratio of 6.25: 1 at 375, 400, 425 and 450 ° C. in a fixed bed reactor which had an inner diameter of 17 mm and with 7.5 cm 3 Catalyst was filled, brought to reaction, the catalysts 1a (600 ° C), 1b (900 ° C) and 1c (900 ° C) being used in succession. The ratio of catalyst mass (W) to molar flow (F) was W / F = 90 g.min / mol.

Die Analyse erfolgte mit einem Gaschromatographen, der Benzol, Phenol, kohlenwasserstoffhaltige Folgeprodukte, N2O, CO2, O2 und N2 online verfolgen kann. Als hauptsächliches Nebenprodukt mit einer Ausbeute von 2% konnte Benzochinon nachgewiesen werden. Zudem entstehen als Nebenprodukte kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen, die zur langsamen Verkokung des Katalysators führen. Die Messungen, die in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt sind, fanden nach 15 Minuten Standzeit statt.The analysis was carried out with a gas chromatograph, which can track benzene, phenol, hydrocarbon-containing secondary products, N 2 O, CO 2 , O 2 and N 2 online. Benzoquinone was identified as the main by-product with a yield of 2%. In addition, hydrocarbon-containing compounds are formed as by-products, which lead to slow coking of the catalyst. The measurements shown in FIG. 1 and FIG. 2 took place after 15 minutes of standing.

Fig. 1 kann entnommen werden, daß der Einsatz des Katalysators 1b, der bei einer Temperatur von 900°C calciniert wurde, im Vergleich zu Katalysator 1a bei der Durchführung der Hydroxylierung bei 400°C zu einem 10% höheren Umsatzgrad an Benzol und zu einer 10% höheren Ausbeute an Phenol führt. Fig. 1 can be seen that the use of catalyst 1b, which was calcined at a temperature of 900 ° C, compared to catalyst 1a when carrying out the hydroxylation at 400 ° C to a 10% higher degree of conversion of benzene and to 10% higher yield of phenol leads.

Fig. 2 kann entnommen werden, daß der Einsatz des Katalysators 1b im Vergleich zu Katalysator 1c eine um bis zu 10% höhere Ausbeute an Phenol bei einem ungefähr gleichbleibenden Umsatzgrad an Benzol bewirkt. Fig. 2 shows that the use of catalyst 1b compared to catalyst 1c results in an up to 10% higher yield of phenol with an approximately constant degree of conversion of benzene.

Beispiel 3Example 3 N2O/Benzol-VerhältnisN 2 O / benzene ratio

Unter Anwendung des Katalysators 1b (900°C) wurde das N2O/Benzol-Verhältnis bei einer Reaktionstemperatur von 400°C variiert. Fig. 3 zeigt, daß mit abnehmendem N2O-Überschuß der Benzol-Umsatzgrad abnimmt, die Selektivität zu Phenol zunimmt (bis ca. 90%) und die CO2-Bildung unterdrückt wird.Using the catalyst 1b (900 ° C), the N 2 O / benzene ratio was varied at a reaction temperature of 400 ° C. Fig. 3 shows that with decreasing excess of N 2 O, the degree of benzene conversion decreases, the selectivity to phenol increases (up to about 90%) and the CO 2 formation is suppressed.

Beispiel 4Example 4 StandzeitService life

Bei einer Reaktionstemperatur von 400°C wurde die Langzeitstabilität des Katalysators 1b (900°C) geprüft. Fig. 4 ist zu entnehmen, daß die Ausbeute an Phenol bei einem N2O/Benzol-Verhältnis von 2 : 1 auch nach 180 min. noch über 20% lag.The long-term stability of catalyst 1b (900 ° C.) was tested at a reaction temperature of 400 ° C. Fig. 4 shows that the yield of phenol with an N 2 O / benzene ratio of 2: 1 even after 180 min. was still over 20%.

Claims (18)

1. Metallmodifizierten Zeolith enthaltender Katalysator, der durch Behandlung des Zeolithen mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz und anschließender Calcinierung bei einer Temperatur von 400 bis 1100°C erhältlich ist.1. Metal-modified zeolite-containing catalyst, which by treatment of the zeolite with at least one gaseous metal salt and subsequent Calcination is available at a temperature of 400 to 1100 ° C. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith vor der Behandlung mit gasförmigem Metallsalz acidifiziert wird.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the zeolite before the Treatment with gaseous metal salt is acidified. 3. Verfahren zur Herstellung eines metallmodifizierten Zeolithkatalysators durch Behandlung eines Zeolithen mit zumindest einem Metallsalz, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit zumindest einem gasförmigen Metallsalz behandelt und bei 400 bis 1100°C calciniert wird.3. Process for the production of a metal-modified zeolite catalyst Treatment of a zeolite with at least one metal salt, characterized, that the zeolite treated with at least one gaseous metal salt and at 400 to 1100 ° C is calcined. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein Zeolith der Struktur ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-57 oder EU1 eingesetzt wird.4. The method according to claim 3, characterized, that as zeolite a zeolite of the structure ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-57 or EU1 is used. 5. Verfahren nach 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ZSM-5 eingesetzt wird.5. Procedure according to 4, characterized, that ZSM-5 is used as the zeolite. 6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck und die Temperatur so eingestellt werden, daß das Metallsalz gasförmig vorliegt. 6. The method according to at least one of claims 3 to 5, characterized, that the pressure and temperature are adjusted so that the metal salt is gaseous.   7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz wasserfreies Metallsalz eingesetzt wird.7. The method according to at least one of claims 3 to 6, characterized, that anhydrous metal salt is used as the metal salt. 8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Übergangsmetallsalz verwendet wird.8. The method according to at least one of claims 3 to 7, characterized, that a transition metal salt is used as the metal salt. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallsalz FeCl3 eingesetzt wird.9. The method according to claim 8, characterized in that FeCl 3 is used as the transition metal salt. 10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Zeolith vor der Behandlung mit Metallsalz acidifiziert wird.10. The method according to at least one of claims 3 to 9, characterized, that the zeolite used is acidified before treatment with metal salt. 11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Zeolith nach der Behandlung mit Metallsalz acidifiziert wird.11. The method according to at least one of claims 3 to 10, characterized, that the zeolite used acidifies after treatment with metal salt becomes. 12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung bei 700 bis 1100°C vornimmt.12. The method according to at least one of claims 3 to 11, characterized, that one carries out the calcination at 700 to 1100 ° C. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Calzinierung in Luft bei 800 bis 1000°C durchgeführt wird. 13. The method according to claim 12, characterized, that the calcination is carried out in air at 800 to 1000 ° C.   14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Eisengehalt von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, berechnet als Fe2O3, bezogen auf die Trockensubstanzmasse des Zeoliths, aufweist.14. The method according to at least one of claims 3 to 13, characterized in that the catalyst has an iron content of 0.01 to 3.0 wt .-%, calculated as Fe 2 O 3 , based on the dry matter mass of the zeolite. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Eisengehalt von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, berechnet als Fe2O3, bezogen auf die Trockensubstanzmasse des Zeoliths, aufweist.15. The method according to claim 14, characterized in that the catalyst has an iron content of 0.05 to 1.0 wt .-%, calculated as Fe 2 O 3 , based on the dry matter mass of the zeolite. 16. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2 für die Hydroxylierung von Aromaten mit Lachgas.16. Use of a catalyst according to claim 1 or 2 for the Hydroxylation of aromatics with laughing gas. 17. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2 für die Hydroxylierung von einem Aromaten, ausgewählt aus Fluorbenzol, Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Phenol, Toluol, Kresol, Anisol, Brombenzol, Chlorbenzol, Orthochlorphenol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Nitrobenzol, Anilin und Parachlorphenol, mittels Lachgas.17. Use of a catalyst according to claim 1 or 2 for the Hydroxylation of an aromatic selected from fluorobenzene, benzene, Naphthalene, biphenyl, phenol, toluene, cresol, anisole, bromobenzene, Chlorobenzene, orthochlorophenol, benzaldehyde, benzoic acid, nitrobenzene, Aniline and parachlorophenol, using nitrous oxide. 18. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2 für die Hydroxylierung von Benzol mit Lachgas zu Phenol.18. Use of a catalyst according to claim 1 or 2 for the Hydroxylation of benzene with nitrous oxide to phenol.
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