DE19634406C2

DE19634406C2 - Process for the preparation of hydroxyaromatics by reacting aromatics with N¶2¶O

Info

Publication number: DE19634406C2
Application number: DE19634406A
Authority: DE
Inventors: Joachim Ludwig Dr Motz; Wolfgang Prof Dr Hoelderich; Holger Dipl Ing Heinichen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1996-08-26
Publication date: 1998-11-26
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: DE19634406A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten, wobei durch hydrothermale Vorbehandlung der als Katalysator eingesetzten Zeolithe die Ausbeute und Selektivität der Umsetzung von Aromaten mit N₂O zu den korrespondierenden Hydroxyaromaten verbessert wird.The present invention relates to a process for the preparation of hydroxyaromatics, the yield and selectivity of the reaction of aromatics with N ₂ O to the corresponding hydroxyaromatics being improved by hydrothermal pretreatment of the zeolites used as catalyst.

State of the art

Hydroxyaromaten sind wertvolle Zwischenprodukte der organischen Chemie. Sie werden zur Synthese von zahlreichen weiteren Zwischen- und Endprodukten eingesetzt. Das am meisten verwendete Produkt aus der Klasse der Hydroxyaromaten ist Phenol.Hydroxyaromatics are valuable intermediates in organic chemistry. They become the synthesis of numerous other intermediate and end products used. The most widely used product from the class of Hydroxyaromatic is phenol.

Phenol wird weiterverarbeitet zu Phenolharzen, Caprolactam, Bisphenol A, Adipinsäure, Alkylphenolen, usw. Dihydroxybenzole finden Verwendung in der Fotografie, als Antioxidantien und als Stabilisatoren in Kunststoffen. Kresole und Chlorphenole sind für die Herstellung von Herbiziden ein Vorprodukt.Phenol is further processed to phenolic resins, caprolactam, bisphenol A, Adipic acid, alkylphenols, etc. Dihydroxybenzenes are used in the Photography, as antioxidants and as stabilizers in plastics. Cresols and chlorophenols are a primary product for the production of herbicides.

Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten. Bei der Herstellung von Phenol ist das sogennante Hockverfahrem am weitesten verbreitet. Es besteht im wesentlichen aus drei Schritten: Alkylierung von Benzol zu Cumol, Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid, Zersetzung von Cumolhydroperoxid zu gleichen molaren Anteilen in Phenol und Aceton. Die Wirtschaftlichkeit des Hockverfahrens hängt im wesentlichen von der Verwertbarkeit des Acetons ab. Ein weiterer großer Nachteil des mehrstufigen Verfahrens ist die verringerte Gesamtselektivität, denn bei jedem einzelnen Schritt gibt es Nebenprodukte: Bei der Alkylierung des Benzols mit Propylen fallen z. B. neben Cumol auch jeweils die drei Isomeren von Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol an. Bei der Oxidation des Cumols zu Cumolhydroperoxid entsteht auch Dimethylphenylcarbinol und Acetophenon. Da bei jeder Stufe der Umsatz zwischen 20 und 30% beträgt, liegt der Gesamtumsatz beim Hockverfahren lediglich bei 0,8-2,7%!There are a number of processes for making hydroxy aromatics. In the The production of phenol is the so-called squatting process furthest spread. It essentially consists of three steps: alkylation of Benzene to cumene, oxidation of cumene to cumene hydroperoxide, decomposition of Cumene hydroperoxide in equal molar proportions in phenol and acetone. The The economy of the squatting process essentially depends on the Usability of the acetone. Another big disadvantage of the multi-stage The process is reduced overall selectivity, because for each one There are by-products in the step: In the alkylation of benzene with propylene fall z. B. in addition to cumene, the three isomers of diisopropylbenzene and triisopropylbenzene. Oxidation of cumene to cumene hydroperoxide dimethylphenylcarbinol and acetophenone are also produced. Because at every level Turnover is between 20 and 30%, the total turnover is Squatting process only at 0.8-2.7%!

Aus diesen Gründen ist die Entwicklung von neuen verbesserten Methoden für die Umsetzung von Aromaten erforderlich, bei denen einerseits bereits vorhandene funktionelle Gruppen nicht verändert werden und andererseits der Reaktionsweg effizienter ist. Gedanklich bietet sich als Lösung für dieses Problem die direkte Oxidation von Aromaten zu den korrespondierenden Hydroxyaromaten an. Alle Versuche, diese Reaktionen durchzuführen scheiterten jedoch an mangelnder Selektivität. Bei der Verwendung von molekularem Sauerstoff als "Sauerstoffspender" wurde bei Benzol immer der aromatische Kern aufgespalten, wobei entweder Maleinsäure entstand oder Totaloxidation auftrat [M. Iwamoto, J. Hirata, K. Matsukami, S. Kagawa, J. Phys. Chem., 87, 6, 1983, S. 903]. Bei Benzolderivaten wurde darüberhinaus die funktionelle Gruppe angegriffen. Die gewünschten Phenole wurden nur in geringen Mengen produziert.For these reasons, the development of new improved methods for the implementation of aromatics required, on the one hand already existing functional groups are not changed and on the other hand the Reaction path is more efficient. Conceptually, this is the solution to this Problem the direct oxidation of aromatics to the corresponding ones Hydroxy aromatics. All attempts to carry out these reactions failed due to lack of selectivity. When using molecular oxygen as "oxygen donor" has always been the case with benzene aromatic nucleus split, either maleic acid or Total oxidation occurred [M. Iwamoto, J. Hirata, K. Matsukami, S. Kagawa, J. Phys. Chem., 87, 6, 1983, p. 903]. In addition, with benzene derivatives attacked the functional group. The desired phenols were only in produced in small quantities.

Seit dem Jahr 1983 beschäftigen sich Wissenschaftler mit der Möglichkeit, Benzol und N₂O zu Phenol umzusetzen. Dies gelang erstmalig Iwamoto et al. [M. Iwamoto, J. Hirata, K. Matsukami, S. Kagawa, J. Phys. Chem., 87, 6, 1983, S. 903]. Sie setzten ein Gemisch aus Benzol, N₂O, Wasser und Helium ein und verwendeten Oxide der 5. und 6. Nebengruppe, bevorzugt V₂O₅/SiO₂, als Katalysatoren. Bei Umgebungsdruck und Reaktionstemperaturen um 550°C wurde damit ein Umsatz von 11,3% bei einer Selektivität von 45,2% bezüglich Phenol erreicht. Neben Phenol wurden ausschließlich CO und CO₂ als Folge von Totaloxidation sowie geringe Mengen an Maleinsäure gebildet. Auch G. I. Panov et al. verwendeten als Katalysator V₂O₅ auf Silikagel als Trägermaterial [A. S. Kharitonov, A. I. Yartsev, E. A. Paukshtis, G. S. Litvak, E. N. Yurchenko, G. I. Panov, React. Kinet. Catal. Lett., 37, 1, 1988, S. 7-12]. Neben N₂O und Benzol wurden Wasser und Helium eingesetzt. Damit ergaben sich Umsätze um 10-20% bei einer Selektivität von nur 50%. Es wurde ein starker Rückgang des Umsatzes aufgrund von Verkokung beobachtet.Since 1983, scientists have been working on the possibility of converting benzene and N ₂ O to phenol. Iwamoto et al. [M. Iwamoto, J. Hirata, K. Matsukami, S. Kagawa, J. Phys. Chem., 87, 6, 1983, p. 903]. They used a mixture of benzene, N ₂ O, water and helium and used oxides of the 5th and 6th subgroup, preferably V ₂ O ₅ / SiO ₂ , as catalysts. At ambient pressure and reaction temperatures around 550 ° C, a conversion of 11.3% with a selectivity of 45.2% with respect to phenol was achieved. In addition to phenol, only CO and CO _{2 were formed} as a result of total oxidation and small amounts of maleic acid. GI Panov et al. used as catalyst V ₂ O ₅ on silica gel as support material [AS Kharitonov, AI Yartsev, EA Paukshtis, GS Litvak, EN Yurchenko, GI Panov, React. Kinet. Catal. Lett., 37, 1, 1988, pp. 7-12]. In addition to N ₂ O and benzene, water and helium were used. This resulted in sales of 10-20% with a selectivity of only 50%. A sharp decline in sales due to coking was observed.

Bei Verwendung von V₂O₅/SiO₂ Katalysatoren ist die Selektivität von nur 45- 50% sehr schlecht. Außerdem ist die Verwendung von Stoffen, die nicht an der Reaktion teilnehmen, wie Wasser und Helium, wirtschaftlich nicht sinnvoll. Durch die größeren Edukt- und Produktströme ist mehr Energie zur Erwärmung der Edukte und Auskondensierung der Produkte notwendig. Zudem führt die Verdünnung der Edukte zur Adsorptionshemmung am heterogenen Katalysator, was den maximal erreichbaren Umsatz begrenzt [M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken "Chemische Reaktionstechnik" 2. Auflage, Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1992].When using V ₂ O ₅ / SiO ₂ catalysts, the selectivity of only 45-50% is very poor. In addition, the use of substances that do not participate in the reaction, such as water and helium, is not economically sensible. The larger educt and product flows require more energy to heat the educts and condense the products. In addition, the dilution of the starting materials leads to inhibition of adsorption on the heterogeneous catalyst, which limits the maximum achievable conversion [M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken "Chemical Reaction Technology" 2nd edition, Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1992].

Y. Ono et al. [E. Suzuki, K. Nakashiro Y. Ono, Chem. Lett., S. 953-956, 1988; Y. Ono, K. Tohmori, S. Suzuki, K. Nakashiro, E. Suzuki in M. Guisnet et al. "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals" Elsevier, 1988] setzten erstmalig H-ZSM-5 Zeolithen ein. Mit Stickstoff als Inertgas wurde nach 1 h Reaktionszeit ein maximaler Umsatz von 9% bei hoher Selektivität erreicht. Nach 6 h fiel der Umsatz auf 6%, was auf Verkokung des Katalysators zurückzuführen war. Nach Austausch von H⁺ Ionen mit Übergangsmetallen wie Co²⁺ oder Cu²⁺ wurde kein Phenol mehr gebildet. Es wurde daher angenommen, daß der Katalysator Brönsted-Azidität besitzen muß. Katalyse durch Übergangsmetalle wurde ausgeschlossen.Y. Ono et al. [E. Suzuki, K. Nakashiro Y. Ono, Chem. Lett., Pp. 953-956, 1988; Y. Ono, K. Tohmori, S. Suzuki, K. Nakashiro, E. Suzuki in M. Guisnet et al. "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals" Elsevier, 1988] used H-ZSM-5 zeolites for the first time. With nitrogen as the inert gas, a maximum conversion of 9% with high selectivity was achieved after a reaction time of 1 h. After 6 hours, the conversion fell to 6%, which was due to coking of the catalyst. After exchanging H ⁺ ions with transition metals such as Co ²⁺ or Cu ²⁺ , no more phenol was formed. It was therefore assumed that the catalyst must have Bronsted acidity. Catalysis by transition metals was excluded.

Auch bei Y. Ono et al. ist die Verwendung des Inertgases N₂ wirtschaftlich nicht sinnvoll und führt außerdem zur Adsorptionshemmung der Edukte. Der Umsatz von nur 9% ist sehr gering. Dies zeigt, daß der verwendete H-ZSM-5 Zeolithkatalysator nicht optimal geeignet war. Y. Ono et al. the use of the inert gas N _{2 is} not economically viable and also leads to an inhibition of adsorption of the starting materials. The turnover of only 9% is very low. This shows that the H-ZSM-5 zeolite catalyst used was not optimal.

M. Gubelmann et al. [EP 0341165, EP 2648810, EP 2630735, US 5001280, US 5055623] von Rhone-Poulenc Chimie setzten ebenfalls H-ZSM-5 Zeolithe als Katalysatoren ein. Bei 400°C Reaktionstemperatur und Umgebungsdruck ergaben sich Ausbeuten von 16% bei einer Selektivität < 95%. Hierbei wurde herausgestellt, daß das Si/Al Verhältnis < 10 sein muß. Ferner wurde die Vorbehandlung der ZSM-5 Zeolithkatalysatoren mit Säuren und anschließender thermischer Weiterbehandlung als notwendig erachtet, um H⁺ Zentren zu generieren. Nach M. Gubelmann et al. sind sie die für die Reaktion verantwortlichen Spezies. Außer Benzol wurden auch Benzolderivate eingesetzt, um sie zu den korrespondierenden Phenolen umzusetzen. Die Ergebnisse in Umsatz und Selektivität waren jedoch schlechter als beim Einsatz von Benzol.M. Gubelmann et al. [EP 0341165, EP 2648810, EP 2630735, US 5001280, US 5055623] by Rhone-Poulenc Chimie also use H-ZSM-5 zeolites as catalysts. At 400 ° C reaction temperature and ambient pressure, yields of 16% resulted with a selectivity <95%. It was pointed out that the Si / Al ratio must be <10. Pretreatment of the ZSM-5 zeolite catalysts with acids and subsequent thermal treatment were also considered necessary to generate H ⁺ centers. According to M. Gubelmann et al. they are the species responsible for the reaction. In addition to benzene, benzene derivatives were also used to convert them to the corresponding phenols. However, the results in sales and selectivity were worse than when using benzene.

G. I. Panov et al. beobachteten, daß N₂O an H-ZSM-5 Zeolithen in Stickstoff und eine aktive Form von Oberflächensauerstoff zersetzt wird [G. I. Panov, V. I. Sobolev A. S. Kharitonov, J. Mol. Cat., 61, (1990), S. 85-97; V. I. Sobolev, G. I. Panov, A. S. Kharitonov, V. N. Romannikov, A. M. Volodin, Kin.Cat, 34,5,1993, S. 797-800]. Sie stellten fest, daß dieser Oberflächensauerstoff ausschließlich an Verunreinigungen aus Eisen entsteht. Für eine Versuchsreihe wurden verschiedene H-[Al, Fe]ZSM-5 Zeolithe synthetisiert. [G. I. Panov, G. A. Shevela, A. S. Kharitonov, V. N. Romannikov, L. A. Vostrikova, Appl. Cat. A: General, 82, 1992, S. 31-36]. Bei Versuchen zur Umsetzung von Benzol und N₂O zu Phenol wurde mit Helium als Inertgas gearbeitet. Der Umsatz konvergierte mit steigendem Eisengehalt gegen ein Maximum von 28% bei 350°C Reaktionstemperatur. Versuche, bei denen im Gitter neben Eisen auch andere Übergangsmetalle (V, Cr, Mn, Nb, Co, Ni, Ti, Zn) eingebaut wurden, zeigten, daß sie entweder keinen Effekt auf den Umsatz zu Phenol haben oder, wie besonders bei Zink und Titan, den Umsatz sogar erheblich verschlechterten.GI Panov et al. observed that N ₂ O on H-ZSM-5 zeolites in nitrogen and an active form of surface oxygen is decomposed [GI Panov, VI Sobolev AS Kharitonov, J. Mol. Cat., 61, (1990), pp. 85-97 ; VI Sobolev, GI Panov, AS Kharitonov, VN Romannikov, AM Volodin, Kin.Cat, 34,5,1993, pp. 797-800]. They found that this surface oxygen is only generated from iron impurities. Various H- [Al, Fe] ZSM-5 zeolites were synthesized for a series of experiments. [GI Panov, GA Shevela, AS Kharitonov, VN Romannikov, LA Vostrikova, Appl. Cat. A: General, 82, 1992, pp. 31-36]. In attempts to convert benzene and N ₂ O to phenol, helium was used as the inert gas. The conversion converged with an increasing iron content to a maximum of 28% at a reaction temperature of 350 ° C. Experiments, in which other transition metals (V, Cr, Mn, Nb, Co, Ni, Ti, Zn) were installed in the lattice, showed that they either have no effect on the conversion to phenol or, as is the case with zinc and titanium, sales actually deteriorated significantly.

Bei Verwendung von reinen H-[Fe]-ZSM-5 Zeolithen konvergierte mit zunehmenden Eisengehalt der Umsatz gegen 26% bei hoher Selektivität [A. S. Kharitonov, G. A. Sheveleva, G. I. Panov, V. I. Sobolev, Y. A. Paukshtis, V. N. Romannikov, Applied Catalysis A: General, 98, 1993, S. 33-43]. Untersuchungen über den Einfluß der Azidität der eingesetzten Katalysatoren auf den Umsatz zu Phenol ergaben, daß Brönsted-Azidität nicht notwendig ist. Diese Schlußfolgerung steht damit im Gegensatz zu den Ergebnissen von M. Gubelmann et al. und Y. Ono et al., die von der Notwendigkeit der Brönsted- Azidität zur Umsetzung von Benzol und N₂O zu Phenol ausgingen.When using pure H- [Fe] -ZSM-5 zeolites, the conversion converged with increasing iron content to 26% with high selectivity [AS Kharitonov, GA Sheveleva, GI Panov, VI Sobolev, YA Paukshtis, VN Romannikov, Applied Catalysis A: General , 98, 1993, pp. 33-43]. Studies on the influence of the acidity of the catalysts used on the conversion to phenol have shown that Bronsted acidity is not necessary. This conclusion is therefore contrary to the results of M. Gubelmann et al. and Y. Ono et al., who assumed the need for Bronsted acidity to convert benzene and N ₂ O to phenol.

Eisensilikalithe mit Aluminium und anderen diversen Metallen (Zn, V, Cr, Mn, Ni, Mo, B, Ca, Mg, Co, Na, Ti) als Verunreinigung wurden hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität analysiert [A. S. Kharitonov, G. I. Panov, K. G. Ione, V. N. Rommanikov, G. A. Sheveleva, L. A. Vostrikova, V. I. Sobolev, US 5110995; G. I. Panov, A. S. Kharitonov, V. I. Sobolev, Applied Catalysis A: General, 98, 1993, S. 1-20]. Der reine Eisensilikalith zeigte zwar in dieser Versuchsreihe den größten Umsatz jedoch auch die schlechteste Selektivität (bei 400°C Reaktionstemperatur: 30% Umsatz und 82% Selektivität). Durch Einbau von Aluminium verringerte sich zwar der Umsatz, die Selektivität wurde jedoch verbessert (20% Umsatz bei 98% Selektivität). Außer Aluminium bewirkte auch Titan eine Erhöhung der Selektivität bei nur geringfügiger Verringerung des Umsatzes. Beim Einbau von allen anderen oben aufgeführten Metallen kam es zu einer Verschlechterung der Ergebnisse in der Katalyse. Neben den eingesetzten Zeolithen wie ZSM-5 Zeolithen zeigten auch andere Zeolithe (ZSM- 12, Mordenit, ZSM-23, Beta und Eu1) Aktivität in der untersuchten Reaktion. Die Aktivität von H-[Fe]ZSM5 mit Aluminiumverunreinigungen wurde jedoch von keinem anderen Zeolithen erreicht. Die Verbesserung der katalytischen Eigenschaften von H-[Fe]ZSM-5 Zeolithen durch Anwesenheit von Aluminium begründeten G. I. Panov et al. mit der dadurch erzielten günstigeren Verteilung der Extragittereisenspezies.Iron silicite with aluminum and other various metals (Zn, V, Cr, Mn, Ni, Mo, B, Ca, Mg, Co, Na, Ti) as impurities were considered with regard to their catalytic activity analyzed [A. S. Kharitonov, G.I. Panov, K.G. Ione, V.N. Rommanikov, G.A. Sheveleva, L.A. Vostrikova, V.I. Sobolev, US 5110995; G.I. Panov, A.S. Kharitonov, V.I. Sobolev, Applied Catalysis A: General, 98, 1993, pp. 1-20]. The pure iron silicalite showed the in this series of experiments greatest turnover, however, also the worst selectivity (at 400 ° C Reaction temperature: 30% conversion and 82% selectivity). By installing Although aluminum sales decreased, the selectivity increased improved (20% conversion with 98% selectivity). Except for aluminum Titan also increases selectivity with only a slight decrease in Sales. When installing all the other metals listed above, it happened to a deterioration in the results in catalysis. In addition to the Zeolites used such as ZSM-5 zeolites also showed other zeolites (ZSM- 12, mordenite, ZSM-23, beta and Eu1) activity in the reaction examined. However, the activity of H- [Fe] ZSM5 with aluminum impurities was reduced by no other zeolite achieved. The improvement of the catalytic Properties of H- [Fe] ZSM-5 zeolites due to the presence of aluminum established G.I. Panov et al. with the more favorable distribution achieved thereby the extra lattice iron species.

In denselben Veröffentlichungen beschreiben G. I. Panov et al. auch die Umsetzung von Benzolderivaten (Chlorbenzol, Fluorbenzol, Toluol, Phenol) zu den korrespondierenden Phenolen. Trotz der desaktivierenden Eigenschaften der Erstsubstituenten von Fluor- und Chlorbenzol entstand Chlor- und Fluorphenol mit hoher Selektivität jedoch niedrigen Umsätzen. Ebenso setzten sich Toluol und Phenol um. Die Umsätze und Selektivitäten bei den Derivaten waren jedoch nicht so hoch wie die bei Benzol. Die mangelnde Selektivität war auf den Angriff des Erstsubstituenten zurückzuführen.In the same publications, G.I. Panov et al. also the Conversion of benzene derivatives (chlorobenzene, fluorobenzene, toluene, phenol) the corresponding phenols. Despite the deactivating properties of First substituents of fluorobenzene and chlorobenzene were chlorine and fluorophenol with high selectivity but low sales. Toluene also settled and phenol. However, the sales and selectivities in the derivatives were not as high as that of benzene. The lack of selectivity was due to the Attack by the first substituent.

Aufgrund der identischen Aktivierungsenergie für die Umsetzung von Benzol und N₂O zu Phenol sowohl bei Verwendung eines H-[Al, Fe]ZSM5 Zeolithen mit Eisenverunreinigungen als auch bei Verwendung eines H-[Fe]ZSM5 Zeolithen nahmen G. I. Panov et al. an, daß nur eine Spezies, nämlich Extragittereisenverbindungen, im Sinne der direkten Umsetzung von Benzol und N₂O zu Phenol katalytisch aktiv ist. Diese Spezies wurden durch thermische Vorbehandlung des Zeolithen erhalten. Hierbei wandert das Eisen aus dem Gerüst des Zeolithen heraus und lagert sich in den Poren des Zeolithen als Extragittereisen in hydroxidischer Form ein.Due to the identical activation energy for the conversion of benzene and N ₂ O to phenol, both when using an H- [Al, Fe] ZSM5 zeolite with iron impurities and when using an H- [Fe] ZSM5 zeolite, GI Panov et al. assumes that only one species, namely extra lattice iron compounds, is catalytically active in the sense of the direct conversion of benzene and N ₂ O to phenol. These species were obtained by thermal pretreatment of the zeolite. Here, the iron migrates out of the framework of the zeolite and is stored in the pores of the zeolite as an extra lattice iron in hydroxide form.

Bei allen Versuchen von G. I. Panov et al. zur direkten Umsetzung von Benzol und N₂O zu Phenol wurde der Einsatz von Inertgas zum Reaktionsgemisch als erforderlich und essentiell herausgestellt.In all experiments by GI Panov et al. For the direct conversion of benzene and N ₂ O to phenol, the use of inert gas for the reaction mixture was found to be necessary and essential.

Durch Passivierung der äußeren Oberfläche des Zeolithen zeigten G. I. Panov et al. weiterhin, daß die Hydroxylierung von Benzol zu Phenol mit N₂O an ZSM-5- Zeolithen in erster Linie in den Poren des Zeolithen stattfindet [L. V. Piryutko, O. O. Parenago, B. V. Lunina, A. S. Kharitonov, L. G. Okkel, G. I. Panov, React. Kinet. Cat. Lett., 52, 2, 1994, S. 275-283]. Die Zerstörung der Zeolithstruktur durch eine Mahlbehandlung in einer Kugelmühle führte zum Umsatzrückgang [A. S. Kharitonov, V. B. Fenelonov, T. P. Voskresenskaya, N. A. Rudina, V. V. Molchanov, L. M. Plyasova und G. I. Panov, Zeolites 15, 1995, S. 253-258].By passivating the outer surface of the zeolite, GI Panov et al. furthermore that the hydroxylation of benzene to phenol with N ₂ O on ZSM-5 zeolites takes place primarily in the pores of the zeolite [LV Piryutko, OO Parenago, BV Lunina, AS Kharitonov, LG Okkel, GI Panov, React. Kinet. Cat. Lett., 52, 2, 1994, pp. 275-283]. The destruction of the zeolite structure by milling in a ball mill led to a decline in sales [AS Kharitonov, VB Fenelonov, TP Voskresenskaya, NA Rudina, VV Molchanov, LM Plyasova and GI Panov, Zeolites 15, 1995, pp. 253-258].

V. Zholobenko et al. beobachteten, daß durch Erhöhung der Calziniertemperatur von H-ZSM-5 Zeolithen diese bei der direkten Hydroxylierung von Benzol mit N₂O verbesserte Umsätze bringen [V. Zholobenko, Mendeleev Commun., 1993, S. 28-29]. So wurde bei Verwendung von Mordenit, Y-Zeolith oder amorphem Al₂O₃/SiO₂ zunächst kein Umsatz zu Phenol beobachtet. Nach einer Calzinierbehandlung bei 850°C erzielten diese Katalysatoren einen Umsatz von 30% bei 95% Selektivität. V. Zholobenko ging davon aus, daß defekte Stellen in der Zeolithstruktur, die bei der Calzinierung durch Dehydroxylierung entstehen, aktiv sind und zur Umsatzverbesserung führen. Eine vorhergehende Dealuminierung der Zeolithe durch Wasserdampfbehandlung führte jedoch zu einer Verschlechterung des Umsatzes. Die Beteiligung von Brönsted-sauren Zentren an der Katalyse wurde ausgeschlossen, da bei der Dehydroxylierung die Brönsted-Azidität abnimmt, demgegenüber aber der Umsatz von Benzol und N₂O zunahm. Auch hier erfolgte die Umsetzung unter Inertgas.V. Zholobenko et al. observed that increasing the calcination temperature of H-ZSM-5 zeolites leads to improved conversions in the direct hydroxylation of benzene with N ₂ O [V. Zholobenko, Mendeleev Commun., 1993, pp. 28-29]. When using mordenite, Y zeolite or amorphous Al ₂ O ₃ / SiO ₂ , no conversion to phenol was initially observed. After a calcining treatment at 850 ° C., these catalysts achieved a conversion of 30% with 95% selectivity. V. Zholobenko assumed that defective spots in the zeolite structure, which arise during calcination through dehydroxylation, are active and lead to an improvement in sales. A previous dealumination of the zeolites by steam treatment led to a deterioration in sales. The involvement of Bronsted acid centers in the catalysis was excluded because the Bronsted acidity decreases during dehydroxylation, but in contrast the conversion of benzene and N ₂ O increased. Here too, the reaction was carried out under inert gas.

R. Burch et al. untersuchten ebenfalls verschiedene H-ZSM-5 Zeolithe auf ihre katalytische Aktivität zur direkten Hydroxylierung von Benzol zu Phenol [R. Burch und C. Howitt, Appl. Cat. A: General, 86, 1992, S. 139-146; Appl. Catal. A, 103, 1993, S. 135-162]. Sie setzten ein Gemisch aus Benzol, N₂O und N₂ bei 330°C Reaktionstemperatur ein. Hierbei stellten sie fest, daß der Zeolith mit dem kleinsten Modul (SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis) bzw. der größten Anzahl an Brönsted-sauren Zentren das beste Ergebnis von 27,2% Umsatz bei 98% Selektivität brachte und bei abnehmender Anzahl an Brönsted-sauren Zentren, d. h. Zunahme des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses, der Umsatz zurückging. Sie postulierten deswegen, daß Brönsted-Azidität als Katalysatoreigenschaft notwendig ist. Dieses Ergebnis steht im Widerspruch zu den Ergebnissen von G. I. Panov et al., die von Lewis-sauren hydroxidischen Extragittereisenspezies als katalytisch aktive Zentren ausgehen und V. Zholobenko et al., die defekte Stellen im Gitter eines H-[Al]ZSM-5 Zeolithen als aktive Zentren beschreiben, die ebenfalls Lewis-Azidität entfalten.R. Burch et al. also examined various H-ZSM-5 zeolites for their catalytic activity for the direct hydroxylation of benzene to phenol [R. Burch and C. Howitt, Appl. Cat. A: General, 86, 1992, pp. 139-146; Appl. Catal. A, 103, 1993, pp. 135-162]. They used a mixture of benzene, N ₂ O and N ₂ at a reaction temperature of 330 ° C. They found that the zeolite with the smallest module (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio) or the largest number of Bronsted acid centers gave the best result of 27.2% conversion with 98% selectivity and with decreasing Number of Bronsted acid centers, ie increase in the SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio, the turnover decreased. They therefore postulated that Bronsted acidity is necessary as a catalyst property. This result contradicts the results of GI Panov et al., Which start from Lewis acidic hydroxide extra-lattice iron species as catalytically active centers, and V. Zholobenko et al., The defect sites in the lattice of an H- [Al] ZSM-5 zeolite describe as active centers that also develop Lewis acidity.

An H-[B]ZSM-5 Zeolithen, die mit Fe, Mo dotiert waren, erzielten J. S. Yoo et al. [Cat. Lett. 29, 1994, S. 299-310] bei 410°C einen Umsatz von 17%. Bei einem Massenverlust der Produkte gegenüber den Edukten von 16%, ist erscheint die Angabe der Selektivität von 97% unglaubwürdig.On H- [B] ZSM-5 zeolites doped with Fe, Mo, J. S. Yoo et al. [Cat. Lett. 29, 1994, pp. 299-310] at 410 ° C a conversion of 17%. At a Mass loss of the products compared to the educts of 16% appears The selectivity of 97% is untrustworthy.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß der Stand der Technik in Bezug auf die geforderten Katalysatoreigenschaften widersprüchlich ist:In summary, it should be noted that the prior art with respect to the required catalyst properties is contradictory:

Y. Ono et al., M. Gubelmann et al. und R. Burch et al. fordern Brönsted-Azidität als notwendige Voraussetzung zur Umsetzung von Benzol und Benzolderivaten mit N₂O zu den korrespondierenden Phenolen.Y. Ono et al., M. Gubelmann et al. and R. Burch et al. demand Brönsted acidity as a necessary prerequisite for the conversion of benzene and benzene derivatives with N ₂ O to the corresponding phenols.

G. I. Panov et al. gehen von koordinativ ungesättigten Extragittereisenspezies in hydroxidischer Form als katalytisch aktive Spezies aus. Sie schließen die Beteiligung von Aluminiumspezies an aktiven Zentren aus. Es ist jedoch bekannt, daß bei reinen H-[Fe]ZSM-5 Zeolithen besonders jedoch bei H-[Al, Fe]ZSM-5 Zeolithen lediglich das Gittereisen durch thermische Behandlung mit trockenen Gasen aus dem Gitter gelöst wird und dann als Extragittereisen in hydroxidischer Form in den Poren des Zeolithen vorliegt [A. Hagen, F. Rössner, I. Weingart und B. Spliethoff, Zeolites 15, 1995, S. 270-275]. Da die Herauslösung von Aluminiumspezies bei H-[Al]ZSM-5 Zeolithen durch thermische Behandlung allein nur geringfügig ist, konnte folglich unter den Bedingungen mit denen G. I. Panov et al. arbeiteten, kein Extragitteraluminium als aktive Spezies vorliegen.G.I. Panov et al. go from coordinatively unsaturated extra lattice iron species in hydroxide form as a catalytically active species. You close the Involvement of aluminum species in active centers. However, it is Known that with pure H- [Fe] ZSM-5 zeolites especially H- [Al, Fe] ZSM-5 zeolites only the lattice iron by thermal treatment is released from the grid with dry gases and then as an extra grid iron is in the hydroxide form in the pores of the zeolite [A. Hagen, F. Rössner, I. Weingart and B. Spliethoff, Zeolites 15, 1995, pp. 270-275]. Since the Extraction of aluminum species in H- [Al] ZSM-5 zeolites by thermal treatment alone is only marginal, could consequently be among the Conditions with which G.I. Panov et al. worked, no extra grid aluminum exist as active species.

Die Herstellung von H-[Fe]ZSM-5 Zeolithen ist schwieriger als die von H- [Al]ZSM-5 Zeolithen [K. G. Ione, L. A. Vostrikova und V. M. Mastikhin, J. Mol. Cat. 31, 1985, S. 355-370). H-[Fe]ZSM-5 Zeolithe sind deswegen oft weniger kristallin und haben ein höheres Si/Fe-Verhältnis, d. h. vergleichsweise wenig Eisen. Der Umsatz von Benzol und Benzolderivaten mit N₂O zu den korrespondierenden Phenolen an Extragittereisenspezies ist demnach durch die maximal mögliche Anzahl an Eisenspezies und durch die Kristallinität des Zeolithen begrenzt. The production of H- [Fe] ZSM-5 zeolites is more difficult than that of H- [Al] ZSM-5 zeolites [KG Ione, LA Vostrikova and VM Mastikhin, J. Mol. Cat. 31, 1985, pp. 355-370). H- [Fe] ZSM-5 zeolites are therefore often less crystalline and have a higher Si / Fe ratio, ie comparatively little iron. The conversion of benzene and benzene derivatives with N ₂ O to the corresponding phenols on extra-lattice iron species is therefore limited by the maximum possible number of iron species and by the crystallinity of the zeolite.

V. Zholobenko charakterisieren Defekte in der Zeolithstruktur, die durch Dehydratisierung des Zeolithgitters als Folge von thermischer Behandlung bei sehr hohen Temperaturen (< 600°C) entstehen, als katalytisch aktive Zentren.V. Zholobenko characterize defects in the zeolite structure caused by Dehydration of the zeolite lattice as a result of thermal treatment very high temperatures (<600 ° C) arise as catalytically active centers.

Bei Selektivitäten über 90% sind die Umsätze, die bislang in den Veröffentlichungen beschrieben wurden, gering.For selectivities over 90%, the sales that were previously in the Publications have been described, low.

Description of the invention

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur direkten Hydroxylierung von Aromaten zur Verfügung zu stellen, das ausgezeichnete Selektivität bei hohen Umsatz aufweist und zudem ohne zusätzliche Hilfsstoffe, die selbst nicht an der Umsetzung teilhaben, wie z. B. Inertgase, durchführbar ist.It is therefore an object of the present invention to provide a method for direct Hydroxylation of aromatics to provide the excellent Selectivity with high sales and also without additional auxiliaries, who themselves do not participate in the implementation, such as B. inert gases, feasible is.

Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Leistung des verwendeten Katalysators maßgeblich verbessert werden kann.In particular, it was an object of the invention to provide a method with which the performance of the catalyst used is decisive can be improved.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellug von Hydroxyaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit N₂O wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.The present invention relates to a process for the production of hydroxyaromatics by reacting aromatics with N ₂ O as described in claim 1.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.Preferred embodiments are described in the subclaims.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der eingesetzte Pentasil- bzw. β- Zeolith nach dessen Synthese einer hydrothermalen Behandlung (nachfolgend auch Hydrothermalbehandlung), d. h. Behandlung mit H₂O-Dampf, unterworfen. Dabei findet eine Dealuminierung bzw. falls der Zeolith neben Al noch andere Metalle wie z. B. Fe, Ga etc. enthält, eine Demetallierung statt, d. h. ein Austreiben des Aluminiums bzw. dieser Metalle aus dem Gittergerüst des Zeolithen.In the process according to the invention, the pentasil or β-zeolite used is subjected to a hydrothermal treatment (hereinafter also hydrothermal treatment), ie treatment with H ₂ O steam, after its synthesis. A dealumination takes place or if the zeolite besides Al other metals such. B. Fe, Ga, etc., a demetalation instead, ie an expulsion of the aluminum or these metals from the framework of the zeolite.

Das Aluminium bzw. die Metalle wandern dabei von ihren Gitterpositionen in die Poren des Zeolithen und verbleiben dort als amorphe Bestandteile in oxidischer oder hydroxidischer Form als sogenanntes Extragittermetall.The aluminum or the metals move from their lattice positions into the Pores of the zeolite and remain there as amorphous components in oxidic or in hydroxide form as a so-called extra lattice metal.

Der Grad der Dealuminierung bzw. Demetallierung kann über die Dauer der Wasserdampfbehandlung eingestellt werden.The degree of dealumination or demetalation can vary over the duration of the Steam treatment can be set.

Erfindungsgemäß erfolgt die Behandlung des Zeolithen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 300-800°C, bevorzugt 350-650°C und ganz besonders bevorzugt 500-600°C, über einen Zeitraum von 0,5-48 h, bevorzugt 1-24 h. Hierbei wird der Zeolith reinem Wasserdampf oder einem Gemisch aus Stickstoff und/oder Luft und Wasserdampf mit einem Wasserdampfanteil von 1-100%, bevorzugt 3-80% und ganz besonders bevorzugt von 5-50%, bei einem Gesamtdruck von 0,1-100 bar, bevorzugt 0,5-10 bar, ausgesetzt.According to the invention, the zeolite is treated with steam a temperature of 300-800 ° C, preferably 350-650 ° C and whole particularly preferably 500-600 ° C, over a period of 0.5-48 h, preferably 1-24 h. Here, the zeolite is pure water vapor or a Mixture of nitrogen and / or air and water vapor with one Water vapor content of 1-100%, preferably 3-80% and very particularly preferably of 5-50%, at a total pressure of 0.1-100 bar, preferred 0.5-10 bar, exposed.

Gegebenfalls kann dem Wasserdampf bzw. dem Wasserdampfgemisch ein Trägergas zugesetzt werden. Geeignete Trägergase sind neben N₂ Ar, He, H₂ oder ein Gemisch davon.If necessary, a carrier gas can be added to the water vapor or the water vapor mixture. Suitable carrier gases include N ₂ Ar, He, H ₂ or a mixture thereof.

Die in dieser Weise mit Wasserdampf behandelten Zeolithe können gegebenenfalls durch eine zusätzliche Mineralsäurebehandlung weiter dealuminiert/demetalliert werden. Die Säurebehandlung kann sowohl Extragittermetall aus den Poren entfernen als auch zu einer weiteren Demetallierung des Gitters führen.The zeolites treated with water vapor in this way can optionally by an additional mineral acid treatment be dealuminated / demetallized. The acid treatment can be both Remove extra lattice metal from the pores as well as another one Demetallization of the grid.

Dieser Schritt kann z. B. in einem Batchreaktor bei Temperaturen von 0-120°C, bevorzugt von 20-100°C, bei einem Säure/Zeolith-Verhältnis von 1-100 cm³/g, bevorzugt 5-50 cm³/g und bei Säurekonzentrationen von 0,001 M bis zur maximalen Konzentration der Säure durchgeführt werden.This step can e.g. B. in a batch reactor at temperatures of 0-120 ° C, preferably 20-100 ° C, with an acid / zeolite ratio of 1-100 cm ³ / g, preferably 5-50 cm ³ / g and at acid concentrations of 0.001 M to the maximum acid concentration.

Beispiele für Säuren, die für diesen Schritt eingesetzt werden können, sind HCl, HF, H₂SO₄, HNO₃ und H₃PO₄. Nach der Säurebehandlung wird der Zeolith durch übliche Verfahren, z. B. durch Filtration oder Zentrifugation, vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Examples of acids that can be used for this step are HCl, HF, H ₂ SO ₄ , HNO ₃ and H ₃ PO ₄ . After the acid treatment, the zeolite is removed by conventional methods, e.g. B. by filtration or centrifugation, separated from the reaction mixture.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die vorstehend beschriebene hydrothermale Behandlung des Zeolithen amorphe Metalloxide bzw. -hydroxide an Extragitterstellen in den Poren erzeugt, von denen angenommen wird, daß sie als katalytisch aktive Zentren für die Umsetzung der Aromaten mit N₂O zu den korrespondierenden Hydroxyaromaten verantwortlich sind.According to the present invention, the above-described hydrothermal treatment of the zeolite produces amorphous metal oxides or hydroxides at extra lattice sites in the pores, which are believed to be catalytically active centers for the reaction of the aromatics with N ₂ O to the corresponding hydroxyaromatics are responsible.

Erfindungsgemäß werden die Aromaten, die gegebenfalls substituiert sein können, nach folgenden Reaktionsgleichungen umgesetzt:
According to the invention, the aromatics, which may be substituted, are implemented according to the following reaction equations:

R₁ und R₂ bedeuten hierbei unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Bromatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Nitrogruppe, eine CN-Gruppe, eine Aminogruppe, eine OH-Gruppe, eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit C1 bis C8, eine verzweigte oder unverzweigte Alkoxygruppe mit C1 bis C8 oder eine Phenylgruppe.R ₁ and R ₂ here independently of one another denote a hydrogen atom, a bromine atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a nitro group, a CN group, an amino group, an OH group, a branched or unbranched alkyl group with C1 to C8, a branched or unbranched alkoxy group with C1 to C8 or a phenyl group.

Besonders bevorzugte Aromaten sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Naphthalin, Biphenyl und Benzonitril.Particularly preferred aromatics are benzene, toluene, chlorobenzene, fluorobenzene, Naphthalene, biphenyl and benzonitrile.

Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung liegen im allgemeinen bei 250- 550°C, bevorzugt bei 280-500°C, besonders bevorzugt bei 300-450°C. Der Betriebsdruck der Reaktion liegt im allgemeinen zwischen 0,1-10 bar, bevorzugt 0,2-5 bar, besonders bevorzugt 0,7-2 bar.The reaction temperatures for the reaction are generally 250- 550 ° C, preferably at 280-500 ° C, particularly preferably at 300-450 ° C. Of the Operating pressure of the reaction is generally between 0.1-10 bar, preferably 0.2-5 bar, particularly preferably 0.7-2 bar.

Das Molverhältnis Aromat: N₂O beträgt im allgemeinen 2 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 8 und besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 6.The molar ratio of aromatic: N ₂ O is generally 2: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 8 and particularly preferably 1: 1 to 1: 6.

Die Belastung des Katalysators mit Aromat, ausgedrückt durch die WHSV weight hourly space velocity (kg/h Aromat pro kg Katalysator), beträgt zweckmäßigerweise 0,1-10 h^-1, bevorzugt 0,2-5 h^-1, besonders bevorzugt 0,5-3 h^-1.The loading of the catalyst with aromatics, expressed by the WHSV weight hourly space velocity (kg / h aromatics per kg catalyst), is advantageously 0.1-10 h ^-1 , preferably 0.2-5 h ^-1 , particularly preferably 0, 5-3 h ^-1 .

Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in der Gasphase.The reaction is usually carried out in the gas phase.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nicht nur die Leistung des eingesetzten Katalysators erheblich gesteigert werden, sondern es hat zudem den Vorteil, daß kein Zusatz von Hilfsstoffen, wie z. B. Inertgasen, erforderlich ist, die aufgrund der größeren Energiemenge, die notwendig ist, um die höheren Edukt- und Produktströme zu erwärmen bzw. auszukondensieren, unwirtschaftlich sind.With the method according to the invention, not only the performance of the catalyst used can be increased significantly, but it also has the advantage that no additives such as. B. inert gases, required is that due to the larger amount of energy that is necessary to get the higher To heat or condense feed and product streams, are uneconomical.

Nachfolgend werden die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe näher erläutert. Allgemein sind Zeolithe kristalline Aluminosilikate, die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO₄- und AlO₄- Tetraedern besitzen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2 (siehe Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chemie, 4. Auflage, Band 24, Seite 575 [1983]). Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenen Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall, z. B. eines Alkali- oder Wasserstoffions ausgeglichen. Ein Kationenaustausch ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratisierung durch Trocknen bzw. Calzinieren von Wassermolekülen besetzt. The zeolites used according to the invention are explained in more detail below. In general, zeolites are crystalline aluminosilicates which have a highly ordered structure with a rigid three-dimensional network of SiO ₄ and AlO ₄ tetrahedra which are connected by common oxygen atoms. The ratio of Si and Al atoms to oxygen is 1: 2 (see Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 24, page 575 [1983]). The electrovalence of the tetrahedra containing aluminum is due to the inclusion of cations in the crystal, e.g. B. balanced an alkali or hydrogen ion. A cation exchange is possible. The spaces between the tetrahedra are occupied by drying or calcining water molecules before dehydration.

Entsprechend ihrer Struktur werden Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt (siehe Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chemie, 4. Auflage, Band 24, Seite 575 [1983]). Zeolithe können nach Größe der Hohlräume und Poren unterschieden werden, z. B. in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y.According to their structure, zeolites are divided into different groups (see Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 24, page 575 [1983]). Zeolites can be differentiated according to the size of the voids and pores be, e.g. B. in type A, L, X or Y zeolites.

Besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Beta-Zeolith (β- Zeolith). Dieser hat als Grundbaustein aus SiO₄-Tetraedern aufgebaute Vier- Fünf- und Sechsringe, die eine dreidimensionale Struktur bilden. Dieses dreidimensionale Gerüst erzeugt Kanäle, aufgebaut aus Zwölfringen, die in zwei Raumrichtungen gerade sind und in der dritten sinusförmig verlaufen. Das Material bildet ellipsoide Poren, die eine Abmessung von ca. 5,5 × 7,6 Å aufweisen.Beta zeolite (beta zeolite) is particularly advantageous for the process according to the invention. As a basic building block, it has four, five and six rings made of SiO ₄ tetrahedra, which form a three-dimensional structure. This three-dimensional framework creates channels made up of twelve rings that are straight in two spatial directions and sinusoidal in the third. The material forms ellipsoidal pores that have a size of approx. 5.5 × 7.6 Å.

Weiter können für das erfindungsgemäße Verfahren Zeolithe vom Pentasiltyp verwendet werden. Diese haben als Grundbaustein einen aus SiO₄-Tetraedern aufgebauten Fünfring gemeinsam. Sie sind durch ein hohes SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und denen vom Typ X oder Y liegen [vgl. Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chem., 4. Auf., Bd. 24, 1983], gekennzeichnet. Hiervon ist insbesondere ein Pentasilzeolith vom ZSM-5-Typ bevorzugt.Zeolites of the pentasil type can also be used for the process according to the invention. As a basic building block, they share a five-membered ring made of SiO ₄ tetrahedra. They are characterized by a high SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio and by pore sizes that lie between those of type A zeolites and those of type X or Y [cf. Ullmann's Encyclopedia d. technical Chem., 4th edition, vol. 24, 1983]. Of these, a pentasil zeolite of the ZSM-5 type is particularly preferred.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können in den Zeolithen anstelle von Aluminium und Silicium ein oder mehrere andere Elemente in das Gitter eingebaut sein. So kann Aluminium durch Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be und deren Gemische und Silicium durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf oder deren Gemische ersetzt sein.For the process according to the invention, instead of Aluminum and silicon include one or more other elements in the grid be installed. So aluminum can be replaced by elements such as B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be and their mixtures and silicon through a tetravalent element like Ge, Ti, Zr, Hf or mixtures thereof can be replaced.

Auch Metallsilikatzeolithe sind als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar, wobei geeignete Beispiele für die Metalle (M) Ga, Fe, B, In, Cr, Sc, Co, Ni, Be, Zn, Cu, Sb, As, V, Ti oder deren Gemische sind. Vorzugsweise ist in dem Metallsilikatzeolith das Verhältnis Si/M größer 4. Metal silicate zeolites are also catalysts for the invention Process can be used, suitable examples of the metals (M) Ga, Fe, B, In, Cr, Sc, Co, Ni, Be, Zn, Cu, Sb, As, V, Ti or mixtures thereof. The ratio Si / M in the metal silicate zeolite is preferably greater than 4.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist ein Pentasil- oder β-Zeolith in der aciden Form.A pentasil or is particularly suitable for the process according to the invention Beta zeolite in the acidic form.

Nachfolgend wird die Herstellung von verschiedenen, erfindungsgemäß einsetzbaren Zeolithen bzw. Metallzeolithen beispielhaft für einen Aluminium-, Bor- und Eisensilikatzeolith erläutert.The following is the production of various, according to the invention usable zeolites or metal zeolites, for example for an aluminum, Boron and iron silicate zeolite explained.

Der Aluminiumsilikatzeolith wird z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)₃ oder Al₂(SO₄)₃, und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdisperses Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere in Polyaminen wie 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung, mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck hergestellt. Derartige Aluminiumsilikatzeolithe können auch in etherischem Medium wie Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Medium wie Methanol bzw. 1,4- Butandiol oder in Wasser synthetisiert werden. Die erhaltenen Aluminiumsilikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 5 bis 40.000. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Aluminiumsilikatzeolithe umfassen auch die isotaktischen Zeolithe nach EP 34 727 und EP 46 504.The aluminum silicate zeolite is used e.g. B. from an aluminum compound, preferably Al (OH) ₃ or Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , and a silicon component, preferably highly disperse silicon dioxide, in aqueous amine solution, especially in polyamines such as 1,6-hexanediamine or 1,3-propanediamine or triethylenetetramine solution, with or in particular without addition of alkali or alkaline earth at 100 to 200 ° C. under autogenous pressure. Such aluminum silicate zeolites can also be synthesized in an ethereal medium such as diethylene glycol dimethyl ether, in an alcoholic medium such as methanol or 1,4-butanediol or in water. The aluminum silicate zeolites obtained contain an SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 5 to 40,000, depending on the amount of starting material selected. The aluminum silicate zeolites which can be used according to the invention also include the isotactic zeolites according to EP 34 727 and EP 46 504.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Beta-Zeolith (β-Zeolith) wird z. B. aus einer Aluminiumverbindung und einer Siliciumkomponente in wäßriger Aminlösung mit Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C während 2 Tagen bis 2 Wochen unter autogenem Druck in einem Autoklaven hergestellt. Das erhaltene Material enthält je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis < 5 (EP-B-0 187 522, EP-B-0 164 208).The beta zeolite (β-zeolite) which can be used for the process according to the invention is, for. B. made of an aluminum compound and a silicon component in aqueous amine solution with alkali or alkaline earth addition at 100 to 200 ° C for 2 days to 2 weeks under autogenous pressure in an autoclave. The material obtained contains an SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of <5 (EP-B-0 187 522, EP-B-0 164 208), depending on the choice of the amounts of feed.

Der Borsilikatzeolith wird z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z. B. H₃BO₃, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung, mit oder insbesondere ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz, zur Reaktion bringt. Solche Borsilikatzeolithe können ebenfalls hergestellt werden, indem die Reaktion statt in wäßriger Aminlösung z. B. in Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung, z. B. 1,6-Hexandiol, durchgeführt wird. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Borsilikatzeolithe umfassen auch die isotaktischen Zeolithe nach EP 34 727 und EP 46 504.The borosilicate zeolite is e.g. B. at 90 to 200 ° C under autogenous pressure by using a boron compound, for. B. H ₃ BO ₃ , with a silicon compound, preferably highly disperse silicon dioxide, in aqueous amine solution, in particular in 1,6-hexanediamine or 1,3-propanediamine or triethylenetetramine solution, with or in particular without addition of alkali metal or alkaline earth metal, for the reaction brings. Such borosilicate zeolites can also be prepared by the reaction instead of in an aqueous amine solution e.g. B. in diethylene glycol dimethyl ether or in alcoholic solution, e.g. B. 1,6-hexanediol is carried out. The borosilicate zeolites which can be used according to the invention also include the isotactic zeolites according to EP 34 727 and EP 46 504.

Den Eisensilikatzeolith erhält man z. B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe(SO₄)₃, und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid, in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz, bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck. Beispielsweise ist in der EP 010.572 die Herstellung eines Eisensilikatzeolithen mit ZSM-5-Struktur beschrieben.The iron silicate zeolite is obtained e.g. B. from an iron compound, preferably Fe (SO ₄ ) ₃ , and a silicon compound, preferably highly disperse silicon dioxide, in aqueous amine solution, in particular 1,6-hexanediamine, with or without addition of alkali metal or alkaline earth metal, at 100 to 220 ° C under autogenous pressure . For example, EP 010.572 describes the production of an iron silicate zeolite with a ZSM-5 structure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pentasil- bzw. β-Zeolithe werden nach der Herstellung isoliert und bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110 bis 130°C, getrocknet und üblicherweise bei 450°C bis 550°C, vorzugsweise bei etwa 500°C, calciniert.The pentasil or β-zeolites used according to the invention are according to the Production isolated and at 100 to 160 ° C, preferably 110 to 130 ° C, dried and usually at 450 ° C to 550 ° C, preferably at about 500 ° C, calcined.

Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der aciden H-Form vor, sondern z. B. in der Na-Form, kann diese, falls erwünscht, durch Ionenaustausch, z. B. mit Ammoniumionen, und anschließender Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden.Because of the way it is produced, the zeolite is not in the acidic H form before, but z. B. in the Na form, this can, if desired, by Ion exchange, e.g. B. with ammonium ions, and subsequent calcination or by treatment with acids completely or partially in the desired H-shape can be transferred.

Die erhaltenen Zeolithe können ggf. mit einem Bindemittel oder einem Peptisierungshilfsmittel bzw. Verstrangungshilfsmittel zu einer geeigneten Gestalt, z. B. einem Strang oder einer Tablette, geformt werden. So können sie wahlweise als 2- bis 4-mm-Stränge, als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser, als Splitt mit Teilchengrößen von 1,0 bis 1,6 mm oder pulverförmig eingesetzt werden.The zeolites obtained can optionally with a binder or Peptization aids or extrusion aids to a suitable one Shape, e.g. B. a strand or a tablet. So you can choose between 2 to 4 mm strands, tablets with 3 to 5 mm Diameter, as grit with particle sizes from 1.0 to 1.6 mm or can be used in powder form.

Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 25 : 75 bis 90 : 10, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ sowie Ton. Das Bindemittel wird üblicherweise in einem Verhältnis Zeolith zu Bindemittel von 95 : 5 bis 40 : 60 Gew.-% eingesetzt.Various aluminum oxides, preferably boehmite, amorphous aluminosilicates with an SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 25:75 to 90:10, preferably 75:25, silicon dioxide, preferably highly disperse SiO ₂ , mixtures of highly disperse SiO ₂ and highly disperse Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ and clay. The binder is usually used in a zeolite to binder ratio of 95: 5 to 40: 60% by weight.

Beispiele für Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Stearinsäure, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure und Graphit. Die zugesetzte Menge dieser Hilfsmittel liegt üblicherweise in einem Bereich zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%.Examples of extrusion or peptizing aids are methyl cellulose, Ethyl cellulose, stearic acid, potato starch, formic acid, acetic acid, Oxalic acid and graphite. The added amount of these aids lies usually in a range between 0.1 to 10% by weight.

Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 100-150°C in 1- 24 h, bevorzugt bei 110-130°C in 1-16 h getrocknet. Anschließend folgt eine Calcinierung bei einer Temperatur von 400 bis 650°C, bevorzugt von 450°C bis 600°C, besonders bevorzugt von 500°C bis 550 °C, über einen Zeitraum von 0,25 bis 24 h, bevorzugt von 0,3 bis 12 h und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 8 h.After shaping, the extrudates or compacts are 100-150 ° C in 1- 24 h, preferably dried at 110-130 ° C in 1-16 h. This is followed by calcination at a temperature of 400 to 650 ° C, preferably from 450 ° C to 600 ° C, particularly preferably from 500 ° C to 550 ° C, over a period of 0.25 to 24 h, preferably from 0.3 to 12 h and very particularly preferably from 0.5 to 8 h.

Vorteilhafte Katalysatoren können auch erhalten werden, wenn die isolierten Zeolithe direkt nach der Trocknung geformt und erst nach der Formung einer Calcinierung unterworfen werden.Advantageous catalysts can also be obtained if the isolated ones Zeolites formed immediately after drying and only after the formation of one Be subjected to calcination.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird ein verkokter, desaktivierter Zeolithkatalysator zur Regenerierung mit Sauerstoff oder N₂O oder einem Gemisch davon mit oder ohne Stickstoff bei einer Temperatur von 400-650°C, bevorzugt von 450-600°C, besonders bevorzugt von 500-550°C, über einen Zeitraum von 0,25-24 h, bevorzugt von 0,3-12 h, ganz besonders bevorzugt von 0,5-8 h, behandelt. Das dabei gebildete Wasser kann ebenfalls zu einer Demetallierung bzw. Dealuminierung führen.According to a particular embodiment, a coked, deactivated zeolite catalyst for regeneration with oxygen or N ₂ O or a mixture thereof with or without nitrogen at a temperature of 400-650 ° C, preferably 450-600 ° C, particularly preferably 500-550 ° C, over a period of 0.25-24 h, preferably 0.3-12 h, very particularly preferably 0.5-8 h, treated. The water formed can also lead to demetalation or dealumination.

Die Umsetzung der Aromaten mit N₂O zu den korrespondierenden Hydroxyaromaten sowie die Hydrothermalbehandlung und Regenerierung des Katalysators können für die vorliegende Erfindung in einem üblichen, für die heterogene Katalyse geeigneten Reaktor durchgeführt werden, wie z. B. in einem Festbett oder einer Wirbelschicht.The reaction of the aromatics with N ₂ O to the corresponding hydroxyaromatics and the hydrothermal treatment and regeneration of the catalyst can be carried out for the present invention in a conventional reactor suitable for heterogeneous catalysis, such as, for. B. in a fixed bed or a fluidized bed.

Als Festbettreaktoren können z. B. Schlaufenreaktoren, Hordenreaktoren und insbesondere Rohrreaktoren zum Einsatz kommen.As fixed bed reactors such. B. loop reactors, tray reactors and tubular reactors in particular are used.

Der Wirbelschichtreaktor, auch Fließbettreaktor genannt, hat einen Reaktionsraum, in dem eine körnige Feststoff-Schüttung durch ein von unten durchströmendes Gas aufgelockert und in diesem Schwebezustand gehalten wird. Diese stark aufgelockerte, gasdurchlässige Schicht wird Wirbelschicht genannt. Sie hat ein ähnliches Verhalten wie eine siedende Flüssigkeit mit starker Durchmischung. Im Wirbelschichtprozeß können die einzelnen Komponenten gemischt oder getrennt über einen Vorverdampfer oder direkt in die Wirbelschicht geführt werden. Wirbelgut, hier der Katalysator, in extrudierter Form mit mittleren Durchmessern von 80 bis 250 µm hat sich hierbei als besonders günstig erwiesen.The fluidized bed reactor, also called a fluidized bed reactor, has one Reaction chamber in which a granular solid bed is filled by a bottom flowing gas loosened and kept in this state of suspension becomes. This highly loosened, gas-permeable layer becomes a fluidized bed called. It behaves in a similar way to a boiling liquid strong mixing. In the fluidized bed process, the individual Components mixed or separated via a pre-evaporator or directly in the fluidized bed are led. Eddy material, here the catalyst, in extruded form with average diameters from 80 to 250 µm proven to be particularly favorable.

Im folgenden werden ein Rohrreaktor, wie er auch für die nachstehend erläuterten Beispiele eingesetzt worden ist, und ein Wirbelschichtreaktor genauer beschrieben.The following are a tubular reactor, as also for the following explained examples has been used, and a fluidized bed reactor described in more detail.

1. Tube reactor

Für die Durchführung der nachfolgend beschriebenen katalytischen Untersuchungen wurde ein Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm im Festbett eingesetzt, wobei das Rohr in einem Ofen eingebaut war. Die Reaktionszone lag in dem Ofen, der eine gleichmäßige Temperatur über die gesamte Reaktionsstrecke vorgab. Am Ende der Reaktionszone verhinderte ein Maschendraht das Austragen der Katalysatorkörner (Katalysatorstuhl). Die Einsatzstoffe wurden miteinander vermischt, bevor sie über einen Verdampfer in die Reaktionszone geleitet wurden. Als Katalysatoren kamen hierbei tablettierte oder extrudierte Formkörper zum Einsatz, deren mittlere Korngrößen zwischen 0,5 und 5 mm lag.For performing the catalytic described below A tube reactor with an inner diameter of 6 mm was examined used in a fixed bed, the pipe was installed in an oven. The reaction zone was in the oven, which was a uniform temperature over the entire reaction distance specified. Prevented at the end of the reaction zone Wire mesh the discharge of the catalyst grains (catalyst chair). The feedstocks were mixed together before they passed over a Evaporators were passed into the reaction zone. When catalysts came tableted or extruded moldings are used here, the middle ones Grain sizes were between 0.5 and 5 mm.

Flüssige Aromaten wurden über eine Pumpe, feste Aromaten wurden über eine beheizte Spritzenpumpe in den Vorverdampfer geleitet. Hier wurde der jeweilige Aromat mit N₂O vermischt und gasförmig in den Reaktor geführt. Die Reaktionsprodukte wurden in einer Kühlfalle, die mit Trockeneis/Isopropanol gekühlt war, aufgefangen, aufgetaut und einer gaschromatographischen Analyse unterzogen. Das austretende überschüsssige Gas wurde in einem Luftsack gesammelt und ebenfalls gaschromatographisch analysiert. Die Massenbilanzen lagen bei über 95%.Liquid aromatics were fed via a pump, solid aromatics via a heated syringe pump into the pre-evaporator. Here the respective aromatics were mixed with N ₂ O and fed into the reactor in gaseous form. The reaction products were collected in a cold trap cooled with dry ice / isopropanol, thawed and subjected to gas chromatographic analysis. The escaping excess gas was collected in an air bag and also analyzed by gas chromatography. The mass balance was over 95%.

2. Fluidized bed reactor

Es kann auch ein Wirbelschichtreaktor mit einem Innendurchmesser von 51 mm und einer Wirbelzone von 600 mm zum Einsatz kommen. Die Katalysatoren liegen auf einer Glasfritte mit Porenweiten unter 30 µm. Der jeweilige Aromat wird in den Vorverdampfer dosiert, dort mit N₂O vermischt und gasförmig in den Reaktor geleitet. (Die Mischung kann aber auch direkt in die Wirbelzone eingespritzt werden.) Die Reaktionsprodukte werden über einen Wasserkühler geleitet und anschließend die nicht kondensierten Anteile in einer mit Trockeneis/Aceton gekühlten Kühlfalle aufgefangen. Zu Analysezwecken wird ein Teilgasstrom direkt aus der Absetzzone des Wirbelschichtreaktors ausgeschleust und gaschromatographisch untersucht.A fluidized bed reactor with an inner diameter of 51 mm and a fluidized zone of 600 mm can also be used. The catalysts are on a glass frit with a pore size of less than 30 µm. The respective aromatics are metered into the pre-evaporator, mixed there with N ₂ O and passed in gaseous form into the reactor. (The mixture can also be injected directly into the vortex zone.) The reaction products are passed through a water cooler and the uncondensed portions are then collected in a cold trap cooled with dry ice / acetone. For analysis purposes, a partial gas stream is discharged directly from the settling zone of the fluidized bed reactor and examined by gas chromatography.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydroxylierung von Aromaten mit N₂O zu den korrespondierenden Hydroxyaromaten, wobei ein mit Wasserdampf vorbehandelter Zeolith vom Pentasil- oder β-Typ als Katalysator eingesetzt wird, kann die Ausbeute und Selektivität der Umsetzung, insbesondere in Vergleich zu der erhaltenen Ausbeute und Selektivität des entsprechenden unbehandelten Zeolithen, beträchtlich verbessert werden. Mit anderen Worten, aufgrund der hydrothermalen Behandlung wird die Katalysatorleistung in Vergleich zu der Leistung entsprechender nicht behandelter Katalysatoren erheblich gesteigert. Zudem kann die Umsetzung ohne Zusatz von Träger- bzw. Inertgas erfolgen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die hydrothermale Behandlung der Katalysatoren, die anschließende Umsetzung sowie gegebenfalls die Regenerierung im selben Reaktor erfolgen kann, so daß gleich nach der Hydrothermalbehandlung die katalytische Umsetzung ausgeführt werden kann bzw. die Regenerierung ohne großen Aufwand in Anschluß an die Umsetzung erfolgen kann, so daß der Katalysator unverzüglich für erneute Umsetzungen zur Verfügung steht. Dies ist insbesondere für Katalysatoren von Vorteil, die leicht zur Verkokung neigen.With the process according to the invention for the hydroxylation of aromatics with N ₂ O to the corresponding hydroxy aromatics, a zeolite of the pentasil or β type pretreated with steam being used as the catalyst, the yield and selectivity of the reaction, in particular in comparison to the yield obtained and selectivity of the corresponding untreated zeolite can be significantly improved. In other words, due to the hydrothermal treatment, the catalyst performance is increased considerably in comparison to the performance of corresponding untreated catalysts. In addition, the reaction can be carried out without the addition of carrier or inert gas. A further advantage of the process according to the invention is that the hydrothermal treatment of the catalysts, the subsequent reaction and, if appropriate, the regeneration can take place in the same reactor, so that the catalytic reaction can be carried out immediately after the hydrothermal treatment or the regeneration can be carried out without great effort subsequently the reaction can take place so that the catalyst is immediately available for further reactions. This is particularly advantageous for catalysts that tend to coke easily.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

In den Beispielen erfolgte die Wasserdampfbehandlung der eingesetzten Zeolithe in denselben Apparaturen wie sie für die katalytische Umsetzung genutzt wurden. Statt N₂O wurde Stickstoff oder Luft verwendet, das zuvor in einem Sättiger mit Wasser gesättigt worden war.In the examples, the steam treatment of the zeolites used was carried out in the same apparatus as was used for the catalytic reaction. Instead of N ₂ O, nitrogen or air was used, which had previously been saturated with water in a saturator.

Examples 1-32 Description of the catalysts used Catalyst A

Der H-ZSM-5 Zeolith Zeocat PZ-2/50 H, Batch PZ-2/23 H (SiO₂/Al₂O₃ = 60; 0,083 Gew.% Fe₂O₃) von Fa. Uetikon wurde mit Methylcellulose als Peptisierungsmittel und Wasser im Verhältnis 100 : 7 : 100 vermischt und zu Strängen von 2 mm Durchmesser extrudiert. Nach dem Trocknen bei 110°C/ 12 h und anschließender Calcinierung bei 550°C/5 h unter Luft wurde der Katalysator zu Körnern mit 1-1,6 mm Durchmessern zerkleinert.The H-ZSM-5 zeolite Zeocat PZ-2/50 H, batch PZ-2/23 H (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 60; 0.083% by weight Fe ₂ O ₃ ) from Uetikon was treated with methyl cellulose as Peptizing agent and water mixed in a ratio of 100: 7: 100 and extruded into strands of 2 mm in diameter. After drying at 110 ° C / 12 h and subsequent calcination at 550 ° C / 5 h in air, the catalyst was comminuted into granules with a diameter of 1-1.6 mm.

Catalyst B

Der H-ZSM-5 Zeolith KAZ 92/005H-F, M.-Nr. KM769 (SiO₂/Al₂O₃ = 28; 0,051 Gew.% Fe₂O₃) von Fa. Degussa AG wurde mit Methylcellulose als Peptisierungsmittel und Wasser im Verhältnis 100 : 7 : 100 vermischt und zu Strängen von 2 mm Durchmesser extrudiert. Nach dem Trocknen bei 110°C/ 12 h und anschließender Calcinierung bei 550°C/5 h unter Luft wurde der Katalysator zu Körnern mit 1-1,6 mm Durchmessern zerkleinert.The H-ZSM-5 zeolite KAZ 92 / 005H-F, M.-Nr. KM769 (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 28; 0.051% by weight Fe ₂ O ₃ ) from Degussa AG was mixed with methyl cellulose as a peptizing agent and water in a ratio of 100: 7: 100 and extruded into strands with a diameter of 2 mm. After drying at 110 ° C / 12 h and subsequent calcination at 550 ° C / 5 h in air, the catalyst was comminuted into granules with a diameter of 1-1.6 mm.

Catalyst C

Der H-ZSM5 Zeolith M28, KM906 (SiO₂/Al₂O₃ = 28; 0,03 Gew.% Fe₂O₃) von Fa. Degussa AG wurde mit Methylcellulose als Peptisierungsmittel und Wasser im Verhältnis 100 : 7 : 100 vermischt und zu Strängen von 2 mm Durchmesser extrudiert. Nach dem Trocknen bei 110°C/12 h und anschließender Calcinierung bei 550°C/5 h unter Luft wurde der Katalysator zu Körnern mit 1 -1,6 mm Durchmessern zerkleinert.The H-ZSM5 zeolite M28, KM906 (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 28; 0.03% by weight Fe ₂ O ₃ ) from Degussa AG was mixed with methyl cellulose as a peptizing agent and water in a ratio of 100: 7: 100 and extruded into strands of 2 mm in diameter. After drying at 110 ° C / 12 h and subsequent calcination at 550 ° C / 5 h in air, the catalyst was comminuted into granules with a diameter of 1-1.6 mm.

Catalyst D

Der H-ZSM5 Zeolith Zeocat PZ-2/54 H, Batch PZ-2/23 (SiO₂/Al₂O₃ = 60; 0,045 Gew.% Fe₂O₃) von Fa. Uetikon wurde mit Methylcellulose als Peptisierungsmittel und Wasser im Verhältnis 100 : 7 : 100 vermischt und zu Strängen von 2 mm Durchmesser extrudiert. Nach dem Trocknen bei 110°C/ 12 h und anschließender Calcinierung bei 550°C/5 h unter Luft wurde der Katalysator zu Körnern mit 1-1,6 mm Durchmessern zerkleinert. The H-ZSM5 zeolite Zeocat PZ-2/54 H, batch PZ-2/23 (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 60; 0.045% by weight Fe ₂ O ₃ ) from Uetikon was treated with methyl cellulose as the peptizing agent and water mixed in a ratio of 100: 7: 100 and extruded into strands with a diameter of 2 mm. After drying at 110 ° C / 12 h and subsequent calcination at 550 ° C / 5 h in air, the catalyst was comminuted into granules with a diameter of 1-1.6 mm.

Examples 1-6

Die Wasserdampfbehandlung wurde in dem vorbeschriebenen Rohrreaktor (Innendurchmesser 6 mm) mit 3 g des gekörnten Katalysators A durchgeführt. Der Katalysator wurde zunächst bei einer Temperatur von 150°C unter Atmosphärendruck 1 h im Stickstoffstrom von 16 l/h getrocknet und an schließend bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute auf 550°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde der Stickstoff durch einen Sättiger geleitet, in dem Wasser auf 70°C temperiert war. Hierdurch wurde ein Wasserdampfpartialdruck von 310 mbar eingestellt. Über die Dauer der Wasserdampfbehandlung wurde der Grad der Dealuminierung/Demetallierung variiert.The steam treatment was carried out in the tube reactor described above (Inner diameter 6 mm) with 3 g of the granular catalyst A. The catalyst was first at a temperature of 150 ° C. Atmospheric pressure dried in a nitrogen stream of 16 l / h for 1 h and on finally heated to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C / minute. After When the temperature reached the nitrogen was passed through a saturator, in the water was at 70 ° C. This became a Water vapor partial pressure set at 310 mbar. Over the duration of the Steam treatment became the degree of dealumination / demetalation varies.

Nach abgeschlossener Wasserdampfbehandlung wurden dem auf Raumtemperatur abgekühlten Katalysator 1 g zu Analysezwecken entnommen. Die verbliebenen 2 g Katalysator wurden im Rohrreaktor bei 350°C über Nacht mit N₂O, N₂ oder Luft getrocknet.After the steam treatment was complete, 1 g was removed from the catalyst, which had cooled to room temperature, for analysis purposes. The remaining 2 g of catalyst were dried in a tubular reactor at 350 ° C. overnight with N ₂ O, N ₂ or air.

Die Reaktion von Benzol und N₂O zu Phenol erfolgte dann bei einer Reaktionstemperatur von 350°C. Die Festbettlänge betrug ca. 15-20 cm. Die Belastung lag bei WHSV = 1 h^-1 (g/h Benzol pro g Kat). Benzol und N₂O wurden im molaren Verhältnis 1 : 3 eingesetzt. Die Proben wurden nach 0,25 h Reaktionsdauer gezogen. Versuchsbeginn war definiert als erstmaliger Produktaustritt aus dem Reaktor in die Kühlfalle.The reaction of benzene and N ₂ O to phenol then took place at a reaction temperature of 350 ° C. The fixed bed length was approx. 15-20 cm. The load was WHSV = 1 h ^-1 (g / h benzene per g cat). Benzene and N ₂ O were used in a molar ratio of 1: 3. The samples were taken after a reaction time of 0.25 h. The start of the experiment was defined as the first product leak from the reactor into the cold trap.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1Table 1

Examples 7-11

Mit Katalysator B wurde wie in Beispielen 1-6 verfahren:Catalyst B was used as in Examples 1-6:

Tabelle 2Table 2

Examples 12-14

Mit Katalysator C wurde wie in Beispielen 1-6 verfahren:Catalyst C was used as in Examples 1-6:

Tabelle 3Table 3

Examples 15 and 16

Mit Katalysator D wurde wie in Beispielen 1-6 verfahren:Catalyst D was used as in Examples 1-6:

Tabelle 4Table 4

Examples 17-19

Mit Katalysator C wurde wie in Beispielen 1-6 verfahren. Nach der Reaktion wurde er bei 550°C über 2 h mit N₂O regeneriert. Nach zweiter Reaktion wurde er wieder bei 550°C über 2 h mit N₂O regeneriert:Catalyst C was used as in Examples 1-6. After the reaction, it was regenerated with N ₂ O at 550 ° C for 2 h. After the second reaction, it was regenerated again at 550 ° C. for 2 h with N ₂ O:

Tabelle 5Table 5

Example 20-22

Mit Katalysator D wurde wie in Beispielen 17-19 verfahren. Die Regenerierung erfolgte jedoch 1 h mit Stickstoff und 1 h mit einem Gemisch aus Stickstoff und N₂O.Catalyst D was used as in Examples 17-19. However, the regeneration was carried out for 1 hour with nitrogen and for 1 hour with a mixture of nitrogen and N ₂ O.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. The results are shown in Table 6.

Tabelle 6Table 6

Example 23

Mit Katalysator A wurde wie in Beispielen 1-6 verfahren. Es erfolgte jedoch keine Wasserdampfbehandlung sondern lediglich eine weitere Calcinierung in Stickstoff bei einer Temperatur von 550°C.Catalyst A was used as in Examples 1-6. However, it did no water vapor treatment but only a further calcination in Nitrogen at a temperature of 550 ° C.

Tabelle 7Table 7

Examples 24 and 25

Mit Katalysator B wurde wie in Beispielen 1-6 verfahren. Es erfolgte jedoch keine Wasserdampfbehandlung sondern lediglich eine weitere Calzinierung bei einer Temperatur von 550°C. Catalyst B was used as in Examples 1-6. However, it did no water vapor treatment but only a further calcination a temperature of 550 ° C.

Tabelle 8Table 8

Die Ergebnisse der Beispiele 23-25 belegen eindeutig, daß bei bloßer Calcinierbehandlung ohne erfindungsgemäße Hydrothermalbehandlung der eingesetzten Katalysatoren zwar die Selektivität zuweilen gesteigert werden kann, der Umsatz aber zurückgeht.The results of Examples 23-25 clearly show that mere Calcination treatment without hydrothermal treatment according to the invention the selectivity used can sometimes be increased can, but sales decline.

Claims

1. Process for the preparation of hydroxyaromatics by reacting aromatics of the general formula I and II
wherein R, and R2 independently represent a hydrogen atom, bromine atom, chlorine atom, fluorine atom, a nitro group, a CN group, an amino group, an OH group, a branched or unbranched alkyl group, a branched or unbranched alkoxy group or a phenyl group, with N ₂ O in the gas phase in the presence of an inert gas and in the presence of a zeolite catalyst, characterized in that the reaction is carried out without the addition of inert gas and the catalyst used is a zeolite of the pentasil or β type, which after its synthesis and calcination undergoes a hydrothermal treatment with steam at a temperature of 300-800 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrothermal Treatment is carried out with the addition of a carrier gas.

3. The method according to claim 2, characterized in that N ₂ , Ar, He, H ₂ or a mixture thereof is used as the carrier gas.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the spent, coked zeolite catalyst is regenerated with O ₂ , N ₂ O, N ₂ or any mixture thereof.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as A pentasil or β-type zeolite is used in the catalyst Temperature of 650 ° C or less has been calcined.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the zeolite aluminum by one or more elements selected from B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb and Bi can be replaced.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the zeolite silicon by one or more elements selected from Ge, Ti, Zr and Hf can be replaced.

8. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the zeolite is a metal silicate zeolite which contains at least one metal M selected from B, Be, Ga, In, Contains As, Sb, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu and Zn.

9. The method according to claim 8, characterized in that the ratio Si / M <4.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the aromatic is selected from benzene, toluene, chlorobenzene, fluorobenzene, naphthalene, biphenyl and benzonitrile.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Zeolite is treated with a mineral acid in addition to the hydrothermal treatment.

12. The method according to claim 11, characterized in that the mineral acid is selected from HCl, HF, H ₂ SO ₄ , HNO ₃ and H ₃ PO ₄ .

13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that the mineral acid / zeolite ratio is 1 to 100 cm ³ / g.