DE19825295B4 - Process for obtaining high purity alpha olefins and apparatus for carrying it out - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Gewinnung eines Alpha-Olefins aus einem hauptsächlich Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Gemisch, wie es bei der Fischer-Tropsch-Synthese nach einer mindestens groben Abtrennung von schwerer und/oder leichter als das Alpha-Olefin siedenden Komponenten anfällt, als Einsatzstrom, wobei nahe an dem zu gewinnenden Alpha-Olefin siedende teritäre Olefine des Gemisches nach überstöchiometrischer Zugabe eines leichten Alkohols einer katalytischen Veretherung unterzogen werden und ein durch die Veretherung gewonnener Strom mit dem Alpha-Olefin und erzeugten Ethern und sonstigen schweren Reaktionsprodukten einer destillativen Abtrennung schwerer als das Olefin siedender Komponenten zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Veretherung mehrstufig, mindestens aber zweistufig durchgeführt wird und daß nach jedem Veretherungsschritt Veretherungsprodukte, gegebenenfalls zusammen mit anderen schwerer siedenden Komponenten, als Restströme abgetrennt werden.method for obtaining an alpha-olefin from a mainly hydrocarbon compounds containing mixture as in the Fischer-Tropsch synthesis after at least one coarse separation of heavier and / or lighter than the alpha olefin boiling components accumulates, as feed stream, boiling close to the alpha-olefin to be recovered teritäre Olefins of the mixture after superstoichiometric Addition of a light alcohol subjected to catalytic etherification and an etherified stream of alpha-olefin and produced ethers and other heavy reaction products Distillative separation heavier than the olefin boiling components supplied is characterized in that the etherification is multi-stage, but at least in two stages and that after each Veretherungsschritt etherification products, optionally together separated with other heavier components, as residual currents become.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Alpha-Olefins aus einem hauptsächlich Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltenden Gemisch, wie es bei der Fischer-Tropsch-Synthese nach einer mindestens groben Abtrennung von schwerer und/oder leichter als das Alpha-Olefin siedenden Komponenten anfällt, als Einsatzstrom, wobei nahe an dem zu gewinnenden Alpha-Olefin siedende tertiäre Olefine des Gemisches nach überstöchiometrischer Zugabe eines leichten Alkohols einer katalytischen Veretherung unterzogen werden und ein durch die Veretherung gewonnener Strom mit dem Alpha-Olefin und erzeugten Ethern und sonstigen schweren Reaktionsprodukten einer destillativen Abtrennung schwerer als das Olefin siedender Komponenten zugeführt wird.The The invention relates to a process for obtaining an alpha-olefin from one mainly Hydrocarbon compounds containing mixture, as in the Fischer-Tropsch synthesis after at least coarse separation heavier and / or lighter than alpha-olefin boiling components accrues, as a feed stream, being close to the alpha-olefin to be recovered boiling tertiary Olefins of the mixture after superstoichiometric Addition of a light alcohol subjected to catalytic etherification and an etherified stream of alpha-olefin and produced ethers and other heavy reaction products Distillative separation heavier than the olefin boiling components supplied becomes.
Ein bekanntes Verfahren (C.L. Render, Z. Denga: "Sasol alpha olefins" aus der Reihe "Neue Prozesse in der chemischen Technik", Vortrag auf der ACHEMA-Tagung 1994) zur Gewinnung eines bestimmten Alpha-Olefins aus einem Siedeschnitt der durch eine Fischer-Tropsch-Synthese erzeugten Flüssigfraktion besteht aus folgenden Verfahrensschritten:
- (1) Grobabtrennung sowohl leichter als auch schwerer Kohlenwasserstoffe.
- (2) Entfernung von nahe an dem gewünschten Alpha-Olefin siedenden tertiären Olefinen durch katalytische Veretherung nach erfolgter Methanolzugabe.
- (3) Destillative Feinabtrennung leichter siedender Komponenten bei gleichzeitiger Abtrennung des für die Veretherung notwendigen Methanolüberschusses.
- (4) Rückgewinnung des Methanols aus dem Kopfprodukt von (3) durch Extraktion mit Wasser und anschließender Methanol/Wassertrennung.
- (5) Destillative Feinabtrennung schwerer siedender Komponenten aus dem Sumpfprodukt von (3) wobei gleichzeitig auch die in (2) gebildeten Ether und sonstige schwere Reaktionsprodukte abgetrennt werden.
- (6) Feinreinigung des Kopfproduktes von (5) durch eine Extraktivdestillation.
- (1) Coarse separation of both light and heavy hydrocarbons.
- (2) Removal of tertiary olefins boiling close to the desired alpha-olefin by catalytic etherification after methanol addition.
- (3) Distillative fine separation of low-boiling components with simultaneous removal of the methanol excess necessary for the etherification.
- (4) Recovery of the methanol from the top product of (3) by extraction with water followed by methanol / water separation.
- (5) Distillative finely separating high-boiling components from the bottom product of (3) while also separating the ethers formed in (2) and other heavy reaction products.
- (6) Fine purification of the top product of (5) by extractive distillation.
Eine Verbesserung dieses bekannten Verfahrens zur Gewinnung von Alpha-Olefinen wurde im Deutschen Patentamt unter dem Aktenzeichen 197 23 049.0 zum Patent angemeldet. Ein wesentliches Kennzeichen dieses verbesserten Verfahrens war die Anordnung des Veretherungsreaktors nach der destillativen Feinabtrennung aller leichter siedenden Komponenten (leichter siedend als das gewünschte Alpha-Olefin).A Improvement of this known process for the production of alpha-olefins was in the German Patent Office under the file number 197 23 049.0 patent pending. An essential feature of this improved Procedure was the arrangement of the etherification reactor after the distillative Fine separation of all lower-boiling components (boiling less as the desired alpha-olefin).
Bedingt durch ein sich im Veretherungsreakator einstellendes Reaktionsgleichgewicht kann kein vollständiger Umsatz der tertiären Olefine zu den entsprechenden Ethern erreicht werden. Je nach dem ursprünglichen Gehalt an tertiären Olefinen liegt daher die maximal erreichbare Reinheit des Alpha-Olefinproduktes – auch bei praktisch vollständiger Entfernung aller anderen Verunreinigungen – kaum über 99 %. (Hier und im folgenden wird die Reinheit in Massenprozent angegeben.) Dies gilt sowohl für das Verfahren nach C.L. Render und Z. Denga als auch für den verbesserten Prozeß (197 23 049.0).conditioned by a reaction equilibrium that occurs in the etherification reaction can not be more complete Sales of tertiary Olefins can be achieved to the corresponding ethers. Depending on original Content of tertiary Olefins is therefore the maximum achievable purity of the alpha-olefin product - even at practically more complete Removal of all other impurities - barely over 99%. (Here and in the following the purity is given in mass percentage.) This applies both for the C.L. Render and Z. Denga as well for the improved Process (197 23 049.0).
Ein wichtiger Markt für lineare Alpha-Olefine eröffnet sich durch ihre Verwendung als Copolymerisat bei der Erzeugung von Kunststoffen. Für diese Anwendung müssen die Alpha-Olefine möglichst rein sein, denn je nach ihrer Art führen Verunreinigungen im Polymeristionsprozeß entweder "nur" zu Produktverlusten durch Ausschleusung der Verunreinigungen, zu Qualitätsverlusten bei den produzierten Kunststoffen oder sogar zur Reduzierung der Aktivität der verwendeten Polymerisationskatalysatoren. Die Anwender von Alpha-Olefinen bevorzugen daher bei gleichen oder angemessen höheren Preisen die besseren Qualitäten. Beim 1-hexen z.B. galt Anfang der neunziger Jahre eine Reinheit von 98,5 % als ein sehr guter Wert. Inzwischen sind aber schon größere Chargen mit Reinheiten von 99,3 % am Markt.One important market for linear alpha olefins opened by their use as a copolymer in the production of Plastics. For need this application the alpha olefins as possible be pure, because depending on their nature impurities in the Polymeristionsprozeß either "only" to product losses by discharging the impurities, to quality losses in the plastics produced or even to reduce the activity the polymerization catalysts used. The users of alpha olefins therefore prefer the better ones at the same or higher prices Qualities. When 1-hexene e.g. In the beginning of the nineties a purity was considered of 98.5% as a very good value. Meanwhile, however, are already larger batches with purities of 99.3% in the market.
Das von C. L. Render und Z. Denga beschriebene Verfahren ist gut geeignet, aus bei der Kohleverflüssigung nach Fischer-Tropsch anfallenden Fraktionen z.B. 1-Hexen mit einer Reinheit von 98,5 % zu gewinnen. Höhere Reinheiten lassen sich nur unter progressiv größer werdenden Ausbeuteverlusten erreichen. Grund dafür sind die im Einsatz mit enthaltenen tertiären Olefine, deren Siedepunkte nahe an dem von 1-hexen liegen und die daher mit konventionellen Trenntechniken praktisch nicht abgetrennt werden können. Diese tertiären Olefine müssen im Reaktor zu abtrennbaren Verbindungen umgesetzt werden. In einem einstufigen Reaktor ist der Grad der Umsetzung jedoch durch das chemische Gleichgewicht beschränkt, so daß die maximal erzielbare Reinheit des 1-hexen-produktes letztlich durch das Reaktionsgleichgewicht beschränkt ist.The method described by C.L. Render and Z. Denga is well suited from coal liquefaction Fischer-Tropsch accruing fractions e.g. 1-witches with one To gain purity of 98.5%. Higher purities can only be achieved under progressively larger Achieve yield losses. Reason for that are in use with contained tertiary Olefins whose boiling points are close to those of 1-hexene and therefore with conventional Separation techniques can not be separated practically. These tertiary Olefins need be implemented in the reactor to separable compounds. In one However, one-stage reactor is the degree of implementation by the limited chemical balance, So that the maximum achievable purity of the 1-hexene product ultimately by the reaction equilibrium is limited.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Beschränkung der erzielbaren Reinheit auf ca. 99 % zu überwinden und eine einfache Vorrichtung zur destillativen Abtrennung von Reaktionsprodukten und von leichtem Alkohol nach der Veretherung vorzuschlagen.task The invention is the limitation to overcome the achievable purity to about 99% and a simple Device for the distillative removal of reaction products and to suggest of light alcohol after etherification.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und von einer Vorrichtung nach Anspruch 11. Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.This object is achieved by a method with the features of the invention Claim 1 and of a device according to claim 11. Embodiments of the invention are the subject of dependent claims.
Kennzeichnend an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die Veretherung mehrstufig, mindestens aber zweistufig durchgeführt wird und daß nach jedem Veretherungsschritt Veretherungsprodukte, gegebenenfalls zusammen mit anderen schwerer siedenden Komponenten, als Restströme abgetrennt werden.characteristic in the method according to the invention is that the Etherification multi-stage, but at least carried out in two stages and that after etherification products, if appropriate, together with each etherification step separated with other heavier components, as residual currents become.
Liegt der dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechenden Umsatz z.B. bei 70 %, dann verbleiben nach dem ersten Veretherungsschritt 30 % der tertiären Olefine des Einsatzstromes im Produktstrom der Veretherung. Nach der Entfernung der im ersten Veretherungsschritt gebildeten Ether können im dem zweiten Veretherungsschritt bei gleichen Reaktionsbedingungen abermals bis zu 70 % der restlichen Olefine umgesetzt werden. Insgesamt ergibt sich damit ein Umsatz von bis zu 91 %. Die restlichen Verunreinigungen im Alpha-Olefinproudkt können dadurch deutlich reduziert werden.Lies the conversion corresponding to the thermodynamic equilibrium e.g. at 70%, then 30% remain after the first etherification step the tertiary Olefins of the feed stream in the product stream of etherification. To the removal of the ethers formed in the first etherification step can in the second etherification step under the same reaction conditions again up to 70% of the remaining olefins are reacted. All in all This results in a turnover of up to 91%. The remaining impurities in the alpha-olefinproudkt can be significantly reduced.
Nach der groben Abtrennung der schwerer und/oder leichter Siedenden aus dem Einsatzstrom und vor der mehrstufigen Veretherung kann eine destillative Feinabtrennung von leichter Siedenden vorgenommen werden.To the coarse separation of heavier and / or lighter boiling the feed stream and before the multistage etherification can a distillative fine separation of light boilers are made.
Alternativ kann aber auch nach der groben Abtrennung der schwerer und/oder leichter Siedenden aus dem Einsatzstrom und vor der mehrstufigen Veretherung eine destillative Feinabtrennung von leichter und schwerer Siedenden vorgenommen werden. Welche Alternative günstiger ist, wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Einsatzstromes und von der Art der Grobabtrennung der schwerer und/oder leichter als das Alpha-Olefin siedenden Komponenten ermittelt.alternative but can also after the coarse separation of the heavier and / or slightly boiling from the feed stream and before the multistage etherification a distillative fine separation of light and heavy boiling be made. Which alternative is cheaper, becomes dependent the composition of the feed stream and the type of coarse separation heavier and / or lighter than alpha-olefin boiling components determined.
Als leichter Alkohol kann Methanol verwendet werden.When light alcohol can be used methanol.
Nach dem letzten Veretherungsschritt, und zwar nach der Abtrennung der Veretherungsprodukte und gegebenenfalls weiterer schwerer Komponenten kann der leichte Alkohol in einem weiteren Destillationsschritt als azeotropes Gemisch abgetrennt und dadurch ein Strom gewonnen werden, der entweder unmittelbar als Produkt verwendet oder weiteren Reinigungsschritten beispielsweise einer Extraktivdestillation und/oder einer Adsorption unterworfen wird. Von Vorteil ist hierbei, daß der destillativ gewonnene Strom das Alpha-Olefin schon vor weiteren Reinigungsschritten mit hoher Reinheit bei hoher Ausbeute enthält.To the last etherification step, after the separation of the Etherification products and optionally other heavy components can the light alcohol in a further distillation step as azeotropic Mixture separated and thereby a stream can be obtained, either directly used as a product or further purification steps, for example subjected to an extractive distillation and / or adsorption becomes. The advantage here is that the distillatively recovered stream the alpha-olefin even before further purification steps with high Contains purity at high yield.
Das azeotrope Gemisch wird vorteilhafterweise bei der Zugabe des leichten Alkohols vor der mehrstufigen Veretherung mindestens teilweise mit verwendet. Dies senkt die Kosten für den beim erfindungsgemäßen Verfahren als Betriebsmittel einzusetzenden Alkohol.The Azeotropic mixture is advantageously added on addition of the light Alcohols used at least partially before the multistage etherification. This lowers the cost of the method of the invention used as operating resources alcohol.
Ein Teil des azeotropen Gemisches kann dem zweiten und/oder einem der folgenden Veretherungsschritte zugeführt werden. Auch so lassen sich die Betriebsmittelkosten für Alkohol senken.One Part of the azeotropic mixture may be the second and / or one of the the following etherification steps are supplied. Even so leave the equipment costs for Lower alcohol.
Die bei der Abtrennung der Veretherungsprodukte und gegebenenfalls weiterer schwerer Komponenten nach dem zweiten und/oder nach einem oder mehreren stromab folgenden Veretherungsschritten anfallenden Restströme können in einen unteren Abschnitt einer Kolonne zur Abtrennung der Veretherungsprodukte des ersten Veretherungschrittes zurückgeführt werden. Der Vorteil besteht darin, daß nur in dieser Kolonne die Veretherungsprodukte mit dem entsprechenden Aufwand exakt von dem Alpha-Olefin getrennt werden müssen und doch eine hohe Ausbeute erzielt wird.The in the separation of the etherification products and optionally further heavy components after the second and / or after one or more Residual streams occurring downstream of the subsequent etherification steps can be a lower portion of a column for separating the etherification products of the first etherification step. The advantage exists in that only in this column, the etherification products with the corresponding Expense must be separated exactly from the alpha-olefin and but a high yield is achieved.
Die in Strömungsrichtung vor dem letzten Veretherungsschritt anfallenden Restströme können einem unteren Abschnitt einer Kolonne zur Abtrennung der Veretherungsprodukte des letzten Veretherungsschrittes zugeführt werden. Hierbei besteht der Vorteil darin, daß eine exakte Trennung der Veretherungsprodukte nur nach dem letzten Veretherungsschritt erfolgt.The in the flow direction Residual streams accumulating before the last etherification step can be one lower section of a column for the separation of the etherification products the last Veretherungsschritt be supplied. This consists the advantage in that a exact separation of the etherification products only after the last etherification step he follows.
Der als azeotropes Gemisch abgetrennte leichte Alkohol kann als flüssige Phase gewonnen und hiervon eine Gasphase abgetrennt werden, wobei die Gasphase hauptsächlich leichte Ether enthält, die sich in einer Nebenreaktion aus dem Alkohol bilden können.Of the as azeotropic mixture separated light alcohol can be used as the liquid phase and a gas phase separated therefrom, wherein the Gas phase mainly contains light ether, the can form in a side reaction from the alcohol.
Die Abtrennung der Gasphase mit den leichten Ethern verhindert die Anreicherung dieser leichten Ether in der Rückführung des azeotropen Gemisches und sie wirkt sich günstig auf die Reinheit des zu gewinnenden Alpha-Olefins aus, falls der bei der Veretherung verwendete Katalysator zum Teil auch Nebenreaktionen mit der Bildung von leichten Ethern unterstützt.The Separation of the gas phase with the light ethers prevents accumulation this light ether in the recycling of the azeotropic mixture and it has a favorable effect on the purity of the from winning alpha-olefin, if used in the etherification Catalyst partly also side reactions with the formation of light Ethern supports.
Kennzeichnend an der erfindungsgemäßen Vorrichtung für die Durchführung des letzten Destillationsschrittes nach Anspruch 1 und der Destillation zur Abtrennung des leichten Alkohols nach Anspruch 5 ist, daß die Vorrichtung nur eine einzige Kolonne enthält und daß die Kolonne als thermisch gekoppelte Trennwandkolonne ausgeführt ist. Auf diese Art werden Investitionskosten und Energiekosten gespart.characteristic at the device according to the invention for the execution the last distillation step according to claim 1 and the distillation for Separation of the light alcohol according to claim 5 is that the device contains only a single column and that the Column is designed as a thermally coupled partition column. In this way, investment costs and energy costs are saved.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsformen mit schematischen Darstellungen in vier Figuren näher erläutert. Jede Veretherung wird als Reaktor und jede Destillation als Kolonne dargestellt. Äquivalente Teile in den Figuren sind mit gleichen Bezugszeichen dargestellt.The Invention is based on embodiments explained in more detail with schematic representations in four figures. each Etherification is represented as a reactor and each distillation as a column. equivalent Parts in the figures are shown with the same reference numerals.
In
die Kolonne
Im
Reaktor
Da
in der Kolonne
Mit
wesentlich geringerem Aufwand kann der Gesamtumsatz noch dadurch
etwas verbessert werden, daß man
in dem zweiten Reaktor
Die
Abtrennung der im Reaktor
In
dem in
Die
Feinabtrennung der sonstigen Schwersieder bereits mit der Abtrennung
der Reaktionsprodukte des ersten Reaktors zu kombinieren, hat den Vorteil,
daß dadurch
der Strom durch die weiteren Anlagenteile minimiert wird. Unter
gewissen Randbedingungen kann es aber trotzdem günstiger sein, die Feinabtrennung
der Schwersieder erst nach der zweiten bzw. letzten Reaktorstufe
Der
aus der letzten Abtrennung von schwerer siedenden Komponenten resultierende
Rohhexenstrom
Das
Sumpfprodukt
Die
Kolonne
Gewinnung von 1-HexenRecovery of 1-witches
Bezogen auf reines 1-Hexen enthält der Reatoreinsatz typischerweise ca. 5 mol-% eng am 1-Hexen siedende tertiäre Olefine. Nimmt man an, daß davon in einem einstufigen Reaktor wegen der Beschränkung durch das chemische Gleichgewicht maximal 80 % mit Methanol zu Ethern umgesetzt werden und vernachlässigt die in kleinerem Umfang ebenfalls ablaufenden Nebenreaktionen (z.B. Isomerisierungen), dann enthält das 1-Hexen-Produkt mindestens 1 mol-% an diesen Verunreinigungen, da sie wegen ihrer Siedelage an anderer Stelle praktisch nicht mehr abgetrennt werden können.Based contains on pure 1-hexene the Reatoreinsatz typically about 5 mol% close to boiling 1-hexene tertiary Olefins. Suppose that of it in a single-stage reactor because of the restriction by the chemical equilibrium a maximum of 80% with methanol to ethers are implemented and neglected the to a lesser extent also occurring side reactions (e.g. Isomerizations), then contains the 1-hexene product at least 1 mol% of these impurities, because they are practically no longer elsewhere because of their Siedelage can be separated.
Trennt man nun nach dem ersten Reaktor die Reaktionsprodukte, die Ether ab, dann können unter Beibehaltung der sonstigen Reaktionsbedingungen in einer nächsten Reaktionsstufe erneut 80 % der nach dem ersten Reaktor noch verbliebenen tertiären Olefine zu Ethern umgesetzt werden, so daß dann im 1-Hexen-Produkt nur noch 0,2 % tertiäre Olefine enthalten sind.separates Now, after the first reactor, the reaction products, the ethers off, then you can while maintaining the other reaction conditions in a next reaction stage again 80% of the remaining after the first reactor tertiary olefins converted to ethers, so that in the 1-hexene product only still 0.2% tertiary Olefins are included.
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