DE19823142A1

DE19823142A1 - Elastic fibers, film, textiles and hybrid structures, useful for packaging and achieving special textile effects

Info

Publication number: DE19823142A1
Application number: DE1998123142
Authority: DE
Inventors: Markus Hoffmann; Bernhard Taendler; Roland Vogel; Roland Beyreuther; Hans-Gerhard Fritz; Runsheng Lue
Original assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date: 1998-05-23
Filing date: 1998-05-23
Publication date: 1999-11-25
Anticipated expiration: 2018-05-24
Also published as: DE19823142C2

Abstract

Elastic fibers, film, textile sheets and hybrid structures with a high shrinkage ratio at low temperature and high temperature stability comprise at least two polyethylene/octene copolymers, graft copolymerised with organosilanes, having a mol. wt. (Mw) of 40,000-180,000 g/mol and an impressed orientation and cross-linked via Si-O-Si bonds through hydrolysis and condensation reactions. An Independent claim is included for a process for the production of (I) by forming a mixture of at least two polyethylene/octene copolymers, that prior to or during mixing, are mixed with grafting and/or crosslinking agents, with thermoplastic processing, followed by molecular orientation into elastic fibers, film, textile sheets and hybrid structures and form fixing whereby the crosslinking step takes place.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und der Textiltechnik sowie auf den Verpackungssektor und betrifft elastische Fäden, Folien, textile Flächenge bilde und Hybridstrukturen, wie sie für die Verpackung von Gütern und bei der Erzie lung von speziellen textiltechnischen Effekten, wie z. B. bei hybriden Bauschfaden strukturen, verwendet werden. Eingeschlossen in die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte sowie deren Verwendung.The invention relates to the fields of chemistry and textile technology as well on the packaging sector and relates to elastic threads, foils, textile fabrics Form and hybrid structures, such as those used for the packaging of goods and for childcare development of special textile effects, such as B. with hybrid building threads structures. Included in the invention is a method for Manufacture of such products and their use.

Bei der technischen Formgebung werden polymere Materialien durch die einwirken den Kräfte im entropieelastischen Zustand gedehnt. Die Makromoleküle werden da bei partiell entknäult und deformiert und erhalten eine mehr oder weniger große, von der Verformungsspannung abhängige Vorzugsorientierung, die mit einer Anisotropie der physikalischen Eigenschaften verbunden ist.In technical shaping, polymeric materials will act through stretched in the entropy-elastic state. The macromolecules are there at partially unballed and deformed and get a more or less large, from the preferred orientation dependent on the deformation stress, with an anisotropy of physical properties.

Aus dem Streben der partiell entknäulten und deformierten Makromoleküle nach dem energetisch günstigsten Zustand, nämlich dem thermodynamischen Zustand größt möglicher Entropie (d. h. maximaler Unordnung), folgt, daß bei Erreichen höherer Temperaturen im entropieelastischen Bereich in den elastischen Fäden, Folien, tex tilen Flächengebilden und daraus hergestellten Hybridstrukturen die latente Rück stellneigung aktiviert wird: Es tritt ein Schrumpf ein, welcher z. B. in der Verpac kungsindustrie gezielt genutzt wird. Ebenso werden bei der Chemiefaserherstellung unterschiedliche Schrumpfneigungen von zwei verschieden strukturierten polymeren Materialien in bilateralen Fadenstrukturen genutzt, um eine Selbstkräuselung oder eine Splittung der Fasern zu erzielen.From the striving of the partially uncoiled and deformed macromolecules to the energetically most favorable state, namely the thermodynamic state is greatest possible entropy (i.e. maximum disorder), it follows that when higher Temperatures in the entropy-elastic range in the elastic threads, foils, tex tile fabrics and hybrid structures made from them the latent back inclination is activated: A shrinkage occurs, which, for. B. in the Verpac industry is used in a targeted manner. Likewise in chemical fiber production different tendencies to shrink from two differently structured polymers Materials used in bilateral thread structures to self crimp or to achieve a splitting of the fibers.

In DE 196 09 419 A1 werden schmelzgesponnene, vernetzte elastische Fäden aus einem Polyethylentyp und ein Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung be schrieben. Nachteilig ist die Beschränkung auf Polyethylene mit definierter Seiten kettenstruktur und einer engen Molekulargewichtsverteilung von M_w/M_n < 2,2, die eine Steuerung der Stoffparameter in breiteren Bereichen nicht zuläßt. Des weiteren wird zur Absenkung der Viskosität empfohlen, Weichmacheröl einzuarbeiten. Die damit einhergehende signifikante Absenkung der Gelgehalte und des Vernetzungs grades sind mit einer Verschlechterung der mechanischen, elastischen und thermi schen Kennwerte verbunden.DE 196 09 419 A1 describes melt-spun, crosslinked elastic threads made of a polyethylene type and a process for their production and use. A disadvantage is the restriction to polyethylenes with a defined side chain structure and a narrow molecular weight distribution of M _w / M _n <2.2, which does not permit control of the material parameters in broader areas. It is also recommended to incorporate plasticizer oil to lower the viscosity. The associated significant reduction in the gel content and the degree of crosslinking are associated with a deterioration in the mechanical, elastic and thermal parameters.

In JP 58-214550 A2 werden synthetische Gewebe beschrieben, deren Schrumpf schon bei niedrigen Temperaturen ausgelöst wird. Die synthetischen Fasern, die aus einem Propylen-alpha-Olefin-Copolymer oder aus einer Mischung des Copolymers mit Polypropylen separat schmelzgesponnen wurden, entwickeln ihren hohen Schrumpf durch eine Wärmebehandlung bei erst ca. 100°C und können als Aus gangsmaterial für die Herstellung von schrumpfenden Geweben für Verpackungen dienen. Ein weiterer Nachteil dieses Gemisches liegt in der geringen Temperaturbe ständigkeit (< 100°C) nach dem für die Auslösung des Schrumpfes notwendigen zweiten Erwärmen.JP 58-214550 A2 describes synthetic fabrics, their shrinkage is triggered even at low temperatures. The synthetic fibers that are made of a propylene-alpha-olefin copolymer or from a mixture of the copolymer Melt-spun separately with polypropylene develop their high Shrinkage through a heat treatment at only about 100 ° C and can as out material for the manufacture of shrinking fabrics for packaging to serve. Another disadvantage of this mixture is the low temperature resistance (<100 ° C) according to what is necessary to trigger shrinkage second heating.

In EP 707957 A1 wird ein Mehrschichtfolienverbund auf der Basis eines Ethylen alpha-Olefin-Copolymers beschrieben. Das Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer besitzt in der DSC-Analyse seinen Hauptschmelz-Peak unterhalb einer Temperatur von 105°C und zeigt bei 85°C mindestens einen freien Schrumpf von 80%. Die anderen Schichten des Multischichtfolienverbundes sind schrumpfkompatibel und bestehen wahlweise aus anderen Polymeren, z. B., dem vernetzten Affinity PF 1140 oder be strahltem EVA. Auch hier liegt der Nachteil in der hohen Schrumpftemperatur.EP 707957 A1 describes a multilayer film composite based on an ethylene Alpha-olefin copolymer described. The ethylene-alpha-olefin copolymer possesses in the DSC analysis its main melting peak below a temperature of 105 ° C and shows at least a free shrinkage of 80% at 85 ° C. The others Layers of the multilayer film composite are compatible with shrinkage and exist optionally from other polymers, e.g. B., the networked Affinity PF 1140 or be shines EVA. The disadvantage here is the high shrink temperature.

In der EP 229 715 A2 wird ebenfalls ein Mehrschichtfolienverbund vorgestellt, der bei einem hohen Schrumpf allerdings nur geringe Schrumpfkräfte erwarten läßt. Die Fo lie besteht aus ein oder zwei äußeren Schichten aus Polyethylen, Polypropylen und/oder einem Ethylen-Propylen-Copolymer und einer Kernschicht aus Polyethylen, welches einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Randschicht besitzt. Eine in dieser Weise aufgebaute Folie zeigt infolge vorher aufgeprägter Orientierungen bei 60°C einen Schrumpf von 2,5%, bei 80°C von 16,5%, bei 100°C von 29,5% und bei 120°C von 45%. Nachteilig ist auch hier die relativ hohe Schrumpftemperatur, die auf wendige Verarbeitungstechnologie (Coextrusion), die geringe Temperaturbeständig keit (< 100°C) nach dem zweiten Erwärmen und der geringe maximale Schrumpf von 45%.A multi-layer film composite is also presented in EP 229 715 A2 a high shrinkage, however, only low shrinkage forces can be expected. The Fo lie consists of one or two outer layers made of polyethylene, polypropylene and / or an ethylene-propylene copolymer and a core layer made of polyethylene, which has a lower melting point than the surface layer. One in this As a result of previously stamped orientations, the film constructed in this way shows at 60 ° C a shrinkage of 2.5%, at 80 ° C of 16.5%, at 100 ° C of 29.5% and at 120 ° C of 45%. The disadvantage here is the relatively high shrinking temperature agile processing technology (coextrusion), the low temperature resistance speed (<100 ° C) after the second heating and the low maximum shrinkage of 45%.

In WO 96/07699 wird von einer biaxial-orientierten Copolymerfolie, bestehend aus einem Polyolefincopolymer, einem Polyolefinterpolymer und den möglichen Blend kombinationen, u. a. auch mit den homopolymeren Polyolefinen, berichtet. Die Folie besitzt ein hohes Schrumpfvermögen, wobei das Schrumpfverhältnis in Maschinen- und in Transversalrichtung kontrolliert einstellbar ist. Nachteilig sind auch hier die hohen Schrumpftemperaturen von 100-140°C.WO 96/07699 describes a biaxially oriented copolymer film consisting of a polyolefin copolymer, a polyolefin polymer and the possible blend combinations, u. a. also with the homopolymeric polyolefins. The foil has a high shrinkage capacity, the shrinkage ratio in machine and can be adjusted in a controlled manner in the transverse direction. They are also disadvantageous here high shrinking temperatures of 100-140 ° C.

Ebenfalls sind Stretchfolien aus metallocenkatalysiertem Polyethylen bekannt. Sie besitzen gegenüber üblichen PE-Produkten Vorteile in Herstellung und Qualität. "Sie lassen sich bei Erhalt höherer mechanischer Festigkeit stärker vorrecken, was zu dünneren Folien führt" (nach N. Rose, P. Bailey und S. Ohlsen in: Kunststoffe 87 (1997) Seiten 1374-1378).Stretch films made of metallocene-catalyzed polyethylene are also known. she have advantages in production and quality compared to conventional PE products. "She can be pre-stretched more when receiving higher mechanical strength, which leads to thinner foils "(according to N. Rose, P. Bailey and S. Ohlsen in: Kunststoffe 87 (1997) pages 1374-1378).

Eine weitere Möglichkeit, das Schrumpfvermögen gezielt zu nutzen, liegt in der Her stellung von Hybridfadenstrukturen für die Textilindustrie. Es werden zwei unter schiedliche Polymere durch eine simultane Verarbeitung (Coextrusion, Bikompo nentenspinnen, Elementarfadenmischung) in einen Fadenverbund gebracht. Durch eine Temperaturzufuhr wird das unterschiedliche Schrumpfvermögen ausgelöst, was zum Bauschen, Kräuseln oder Splitten der Faden- oder textilen Flächenstruktur führt. Dieser Effekt kann beispielsweise zur Erzeugung von hohen spezifischen Oberflä chen in Mikrofasern dienen, wie sie in einer Vielzahl von technischen Filtern und Vliesen Anwendung finden.Another option for using the shrinkage capacity in a targeted manner is the her Provision of hybrid thread structures for the textile industry. There will be two under Different polymers through simultaneous processing (coextrusion, bikompo nentenspinnen, elementary thread mixture) brought into a thread composite. By a temperature supply triggers the different shrinking capacity, what leads to bulging, crimping or splitting of the thread or textile surface structure. This effect can be used, for example, to produce high specific surface areas in microfibers, as used in a large number of technical filters and Find nonwovens.

Bikomponentenfasern und -vliese, bei denen eine gewünschte Splittung oder Kräu selung aufgrund des unterschiedlich hohen Schrumpfes schon bei niedrigen Tempe raturen (T < 80°C) stattfindet, sind bisher nicht bekannt.Bicomponent fibers and nonwovens, in which a desired splitting or herb selection due to the different levels of shrinkage even at low temperatures temperatures (T <80 ° C) takes place are not yet known.

Ebenso sind elastische Fäden, Folien, textile Flächengebilde und Hybridstrukturen, bei denen ein hoher Schrumpf (S < 30%) schon bei niedrigen Temperaturen (T < 80°C) ausgelöst werden kann, nicht bekannt.Also elastic threads, foils, textile fabrics and hybrid structures, where high shrinkage (S <30%) even at low temperatures (T <80 ° C) can be triggered, not known.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, schon bei niedrigen Temperaturen (T < 80°C) bei elastischen Fäden, Folien, textilen Flächengebilden und Hybridstrukturen ei nen hohen Schrumpf (S < 30%) zu erreichen und die Formstabilität und Elastizität bei Weiter- bzw. Wiedererwärmung bis weit über die Schrumpftemperatur hinaus (T < 140°C) zu erhalten.The object of the invention is to egg even at low temperatures (T <80 ° C) with elastic threads, foils, textile fabrics and hybrid structures high shrinkage (S <30%) and dimensional stability and elasticity in the event of further heating or reheating far beyond the shrinking temperature (T <140 ° C).

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weite re Ausgestaltungen dazu sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is achieved by the invention specified in the claims. Vastness Re configurations are the subject of the subclaims.

Erfindungsgemäß wird zunächst ein Blend, bestehend aus mindestens zwei Poly ethylen/Octen-Copolymeren mit Molekulargewichten M_w im Bereich von 40 000 bis 180 000 g/mol, hergestellt und geschmolzen. Dieses Blend wird durch eine peroxidi nitiierte Organosilanpropfung an die Polyethylenhaupt- und/oder an die -seitenketten vernetzungsfähig gemacht. Dieser Schritt erfolgt unter thermischen Zerfall des Pero xids und unter anschließender Einwirkung der gebildeten Radikale auf die Polyethy lenhaupt- und/oder auf die -seitenketten, wobei eine Wasserstoffabstraktion stattfin det. Anschließend erfolgt das Aufbrechen der Vinylgruppe im Organosilan und die kovalente Ankopplung der Organosilane an die Polyethylenhaupt- und/oder an die -seitenketten. Durch eine thermoplastische Verarbeitung wird die Schmelze zu elasti schen Fäden bzw. Folien, textilen Flächengebilden und Hybridstrukturen geformt. Bei der thermoplastischen Formgebung werden dem funktionalisierten Blend beim Schmelzspinnen durch eine uniaxiale Dehndeformation bzw. bei der Folienherstel lung durch eine uni- oder biaxiale Dehndeformation Orientierungen eingeprägt, die im wesentlichen irreversibel sind. Die Orientierung kann auch ganz oder teilweise in einer nachgeschalteten Prozeßstufe durch Strecken eingeprägt werden. Die im Formgebungsprozeß zur Verfügung stehende Abkühlungszeit bis zur Verfestigung der Schmelze ist dabei kürzer als die Relaxationszeit des Blends. Der Aufbau des kovalenten Netzwerkes erfolgt im Festzustand unter Formfixierung durch eine Hy drolyse- und Kondensationsreaktion der aufgepfropften Organosilane über Si-O-Si-Brücken. Die Vernetzungsreaktionen, durch welche das Material seine Temperatur stabilität erhält, können durch einen Katalysator beschleunigt werden. Das sich nach der Vernetzung einstellende elastische Verhalten ist im Vergleich zum unvernetzten Zustand durch höhere Rückstellkräfte und geringere bleibende Deformationen ge kennzeichnet. Das Material bleibt auch im vernetzten Zustand weiterhin schrumpffä hig.According to the invention, a blend consisting of at least two polyethylene / octene copolymers with molecular weights M _w in the range from 40,000 to 180,000 g / mol is first prepared and melted. This blend is made crosslinkable by a peroxidi-initiated organosilane grafting on the main and / or the side chains of polyethylene. This step is carried out with thermal decomposition of the peroxide and subsequent action of the radicals formed on the polyethylene main and / or on the side chains, with hydrogen abstraction taking place. The vinyl group in the organosilane is then broken up and the organosilanes are covalently coupled to the main and / or the side chains of polyethylene. The melt is formed into elastic threads or foils, textile fabrics and hybrid structures by thermoplastic processing. In thermoplastic molding, orientations are impressed on the functionalized blend during melt spinning by a uniaxial strain deformation or in film production by a uni- or biaxial strain deformation, which are essentially irreversible. The orientation can also be stamped in whole or in part in a downstream process step. The cooling time available in the shaping process until the melt solidifies is shorter than the relaxation time of the blend. The covalent network is built up in the solid state with shape fixation by a hydrolysis and condensation reaction of the grafted-on organosilanes via Si-O-Si bridges. The crosslinking reactions, through which the material maintains its temperature stability, can be accelerated by a catalyst. The elastic behavior that occurs after crosslinking is characterized by higher restoring forces and lower permanent deformations compared to the uncrosslinked state. The material remains shrinkable even when cross-linked.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß trotz größerer Polydispersität durch das Blenden ein stabiler, weitgehend fadenbruchfreier Schmelzspinnprozeß mit üblichen Schnellspinngeschwindigkeiten (2000-4000 m/min) möglich ist. Außerdem wurde gefunden, daß die Viskosität der funktionalisierten Blends in einer großen Variations breite durch den Einsatz entsprechender Grundpolymertypen eingestellt werden kann. Durch die Organosilanpfropfcopolymerisation erhöht sich die Schmelzevisko sität. Damit normalerweise einhergehende spinntechnische Instabilitäten können präventiv durch eine Erhöhung des Polymeranteils mit niedrigem Molekulargewicht im Blend reduziert werden. Das Blenden der mindestens zwei Ausgangspolymere erzeugt außerdem überraschenderweise Synergieeffekte bei den mechanischen Ei genschaften der Blends. So wurde überraschend gefunden, daß sich die Zugfestig keit (auf die Ausgangsfeinheit bezogene Höchstzugkraft der Kraft-Dehnungs-Kurve) und die Dehnung bei Höchstzugkraft eines Blends trotz geringeren Molekularge wichts gegenüber dem ungeblendeten Ausgangspolymer mit dem höchsten Moleku largewicht erhöht, was sich auch positiv auf die Stabilität des Formgebungsprozes ses selbst auswirkt.Surprisingly, it was found that despite the greater polydispersity by the A stable, largely thread break-free melt spinning process with conventional Fast spinning speeds (2000-4000 m / min) is possible. Besides, was found that the viscosity of the functionalized blends in a large variation width can be set by using appropriate base polymer types can. The melt viscosity increases due to the organosilane graft copolymerization sity. So that usually accompanying spinning instabilities can preventive by increasing the polymer content with low molecular weight be reduced in the blend. Blending the at least two starting polymers Surprisingly, it also creates synergy effects with the mechanical egg properties of the blends. It was surprisingly found that the tensile strength speed (maximum tensile force of the force-elongation curve based on the initial fineness) and the elongation at maximum tensile strength of a blend despite the lower molecular weight weight compared to the unblended starting polymer with the highest molecule Lar weight increases, which also has a positive effect on the stability of the shaping process it affects itself.

Besondere Beachtung ist der Bemessung des Peroxids wegen der Wirkung seines Aktivsauerstoffs zu schenken. Eine zu hohe Peroxidzugabe kann der Grund für eine peroxidische An- bzw. Vorvernetzung sein, die eine störungsfreie thermoplastische Formgebung unmöglich macht. Wird hingegen das Peroxid unterdosiert, so kann dies zu einem Abfall des Gelgehaltes und der Vernetzungsdichte führen. Ein größer wer dender Peroxidanteil führt vor allem zu einer signifikanten Erhöhung der Viskosität der Schmelze, was ihre thermoplastische Verarbeitbarkeit verschlechtert. Particular attention is paid to the dimensioning of the peroxide due to the effect of its To give active oxygen. Too much peroxide can be the reason for one Peroxidic crosslinking or pre-crosslinking, which is a trouble-free thermoplastic Design makes impossible. However, if the peroxide is underdosed, this can lead to a drop in gel content and crosslink density. A taller one The peroxide content leads above all to a significant increase in viscosity the melt, which worsens their thermoplastic processability.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn während oder nach der Funktionalisierung der Blends eine Menge von 0,01 bis 2 phr, vorzugsweise von 0,05 bis 1,2 phr, eines Vinylmonomeren zugegeben wird. Besonders vorteilhaft ist die Dotierung mit mono merem Styrol. So wurde überraschend gefunden, daß sich nicht nur die rheologi schen Eigenschaften der gepfropften Ethylen-Octen-Copolymer-Blends durch die Vinylmonomerzugabe vorteilhaft verändern, sondern daß auch die mechanischen Eigenschaften, sowohl der gepfropften als auch der vernetzten Blends deutlich ver bessert werden, wobei sich gleichzeitig die Stabilität des Formgebungsprozesses erhöht. Die thermische Stabilität der vernetzten Blends kann durch eine Dosierung der Vinylmonomerzugabe, die den Gelgehalt und die Vernetzungsdichte mehr oder weniger reduziert, gezielt eingestellt werden.Furthermore, it is advantageous if during or after the functionalization of the Blends amount from 0.01 to 2 phr, preferably from 0.05 to 1.2 phr, one Vinyl monomers is added. Doping with mono is particularly advantageous merem styrene. It was surprisingly found that not only the rheological properties of the grafted ethylene-octene copolymer blends by the Advantageously change vinyl monomer addition, but also the mechanical Properties, both of the grafted and the crosslinked blends clearly ver be improved, while at the same time improving the stability of the shaping process elevated. The thermal stability of the cross-linked blends can be determined by metering the vinyl monomer addition, the gel content and crosslink density more or less reduced, targeted.

Als besonders vorteilhaft für die Erzielung hoher mechanischer und thermischer Ei genschaften des geformten Produktes hat es sich herausgestellt, wenn der Gesamt prozeß des Blendens der Ausgangspolymere, ihre anschließende Funktionalisierung mit Organosilanen, die Peroxidzugabe sowie die Formgebung in einem einstufigen Extrusionsprozeß, vorteilhafterweise mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders, durchgeführt werden.Particularly advantageous for achieving high mechanical and thermal eggs properties of the molded product it turned out when the total process of blending the starting polymers, their subsequent functionalization with organosilanes, the addition of peroxide and the shaping in one step Extrusion process, advantageously with the aid of a twin-screw extruder, be performed.

Es ist auch vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen elastischen Fäden, Folien oder textilen Flächengebilde mit Fäden, Folien oder textilen Flächengebilden aus anderen für eine Faden- oder Flächenherstellung benutzten Materialien zu Hybridstrukturen verarbeitet werden.It is also advantageous if the elastic threads, foils or textile fabrics with threads, foils or textile fabrics from others materials used for thread or surface production to hybrid structures are processed.

Bei der Formgebung der funktionalisierten Blends zu elastischen Fäden, Folien, tex tilen Flächengebilden und Hybridstrukturen wird durch einen uni- oder biaxialen Ver zug eine Orientierung eingeprägt, bevor sie formfixiert aufgewickelt werden. Dies führt bekanntermaßen zu einem hohen Anteil an irreversiblen Orientierungen. Diese irreversiblen Orientierungen können auch in einem zusätzlichen Streckprozeß einge prägt werden, der entweder an den Formgebungsprozeß direkt on line (z. B. in Form eines Spinn-Streck-Prozesses bei der Fadenherstellung) oder in einer weiteren Fa denverarbeitungsstufe off line (z. B. Streckzwirnen, Strecktexturieren oder Streck schären) angeschlossen ist. When shaping the functionalized blends into elastic threads, foils, tex tile fabrics and hybrid structures is uni or biaxial Ver orientation is stamped before they are wound in a fixed shape. This is known to lead to a high proportion of irreversible orientations. This irreversible orientations can also be used in an additional stretching process to be shaped, either directly on line to the shaping process (e.g. in form a spinning-stretching process in thread production) or in another company processing line off-line (e.g. drawing twine, drawing texturing or drawing archipelago) is connected.

Beim Schmelzspinnen kann durch die nach der Fadenbildung aufgetragene Spinn präparation auf Wasserbasis, die u. a. eine signifikante Absenkung des Reibungs koeffizienten zwischen Faden und Fadenleitelementen bei der Weiterverarbeitung der Fäden bewirken soll, die anschließende Vernetzung über Si-O-Si-Brücken durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen eingeleitet werden.Melt spinning can be caused by the spinning applied after thread formation water-based preparation that u. a. a significant reduction in friction coefficients between thread and thread guide elements in further processing the threads should effect the subsequent crosslinking via Si-O-Si bridges Hydrolysis and condensation reactions are initiated.

Um die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion zu beschleunigen, ist es vorteilhaft, der Schmelze einen Katalysator, z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), in einer Menge von ≦ 0,04 phr zuzumischen. Es ist auch möglich, einen Katalysator, z. B. Dibutylzinndi laurat (DBTL), in einer Menge von ≦ 3 Ma.-% der wäßrigen Spinnpräparation zuzu geben.In order to accelerate the hydrolysis and condensation reaction, it is advantageous the melt a catalyst, e.g. B. dibutyltin dilaurate (DBTL), in an amount of ≦ to mix in 0.04 phr. It is also possible to use a catalyst, e.g. B. Dibutyltin di laurate (DBTL), in an amount of ≦ 3% by mass of the aqueous spin finish give.

Weiterhin können durch die erfindungsgemäße Lösung folgende Vorteile erreicht werden:
Die dem elastomeren Polyethylen-Octen-Copolymer normalerweise anhaftende hohe Klebrigkeit wird beseitigt. Außerdem kann durch die Vielzahl der rezeptur- und ver fahrensabhängigen Parameter (z. B. Silangehalt, Silantyp, Blendverhältnis, Vinylmo nomertyp und -konzentration, Abzugsgeschwindigkeit, Streckverhältnis, Tempera turführung) ein Faden, eine Folie, ein textiles Flächengebilde und eine Hybridstruktur so "konstruiert" werden, daß ein gewünschtes Eigenschaftsprofil in bezug auf Tem peraturstabilität, definiert einstellbaren Schrumpf, hohen elastischen Anteil im Kraft- Dehnungs-Verhalten, Schweiß- und Siegelbarkeit sowie Recyclingfähigkeit einge stellt werden kann.Furthermore, the following advantages can be achieved by the solution according to the invention:
The high tackiness normally associated with the elastomeric polyethylene-octene copolymer is eliminated. In addition, due to the large number of recipe and process-dependent parameters (e.g. silane content, silane type, blend ratio, vinyl monomer type and concentration, take-off speed, draw ratio, temperature control), a thread, a film, a textile fabric and a hybrid structure can be so " constructed "that a desired property profile with respect to temperature stability, defined adjustable shrinkage, high elastic content in the force-elongation behavior, weldability and sealability as well as recyclability can be set.

Weiterhin kann durch die erfindungsgemäße Lösung die Steuerung der Viskosität der Schmelze erfolgen. Dies kann durch das Mischungsverhältnis von Ausgangspolyme ren mit unterschiedlichen Molekulargewichten erreicht werden. Je höher der Anteil eines Ethylen-Octen-Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht ist, desto kleiner stellt sich die resultierende Viskosität sowohl des gepfropften als auch des unge pfropften Blends ein.Furthermore, the control of the viscosity of the Melt. This can be due to the mixing ratio of starting polymers ren with different molecular weights can be achieved. The higher the percentage of a low molecular weight ethylene-octene copolymer, the smaller the resulting viscosity of both the grafted and the ungrafted grafted in blends.

Auch ist mit der erfindungsgemäßen Lösung eine Steuerung der irreversiblen Orien tierungen, die für die Höhe des Schrumpfgrades verantwortlich sind, möglich. Beim Schmelzspinnen wird die Höhe der irreversiblen Orientierung der Polymermoleküle entlang der Fadenlängsachse im wesentlichen durch die Spinngeschwindigkeit ge prägt.The solution according to the invention also controls the irreversible orien tations that are responsible for the level of shrinkage possible. At the Melt spinning becomes the level of irreversible orientation of the polymer molecules along the longitudinal axis of the thread essentially by the spinning speed shapes.

Beim Folienblasen sind bis zur Verfestigung der Schmelze zwei voneinander unab hängige Dehngeschwindigkeiten in radialer und axialer Folieschlauchrichtung vor handen. In diesem Bereich erfährt die thermoplastische Schmelze somit eine inho mogene, ungleichförmige, biaxiale Verstreckung, welche in erster Linie für die einge prägten Orientierungen verantwortlich ist. In allen Fällen werden die Relaxationszei ten der gepfropften Blends die für den Prozeß zur Verfügung stehende Kühlzeit nicht überschritten.In film blowing, two are independent of one another until the melt solidifies dependent expansion speeds in the radial and axial film tube direction act. In this area, the thermoplastic melt experiences an inho homogeneous, non-uniform, biaxial stretching, which is primarily used for the shaped orientations. In all cases, the relaxation time ten of the grafted blends did not match the cooling time available for the process exceeded.

Für die notwendige Fixierung unter Formzwang werden die beim Schmelzspinnen und Folieblasen ohnehin vorhandenen Aufwickelkörper (Spinnspule, Foliewickelkern) für die hergestellten Produkte genutzt.For the necessary fixation under form constraint, those with melt spinning and film bubbles already existing winding body (spinning reel, film winding core) used for the manufactured products.

Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail using several exemplary embodiments.

example 1

Ausgangsstoffe:
Starting materials:

1. 100 phr of a blend of 50% by mass polyethylene / octene copolymer engage 8200 and 50 mass% polyethylene / octene copolymer Engage 8400,
2. 1.5 phr vinyltrimethoxysilane (VTMOS),
3. 0.043 phr 2.5 dimethylhexane 2.5 dibutyl peroxide (DHBP).

Die Engagetypen liegen in Granulatform vor und werden mit den anderen Ausgangs stoffen im Extruder gemischt und aufgeschmolzen. Dabei findet die peroxidisch initi ierte Organosilanpfropfung statt. Die funktionalisierte Schmelze wird dann der Anlage zum Schmelzspinnen zugeführt. Die Parameter der reaktiven Extrusion und des Schmelzspinnens sind folgende:
Temperaturen der Extruderheizzonen 1-7 = 235°C
Schneckendrehzahl Extruder = 160 min^-1
Temperatur Schmelze = 239°C
Temperatur Spinnkopf = 245 °C
Extrusionsdruck = 3,5 MPa
Spinndüse: 12-Loch, Lochdurchmesser 0,45 mm, Lochlänge: 0,9 mm.
Gesamtdurchsatz Spinndüse (12 Filamente) = 17,9 g/min
Temperatur Blasluft = 15,7°C
Geschwindigkeit Blasluft = 0,35 m/s
relative Feuchtigkeit Blasluft = 60%.The types of engagement are in granular form and are mixed and melted with the other starting materials in the extruder. The peroxidically initiated organosilane grafting takes place. The functionalized melt is then fed to the melt spinning plant. The parameters of reactive extrusion and melt spinning are as follows:
Temperatures of the extruder heating zones 1-7 = 235 ° C
Screw speed extruder = 160 min ^-1
Temperature melt = 239 ° C
Temperature spinning head = 245 ° C
Extrusion pressure = 3.5 MPa
Spinneret: 12 holes, hole diameter 0.45 mm, hole length: 0.9 mm.
Total throughput of spinneret (12 filaments) = 17.9 g / min
Blown air temperature = 15.7 ° C
Blown air speed = 0.35 m / s
relative humidity blowing air = 60%.

Die Schmelze wird mit einem über eine nach dem Extruder angeordnete Spinnpum pe realisierten konstanten Durchsatz durch die Spinndüse extrudiert, mit der über ein Galettensystem realisierten Spinngeschwindigkeit von der Düse abgezogen und mit einer von der Spinngeschwindigkeit nur wenig verschiedenen Aufwindegeschwindig keit auf eine Spule aufgewunden. Auf die Filamente wird nach ihrer Verfestigung und vor dem die Spinngeschwindigkeit aufprägenden Galettensystem über ein Präparier system eine hoch wasserhaltige Spinnpräparation aufgetragen, die die strukturver netzende Hydrolyse- und Kondensationsreaktion einleitet. Die Aufwindegeschwindig keit beträgt 500 m/min.The melt is passed through a spinning pump arranged after the extruder pe realized constant throughput extruded through the spinneret, with that over a Godet system realized spinning speed deducted from the nozzle and with a winding speed which is only slightly different from the spinning speed wound on a spool. On the filaments after their solidification and in front of the godet system impressing the spinning speed via a preparation system applied a high-water spin preparation, which the structure ver initiates wetting hydrolysis and condensation reaction. The upwind speed speed is 500 m / min.

Nach dem Aufwinden der Fäden erfolgt die Vernetzung der formfixierten Fäden auf der Spule in einem mit einem Gewichtsprozent DBTL versetztem Isopropanol-Was sergemisch, das auf die bewickelte Spule aufgetragen wird.After the threads have been unraveled, the form-fixed threads are crosslinked the coil in an isopropanol was mixed with a weight percent DBTL serum mixture that is applied to the wound spool.

Die Bestimmung des Gelgehaltes erfolgt nach 16-stündigem Kochen in Xylen. Der Festphasenschrumpf wurde an den Fadenbündeln bestimmt, nachdem sie nach der Abnahme von den Spulen 96 Stunden im Normklima (20°C, 65% rel. Luftfeuchtig keit) spannungsfrei gelagert waren.The gel content is determined after boiling in xylene for 16 hours. Of the Solid phase shrinkage was determined on the bundles of threads after they had passed the Acceptance from the coils for 96 hours in a standard atmosphere (20 ° C, 65% relative humidity were stored tension-free.

Folgende Fadeneigenschaften wurden erhalten:
Zugfestigkeit R_H = 0,205 cN/dtex
Dehnung bei Höchstzugkraft ε_H = 272,33%
Festphasenschrumpf = 5,5%
Schrumpf nach TMA-Prüfung < 40%
Gelgehalt = 73%. The following thread properties were obtained:
Tensile strength R _H = 0.205 cN / dtex
Elongation at maximum tensile force ε _H = 272.33%
Solid phase shrinkage = 5.5%
Shrinkage after TMA test <40%
Gel content = 73%.

Dabei zeigt Fig. 1 das Verhalten von Faden A und B bei thermisch-mechanischer Belastung (TMA).
(TMA-Prüfparameter: Heizrate 10 k/min, Vorspannung 0,025 cN/tex.)
Faden A: ersponnener Faden aus ungepfropftem Polyethylen/Octen-Copolymer
Faden B: erfindungsgemäßer FadenHere, FIG. 1 shows the behavior of yarn A and B at thermal-mechanical stress (TMA).
(TMA test parameters: heating rate 10 k / min, pretension 0.025 cN / tex.)
Thread A: spun thread made of ungrafted polyethylene / octene copolymer
Thread B: thread according to the invention

Fig. 1 Fig. 1

Example 2

Die Ausgangsstoffe und die Herstellung von elastischen Fäden daraus erfolgt ent sprechend Beispiel 1, wobei die Spinn- bzw. Aufwindegeschwindigkeit 2000 m/min beträgt.The raw materials and the production of elastic threads are made from it speaking example 1, the spinning or winding speed 2000 m / min is.

Nach der Vernetzung wurden die Eigenschaften der Fäden analog Beispiel 1 mit fol genden Ergebnissen bestimmt:
Zugfestigkeit R_H = 0,356 cN/dtex
Dehnung bei Höchstzugkraft ε_H = 127,55%
Festphasenschrumpf = 14,3%
Schrumpf nach TMA-Prüfung < 66%
Gelgehalt = 69,5%.After crosslinking, the properties of the threads were determined analogously to Example 1 with the following results:
Tensile strength R _H = 0.356 cN / dtex
Elongation at maximum tensile force ε _H = 127.55%
Solid phase shrinkage = 14.3%
Shrinkage after TMA test <66%
Gel content = 69.5%.

Die thermische Stabilität liegt analog Bild 1 beim vernetzten Faden bei ca. 160°C.The thermal stability is similar to Figure 1 for the cross-linked thread at approx. 160 ° C.

Example 3

Ausgangsstoffe:
Starting materials:

1. 100 phr of a blend of 50% by mass polyethylene / octene copolymer engage 8200 and 50 mass% polyethylene / octene copolymer Engage 8400,
2. 3 phr vinyltrimethoxysilane (VTMOS),
3. 0.086 phr 2.5 dimethylhexane 2.5 dibutyl peroxide (DHBP)
4. 0.12 phr monomeric styrene.

Die Herstellung der elastischen Fäden aus den Ausgangsstoffen erfolgt entspre chend Beispiel 1, wobei die Spinn- bzw. Aufwindegeschwindigkeit 500 m/min beträgt.The elastic threads are produced from the raw materials chend Example 1, wherein the spinning or winding speed is 500 m / min.

Vor und nach der Vernetzung wurden die Eigenschaften der Fäden analog Beispiel 1 mit folgenden Ergebnissen bestimmt:
im gepfropften, unvernetzten Zustand:
Zugfestigkeit R_H = 0,219 cN/dtex
Dehnung bei Höchstzugkraft ε_H = 613%
im vernetzten Zustand:
Zugfestigkeit R_H = 0,309 cN/dtex
Dehnung bei Höchstzugkraft ε_H = 601%
Festphasenschrumpf = 5,5%
Schrumpf nach TMA-Prüfung < 56%
Gelgehalt = 56%. Before and after crosslinking, the properties of the threads were determined analogously to Example 1 with the following results:
in the grafted, uncrosslinked state:
Tensile strength R _H = 0.219 cN / dtex
Elongation at maximum tensile force ε _H = 613%
in a networked state:
Tensile strength R _H = 0.309 cN / dtex
Elongation at maximum tensile force ε _H = 601%
Solid phase shrinkage = 5.5%
Shrinkage after TMA test <56%
Gel content = 56%.

An dieser Stelle ist nochmals auf die Festigkeitssteigerung der Fäden vom gepfropf ten Blend zum vernetzten Zustand durch die Styrolzugabe hinzuweisen. Der Eigen schaftsgewinn zeigt sich in einer Steigerung der Zugfestigkeit um 29% (R_H = 0,219 cN/dtex → R_H = 0,309 cN/dtex), während die Dehnung bei Höchstzugkraft kaum va riiert (ε_H = 613% → ε_H = 601%). Es ergibt sich ein Schrumpfverlauf ähnlich Fig. 1, wobei die thermische Stabilität bei mindestens 140°C liegt.At this point, the strength of the threads from the grafted blend to the crosslinked state due to the addition of styrene should be mentioned again. The property gain is shown by an increase in tensile strength of 29% (R _H = 0.219 cN / dtex → R _H = 0.309 cN / dtex), while the elongation hardly varies at maximum tensile strength (ε _H = 613% → ε _H = 601 %). The result is a shrinkage course similar to FIG. 1, the thermal stability being at least 140 ° C.

Claims

1. Elastic threads, foils, textile fabrics and hybrid structures with high shrinkability at low temperatures and high temperature stability from at least two polyethylene / octene copolymers copolymerized with organosilanes with molecular weights M _w in the range from 40,000 to 180,000 g / mol and one embossed orientation and which are linked by hydrolysis and condensation reactions via Si-O-Si bridges.

2. Elastic threads, foils, textile fabrics and hybrid structures according to claim 1, in which the molecular weights M _{w are} in the range from 50,000 to 170,000 g / mol.

3. Process for the production of elastic threads, foils, textile fabrics and hybrid structures with high shrinkability at low temperatures and high temperature stability according to claim 1, in which at least two Polyethylene / octene copolymers a mixture is prepared, the before and / or grafting and crosslinking agents are added during the mixing, the resulting functionalized mixture is processed thermoplastic, then the Shaping is carried out in the molecular orientations in the elastic Threads, foils, textile fabrics and hybrid structures are embossed and a form-fixed storage is then realized, in which essentially the Networking takes place.

4. The method of claim 3, wherein four different polyethylene / octene Copolymers are used.

5. The method of claim 4, wherein a polyethylene / octene copolymer with a molecular weight M _w = 90,000 g / mol (Engage 8200) and / or a polyethylene / octene copolymer with a molecular weight M _w = 72,900 g / mol (Engage 8411) and / or a polyethylene / octene copolymer with a molecular weight M _w = 48,000 g / mol (Engage 8400) and / or a polyethylene / octene copolymer with a molecular weight M _w = 46,000 g / mol (Engage 8401) can be used.

6. The method according to claim 3, in which two polyethylene / octene copolymers in the loading range from 35-65% by mass to 65-35% by mass.

7. The method according to claim 3, wherein 0.01-2 phr of a vinyl monomer is added be.

8. The method of claim 7, wherein 0.01-2 phr monomeric styrene is added become.

9. The method of claim 3, wherein controlling the level of viscosity via the mixing ratio of the starting materials with respect to their molecular weights is carried out, the viscosity decreasing with lower molecular weights.

10. The method of claim 3, wherein the control of the imprinting of the moles cool orientations is carried out by varying the stretch ratio where with a higher stretch ratio to a higher molecular orientation of the Leads.

11. The method of claim 3, wherein the melt an amount of ≦ 0.04 phr a catalyst is added.

12. The method of claim 3, wherein the crosslinking of the functionalized mate rialien is initiated by a water-containing spin preparation.

13. The method according to claim 3, in which to accelerate the crosslinking of the water-containing spin preparation a catalyst in an amount of ≦ 3 mass% is given.

14. The method according to claim 11 or 13, in which the catalyst is dibutyltin dilaurate is added.

15. The method according to claim 3, wherein the mixture of the starting materials with or without the addition of other substances and their thermoplastic processing in a ver driving step.

16. The method of claim 15, wherein the one-step process in a double screw extruder is carried out.

17. The method according to claim 3, in which the elastic threads according to the invention, Foils or textile fabrics with threads, foils or textile fabrics from other materials used for thread or surface production to Hy bridge structures are processed.