DE19817724A1 - Production of polypropylene - Google Patents

Production of polypropylene

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DE19817724A1
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Gerhard Erker
Johannes Ruwwe
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Abstract

Polypropylene is obtained by polymerisation of propylene in presence of special fluorine-substituted bridged metallocenes and in presence of a mixture of unhalogenated hydrocarbon and halogen-containing hydrocarbon. A process for the production of polypropylene comprises the polymerisation of propylene in presence of compounds of formula (I) and in presence of a mixture of (A) unhalogenated hydrocarbon(s) and (B) halogen-containing hydrocarbon(s), in which M<1> = a Group 3, 4, 5 or 6 metal, lanthanide or actinide; R<1> = H, a 1-30C fluorine-containing group, SiR<3> or a 1-30C carbon-containing group, or 2 or more R<1> groups with the linking atoms may form an optionally substituted 4-24C ring system, with the proviso that at least one of the R<1> groups carries or is substituted with at least one fluorine atom; R<3> = H or a 1-40C group; q, m = 5 with v = 0, or 4 with v = 1; L = H, 1-10C alkyl or alkoxy, 6-20C aryl, 6-10C aryloxy, 2-10C alkenyl, OH, N(R<12>)2 or halogen; R<12> = 1-10C alkyl or 6-14C aryl; x = 1-4, preferably 2 if M<1> = titanium, zirconium or hafnium; Z = a bridging element; v = 0 or 1 .

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polypropylen unter Verwendung von speziell substituierten Metallocenen und in Gegenwart eines Gemisches aus speziellen Kohlenwasserstoffen.The present invention relates to a new process for the production of Polypropylene using specially substituted metallocenes and in Presence of a mixture of special hydrocarbons.

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von löslichen, homogenen Katalysatorsystemen bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente vom Typ eines Metallocens und einer Cokatalysator-Komponente vom Typ eines Aluminoxans, einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung sind bekannt. Diese Katalysatoren liefern bei hoher Aktivität Polymere und Copolymere mit enger Molmassenverteilung (EP-A0,129,368; EP-A-0,351,392; EP-A-0,416,815).Process for the production of polyolefins using soluble, homogeneous Catalyst systems consisting of a transition metal component of the type a metallocene and a cocatalyst component of the type one Aluminoxane, a Lewis acid or an ionic compound are known. These catalysts deliver polymers and copolymers with narrower activity Molar mass distribution (EP-A0,129,368; EP-A-0,351,392; EP-A-0,416,815).

Bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren mit löslichen, homogenen Katalysatorsystemen bilden sich starke Beläge an Reaktorwänden und Rührer aus, wenn das Polymer als Feststoff anfällt. Diese Beläge entstehen immer dann durch Agglomeration der Polymerpartikel, wenn Metallocen und/oder Cokatalysator gelöst in der Suspension vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen regelmäßig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen, eine hohe Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern. Solche homogenen Katalysatorsysteme sind in den modernen Polymerisationsverfahren in flüssigem Monomer oder in der Gasphase industriell nicht einsetzbar.In conventional polymerization processes with soluble, homogeneous Catalyst systems form heavy deposits on reactor walls and stirrers, if the polymer is obtained as a solid. These deposits always arise from Agglomeration of the polymer particles when metallocene and / or cocatalyst are dissolved are present in the suspension. Such coatings in the reactor systems must be removed regularly, as these quickly reach considerable strengths, a high one Have strength and prevent heat exchange to the cooling medium. Such homogeneous catalyst systems are in the modern polymerization processes in liquid monomer or cannot be used industrially in the gas phase.

Zur Vermeidung der Belagbildung im Reaktor sind geträgerte Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden, bei denen das Metallocen und/oder die als Cokatalysator dienende Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial fixiert werden.To avoid the formation of deposits in the reactor, there are supported catalyst systems have been proposed in which the metallocene and / or as a cocatalyst serving aluminum compound fixed on an inorganic carrier material become.

Aus EP-A-0,576,970 sind Metallocene und entsprechende geträgerte Katalysatorsysteme bekannt. Metallocenes and corresponding ones are supported from EP-A-0,576,970 Catalyst systems known.  

Aus Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 441-446 und J. Appl. Polym. Sci., 1994, 54, 1019-1026 ist ein spezielles Verfahren zur Polymerisation in Emulsionen aus Wasser und Ölen oder organischen Lösungsmitteln bekannt, bei dem eine Trägerung des Katalysatorsystems nicht notwendig ist. Dieses Verfahren erfordert in Wasser stabile Edukte und/oder Katalysatoren.Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 441-446 and J. Appl. Polym. Sci., 1994, 54, 1019-1026 is a special process for polymerization in emulsions Water and oils or organic solvents known in which a Support of the catalyst system is not necessary. This procedure requires in Water-stable starting materials and / or catalysts.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit speziell substituierten Metallocenen bereitzustellen.The object of the present invention is a method for the production of polypropylene with specially substituted metallocenes.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein Polymerisationsverfahren gelöst, das auf der Polymerisation mit speziell substituierten Metallocenen in einem speziellen Lösemittelgemisch beruht.The object underlying the present invention is achieved by a Solved polymerization process based on the polymerization with special substituted metallocenes based in a special solvent mixture.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)
The present invention relates to a process for the preparation of polypropylene by polymerizing propylene, characterized in that the polymerization in the presence of a compound of the formula (I)

worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30- fluorhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C2 4-Fluoralkyl, C6-C14-Fluoraryl, C7-C30-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl oder C2-C25-Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10- Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C14-Heteroaryl, insbesondere Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist,
q gleich 5 für v = 0 und q gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0 und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C10-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1, ist und in Gegenwart eines Gemisches enthaltend
wherein,
M 1 is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and also lanthanides or actinides,
R 1 are the same or different and are a hydrogen atom, a C 1 -C 30 fluorine-containing group, preferably C 1 -C 2 4 fluoroalkyl, C 6 -C 14 fluoroaryl, C 7 -C 30 fluoroarylalkyl, C 7 -C 30 fluoroalkylaryl or C 2 -C 25 fluoroalkenyl, SiR 3 , wherein R 3, identical or different, represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 carbon-containing group, preferably C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 10 fluoroalkyl , C 1 -C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 40 alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl, or a C 1 -C 30 carbon-containing group, preferably C 1 -C 25 alkyl, in particular methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 14 heteroaryl, in particular pyridyl, furyl or quinolyl, or C 1 -C 12 alkoxy, or two or more radicals R 1 can be connected to one another in such a way that the radicals R 1 and the atoms of Cy clopentadienyl ring form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted, with the proviso that at least one of the radicals R1 carries at least one fluorine atom or is substituted with a fluorine atom,
q is 5 for v = 0 and q is 4 for v = 1,
m is 5 for v = 0 and m is 4 for v = 1,
L are the same or different and are a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 6 -C 10 aryloxy group, a C 2 -C 10 alkenyl group, an OH group, an NR 12 2 group, where R 12 is a C 1 to C 10 alkyl group or C 6 to C 14 aryl group, or a halogen atom,
x is an integer from 1 to 4, where M 1 = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,
Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1, and is contained in the presence of a mixture

  • A) mindestens ein nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff undA) at least one non-halogenated hydrocarbon and
  • B) mindestens einen halogenhaltigen KohlenwasserstoffB) at least one halogen-containing hydrocarbon

durchgeführt wird.is carried out.

Die Verbindung der Formel (I) liegt vorzugsweise in Form eines Katalysatorsystems vor enthaltend mindestens ein speziell substituiertes Metallocen, mindestens einen Cokatalysator, und gegebenenfalls mindestens eine weitere Additivkomponente.The compound of formula (I) is preferably in the form of a catalyst system before containing at least one specially substituted metallocene, at least one Cocatalyst, and optionally at least one further additive component.

Als Metallocenkomponente des Katalysatorsystems wird mindestens eine Verbindung der vorstehenden Formel (I) verwendet.At least one is used as the metallocene component of the catalyst system Compound of formula (I) above used.

Bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl, bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2.Z is preferably a group M 2 R 4 R 5 , in which M 2 is carbon, silicon, germanium or tin and R 4 and R 5, identical or different, are a C 1 -C 20 hydrocarbon group, preferably C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 14 aryl. Z is preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 CH 2 ) 2 Si, (CH 3 ) ((CH 3 ) 3 C) Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , oC 6 H 4 or 2,2'- (C 6 H 4 ) 2 .

Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.Z can also form a mono- or polycyclic ring system with one or more radicals R 1 .

Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel (I), insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20- kohlenstoffhaltigen Gruppen die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt und/oder mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen substituiert sein kann, z. B. eine C1-C10- Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40- Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, insbesondere eine Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl- oder Anthracenyl-Gruppe, die fluoriert ist und/oder perfluorierte C1- bis C10- Kohlenwasserstoffreste, insbesondere CF3- oder C2F5-Reste, bedeuten, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.Chiral bridged metallocenes of the formula (I) are preferred, in particular those in which v is 1 and one or both cyclopentadienyl rings are substituted such that they represent an indenyl ring. The indenyl ring is preferably substituted, in particular in the 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- or 2,4,5,6-position, with C 1 -C 20 - carbon-containing groups which can be halogenated, linear, cyclic or branched and / or substituted with C 1 -C 20 carbon-containing groups, for. For example, a C 1 -C 10 - alkyl group, C 2 -C 10 -alkenyl, C 6 -C 20 -aryl group, a C 7 -C 40 - aralkyl group, a C 7 -C 40 -alkylaryl group or a C 8 -C 40 arylalkenyl group, a C 6 to C 20 aryl group, in particular a phenyl, naphthyl, phenanthryl or anthracenyl group, which is fluorinated and / or perfluorinated C 1 to C 10 hydrocarbon radicals, in particular CF 3 - or C 2 F 5 radicals, where two or more substituents of the indenyl ring can together form a ring system.

Die den Verbindungen (I) entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind ebenfalls von Bedeutung.The 4,5,6,7-tetrahydroindenyl analogs corresponding to the compounds (I) are also important.

In Formel (I) gilt bevorzugt, daß
M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeuten,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30- fluorhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C24-Fluoralkyl, C6-C14-Fluoraryl, C7-C30-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl oder C2-C25-Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10- Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C25- Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl oder C6-C24-Aryl, wobei zwei oder mehrere Reste R1 so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist,
q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C10 -Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.In formula (I) it is preferred that
M 1 denotes titanium, zirconium or hafnium,
R 1 are the same or different and are a hydrogen atom, a C 1 -C 30 fluorine-containing group, preferably C 1 -C 24 fluoroalkyl, C 6 -C 14 fluoroaryl, C 7 -C 30 fluoroarylalkyl, C 7 -C 30 Fluoroalkylaryl or C 2 -C 25 fluoroalkenyl, SiR 3 , in which R 3, identical or different, represents a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group, preferably C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 10 fluoroalkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 40 alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl, or a C 1 -C 30 carbon-containing group, preferably C 1 -C 25 alkyl, in particular methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 - alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl or C 6 -C 24 aryl, where two or more radicals R 1 can be bonded to one another such that the radicals R 1 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C Form 4 -C 24 ring system, which in turn substitute can be provided, with the proviso that at least one of the radicals R1 carries at least one fluorine atom or is substituted by a fluorine atom,
q is 5 for v = 0, and q is 4 for v = 1,
m is 5 for v = 0 and m is 4 for v = 1,
L are the same or different and are a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 6 -C 10 aryloxy group, a C 2 -C 10 alkenyl group, an OH group, an NR 12 2 group, where R 12 is a C 1 to C 10 alkyl group or C 6 to C 14 aryl group, or a halogen atom,
x is an integer from 1 to 4, where M 1 = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,
Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1.

Insbesondere bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium oder Germanium ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C5-C14-Aryl bedeuten. Insbesondere bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o- C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.Z particularly preferably denotes a group M 2 R 4 R 5 , in which M 2 is carbon, silicon or germanium and R 4 and R 5, identical or different, are a C 1 -C 20 hydrocarbon group such as C 1 -C 10 alkyl or C 5 -C 14 aryl mean. Z is particularly preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, ( CH 3 CH 2 ) 2 Si, (CH 3 ) ((CH 3 ) 3 C) Si, (CH 3 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , o- C 6 H 4 or 2,2 '- (C 6 H 4 ) 2 . Z can also form a mono- or polycyclic ring system with one or more radicals R 1 .

Insbesondere bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel (I), besonders solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- oder 2,4,5,6- Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt und/oder mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen substituiert sein kann, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40- Arylalkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, insbesondere eine Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl- oder Anthracenyl-Gruppe, die fluoriert ist und/oder perfluorierte C1- bis C10-Kohlenwasserstoffreste, wie insbesondere 4-Fluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, Pentafluorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3,5-Ditrifluormethylphenyl, 2,6-Ditrifluormethylphenyl, Pentatrifluormethylphenyl, 4-Pentafluorethylphenyl, 3-Pentafluorethylphenyl, 2-Pentafluorethylphenyl, 3,5-Dipentafluorethylphenyl, 2,6-Dipentafluorethylphenyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetrafluornaphthyl, Penta(Pentatfluorethyl)phenyl bedeuten, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.Chiral bridged metallocenes of the formula (I) are particularly preferred, especially those in which v is 1 and one or both cyclopentadienyl rings are substituted such that they represent an indenyl ring. The indenyl ring is preferably substituted, in particular in the 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- or 2,4,5,6-position, with C 1 -C 20 carbon-containing groups which can be halogenated, linear, cyclic or branched and / or substituted with C 1 -C 20 carbon-containing groups, for. B. a C 1 -C 10 alkyl group, C 2 -C 10 alkenyl group, C 6 -C 20 aryl group, a C 7 -C 40 arylalkyl group, a C 7 -C 40 alkylaryl group or a C 8 -C 40 - arylalkenyl group, a C 6 - to C 20 aryl group, in particular a phenyl, naphthyl, phenanthryl or anthracenyl group, which is fluorinated and / or perfluorinated C 1 - to C 10 -hydrocarbon radicals, such as in particular 4-fluorophenyl , 3,5-difluorophenyl, pentafluorophenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 2-trifluoromethylphenyl, 3,5-ditrifluoromethylphenyl, 2,6-ditrifluoromethylphenyl, pentatrifluoromethylphenyl, 4-pentafluoroethylphenyl, 3-pentafluoromethylphenyl, 3-pentafluoromethylphenyl -Dipentafluoroethylphenyl, 2,6-Dipentafluorethylphenyl, mono-, di-, tri- and tetrafluoronaphthyl, penta (pentatfluoroethyl) phenyl mean, where two or more substituents of the indenyl ring together can form a ring system.

Die den Verbindungen (I) entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind ebenfalls von Bedeutung.The 4,5,6,7-tetrahydroindenyl analogs corresponding to the compounds (I) are also important.

Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die metallorganische Verbindung nach Formel (I) sind:
Examples but not limiting examples of the organometallic compound according to formula (I) are:

Bis(η5-2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)­ zirconiumdichlorid
Bis(η5-2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)­ titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl) (η5-cyclopentadienyl)­ titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)­ zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)­ zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)­ zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4', 4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)­ titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)­ zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)­ titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)­ zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)­ zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dirnethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- butylcyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)­ titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)­ zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)­ titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)­ zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)­ titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl) (η5-butylcyclopentadienyl)­ titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)­ zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)­ zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)­ zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)­ hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2', -trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl)­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4,5-benzo-indenyl)­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)benzoindenyl)­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl)­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4,5-benzo-indenyl)­ zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)­ indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentatrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(penta(pentafluorethyl)phenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-methyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-isopropyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dinuorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiyl bis(2-iso-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCI2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Bis (η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) titanium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) titanium dichloride
Bis (η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) titanium dichloride
Bis (η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
Bis (η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
Bis (η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclo pentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclo pentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -cyclo pentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -pentamethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -pentamethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -pentamethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 - methylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3- methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 - cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 - cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 - cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dirnethylsilanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 - cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 - cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 - cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-methyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
1,2-ethanediyl (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) (η 5 -3-butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) titanium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -3- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -butyl cyclopentadienyl) titanium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(η 5 -2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorohexylcyclopentadienyl) (η 5 -butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
(η 5 -3 '- (trifluoromethyl) -3', 4 ', 4', 4'-tetrafluorobutylcyclopentadienyl) (η 5 -butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) benzoindenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (2 ', 2', 2 ', -trifluoroethyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilandiybis (η 5 -2- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) -4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (2 ', 2', 2 ', - trifluoroethyl) -4- (4'-tert-butyl-phenyl) -indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) benzoindenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilandiybis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (η 5 -2- (1'H, 1'H, 2'H, 2'H-perfluorooctyl) -4- (4'-tert-butylphenyl) indenyl) zirconium dichloride
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (2,6-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (2,6-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (pentatrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (2,6-dipentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (penta (pentafluoroethyl) phenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-difluorophenyl) -6-phenyl-indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -6-phenyl-indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -6-phenyl-indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -6-phenyl-indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) -6-phenyl-indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -6-methyl-indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -6-isopropyl-indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4- (3,5-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-isopropyl-4- (pentafluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (3,5-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (pentafluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-sec-butyl-4- (3,5-dinuorphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-sec-butyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-sec-butyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-sec-butyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-sec.-butyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-sec.-butyl-4- (pentafluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-iso-butyl-4- (3,5-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediyl bis (2-iso-butyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-iso-butyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-iso-butyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-iso-butyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-iso-butyl-4- (pentafluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (3,5-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl 2
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (pentafluorophenyl) -indenyl) ZrCl 2

Neben den Dichlorid-Verbindungen sind auch die Dimethyl-Verbindungen von Bedeutung.In addition to the dichloride compounds, the dimethyl compounds are also from Meaning.

Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel (I) sind allgemein in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und in den dort zitierten Dokumenten beschrieben.Production processes for metallocenes of the formula (I) are generally described in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 and in the documents cited therein described.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einen Cokatalysator bzw. einer Cokatalysatorkomponente verwendet.The compounds of the formula (I) used in the process according to the invention are preferably together with at least one cocatalyst or one Cocatalyst component used.

Die Cokatalysatorkomponente enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.The cocatalyst component contains at least one compound of the type one Aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound by Reaction with a metallocene converts this into a cationic compound.

Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
A compound of the general formula (II) is preferred as the aluminoxane

(RAlO)n (II)
(RAlO) n (II)

verwendet. Aluminoxane können cyclisch wie in Formel (III)
used. Aluminoxanes can be cyclic as in formula (III)

oder linear wie in Formel (IV)
or linear as in formula (IV)

oder vom Cluster-Typ wie in Formel (V) sein, wie sie in neuerer Literatur beschrieben werden, vgl. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.or of the cluster type as in formula (V) as described in more recent literature are described, cf. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.

Die Reste R in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gleich oder verschieden sein und eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten. The radicals R in the formulas (II), (III), (IV) and (V) can be the same or different and a C 1 -C 20 hydrocarbon group such as a C 1 -C 6 alkyl group, a C 6 -C 18 aryl group, benzyl or hydrogen, and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.

Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.The radicals R are preferably the same and are methyl, isobutyl, n-butyl or phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.

Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01 bis 40% (Zahl der Reste R) enthalten sind.If the radicals R are different, they are preferably methyl and hydrogen, Methyl and isobutyl or methyl and n-butyl, where hydrogen or isobutyl or n-Butyl preferably 0.01 to 40% (number of radicals R) are contained.

Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach einer bekannten Methode wird eine Aluminiumkohlenwasserstoff­ verbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, umgesetzt. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AlR3 + AlR'3) mit Wasser umgesetzt, vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424.The aluminoxane can be prepared in various ways by known methods. According to a known method, an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent, such as toluene. To produce an aluminoxane with different alkyl groups R, two different aluminum trialkyls (AlR 3 + AlR ' 3 ) are reacted with water in accordance with the desired composition and reactivity, cf. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 and EP-A-0,302,424.

Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.Regardless of the type of manufacture, all aluminoxane solutions are one changing content of unreacted aluminum starting compound, which in free form or as an adduct, together.

Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5-Trifluorophenyl und 3,5- Di(trifluoromethyl)phenyl.The Lewis acid used is preferably at least one organoboron or organoaluminum compound which contains groups containing C 1 -C 20 carbon, such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as Aryl or haloaryl such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 3,4,5-trifluorophenyl and 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl.

Besonders bevorzugt sind bororganische Verbindungen. Beispiele für Lewis-Säuren sind Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Besonders bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran, Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)methylalan, Di(bisphenylboroxy)methylalan, Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)isopropylalan.Organoboron compounds are particularly preferred. Examples of Lewis acids are trifluoroborane, triphenylborane, tris (4-fluorophenyl) borane,  Tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-fluoromethylphenyl) borane, Tris (pentafluorophenyl) borane, tris (tolyl) borane, tris (3,5-dimethylphenyl) borane, Tris (3,5-difluorophenyl) borane and / or tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane. Tris (pentafluorophenyl) borane is particularly preferred, Di (bis (pentafluorophenyl) boroxy) methylalan, di (bisphenylboroxy) methylalan, Di (bis (pentafluorophenyl) boroxy) isopropylalane.

Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF6-, CF3SO3- oder ClO4-. Als kationisches Gegenion werden Lewis-Basen wie Metyhlamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N- dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen und Triphenylcarbenium eingesetzt.Compounds which contain a non-coordinating anion, such as tetrakis (pentafluorophenyl) borates, tetraphenylborates, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - or ClO 4 - are preferably used as ionic cocatalysts. Lewis bases such as methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N- are used as the cationic counterion. dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene and triphenylcarbenium are used.

Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat, Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat, Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)-borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.Examples of such ionic compounds are
Triethylammonium tetra (phenyl) borate, tributylammonium tetra (phenyl) borate,
Trimethylammonium tetra (tolyl) borate, tributylammonium tetra (tolyl) borate,
Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate,
Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminate,
Tripropylammonium tetra (dimethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetra (trifluoromethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetra (4-fluorophenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate,
Di (propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Di (cyclohexyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylphosphonium tetrakis (phenyl) borate,
Triethylphosphonium tetrakis (phenyl) borate,
Diphenylphosphonium tetrakis (phenyl) borate,
Tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (phenyl) borate,
Tri (dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (phenyl) borate,
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate,
Triphenylcarbenium tetrakis (phenyl) aluminate,
Ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or
Ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate.

Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat. Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or are preferred N, N-Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Mixtures of at least one Lewis acid and at least one can also be used ionic compound can be used.

Zur Darstellung des Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Metallocenkomponenten (Verbindung der Formel I) in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer der oben beschriebenen Cokatalysatorkomponenten in Kontakt gebracht, um ein lösliches Reaktionsprodukt zu erhalten.At least one of the above is used to represent the catalyst system described metallocene components (compound of formula I) in one suitable solvents with at least one of those described above Cocatalyst components contacted to form a soluble reaction product to obtain.

Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Metallocen-Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperaturflüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Metallocen- und Cokatalysatorkomponente in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol. Preferred solvents for the preparation of the metallocene-cocatalyst mixture are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures used in the selected Are reaction temperature liquid and in which the individual components prefer to solve. However, the solubility of the individual components is not Prerequisite if it is ensured that the reaction product from metallocene and cocatalyst component is soluble in the chosen solvent. Examples of suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, Heptane, octane, and nonane, cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and Aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene. Most notably toluene is preferred.  

Die bei der Präparation des Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Cokatalysator und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Cokatalysator zum Übergangsmetall im Metallocen von 1 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 1 : 1 bis 500 : 1. Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30%ige toluolische Lösungen eingesetzt, die Verwendung von 10%igen Lösungen ist aber auch möglich.The amounts used in the preparation of the catalyst system Cocatalyst and metallocene can be varied over a wide range. A molar ratio of cocatalyst to transition metal is preferred Metallocene adjusted from 1: 1 to 1000: 1, very particularly preferably one Ratio of 1: 1 to 500: 1. In the case of methylaluminoxane, 30% are preferred toluene solutions used, the use of 10% solutions is but also possible.

Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25°C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50°C und 100°C.The preactivation time is 1 minute to 200 hours. The pre-activation can take place at room temperature (25 ° C). The application of higher temperatures can shorten the required preactivation time in individual cases and a cause additional activity increase. In this, higher temperature means Case a range between 50 ° C and 100 ° C.

Als Additiv kann während oder nach der Herstellung der Metallocen-Cokatalysator- Mischung eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigernde Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben, zugesetzt werden.As an additive, during or after the production of the metallocene cocatalyst Blend a small amount of an α-olefin, such as styrene, as an activity enhancer Component or an antistatic, as in US Serial No. 08/365280 described be added.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation von Propylen kann auch mit Hilfe eines geträgerten Katalysatorsystems durch­ geführt werden. Die Präparation derartiger System wird beispielsweise in EP-A- 0,576,970 beschrieben.The present process for the production of polypropylene by polymerization of propylene can also be carried out with the help of a supported catalyst system be performed. The preparation of such a system is described, for example, in EP-A- 0,576,970.

Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden, bevorzugt jedoch eine HomopolymerisationThe term polymerisation is a homopolymerization as well as a Understanding copolymerization, but preferably homopolymerization

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60°C bis 300°C, bevorzugt 50°C bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50°C bis 80°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar. The polymerization is carried out at a temperature of -60 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C up to 200 ° C, very particularly preferably 50 ° C to 80 ° C. The pressure is 0.5 bar to 2000 bar, preferably 5 bar to 64 bar.  

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren stets in Gegenwart eines Gemisches mindestens zweier Kohlenwasserstoffe, einem nicht-halogenierten und einem halogenierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt wird. Vorteilhafterweise sind die beiden Kohlenwasserstoffe nicht miteinander mischbar und bilden ein 2- Phasensystem, wobei die untere Phase der halogenierte Kohlenwasserstoff ist.The polymerization can be continuous or discontinuous, in one or more stages are carried out, the process according to the invention always in the presence a mixture of at least two hydrocarbons, one non-halogenated and a halogenated hydrocarbon. Advantageously the two hydrocarbons are not miscible with each other and form a 2- Phase system, the lower phase being the halogenated hydrocarbon.

Beispiele für geeignete nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen geradkettige und verzweigte Alkane, insbesondere solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und substituierte und unsubstituierte Aromaten wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol.Examples of suitable non-halogenated hydrocarbons include straight-chain and branched alkanes, especially those with 3 to 20 Carbon atoms, especially pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and Nonane, cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and substituted and unsubstituted aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene and diethylbenzene.

Beispiele für geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen ein oder mehrfach fluorierte Alkanen, wie Perfluorheptan und Perfluorisohexan, ein oder mehrfach fluorierte Cycloalkane wie Perfluor(methylcyclohexan).Examples of suitable halogenated hydrocarbons include or polyfluorinated alkanes, such as perfluoroheptane and perfluorisohexane, one or multiply fluorinated cycloalkanes such as perfluoro (methylcyclohexane).

Ganz besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Toluol mit Perfluor­ (methylcyclohexan) eingesetzt.A mixture of toluene with perfluoro is very particularly preferred (methylcyclohexane) used.

Das Mischungsverhältnis der beiden Kohlenwasserstoffe ist 1 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere bevorzugt 1 : 1.The mixing ratio of the two hydrocarbons is 1: 1 to 100: 1, particularly preferably 1: 1 to 10: 1, particularly preferably 1: 1.

Die vorstehende Mischung wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 1 bis 10000 Umdrehungen pro Minute durchmischt.The above mixture is at a stirring speed of 1 to 10,000 Revolutions per minute mixed.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das in der Polymerisation eingesetzte Propylen verwendet. With the aid of the polymerization process according to the invention, a Prepolymerization take place. For prepolymerization this is preferred in the Polymerization used propylene.  

Zur Herstellung von Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Metallocene gemäß Formel I enthalten.For the production of polypropylene with a broad molecular weight distribution preferably uses catalyst systems that are two or more different Contain metallocenes according to formula I.

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.As a molecular weight regulator and / or to increase the activity, if necessary, Hydrogen added.

Vor Zugabe des Katalysatorsystems (enthaltend mindestens eine metallorganische Verbindung gemäß Formel (I) und mindestens einer Cokatalysatorkomponente) kann zusätzlich eine andere Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt eingesetzt.Before adding the catalyst system (containing at least one organometallic Compound according to formula (I) and at least one cocatalyst component) can in addition another alkyl aluminum compound such as Trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum or Isoprenyl aluminum for inerting the polymerization system (e.g. to separate existing catalyst poisons in the olefin) into the reactor become. This is in a concentration of 100 to 0.01 mmol Al per kg Reactor contents added to the polymerization system. To be favoured Triisobutyl aluminum and triethyl aluminum in a concentration of 10 to 01 mmol Al used per kg reactor content.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polypropylen zeigt eine gleichmäßige Kornmorphologie und weist keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation treten keine Beläge oder Verbackungen auf.The polypropylene produced by the process according to the invention shows one uniform grain morphology and has no fine grain content. In the There are no deposits or caking on polymerization.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polypropylen ist insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern, Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern, wie Rohre, geeignet.The polypropylene produced by the process according to the invention is in particular for the production of tear-resistant, hard and rigid moldings such as fibers, Filaments, injection molded parts, foils, plates or large hollow bodies, such as pipes, suitable.

BeispieleExamples Allgemeine AngabenGeneral Information

Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas, wie Schlenk- Technik oder Glove-Box. Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert. Die eingesetzten Metallocene wurden mit 1H- NMR,13C-NMR und 19F-NMR-Spektroskopie charakterisiert.The production and handling of the organometallic compounds was carried out with the exclusion of air and moisture under an argon protective gas, such as Schlenk technology or glove box. All required solvents were flushed with argon before use and absoluteized using a molecular sieve. The metallocenes used were characterized by 1 H-NMR, 13 C-NMR and 19 F-NMR spectroscopy.

Bestimmung von Löslichkeit und Verteilungskoeffizienten für Metallocendichlorid: 99 mg des Metallocendichlorids werden genau eingewogen in einen Schlenkkolben und mit 2 ml Perfluormethylcyclohexan versetzt und 10 min. bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Suspension wird über eine Fritte filtriert und der Niederschlag sorgfältig ausgewogen. Man erhält 72 mg Metallocendichlorid zurück. Vom Filtrat entnimmt man 1 ml und versetzt mit der gleichen Menge Toluol. Man rührt das Zweiphasengemisch, wobei eine stabile Emulsion entsteht. Nach Abstellen des Rührers entmischen sich die Phasen und werden getrennt im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die Rückstände werden ausgewogen und spektroskopisch analysiert.Determination of solubility and partition coefficient for metallocene dichloride: 99 mg of the metallocene dichloride are weighed exactly into a Schlenk flask and mixed with 2 ml of perfluoromethylcyclohexane and 10 min. at room temperature touched. The suspension obtained is filtered through a frit and the precipitate carefully balanced. 72 mg of metallocene dichloride are obtained. From the filtrate take 1 ml and add the same amount of toluene. You stir that Two-phase mixture, creating a stable emulsion. After turning off the Stirrers separate the phases and are separated in an oil pump vacuum dried. The residues are weighed out and analyzed spectroscopically.

In der Toluol-Phase läßt sich kein Metallocen nachweisen. Aus der Fluor-Phase erhält man 12mg aus 0.9 ml.
No metallocene can be detected in the toluene phase. The fluorine phase gives 12mg from 0.9 ml.

Niederschlag: 72 mg von 99 mg aus 2 ml Perfluormethylcyclohexan
Löslich: 28 mg von 99 mg in 2 ml Perfluormethylcyclohexan.
Die Löslichkeit beträgt somit L= 0.014 mol/l.
Verteilungskoeffizient: Aus 28 mg Metallocen in 2 ml Lösemittelgemisch:
Toluol: 0 mg aus 0.9 ml
Perfluormethylcyclohexan: 12 mg aus 0.9 ml.
Precipitation: 72 mg of 99 mg from 2 ml of perfluoromethylcyclohexane
Soluble: 28 mg of 99 mg in 2 ml of perfluoromethylcyclohexane.
The solubility is therefore L = 0.014 mol / l.
Partition coefficient: From 28 mg metallocene in 2 ml solvent mixture:
Toluene: 0 mg from 0.9 ml
Perfluoromethylcyclohexane: 12 mg from 0.9 ml.

Der Verteilungskoeffizient beträgt somit a = {c(Metallocen) Perfluormethylcyclohexan}/{c(Metallocen)Toluol} <=20 The distribution coefficient is therefore a = {c (metallocene) Perfluoromethylcyclohexane} / {c (metallocene) toluene} <= 20  

Beispiel 1example 1

In einem Schlenkkolben werden 21 mg Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 23 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 5 ml Perfluor(methylcyclohexan), 5 ml Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung. Die erhaltene Emulsion wird unter starkem Rühren einmal evakuiert und dann mit Propen belüftet. Das ausgefallene Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N- Salzsäure (1 : 1). Das erhaltene Polypropylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 634 mg PolypropylenIn a Schlenk flask, 21 mg of bis (2 ', 2', 2'-trifluoroethyl) cyclopentadienyl) - (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl are mixed with 23 mg of trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate. A mixture of 5 ml of perfluoro (methylcyclohexane), 5 ml of toluene and 0.5 ml of triisobutyl aluminum solution is added. The emulsion obtained is evacuated once with vigorous stirring and then aerated with propene. The precipitated polymer is located between the lower fluorous phase and the upper toluene phase. The polymerization is stopped by adding 2 ml of methanol / 2N hydrochloric acid (1: 1). The polypropylene obtained is filtered off and dried in an oil pump vacuum.
Yield: 634 mg polypropylene

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30- fluorhaltige Gruppe, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, oder eine C1- C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist,
q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C10-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1, ist
und in Gegenwart eines Gemisches enthaltend
  • A) mindestens ein nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff und
  • B) mindestens einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.
1. A process for the preparation of polypropylene by polymerization of propylene, characterized in that the polymerization in the presence of a compound of formula (I)
wherein,
M 1 is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and also lanthanides or actinides,
R 1 are the same or different and a hydrogen atom, a C 1 -C 30 fluorine-containing group, SiR 3 , wherein R 3 are identical or different a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group, or a C 1 - C 30 - is carbon-containing group, or two or more radicals R 1 can be connected to one another in such a way that the radicals R 1 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted, with the proviso that at least one of the radicals R1 carries at least one fluorine atom or is substituted by a fluorine atom,
q is 5 for v = 0, and q is 4 for v = 1,
m is 5 for v = 0 and m is 4 for v = 1,
L are the same or different and are a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 6 -C 10 aryloxy group, a C 2 -C 10 alkenyl group, an OH group, an NR 12 2 group, where R 12 is a C 1 to C 10 alkyl group or C 6 to C 14 aryl group, or a halogen atom,
x is an integer from 1 to 4, where M 1 = Ti, Zr or Hf x is preferably 2,
Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1
and containing in the presence of a mixture
  • A) at least one non-halogenated hydrocarbon and
  • B) at least one halogen-containing hydrocarbon is carried out.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, C1-C24-Fluoralkyl, C6-C14-Fluoraryl, C7-C30-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl, C2-C25- Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder C1- C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6- C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40- Arylalkenyl, oder R1 gleich oder verschieden C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist.2. The method according to claim 1, characterized in that in formula (I)
R 1 are the same or different and represent a hydrogen atom, C 1 -C 24 fluoroalkyl, C 6 -C 14 fluoroaryl, C 7 -C 30 fluoroarylalkyl, C 7 -C 30 fluoroalkylaryl, C 2 -C 25 fluoroalkenyl, SiR 3 , in which R 3, identical or different, represents a hydrogen atom or C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 10 fluoroalkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 - Fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 40 alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl, or R 1 identical or different C 1 -C 25 alkyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl or C 1 -C 12 alkoxy, with the proviso , which carries at least one of the radicals R1 at least one fluorine atom or is substituted by a fluorine atom. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoff­ gruppe, bedeutet. 3. The method according to claim 1, characterized in that in formula (I)
Z is a group M 2 R 4 R 5 , where M 2 is carbon, silicon, germanium or tin and R 4 and R 5 are identical or different and are a C 1 -C 20 hydrocarbon group. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2 ist.4. The method according to claim 1, characterized in that in formula (I)
Z is CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , CH (C 4 H 9 ) C (CH 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 CH 2 ) 2 Si, (CH 3 ) ((CH 3 ) 3 C) Si, (CH 3 ) 2 Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , oC 6 H 4 or 2,2 '- (C 6 H 4 ) 2 . 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart eines Cokatalysators erfolgt.5. The method according to claim 1, characterized in that the Polymerization is also carried out in the presence of a cocatalyst. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht­ halogenierte und der halogenierte Kohlenwasserstoff nicht miteinander mischbar sind und ein 2-Phasensystem bilden, wobei die untere Phase der halogenierte Kohlenwasserstoff ist.6. The method according to claim 1, characterized in that the halogenated and the halogenated hydrocarbon are not miscible with each other are and form a 2-phase system, the lower phase of the halogenated Is hydrocarbon. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht­ halogenierte Kohlenwasserstoffe ein geradkettiges und/oder ein verzweigtes Alkan, ein Cycloalkan, ein substituierter und/oder unsubstituierter Aromat oder ein Gemisch derselben ist.7. The method according to claim 1, characterized in that the not halogenated hydrocarbons a straight-chain and / or a branched alkane, a cycloalkane, a substituted and / or unsubstituted aromatic or a mixture is the same. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht­ halogenierte Kohlenwasserstoff Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol. Ethylbenzol, Diethylbenzol oder ein Gemisch derselben ist.8. The method according to claim 7, characterized in that the not halogenated hydrocarbon pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, nonane, Cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene. Ethylbenzene, diethylbenzene or a Mixture of the same is. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff ein oder mehrfach fluoriertes Alkan, ein oder mehrfach fluoriertes Cycloalkane oder ein Gemisch derselben ist.9. The method according to claim 1, characterized in that the halogenated Hydrocarbon one or more fluorinated alkane, one or more fluorinated Is cycloalkanes or a mixture thereof. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte halogenierte Kohlenwasserstoff Perfluorheptan, Perfluorisohexan, Perfluor(methylcyclohexan) oder ein Gemisch derselben ist. 10. The method according to claim 9, characterized in that the halogenated halogenated hydrocarbon perfluoroheptane, perfluoroisohexane, Perfluoro (methylcyclohexane) or a mixture thereof.   11. Verfahren gemäß Anspruch 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Toluol mit Perfluor-(methylcyclohexan) eingesetzt wird.11. The method according to claim 8 and 10, characterized in that a Mixture of toluene with perfluoro (methylcyclohexane) is used. 12. Verfahren gemäß Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der beiden Kohlenwasserstoffe 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.12. The method according to claim, characterized in that the Mixing ratio of the two hydrocarbons is 1: 1 to 100: 1.
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