DE19813607A1 - Glass composition with a low energy phon spectrum, process for its production and its use - Google Patents
Glass composition with a low energy phon spectrum, process for its production and its useInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine transparente Glaszusammensetzung nach der Gattung des Anspruches 1, die sehr gute Transmissionseigenschaften bis weit in den infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweist und ein Phononenspektrum niedriger Energie besitzt. Es wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Glaszusammensetzung beschrieben, sowie ein Verfahren zur Herstellung dünner Schichten aus der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung optischer Bauelemente.The invention relates to a transparent glass composition according to the genus of claim 1, the very good Transmission properties far into the infrared Has range of the electromagnetic spectrum and a Phonon spectrum has low energy. It will be a Process for the preparation of this glass composition described, as well as a method for producing thin Layers of the glass composition according to the invention and their use for the production of optical components.
In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl von mit Elementen der Seltenerdmetalle dotierten Glaszusammensetzungen zur Verwendung in Faserübertragungssystemen, mit Laserdioden gepumpten Glasfaserverstärkern (LD-PDFA) sowie Glasfaserkabeln beschrieben.In the past few years, a variety of items have been used the rare earth metals doped glass compositions for Use in fiber transmission systems with laser diodes pumped glass fiber amplifiers (LD-PDFA) as well Fiber optic cables described.
Es ist bekannt, daß es zwei sogenannte "Telekommunikationsfenster" bei seltenerdmetalldotierten Glasfaserübertragungssystemen gibt, bei denen eine optische Verstärkung bei einer Fluoreszenzwellenlänge der angeregten Seltenerdmetallkationen von 1.3 µm und 1.5 µm erfolgt. Derzeit werden sehr gute und kommerziell nutzbare Erfolge mit Er-dotierten Silikatfasern zur Verwendung im 1,5 µm- Telekommunikationsfenster erzielt (EP 0439867 B1).It is known that there are two so-called "Telecommunications window" for rare earth doped people Optical fiber transmission systems exist where an optical Amplification at a fluorescence wavelength of the excited Rare earth metal cations of 1.3 µm and 1.5 µm are made. There are currently very good and commercially usable successes with Er-doped silicate fibers for use in 1.5 µm Telecommunications window achieved (EP 0439867 B1).
Demgegenüber stehen entsprechende Glaszusammensetzungen für potentielle Anwendungen im zweiten optischen Telekommunikationsfenster bei 1,3 µm nicht in befriedigendem Maße zur Verfügung. Fast alle der bislang beschriebenen Gläser basieren auf einer Sulfid- oder Oxid-Matrix. Nachteile fast aller dieser bisher bekannten Gläser liegen in deren starker Hydrophilie, der schlechten Bandenlage der emittierten Strahlung oder in der schlechten Löslichkeit, d. h. den schlechten Einbau von Seltenerdmetallkationen in die Strukturen derartiger Gläser. In der US-PS 5,389,584 werden AsGe-Sulfidgläser mit Gallium und Indium Zusätzen beschrieben, die eine gute Löslichkeit für Seltenerdmetalle aufweisen. Dem soll zugrunde liegen, daß Galliumsulfid in Form von seitenverbrückten GaS4-Tetraedern in der Glasstruktur vorliegt, in deren Tetraederlücken sich Seltenerdmetallkationen ähnlich gut einlagern können wie in den vergleichbaren rein oxidischen Gläsern, die typischerweise ein dreidimensionales Netzwerk von relativ ionisch gebundenen MO4-Tetraedern aufweisen, bei denen M ein sogenanntes "netzwerkbildendes" Element, beispielsweise Silizium, Phosphor, Aluminium, Bor, etc. ist.In contrast, corresponding glass compositions for potential applications in the second optical telecommunications window at 1.3 μm are not available to a satisfactory extent. Almost all of the glasses described so far are based on a sulfide or oxide matrix. Disadvantages of almost all of these previously known glasses are their strong hydrophilicity, the poor band position of the emitted radiation or the poor solubility, ie the poor incorporation of rare earth metal cations into the structures of such glasses. US Pat. No. 5,389,584 describes AsGe sulfide glasses with gallium and indium additives which have good solubility for rare earth metals. This is supposed to be based on the fact that gallium sulfide is present in the glass structure in the form of side-bridged GaS 4 tetrahedra, in whose tetrahedron gaps rare earth metal cations can be embedded just as well as in the comparable purely oxidic glasses, which typically have a three-dimensional network of relatively ionically bound MO 4 tetrahedra in which M is a so-called "network-forming" element, for example silicon, phosphorus, aluminum, boron, etc.
Das bislang einzige kommerziell erhältliche Glas, welches im 1,3 µm-Telekommunikationsfenster effektiv Fluoreszenz und damit optische Verstärkung aufweist, ist das mit Praseodym dotierte sogenannte "ZBLAN"-Glas auf Fluoridbasis, beispielsweise beschrieben in dem Artikel von M. Yamada et al. in: IEEE Photonics Technology Letters, 1992, 4, 994-996. So far the only commercially available glass, which in the 1.3 µm telecommunications window effectively fluorescence and So with optical amplification, that's with praseodymium doped so-called "ZBLAN" glass based on fluoride, for example, described in the article by M. Yamada et al. in: IEEE Photonics Technology Letters, 1992, 4, 994-996.
Die Co-Dotierung von Gläsern mit einem zweiten Element der Seltenen Erden als "Pump-Ion", welches eine niedrigere Anregungswellenlänge für das fluoreszierende Ion durch Energieübertragung vom Pump-Ion auf das emittierende Ion ermöglicht und darüberhinaus den in der Regel viel höheren Absorptionsquerschnitt des Pump-Ions verglichen mit dem laseraktiven Ion effizient nutzt, stellt ein bislang nur unbefriedigend gelöstes Problem hinsichtlich Fluoreszenzlebensdauer und Quanteneffizienz dar. Die Pr dotierten ZBLAN Gläser, co-dotiert mit Yb, liefern in diesem Falle nur wenig zufriedenstellende Ergebnisse (P. Xie und T. R. Gosnell in: Electronics Letters 1995, 31,191). Gleiches gilt für die - darüberhinaus hygroskopischen - mit Dy oder Pr dotierten, Yb als Co-Dotierungselement enthaltenden, Glaszusammensetzungen (US-PS 5,379,149).The co-doping of glasses with a second element of Rare earth as "pump ion", which is a lower one Excitation wavelength for the fluorescent ion Energy transfer from the pump ion to the emitting ion enables and also the usually much higher Absorption cross section of the pump ion compared to that So far, only uses laser-active ion efficiently unsatisfactorily solved problem regarding Fluorescence lifetime and quantum efficiency. The Pr doped ZBLAN glasses, co-doped with Yb, deliver in this If the results are not very satisfactory (P. Xie and T. R. Gosnell in: Electronics Letters 1995, 31,191). The same applies to the - also hygroscopic - with Dy or Pr doped, Yb as a co-doping element containing glass compositions (U.S. Patent 5,379,149).
Diese erwähnten Probleme sind auf die Wahl der Glasmatrix, d. h. auf die dadurch verursachte Termaufspaltung des Seltenerdmetallkations zurückzuführen. Dem liegt die enge Nachbarschaft der niedrig liegenden Energieniveaux zu dem hochgelegenen 1G4 Term des oberen Laserniveaus zugrunde. Der 1,3 µm-Übergang von Pr3+ findet zwischen dem hochgelegenen 1G4 Energieniveau und dem tiefgelegenen 3H5-Energieniveau statt. Im Energieniveau-Diagramm von Pr3+, dargestellt in Fig. 1, beträgt die Energiedifferenz zwischen 1G4 und 3F4 ungefähr 3000 cm-1. Es ist bekannt, daß angeregte 1G4 Zustände durch strahlungslose, spinverbotene Phononenübergänge auf den 3F4 Zustand gequencht werden, sofern genügend energiereiche Phononen zur Verfügung stehen. Generell liegt die höchste Phononenenergie, beispielsweise in Oxid-Gläsern, in der Größenordnung von 1100 cm-1, so daß nur drei derartige Phononen benötigt werden, um die Differenz zwischen dem 1G4-Niveau und dem 3F4-Niveau strahlungslos zu überbrücken. Dies führt im Extremfall dazu, daß keine meßbaren Emissionen bei 1,3 µm beobachtet werden können. ZBLAN Glasmatrizes lösen dieses fundamentale Problem durch Verwendung von Fluoriden, die die Termaufspaltung des Seltenerdmetallkations ändern und darüberhinaus die höchstmögliche Phononenenergie auf ca. 500 cm vermindern. Es werden daher mindestens 6 Phononen benötigt, um die Energiedifferenz 1G4-3F4 zu überbrücken.These problems mentioned are due to the choice of the glass matrix, ie to the resulting splitting of the rare earth metal cation. This is based on the close proximity of the low-lying energy levels to the high-lying 1 G 4 term of the upper laser level. The 1.3 µm transition from Pr 3+ takes place between the high 1 G 4 energy level and the low 3 H 5 energy level. In the energy level diagram of Pr 3+ , shown in Fig. 1, the energy difference between 1 G 4 and 3 F 4 is approximately 3000 cm -1 . It is known that excited 1 G 4 states are quenched to the 3 F 4 state by radiationless, spin-forbidden phonon transitions, provided that sufficient energy-rich phonons are available. In general, the highest phonon energy, for example in oxide glasses, is of the order of 1100 cm -1 , so that only three such phonons are required to bridge the difference between the 1 G 4 level and the 3 F 4 level without radiation . In extreme cases, this means that no measurable emissions can be observed at 1.3 µm. ZBLAN glass matrices solve this fundamental problem by using fluorides, which change the term splitting of the rare earth metal cation and furthermore reduce the highest possible phonon energy to approx. 500 cm. At least 6 phonons are therefore required to bridge the energy difference 1 G 4 - 3 F 4 .
Es war daher die Aufgabe zu lösen, eine Glaszusammensetzung zu entwickeln, die ein niedrigenergetisches Phononenspektrum aufweist, welche so als Matrix für optisch aktive Seltenerdmetallkationen verwendet werden kann, die in dieser Matrix eine lange Fluoreszenzlebensdauer mit hoher Quanteneffizienz bei günstigen Bandenlagen der emittierten Strahlung um 1,3 µm aufweisen. Darüberhinaus sollte eine derartige Glaszusammensetzung, die ein zusätzliches Pump-Ion der Seltenen Erden als Co-Dotierung aufweist zur effizienten Anregung, beispielsweise für optische Verstärker, zur Verfügung gestellt werden. Weiterhin sollte ein Verfahren zur Herstellung dünner Schichten aus der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung entwickelt werden.It was therefore the task to solve a glass composition to develop a low-energy phonon spectrum which is used as a matrix for optically active Rare earth metal cations can be used in this Matrix has a long fluorescence life with high Quantum efficiency with favorable band positions of the emitted Have radiation around 1.3 µm. In addition, a such glass composition, which an additional pump ion of rare earths as co-doping for efficient Excitation, for example for optical amplifiers Will be provided. A procedure should continue for the production of thin layers from the invention Glass composition to be developed.
Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruches bietet den überraschenden Vorteil, daß durch die Kombination von Schwefel und Halogenen in Form ihrer Anionen seltenerdmetall-dotierte Chalkohalidgläser erhalten werden, die eine überraschend günstige Bandenlage der Praseodym- Fluoreszenz, eine hohe Fluoreszenz-Lebensdauer und gute chemische Beständigkeit, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit in sich vereinen. Ein wichtiger Grund für die vorteilhafte hohe Löslichkeit der Elemente der Seltenen Erden in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung liegt in der Verwendung von Halogenidanionen, die darüberhinaus die Lage der Fluoreszenzbande beeinflussen. Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung zeigt durch den Zusatz von Halogeniden eine gegenüber analogen Sulfidgläsern hohe Fluoreszenzlebensdauer von bis zu 460 µs. Durch Einstellen des Halogenidgehaltes auf ein Minimum wird eine gute chemische Beständigkeit der Glaszusammensetzung, insbesondere gegenüber Luftfeuchtigkeit, erreicht. Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung hat beispielsweise im Falle von Ge22,2Sn6,4In3,2S63,3Cl4,8 dotiert mit 1040 Mol ppm Praseodym eine Fluoreszenz-Lebensdauer von 460 µs. Darüberhinaus besitzt die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung eine besonders niedrige Phononenenergie, was das Quenching der Laserenergie von 1G4 nach 3F4 durch strahlungslose Phononenübergänge weitgehend verhindert. Beispielsweise weist Ge24,1In7,1S48,2I20,6 , dotiert mit 1000 Mol-ppm Praseodym, eine mittels Ramanspektroskopie gemessene maximale Phononenenergie von 436 cm-1 auf. Vergleichbare Werte, beschrieben beispielsweise in dem Artikel von J. Heo und J. D. MacKenzie in: Journal of Non- Crystalline-Soiids 1989, 111, 29, zeigen für das bisher beste bekannte System Ge30S60I10, dotiert mit 1000 Mol-ppm Praseodym, eine maximale Phononenenergie von 476 cm-1.The glass composition according to the invention with the characterizing features of the main claim offers the surprising advantage that the combination of sulfur and halogens in the form of their anions gives rare earth metal-doped chalchalide glasses which have a surprisingly favorable band position of praseodymium fluorescence, a long fluorescence life and good chemical resistance, especially against moisture. An important reason for the advantageous high solubility of the rare earth elements in the glass composition according to the invention lies in the use of halide anions, which moreover influence the position of the fluorescence band. Due to the addition of halides, the glass composition according to the invention exhibits a fluorescence lifetime of up to 460 μs, which is high compared to analog sulfide glasses. By setting the halide content to a minimum, the glass composition has good chemical resistance, in particular to atmospheric humidity. In the case of Ge 22.2 Sn 6.4 In 3.2 S 63.3 Cl 4.8, the glass composition according to the invention, doped with 1040 mol ppm praseodymium, has a fluorescence lifetime of 460 μs. In addition, the glass composition according to the invention has a particularly low phonon energy, which largely prevents the quenching of the laser energy from 1 G 4 to 3 F 4 by radiation-free phonon transitions. For example, Ge 24.1 In 7.1 S 48.2 I 20.6 , doped with 1000 mol-ppm praseodymium, has a maximum phonon energy of 436 cm -1 measured by Raman spectroscopy. Comparable values, described for example in the article by J. Heo and JD MacKenzie in: Journal of Non-Crystalline-Soiids 1989, 111, 29, show Ge 30 S 60 I 10 doped with 1000 mol ppm for the best known system to date Praseodymium, a maximum phonon energy of 476 cm -1 .
Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Merkmalen. Advantageous embodiments of the invention Glass composition result from the in the Characteristics mentioned subclaims.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Sulfiden der Elemente der vierten oder fünften Hauptgruppe, die eine dreidimensionale tetragonale Festkörperstruktur aufweisen, d. h., deren MS4-Einheiten kantenverknüpfte Tetraederketten bilden. Sie sind damit isostrukturell zu entsprechenden oxidischen Gläsern, insbesondere Silikatgläsern, und ermöglichen gleich diesen gute Löslichkeiten für nahezu sämtliche Seltenerdmetallkationen.It is particularly preferred to use sulfides of the elements of the fourth or fifth main group which have a three-dimensional tetragonal solid structure, ie whose MS 4 units form edge-linked tetrahedron chains. They are isostructural to corresponding oxidic glasses, in particular silicate glasses, and enable good solubilities for almost all rare earth metal cations.
Bevorzugt ist der Zusatz von Blei, Antimon oder Wismut, was zu besonders hoher chemischer Beständigkeit führt und darüberhinaus den weiteren Einbau von Kationen der seltenen Erden unterstützt.The addition of lead, antimony or bismuth is preferred leads to particularly high chemical resistance and furthermore the further incorporation of cations of the rare Earth supports.
In besonders vorteilhafter Weise werden bis zu 10 Atom-% Sauerstoffanionen in die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung eingebaut, was zu einer noch größeren Löslichkeit der Seltenerdkationen, insbesondere Ytterbium-, aufgrund der oben erwähnten strukturellen Effekte führt. Dies ermöglicht die vereinfachte Herstellung von Yb3+ co dotierten praseodymdotierten Sulfidgläsern, bei denen ein Energietransfer vom angeregten 2F5/2 Yb3+ Term auf den laseraktiven 1G4 Pr3+ Term erfolgt.In a particularly advantageous manner, up to 10 atom% of oxygen anions are incorporated into the glass composition according to the invention, which leads to an even greater solubility of the rare earth cations, in particular ytterbium, due to the structural effects mentioned above. This enables the simplified production of Yb 3+ co-doped praseodymium-doped sulfide glasses, in which an energy transfer takes place from the excited 2 F 5/2 Yb 3+ term to the laser-active 1 G 4 Pr 3+ term.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung werden die erfindungsgemäßen seltenerddotierten Chalkohalid- und Sulfidgläser mit Yb oder Er co-dotiert, wodurch niedrige Anregungswellenlängen für die Fluoreszenzemission und eine höhere Fluoreszenzeffizienz des Seltenerdkations erzielt werden. Damit ist der Einsatz von kostengünstigen Laserdioden mit geringerer Leistung wesentlich vereinfacht.In a further advantageous embodiment, the chalcohalid and Sulfide glasses co-doped with Yb or Er, resulting in low Excitation wavelengths for fluorescence emission and one achieved higher fluorescence efficiency of the rare earth cation will. This is the use of inexpensive Laser diodes with lower power significantly simplified.
In einem bevorzugten Verfahren wird die Glaszusammensetzung derart hergestellt, daß als Bestandteile reine Elemente, Halogenide oder Sulfide der entsprechenden Metalle und Halbmetalle verwendet werden. Dadurch kann eine hohe Reinheit der eingesetzten Stoffe problemlos erzielt werden, da insbesondere Reinelemente von entsprechenden Herstellern in der höchstmöglichen Reinheitsstufe geliefert werden können. Halogenide und/oder Sulfide werden ggf. durch Destillation oder Sublimation gereinigt.In a preferred method, the glass composition manufactured in such a way that pure elements, Halides or sulfides of the corresponding metals and Semi-metals are used. This can result in a high Purity of the substances used can be achieved without problems, since in particular pure elements from corresponding manufacturers be delivered in the highest possible purity level can. Halides and / or sulfides are possibly by Distillation or sublimation cleaned.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden die Bestandteile der Glaszusammensetzung innig gemischt und in einem Schmelzprozeß unter Luftausschluß miteinander zur Reaktion gebracht. Dabei wird vermieden, daß sich bei nichtoxidischen Gläsern Sauerstoffanionen in die Glaszusammensetzung einlagern. Das Abschrecken der so erzielten Glaszusammensetzung erfolgt vorteilhafterweise entweder an Luft oder auch in Wasser.In a preferred embodiment of the method, the Ingredients of the glass composition intimately mixed and in a melting process in the absence of air with each other Brought reaction. It is avoided that at nonoxidic glasses oxygen anions in the Store the glass composition. Scaring the like achieved glass composition is advantageously carried out either in air or in water.
Zur Herstellung transparenter dünner Schichten wird in besonders vorteilhafter Weise das so hergestellte Rohglas zu Pulverteilchen zerkleinert und in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen.For the production of transparent thin layers in the raw glass thus produced is particularly advantageous Crushed powder particles and in a suitable Solvent added.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird ein naßchemisches Verfahren verwendet, bei dem eine kolloidale Lösung der aufgenommenen Pulverteilchen verwendet wird. Damit kann ein hoher Feststoffgehalt der Lösung erzielt werden, was spätere Schrumpfprozesse der aufgebrachten Schichten während des thermischen Verdichtens nahezu vollständig ausschließt.In a further preferred embodiment, a wet chemical process used in which a colloidal Solution of the absorbed powder particles is used. A high solids content of the solution can thus be achieved be what later applied to the shrinking processes Layers almost during thermal compaction completely excludes.
In besonders vorteilhafter Ausführung wirkt das verwendete Lösungsmittel, vorzugsweise ein aliphatisches Amin, wie beispielsweise Propylamin, n-Butylamin oder Ethylendiamin, als Stabilisator für die kolloiddisperse Lösung der Pulverteilchen. Damit werden die bekannten Probleme bei der Herstellung von basischen sulfidischen seltenerdmetalldotierten Glaslösungen, die unter diesen Bedingungen ein Ausfällen der unvermeidlich entstehenden Seltenerdmetallhydroxide aufweisen, besonders vorteilhaft vermieden.The used one acts in a particularly advantageous embodiment Solvents, preferably an aliphatic amine, such as for example propylamine, n-butylamine or ethylenediamine, as a stabilizer for the colloidal dispersion of the Powder particles. So that the known problems with the Manufacture of basic sulfidic rare earth-doped glass solutions among these Conditions a failure of the inevitably arising Have rare earth metal hydroxides, particularly advantageous avoided.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigenThe invention is described below in exemplary embodiments explained in more detail with reference to the accompanying drawings. It demonstrate
Fig. 1 ein Energieniveaudiagramm von Pr3+, Fig. 1 is an energy level diagram of Pr 3+,
Fig. 2 ein Energieniveaudiagramm von Yb3+ und Pr3+ sowie den Energietransfer von Yb3+ auf Pr3+, Fig. 2 is an energy level diagram of Yb 3+ and Pr 3+ and the energy transfer from Yb3 + to Pr 3+,
Fig. 3 ein Fluoreszenzspektrum der 1,3 µm-Emissionsbande des 1G4-3H5 Überganges in einer erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung, Fig. 3 is a fluorescence spectrum of the 1.3 micron emission band of the 1 G 4 - 3 H 5 transition according to the invention in a glass composition,
Fig. 4 die Fluoreszenz-Lebensdauer des 1G4-Zustandes von Pr3+ als Funktion des Chloridgehaltes einer erfindungsgemäßen Glaszusammenzusetzung, Fig. 4 shows the fluorescence lifetime of the 1 G 4 -state of Pr 3+ as a function of chloride content of a Glaszusammenzusetzung according to the invention,
Fig. 5 die Fluoreszenzlebensdauer des 1G4-Zustandes von Pr3+ als Funktion des Pr3+ Dotierungsgrades einer erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung. Fig. 5, the fluorescence lifetime of the 1 G 4 -state of Pr 3+ as a function of the Pr 3+ doping level of a glass composition according to the invention.
Fig. 6 das Anregungsspektrum einer co-dotierten erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung, Fig. 6 shows the excitation spectrum of a co-doped glass composition according to the invention,
Fig. 7 ein Dreiphasendiagramm einer erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung mit einem Bereich 1 und einem Bereich 2 Fig. 7 is a three-phase diagram of a glass composition according to the invention with a region 1 and a region 2
Ausführungsbeispiele für die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung zeigen die Tabellen 1 bis 5. In den Tabellen sind die Dotierungsgrade an Pr, Er oder Yb in Mol-ppm, bezogen auf die Gesamtkonzentration an Kationen, angegeben.Embodiments for the invention Tables 1 to 5 show the glass composition Tables are the degrees of doping on Pr, Er or Yb in mol ppm, based on the total concentration of cations, specified.
Fig. 1 zeigt das Energieniveauschema von Pr3+. Die Abszisse gibt die relative Energie in der Einheit 103cm-1 wieder. Pr3+ wird aus dem Grundzustand 3H4 durch eine Anregungsenergie von ca. 1020 nm, beispielsweise durch einen Laser, auf das Laserenergieniveau 1G4 gehoben. Durch Zurückfallen auf 3H5 wird eine Fluoreszenzstrahlung mit einer Wellenlänge von ca. 1,3 µm emittiert, in diesem Falle von 1,33 µm (1330 nm). Fig. 1 shows the energy level scheme of Pr 3+ . The abscissa represents the relative energy in the unit 10 3 cm -1 . Pr 3+ is raised from the ground state 3 H 4 by an excitation energy of approx. 1020 nm, for example by a laser, to the laser energy level 1 G 4 . By falling back to 3 H 5 , fluorescence radiation with a wavelength of approximately 1.3 μm is emitted, in this case of 1.33 μm (1330 nm).
Fig. 2 zeigt das Energieniveauschema für den Energietransfer einer mit Yb3+ co-dotierten erfindungsgemäßen Praseodym-Chalkohalidglaszusammensetzung. Die Abszisse gibt die relative Energie in der Einheit 103cm-1 wieder. Dabei wird zuerst Yb3+ aus dem Grundzustand 2F7/2 durch eine Energiezufuhr, beispielsweise durch eine Laserdiode, von 980 Nanometern in den 2F5/2 Zustand überführt, der seine Energie spinverboten, strahlungslos auf den emittierenden 1G4-Zustand von Pr3+ überträgt. Durch Zurückfallen des nunmehr angeregten Pr3+ von 1G4 nach 3H5 wird die gewünschte Wellenlänge ausgestrahlt. Bei allen Beispielen der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung liegt das Emissionsmaximum zwischen 1325 und 1345 nm. Fig. 2 shows the energy level scheme for the energy transfer of a doped co-Yb 3+ invention praseodymium Chalkohalidglaszusammensetzung. The abscissa represents the relative energy in the unit 10 3 cm -1 . Yb 3+ is first converted from the ground state 2 F 7/2 by an energy supply, for example by a laser diode, of 980 nanometers to the 2 F 5/2 state, which forbids its energy without radiation, to the emitting 1 G 4 state transfers from Pr 3+ . By dropping the now excited Pr 3+ from 1 G 4 to 3 H 5 , the desired wavelength is emitted. In all examples of the glass composition according to the invention, the emission maximum is between 1325 and 1345 nm.
Fig. 3 zeigt die Fluoreszenz-Wellenlänge der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung Ge28In6S56Cl10 (s. Tabelle 1), dotiert mit 1000 Mol-ppm Praseodym bei einer Anregung mit 1025 nm, wobei die 1,3 µm Fluoreszenz des Pr3+ Überganges bei 1338 nm liegt. Die Abszisse gibt die Fluoreszenz-Intensität in relativen Einheiten und die Ordinate die Wellenlänge in nm wieder. Fig. 3, the fluorescence wavelength of the glass composition according to the invention 56 Cl 10 shows Ge 28 In 6 S (s. Table 1) doped with 1,000 mol-ppm praseodymium upon excitation at 1025 nm, where the fluorescence of 1.3 microns Pr 3 + Transition is at 1338 nm. The abscissa shows the fluorescence intensity in relative units and the ordinate the wavelength in nm.
Glaszusammensetzung auf Sulfid- und Sulfid-Chlorid BasisGlass composition on sulfide and sulfide chloride Base
Glaszusammensetzung auf Sulfid- und Sulfid-Chlorid BasisGlass composition on sulfide and sulfide chloride Base
Fig. 4 mit der zugehörigen Tabelle 4 zeigt an der Abszisse die Fluoreszenz-Lebensdauer in µs des 1G4-Zustandes von Pr3+ als Funktion des Chloridgehaltes in der Glaszusammensetzung Ge22Sn6,4In3,2S67-xClx. Dabei ist klar erkenntlich, daß ein Optimum zwischen 6 und 13 Atom-% Chloridgehalt bezogen auf die Gesamtanionen erreicht wird. Die Maxima liegen zwischen 6,5 und 10 Atom-% Chloridgehalt bezogen auf die Gesamtanionen. Ab 25 Atom-% Chloridgehalt bezogen auf die Gesamtanionen der Glaszusammensetzung erfolgt Zersetzung und insbesondere Hydrolyse des Glases. Fig. 4 with the accompanying Table 4, the fluorescence lifetime in microseconds of 1 G shows on the abscissa 4 -state of Pr 3+ as a function of chloride content in the glass composition Ge 22 Sn 6.4 In 3.2 S 67-x Cl x . It is clearly evident that an optimum between 6 and 13 atomic% chloride content is achieved based on the total anions. The maxima are between 6.5 and 10 atomic% chloride content based on the total anions. From a chloride content of 25 atomic% based on the total anions of the glass composition, the glass decomposes and in particular undergoes hydrolysis.
Fig. 5 mit der dazugehörigen Tabelle 5 zeigt die Fluoreszenzlebensdauer in µs des 1G4-Zustandes von Pr3+ an der Abszisse als Funktion des Pr-Dotierungsgrades an der Ordinate in der Glaszusammensetzung Ge28In6-xPrxS56I10. Man erkennt hierbei, daß eine geringe Dotierung mit Praseodym zu längeren Fluoreszenz-Lebensdauern führt. Die maximale Lebensdauer wird bei der Zusammensetzung Ge28In6S56I10 dotiert mit 1000 Mol-ppm Pr3+erreicht. FIG. 5 with the associated table 5 shows the fluorescence lifetime in μs of the 1 G 4 state of Pr 3+ on the abscissa as a function of the Pr doping level on the ordinate in the glass composition Ge 28 In 6-x Pr x S 56 I 10 . It can be seen here that low doping with praseodymium leads to longer fluorescence lifetimes. The maximum service life is achieved with the composition Ge 28 In 6 S 56 I 10 doped with 1000 mol-ppm Pr 3+ .
Fig. 6 zeigt das Anregungsspektrum der Glaszusammensetzung Ge25,7Pb1,9(In+Yb)5,7S60,4Cl6,6 (s. Tabelle 2), welche mit 5000 mol-ppm Pr3+ und 10000 Mol-ppm Yb3+ dotiert bzw. co dotiert ist. Die Abszisse gibt die Fluoreszenz-Intensität in relativen Einheiten an und die Ordinate die Anregungswellenlänge in nm. Aus Fig. 6 wird die Verschiedenheit der Fluoreszenzintensität der 1,3 µm-Fluoreszenz von Pr3+ bei Anregung mit unterschiedlicher Wellenlänge ersichtlich. Anregung der Yb3+ Ionen mit 987.7 nm zeigt, daß die transferierte Energie zu einer 1,3 µm-Fluoreszenz von Pr3+ führt, welche im Vergleich zu einer direkten Pr-Anregung bei 1025 nm eine mehr als doppelt so hohe Fluoreszenzintensität aufweist. Es zeigt sich somit ein höchst effektiver Energietransfer von 2F5/2 (Yb3+)nach 1G4 (Pr3+). Fig. 6 shows the excitation spectrum of the glass composition Ge 25.7 Pb 1.9 (In + Yb) 5.7 S 60.4 Cl 6.6 (see Table 2), which with 5000 mol-ppm Pr 3+ and 10000 Mol-ppm Yb 3+ doped or co-doped. The abscissa indicates the fluorescence intensity in relative units and the ordinate the excitation wavelength in nm. FIG. 6 shows the difference in the fluorescence intensity of the 1.3 μm fluorescence of Pr 3+ when excited with different wavelengths. Excitation of the Yb 3+ ions with 987.7 nm shows that the transferred energy leads to a 1.3 µm fluorescence of Pr 3+ , which has more than twice the fluorescence intensity compared to direct Pr excitation at 1025 nm. This shows a highly effective energy transfer from 2 F 5/2 (Yb 3+ ) to 1 G 4 (Pr 3+ ).
Glaszusammensetzung mit Sb und Pb ZusatzGlass composition with Sb and Pb addition
Glaszusammensetzung mit Sb und Pb ZusatzGlass composition with Sb and Pb addition
Bei allen Beispielen für die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung, ersichtlich beispielsweise aus den Tabellen, erkennt man, daß durch die Verwendung von Germaniumsulfid, in Verbindung mit Halogeniden, die Löslichkeit von Seltenerdkationen erhöht ist. Beispielsweise weisen Zusammensetzungen der Form Ge25,7Pb1,9(In+Yb)5,7S61,9C14,8 (s. Tabelle 2) Löslichkeiten von 10000 Mol-ppm Yb3+ und 5000 Mol-ppm Pr3+ auf. Noch höhere Löslichkeiten in der Größenordnung bis 20000 Mol-ppm sind aus Tabelle 5 ersichtlich.In all examples of the glass composition according to the invention, which can be seen, for example, from the tables, it can be seen that the use of germanium sulfide in conjunction with halides increases the solubility of rare earth cations. For example, compositions of the form Ge 25.7 Pb 1.9 (In + Yb) 5.7 S 61.9 C 14.8 (see Table 2) have solubilities of 10,000 mol-ppm Yb 3+ and 5000 mol-ppm Pr 3+ on. Table 5 shows even higher solubilities in the order of up to 20,000 mol ppm.
Fig. 7 zeigt ein Dreiphasendiagramm für eine erfindungsgemäße Glaszusammensetzung, die als wesentliche Bestandteile Ga2S3, Sb2S3 und GeS2 enthält. Der Bereich 1 umfaßt den in der US-PS 5,392,376 offenbarten Stand der Technik für derartige Mischungen. Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung umfaßt den Bereich 2, der durch die Punkte A, B, C und D gekennzeichnet ist. FIG. 7 shows a three-phase diagram for a glass composition according to the invention which contains Ga 2 S 3 , Sb 2 S 3 and GeS 2 as essential constituents. Area 1 includes the prior art disclosed in U.S. Patent 5,392,376 for such mixtures. The glass composition according to the invention comprises the area 2, which is characterized by the points A, B, C and D.
Allen Ausführungsbeispielen der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung ist eine lange Fluoreszenzlebensdauer τeff bis 460 µs gemein. Ebenso ist die Phononenenergie der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung im allgemeinen sehr gering. So beträgt beispielsweise in Ge24,1In7,1S48,2I20,6 (s. Tabelle 1), dotiert mit 1000 Mol-ppm Pr3+, τeff 309 µs und die Phononenenergie 436 cm-1.All of the exemplary embodiments of the glass composition according to the invention have in common a long fluorescence lifetime τ eff of up to 460 μs. Likewise, the phonon energy of the glass composition according to the invention is generally very low. For example, in Ge 24.1 In 7.1 S 48.2 I 20.6 (see Table 1), doped with 1000 mol ppm Pr 3+ , τ eff 309 µs and the phonon energy 436 cm -1 .
Glaszusammensetzung mit 2 verschiedenen HalogenidenGlass composition with 2 different ones Halides
Glaszusammensetzung mit 2 verschiedenen HalogenidenGlass composition with 2 different ones Halides
Die Glaszusammensetzung Ge25,2Pb1,9(In+Yb)5,6S58,5Cl8,9 (s. Tabelle 2), dotiert mit 10000 Mol-ppm Yb und 5000 Mol-ppm Pr weist eine Lebensdauer τeff von 294 µs bei Anregung mit 980 nm, d. h. Anregung des Yb3+, auf, und eine Lebensdauer τeff von 376 µs bei einer direkten Anregung mit 1020 nm von Pr3+.The glass composition Ge 25.2 Pb 1.9 (In + Yb) 5.6 S 58.5 Cl 8.9 (see Table 2), doped with 10000 mol-ppm Yb and 5000 mol-ppm Pr, has a lifetime τ eff of 294 µs when excited with 980 nm, ie excitation of the Yb 3+ , and a lifetime τ eff of 376 µs with direct excitation with 1020 nm of Pr 3+ .
Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung, charakterisiert durch einige Ausführungsbeispiele, weist ferner eine gute Temperaturstabilität auf, angegeben durch die Glasübergangstemperatur Tg. Darüber hinaus besitzt die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung eine sehr hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit.The glass composition according to the invention, characterized by a few exemplary embodiments, also has good temperature stability, indicated by the glass transition temperature T g . In addition, the glass composition according to the invention has a very high moisture resistance.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung erfolgt beispielsweise durch Schmelzen der Bestandteile in gereinigten, evakuierten Kieselglasampullen und deren anschließendem Abschrecken unter Luft oder in Eiswasser. Es werden Ausgangsstoffe in den jeweils höchsten kommerziell erhältlichen Reinheitsgraden eingesetzt. Gegebenenfalls werden die Ausgangsstoffe durch Sublimieren oder Destillieren weiter gereinigt. Die Ausgangsstoffe, insbesondere hochreines Germanium, Indium, Zinn, Erbium, Pr2S3, Yb2S3, Er2S3 und PbCl2, wurden von der Firma Chempur bezogen, GeBr4, Sb und Iod von der Firma Alfa, Johnson Matthey, aufgereinigter Schwefel von der Firma Vitron, InCl3 von Strem und SrS von der Firma Cerac.The glass composition according to the invention is produced, for example, by melting the constituents in cleaned, evacuated silica glass ampoules and then quenching them in air or in ice water. Starting materials are used in the highest commercially available degrees of purity. If necessary, the starting materials are further purified by sublimation or distillation. The starting materials, in particular high-purity germanium, indium, tin, erbium, Pr 2 S 3 , Yb 2 S 3 , Er 2 S 3 and PbCl 2 , were obtained from Chempur, GeBr 4 , Sb and iodine from Alfa, Johnson Matthey, purified sulfur from Vitron, InCl 3 from Strem and SrS from Cerac.
Die Herstellung von dünnen Glasfilmschichten aus den erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung erfolgt mittels des erfindungsgemäßen, neuen Verfahrens.The production of thin glass film layers from the glass composition according to the invention takes place by means of inventive method.
Bislang werden Dünnfilme von Glasschichten allgemein über Sol-Gel-Verfahren hergestellt, beispielsweise beschrieben in dem Buch von: R. W. Kahn, P. Hasen, E. J. Kramer (eds.), Material Science and Technology, Glasses and Amorphous Materials, S. 112, VCH Weinheim, 1991.So far, thin films of glass layers are generally over Sol-gel process produced, for example described in the book by: R. W. Kahn, P. Hasen, E. J. Kramer (eds.), Material Science and Technology, Glasses and Amorphous Materials, p. 112, VCH Weinheim, 1991.
Bei dem erfindungsgemäßen, neuen naßchemischen Verfahren können Substrate mit kolloidalen Lösungen hohen Feststoffanteiles beschichtet werden. Nach dem Schmelzprozeß und dem Abschrecken wird das Rohglas pulverisiert und in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen Amin, beispielsweise Propylamin, n-Butylamin oder Ethylendiamin kolloidal gelöst. Um ein schnelles Auflösen der Gläser in deren ionische Bestandteile zu vermeiden, muß das Lösungsmittel gleichzeitig als Stabilisator für die Kolloide fungieren, was durch die verwendeten aliphatischen Amine gewährleistet ist. Die kolloidalen Lösungen in aliphatischen Aminen können mit geeigneter inerten Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton, Ethanol, Propanole oder Acetonitril verdünnt werden. Weiterhin ist auch eine Herstellung kolloidaler Lösungen mit Lösungsmitteln möglich, die eine Mischung aus aliphatischen Aminen und den inerten Lösungsmitteln sind. Die so erhaltenen kolloidalen Lösungen werden zur Herstellung von Praseodym-dotierten Chalkogenid- und Chalkohalogenidglasschichten mittels eines an sich bekannten Eintauch- oder Aufschleuderverfahrens auf ein Substrat, beispielsweise ITO (Indium-Zinn-Oxid), Kunststoffe oder andere geeignete Substrate, aufgetragen und anschließend durch thermische Nachbehandlung verdichtet. Diese Schichten werden anschließend durch an sich bekannte Prozesse, beispielsweise Ionenätzen oder UV-Belichtung auf einfache Weise lateral strukturiert.In the new wet chemical process according to the invention can raise substrates with colloidal solutions Solid content are coated. After the melting process and the quenching, the raw glass is pulverized and in a solvent, preferably an aliphatic amine, for example propylamine, n-butylamine or ethylenediamine colloidal solution. To quickly dissolve the glasses in To avoid their ionic components, the Solvent simultaneously as a stabilizer for the colloids act what is used by the aliphatic amines is guaranteed. The colloidal solutions in aliphatic Amines can be mixed with suitable inert solvents, for example acetone, ethanol, propanols or acetonitrile be diluted. There is also a production colloidal solutions possible with solvents that a Mixture of aliphatic amines and the inert Are solvents. The colloidal solutions thus obtained are used to manufacture praseodymium-doped chalcogenide and chalcogen halide glass layers using one per se known immersion or spin coating on a Substrate, for example ITO (indium tin oxide), plastics or other suitable substrates, applied and then compressed by thermal aftertreatment. These layers are then made by known Processes, such as ion etching or UV exposure easily structured laterally.
Die Herstellung einer dünnen Schicht ist anhand eines Pr dotierten As2S3-Glases beschrieben. Dies stellt selbstverständlich keine Beschränkung der Erfindung dar, vielmehr lassen sich mit diesem Verfahren ebenso dünne Schichten aus der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung herstellen. 0,1 g eines mit 300 Masse-ppm Pr-dotierten As2S3-Glases werden in 1 ml Propylamin gelöst und 1 h bei 20°C gerührt. Nach Filtration über einen Filter mit einer mittleren Porengröße von 0,5 µm erhält man eine klare gelbe Lösung. Diese kann zur Herstellung von Beschichtungen auf Glassubstraten durch Dip-coating, Spin-coating oder Spray coating eingesetzt werden. Die thermische Verdichtung erfolgt bei 130°C. Beispielsweise lassen sich aus der Beschichtungslösung durch 30 Sekunden langes Spin-coating bei 1000 U/min und anschließendem Verdichten bei 130°C Schichten mit einer Dicke von 0,5 µm herstellen, an denen die 1,3 µm Fluoreszenz detektiert werden kann.The production of a thin layer is described using a Pr doped As 2 S 3 glass. Of course, this does not represent a limitation of the invention, but rather thin layers can also be produced from the glass composition according to the invention with this method. 0.1 g of an As 2 S 3 glass doped with 300 ppm by mass of Pr are dissolved in 1 ml of propylamine and stirred at 20 ° C. for 1 h. After filtration through a filter with an average pore size of 0.5 µm, a clear yellow solution is obtained. This can be used to produce coatings on glass substrates by dip coating, spin coating or spray coating. Thermal compression takes place at 130 ° C. For example, layers with a thickness of 0.5 µm, on which the 1.3 µm fluorescence can be detected, can be produced from the coating solution by spin-coating at 1000 rpm for 30 seconds and then compacting at 130 ° C.
Ebenso ist es natürlich möglich, aus den Rohgläsern in an sich bekannten Verfahren Fasern und Kabel herzustellen. Damit werden die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung in Form von Faserlasern, Faserverstärkern, Glaslasern, planaren Wellenleiterlasern, planaren Wellenleiterverstärkern, etc. zur Anwendung gebracht.Likewise, it is of course possible to start from the raw glasses known methods of producing fibers and cables. The glass composition according to the invention is thus in Form of fiber lasers, fiber amplifiers, glass lasers, planar Waveguide lasers, planar waveguide amplifiers, etc. applied.
Variation des Chloridgehaltes in Atom-% der AnionenVariation of the chloride content in atomic% of the Anions
Variation des Chloridgehaltes in Atom-% der AnionenVariation of the chloride content in atomic% of the Anions
Variation des Pr3+ Dotierungsgrades bei einer Ge-In-S-I GlaszusammensetzungVariation of the Pr 3+ doping level with a Ge-In-SI glass composition
Variation des Pr3+ Dotierungsgrades bei einer Ge-In-S-I GlaszusammensetzungVariation of the Pr 3+ doping level with a Ge-In-SI glass composition
Tabelle 6Table 6
Ge-Sn-Ga-S-Hal-Glaszusammensetzung mit hoher Pr- Dotierung (Hal = Ii, Br)Ge-Sn-Ga-S-Hal Glass Composition with High Pr- Doping (Hal = Ii, Br)
Pr34-dotierte Ge-Ga-Sb-S-GlaszusammensetzungPr 34 -doped Ge-Ga-Sb-S glass composition
Pr34-dotierte Ge-Ga-Sb-S-GlaszusammensetzungPr 34 -doped Ge-Ga-Sb-S glass composition
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1998
- 1998-03-27 DE DE19813607A patent/DE19813607A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3106440A1 (en) * | 2015-06-17 | 2016-12-21 | Schott Corporation | Infrared transmission chalcogenide glasses |
| US10099957B2 (en) | 2015-06-17 | 2018-10-16 | Schott Corporation | Infrared transmission chalcogenide glasses |
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