DE102008007871B4 - Photopatternable glass for optical devices, photostructured glass element made therefrom, and uses and methods of making the glass and glass element - Google Patents
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Abstract
Photostrukturierbares Alkali-Aluminium-Silikatglas, in welchem durch UV-Bestrahlung und Femtosekunden-Laserpulse Brechungsindex-Änderungen induzierbar sind, welche durch einen nachfolgenden Temperprozess fixierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Lithium-Aluminosilikatglas mit einer Dichte zumindest von 2,4 Gramm pro Kubikzentimeter, vorzugsweise 2,45 Gramm pro Kubikzentimeter oder ein Natrium-Aluminosilikatglas mit einer Dichte zumindest von 2,525 Gramm pro Kubikzentimeter ist.Photostructurable alkali aluminum silicate glass, in which refractive index changes can be induced by UV irradiation and femtosecond laser pulses, which can be fixed by a subsequent annealing process, characterized in that the glass is a lithium aluminosilicate glass having a density of at least 2.4 grams per cubic centimeter, preferably 2.45 grams per cubic centimeter, or a sodium aluminosilicate glass having a density of at least 2.525 grams per cubic centimeter.
Description
Die Erfindung betrifft allgemein optische Gläser. Insbesondere betrifft die Erfindung photostrukturierbare Gläser, in welchen unter Einwirkung von Licht oder anderen Formen von Energie lokale Brechungsindex-Änderungen herbeigeführt werden können. Speziell bezieht sich die Erfindung dabei auf photosensitive alkalihaltige Aluminosilikatgläser, hierbei insbesondere auf Natrium-Aluminosilikatgläser (NAS-Gläser), oder Lithium-Aluminosilikatgläser (LAS-Gläser), in welche Strukturen, wie Wellenleiter und Gitter mittels Licht eingeschrieben werden können.The invention relates generally to optical glasses. In particular, the invention relates to photopatternable glasses in which local refractive index changes can be induced under the action of light or other forms of energy. Specifically, the invention relates to photosensitive alkali-containing aluminosilicate glasses, in particular to sodium aluminosilicate glasses (NAS glasses), or lithium aluminosilicate glasses (LAS glasses), in which structures, such as waveguides and gratings can be inscribed by means of light.
Photosensitive Gläser werden allgemein dazu verwendet, um mit Hilfe von Laserlicht oder UV-Lampen und gegebenenfalls geeigneten Masken Strukturen einzuschreiben, welche sich durch einen gegenüber dem umgebenden Glas erhöhten oder erniedrigten Brechungsindex auszeichnen.Photosensitive glasses are generally used to inscribe structures with the aid of laser light or UV lamps and optionally suitable masks, which are characterized by an increased or decreased refractive index relative to the surrounding glass.
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass durch Bestrahlung verschiedener Gläser mit geeigneten hochenergetischen Pulsen (Femtosekunden-Pulsen) Strukturen in Glas erzeugt werden können. So wurden z. B. durch das fs-Beschreiben von Ge-dotiertem SiO2-Glas (K. Hirao et al., J. Non-Cryst. Solids 235, pp. 31–35, 1998) positive Brechungsindexänderungen im Bereich von 10–2 erzeugt. Ähnliche Indexänderungen wurden auch in Borosilikaten, Sulfid- und Bleigläsern beobachtet (
Aus der
Im Allgemeinen sind bei vielen photosensitiven Gläsern die eingeschriebenen Strukturen nicht thermisch stabil, da die Indexänderung meist auf der Ausbildung thermisch ausheilbarer Defekte beruht.In general, in many photosensitive glasses, the inscribed structures are not thermally stable because the index change is mostly due to the formation of thermally healable defects.
Im Falle von Natrium-Aluminosilikatgläsern oder Lithium-Aluminosilikatgläsern (LAS-Gläser) kann die Indexänderung durch thermische Behandlung aber stabilisiert werden, da die ursprünglichen Strukturen, wie etwa eine Gitterstruktur aus metallischem Silber, beziehungsweise kleinsten Silber-Clustern, und zu Ce(IV) oxidiertem Ce(III), z. B. durch kleinste Natrium-Halid- oder Lithiumdisilikatkristalle mit hoher thermischer Stabilität ersetzt werden. Aufgrund der Möglichkeit dauerhafte Indexänderungen zu erzeugen, sind diese Gläser besonders interessant für optische Bauteile.In the case of sodium aluminosilicate glasses or lithium aluminosilicate glasses (LAS glasses), however, the index change can be stabilized by thermal treatment, since the original structures, such as a lattice structure of metallic silver, or smallest silver clusters, and Ce (IV) oxidized Ce (III), z. B. be replaced by the smallest sodium halide or lithium disilicate crystals with high thermal stability. Due to the possibility of producing permanent index changes, these glasses are particularly interesting for optical components.
Ein Problem, welches sich bei derartigen Gläsern bisher ergeben kann, ist, daß die Indexänderung mit der Ausbildung von Kristalliten und metallischen Clustern einhergeht. Kristallite in der umgebenden Glasmatrix führen zu Lichtstreuung, sobald sich ihre Durchmesser im Bereich der Lichtwellenlänge befinden. Metallische Cluster führen zum Auftreten von Absorptionsbanden im Glas. Die Stärke und Lage der Absorptionsbanden hängt dabei nicht nur von der Art der Cluster, sondern auch von der Zahl und Größe der Cluster im Glas ab. Das Glas kann sich dabei braun färben oder sogar undurchsichtig werden. Mit abnehmender Wellenlänge wird die Streuung an den Silber-Clustern und den sich bildenden Kristallen stärker, so daß sich diese Effekte insbesondere auch bei blauem Licht bemerkbar machen.A problem that can be found in such glasses so far is that the index change is associated with the formation of crystallites and metallic clusters. Crystallites in the surrounding glass matrix cause light scattering as soon as their diameters are in the range of the light wavelength. Metallic clusters lead to the appearance of absorption bands in the glass. The strength and position of the absorption bands depends not only on the type of cluster, but also on the number and size of the clusters in the glass. The glass can turn brown or even opaque. As the wavelength decreases, the scattering on the silver clusters and the crystals that form becomes stronger, so that these effects become noticeable even in blue light.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, photosensitive Gläser bereitzustellen, die in Bezug auf Streuung und Absorption verbessert sind. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben.The invention is therefore based on the object to provide photosensitive glasses, which are improved in terms of scattering and absorption. This object is solved by the subject matter of the independent claims. Advantageous embodiments and further developments are specified in the respective dependent claims.
Ein erfindungsgemäßes photostrukturierbares Alkali-Aluminium-Silikatglas, in welchem durch UV-Bestrahlung und Femtosekunden-Laserpulse Brechungsindex-Änderungen induzierbar sind, welche durch einen nachfolgenden Temperprozess fixierbar sind, zeichnet sich dadurch aus, daß das Glas entweder ein Lithium-Aluminosilikatglas, welches eine Dichte zumindest von 2,4 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist, oder ein Natrium-Aluminosilikatglas mit einer Dichte zumindest von 2,525 Gramm pro Kubikzentimeter ist. Es hat sich überraschend gezeigt, daß diese im Vergleich zu bekannten photosensitiven Alkali-Aluminium-Silikatgläsern höhere Dichte zu kleineren Kristalliten und Clustern führt. Damit geht eine geringere Lichtstreuung im belichteten und durch Tempern fixierten Glas einher. Beispielsweise weist das aus dem Stand der Technik bekannte, als ”Foturan” bezeichnete Lithium-Aluminosilikatglas gegenüber einem erfindungsgemäßen Glas eine niedrigere Dichte von etwa 2,37 auf.A photostructurable alkali aluminum silicate glass according to the invention, in which refractive index changes can be induced by UV irradiation and femtosecond laser pulses, which can be fixed by a subsequent annealing process, is characterized in that the glass is either a lithium aluminosilicate glass which has a density at least 2.4 grams per cubic centimeter, or is a sodium aluminosilicate glass having a density of at least 2.525 grams per cubic centimeter. It has surprisingly been found that this results in higher density compared to known photosensitive alkali aluminum silicate glasses to smaller crystallites and clusters. This is accompanied by a lower light scattering in the exposed and annealed glass. For example, the known from the prior art, referred to as "Foturan" lithium aluminosilicate glass over a glass according to the invention has a lower density of about 2.37.
Allgemein beinhaltet die Erfindung auch folgende Aspekte:
- • Ein photosensitives Glas zur Herstellung diffraktiver/refraktiver Bauteile für Strahlformungsoptiken,
- • Das Einstellen verschiedener Zusammensetzungsverhältnisse zur Optimierung der Photosensitivität,
- • Das Einstellen einer bestimmten Dichte zur Optimierung der Photosensitivität über die Diffusionsgeschwindigkeit photosensitiver Komponenten,
- • Die Anwendung für diffraktive/refraktive Optiken, hierbei insbesondere für Laseroptiken, vorzugsweise Hochleistungs-Laserdioden (HPLDs), Strahlformungsoptiken, Optiken zur Effizienzsteigerung, holographische Speicher
- • Die Herstellung und Verwendung eines photosensitiven Glases oder einer photosensitiven Glaskeramik mit einer erzielbaren Brechungsindex-Modulation von mindestens 10–4, insbesondere oxidische Gläser für Anwendungen im sichtbaren Spektralbereich oder Chalkogenide für Infrarot-Anwendungen,
- • Die Herstellung und Verwendung von photosensitiven Alkali-Aluminosilikatgläsern und Glaskeramiken mit einer durch Laserstrukturierung erzeugten Brechungsindex-Modulation von mindestens 10–4,
- • Die Herstellung und Verwendung von mit Ag2O und CeO2 dotierten Alkali-Aluminiumsilikatgläsern und Alkali-Aluminiumsilikat-Glaskeramiken,
- • Die Herstellung und Verwendung von Aluminiumsilikatglas mit geeigneten Sensibilisatoren und Aktivatoren, wie Cer, zur Photostrukturierung,
- • Die Herstellung und Verwendung von photosensitivem Aluminiumsilikatglas mit photosensitiven Elementen, wie Cu, Ag, Au, Ce3+, etc,
- • Die Herstellung und Verwendung von photosensitivem Aluminiumsilikatglas, welches zur Photostrukturierung Halogenide, wie F, Br, Cl, J enthält, insbesondere ein photostrukturierbares Glas welches Halogenide enthält, die bei Belichtung und Temperung des Glases an den belichteten Stellen Halogenidkristalle bilden.
- • Die Herstellung und Verwendung von photosensitivem Aluminiumsilikatglas zur Herstellung von diffraktiven optischen Bauteilen,
- • Die Herstellung und Verwendung von photosensitivem Aluminiumsilikatglas zur Herstellung von holographisch optischen Bauteilen,
- • Die Herstellung und Verwendung von photosensitivem Aluminiumsilikatglas zur Herstellung von Bragg-Gittern,
- • Die Verwendung eines erfindungsgemäßen strukturierten Glases als optisches Element mit wellenlängenselektiven Eigenschaften,
- • Die Verwendung eines erfindungsgemäßen strukturierten Glases als optisches Element mit brillanzsteigernden Eigenschaften.
- A photosensitive glass for the production of diffractive / refractive components for beam shaping optics,
- • setting different composition ratios to optimize the photosensitivity,
- Setting a specific density to optimize photosensitivity via the rate of diffusion of photosensitive components,
- • The application for diffractive / refractive optics, in particular for laser optics, preferably high power laser diodes (HPLDs), beam shaping optics, efficiency enhancers, holographic memories
- The production and use of a photosensitive glass or a photosensitive glass ceramic with an achievable refractive index modulation of at least 10 -4 , in particular oxide glasses for applications in the visible spectral range or chalcogenides for infrared applications,
- The preparation and use of photosensitive alkali aluminosilicate glasses and glass ceramics with a refractive index modulation generated by laser structuring of at least 10 -4 ,
- The production and use of Ag 2 O and CeO 2 doped alkali aluminosilicate glasses and alkali aluminosilicate glass ceramics,
- The preparation and use of aluminum silicate glass with suitable sensitizers and activators, such as cerium, for photostructuring,
- The production and use of photosensitive aluminosilicate glass with photosensitive elements such as Cu, Ag, Au, Ce 3+ , etc,
- The production and use of photosensitive aluminosilicate glass which contains halides such as F, Br, Cl, J for photostructuring, in particular a photostructurable glass which contains halides which form halide crystals on exposure to heat and tempering of the glass at the exposed areas.
- The production and use of photosensitive aluminosilicate glass for the production of diffractive optical components,
- The production and use of photosensitive aluminosilicate glass for the production of holographic optical components,
- The production and use of photosensitive aluminosilicate glass for the production of Bragg gratings,
- The use of a structured glass according to the invention as an optical element with wavelength-selective properties,
- The use of a structured glass according to the invention as optical element with brilliance-enhancing properties.
Die erfindungsgemäßen Gläser haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung:
SiO2 im Bereich von 55 bis 85, vorzugsweise bis 80 Gewichtsprozent,
Ag2O im Bereich von 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent,
CeO2 im Bereich von 0,01 bis 0,06 Gewichtsprozent,
Sb2O3 im Bereich von 0 bis 1 Gewichtsprozent,
B2O3 im Bereich von 0 bis 5 Gewichtsprozent,
Al2O3 im Bereich von 3 bis 25 Gewichtsprozent,
Li2O im Bereich von 0 bis 15 Gewichtsprozent,
Na2O im Bereich von 1 bis 22 Gewichtsprozent,
K2O im Bereich von 0 bis 5 Gewichtsprozent,
ZnO im Bereich von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent,
MgO im Bereich von 0 bis 5 Gewichtsprozent,
CaO im Bereich von 0 bis 5 Gewichtsprozent,
BaO im Bereich von 0 bis 5 Gewichtsprozent,
Br2 im Bereich von 0 bis 5 Gewichtsprozent,
F2 im Bereich von 0 bis 5 Gewichtsprozent,
P2O5 im Bereich von 0 bis 5 Gewichtsprozent,
ZrO2 im Bereich von 0 bis 4 Gewichtsprozent,
TiO2 im Bereich von 0 bis 4 Gewichtsprozent.The glasses according to the invention preferably have the following composition:
SiO 2 in the range of 55 to 85, preferably up to 80 weight percent,
Ag 2 O ranging from 0.01 to 0.4 weight percent,
CeO 2 in the range of 0.01 to 0.06 weight percent,
Sb 2 O 3 in the range of 0 to 1 weight percent,
B 2 O 3 in the range of 0 to 5 weight percent,
Al 2 O 3 in the range of 3 to 25 weight percent,
Li 2 O ranging from 0 to 15 weight percent,
Na 2 O ranging from 1 to 22 weight percent,
K 2 O ranging from 0 to 5 weight percent,
ZnO in the range of 0 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight,
MgO in the range of 0 to 5 weight percent,
CaO in the range of 0 to 5 weight percent,
BaO in the range of 0 to 5 weight percent,
Br 2 in the range of 0 to 5 weight percent,
F 2 in the range of 0 to 5 weight percent,
P 2 O 5 in the range of 0 to 5 weight percent,
ZrO 2 in the range of 0 to 4 weight percent,
TiO 2 in the range of 0 to 4 percent by weight.
Als LAS-Gläser werden dabei im Sinne der Erfindung insbesondere solche Gläser bezeichnet, bei denen Li2O eine Hauptkomponente in der Zusammensetzung ist. Als Hauptkomponenten werden solche Komponenten angesehen, welche einen Anteil von 10 Mol% oder mehr an der Zusammensetzung haben. Bei NAS-Gläsern gilt dies entsprechend, wenn Na2O eine Hauptkomponente ist. Als LAS-Gläser können im Sinne der Erfindung im allgemeinen auch solche Gläser bezeichnet werden, bei welchen der Gewichtsanteil von Li2O den Gewichtsanteil von Na2O übertrifft. Umgekehrt sind NAS-Gläser dann solche Gläser, die in Gewichtsprozent, vorzugsweise auch in Mol% mehr Na2O als Li2O enthalten. Günstige Mengen von Na2O für NAS-Gläser liegen im Bereich von 10 bis 20 Gewichtsprozent oder auch 10 bis 20 Molprozent.For the purposes of the invention, LAS glasses are in particular those glasses in which Li 2 O is a main component in the composition. As main components, those components are considered which have a content of 10 mol% or more of the composition. For NAS glasses, this is true if Na 2 O is a major component. As LAS glasses according to the invention, in general, also such glasses, the weight fraction of Li 2 O can be referred to, in which the proportion by weight of Na 2 O exceeds. Conversely, NAS glasses are then those glasses which contain more Na 2 O than Li 2 O in percent by weight, preferably also in mol%. Favorable amounts of Na 2 O for NAS glasses are in the range of 10 to 20 percent by weight or even 10 to 20 mole percent.
Demgemäß sieht die Erfindung auch ein photostrukturierbares Alkali-Aluminium-Silikatglas und ein Verfahren zu dessen Herstellung vor, wobei im Glas durch UV-Bestrahlung und Femtosekunden-Laserpulse Brechungsindex-Änderungen induzierbar sind, welche durch einen nachfolgenden Temperprozess fixierbar sind, wobei das Glas durch Schmelzen hergestellt wird, wobei
- – die Gemengezusammensetzung, sowie die Schmelz- und Kühlbedingungen vorzugsweise so eingestellt werden, daß die Kristallisationsbeständigkeit des Glases noch ausreichend ist, um eine Kristallisation oder Keimbildung beim Giessen zu vermeiden, damit parasitäre Kristallisation an unbelichteten Stellen des Glases vermieden wird,
- – die Konzentration der an der Kristallbildung beteiligten Elemente vorzugsweise so eingestellt wird, daß nach Keimbildung durch Diffusion Kristallite erzeugbar sind, aber andererseits keine Reduktion des Silbers durch endständigen Sauerstoff stattfindet, und wobei
- – die Dichte des Glases hoch genug gewählt wird, um unerwünschte Diffusion in unbelichteten Bereichen zu unterdrücken und die Größe der sich bei Temperung bildenden Ag-Cluster, sowie die Kristallwachstumsgeschwindigkeiten in einem kontrollierbaren Bereich zu halten, wobei anhand der Gemengezusammensetzung und Kühlbedingungen die Dichte auf zumindest 2,525 Gramm pro Kubikzentimeter im Falle eines NAS-Glases und zumindest 2,4 Gramm pro Kubikzentimeter im Falle eines LAS-Glases eingestellt wird, und wobei die Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt.
- The mixture composition, as well as the conditions of melting and cooling, are preferably adjusted so that the crystallization resistance of the glass is still sufficient to avoid crystallization or nucleation during casting in order to avoid parasitic crystallization at unexposed areas of the glass,
- - The concentration of the elements involved in the crystal formation is preferably adjusted so that after nucleation by diffusion crystallites are produced, but on the other hand no reduction of the silver by terminal oxygen takes place, and
- The density of the glass is chosen to be high enough to suppress unwanted diffusion in unexposed areas and to maintain the size of the Ag-clusters forming the anneal and the crystal growth rates within a controllable range, based on the batch composition and cooling conditions, the density at least 2.525 grams per cubic centimeter in the case of a NAS glass and at least 2.4 grams per cubic centimeter in the case of a LAS glass, and wherein the composition is within the ranges given above.
Hinsichtlich der Kühlbedingungen ist es günstig, die Schmelze nach Erreichen der Maximaltemperatur mit einer Kühlrate von im Mittel höchstens 25°C pro Stunde, vorzugsweise von im Mittel höchstens 20°C pro Stunde herunterzukühlen. Vorzugsweise werden noch geringere Kühlraten, beispielsweise von höchstens 10°C im Mittel, oder sogar nur höchstens 5°C im Mittel angestrebt. Zumindest unter Laborbedingungen konnten z. B. in einem (speziellen) Prozess die erfindungsgemäßen hohen Dichten aber bereits mit Kühlraten von 20°C bei NAS-Gläsern sicher erreicht werden. Allgemein hat sich gezeigt, daß eine zu schnelle Kühlung zu geringeren Dichten und damit zu Gläsern führt, die zu einer Überreaktion beim Tempern oder zumindest zu einer Ausbildung grosser Kristallite neigen, welche aufgrund der Lichtstreuung ungünstig für eine Anwendung als optisches Element sind.With regard to the cooling conditions, it is favorable to cool the melt after reaching the maximum temperature at a cooling rate of not more than 25 ° C. per hour on average, preferably of not more than 20 ° C. per hour on average. Preferably even lower cooling rates, for example of at most 10 ° C on average, or even only at most 5 ° C on average are sought. At least under laboratory conditions z. For example, in a (special) process, the high densities according to the invention can be reliably achieved already at cooling rates of 20 ° C. in the case of NAS glasses. Generally, it has been found that too fast cooling leads to lower densities and thus to glasses which tend to overreact when annealing or at least to the formation of large crystallites, which are unfavorable for use as an optical element due to the light scattering.
Erfindungsgemäß wird für NAS-Gläser der Zusammensetzungsbereich mit
SiO2 im Bereich von 60 bis 75 Gewichtsprozent,
Ag2O im Bereich von 0,015 bis 0,3 Gewichtsprozent,
CeO2 im Bereich von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent bevorzugt.According to the invention for NAS glasses, the composition range with
SiO 2 in the range of 60 to 75 weight percent,
Ag 2 O ranging from 0.015 to 0.3 weight percent,
CeO 2 in the range of 0.01 to 0.05 weight percent preferred.
Besonders bevorzugt wird dabei ein Zusammensetzungsbereich mit SiO2 im Bereich von 60 bis 70 Gewichtsprozent,
Ag2O im Bereich von 0,018 bis 0,22 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,0.05 Gewichtsprozent,
CeO2 im Bereich von 0,015 bis 0,04 Gewichtsprozent.Particularly preferred is a composition range with SiO 2 in the range of 60 to 70 weight percent,
Ag 2 O in the range of 0.018 to 0.22% by weight, preferably 0.02 to 0.0.05% by weight,
CeO 2 in the range of 0.015 to 0.04 weight percent.
Für die besten Ergebnisse hinsichtlich der optischen Eigenschaften hat sich folgende Zusammensetzung für ein NAS-Glas als günstig erwiesen:
SiO2 im Bereich von 64 bis 67 Gewichtsprozent,
Ag2O im Bereich von 0,02 bis 0,04 Gewichtsprozent,
CeO2 im Bereich von 0,02 bis 0,037 Gewichtsprozent,
Al2O3 im Bereich von 6 bis 8 Gewichtsprozent,
Na2O im Bereich von 15,5 bis 18,5, vorzugsweise bis 17,5 Gewichtsprozent,
K2O im Bereich von 1 bis 2,5 Gewichtsprozent,
ZnO im Bereich von 5,5 bis 7,5 Gewichtsprozent,
Br2 im Bereich von 1 bis 3 Gewichtsprozent,
F2 im Bereich von 1 bis 2.3 Gewichtsprozent. Weitere Komponenten sind dabei in allenfalls geringen Mengen vorhanden.For the best results in terms of optical properties, the following composition has proved favorable for a NAS glass:
SiO 2 in the range of 64 to 67 weight percent,
Ag 2 O ranging from 0.02 to 0.04 weight percent,
CeO 2 in the range of 0.02 to 0.037 weight percent,
Al 2 O 3 in the range of 6 to 8 weight percent,
Na 2 O ranging from 15.5 to 18.5, preferably to 17.5, weight percent,
K 2 O ranging from 1 to 2.5 percent by weight,
ZnO in the range of 5.5 to 7.5 weight percent,
Br 2 in the range of 1 to 3 weight percent,
F 2 in the range of 1 to 2.3 weight percent. Other components are present in at most small amounts.
Anstelle oder zusätzlich zu Silber können auch noch andere photosensitive Komponenten enthalten sein. Hier kommen neben den oben erwähnten Komponenten, die Ag+ enthalten, auch Cu+- oder Au3+-haltige Komponenten in Frage.Instead of or in addition to silver, other photosensitive components may also be present. Here, in addition to the above-mentioned components containing Ag + , also Cu + - or Au 3+ -containing components in question.
Das in den obigen Zusammensetzungen enthaltene Ceroxid dient als optischer Sensibilisator, da es die Photoreduktion von Silber durch UV-induzierte Abgabe eines Elektrons unterstützt. Es wird nicht ausgeschlossen, daß diese Komponente auch weggelassen oder durch andere optische Sensibilisatoren ersetzt werden kann. Als optische Sensibilisatoren sind insbesondere Komponenten mit polyvalenten Elementen, vorzugsweise polyvalenten Metallen, geeignet. So kommen neben Cer auch andere seltene Erden in Frage.The ceria contained in the above compositions serves as an optical sensitizer because it promotes photoreduction of silver by UV-induced electron donation. It is not excluded that this component can also be omitted or replaced by other optical sensitizers. As optical sensitizers, in particular components with polyvalent elements, preferably polyvalent metals, are suitable. Thus, besides Cer, other rare earths come into question.
Weiterhin können auch Thermosensibilisatoren enthalten sein. Diese unterstützen die Keimbildung. In Frage kommen hier insbesondere SnO und Sb2O3. Es hat sich allerdings gezeigt, daß gute photosensitive Eigenschaften auch ohne diese Komponenten erzielt werden können.Furthermore, thermosensitizers may also be included. These support the nucleation. In question are in particular SnO and Sb 2 O 3 . However, it has been shown that good photosensitive properties can be achieved even without these components.
Bei der Entwicklung von Gläsern, die eine verringerte Streuung von kurzwelligem Licht, insbesondere von blauem und grünem Licht aufweisen, haben die Erfinder herausgefunden, daß manche Gläser trotz hoher Empfindlichkeit gegenüber Laserbestrahlung nicht geeignet waren, da diese Gläser eine Überreaktion zeigten. Diese Gläser waren im Vergleich deutlich stärker braun gefärbt oder opak. Diese Überreaktion konnte nicht mit der Zusammensetzung korreliert werden. Der aus der Literatur bekannte Prozess der Indexänderung beinhaltet zwei Diffusionsschritte, nämlich einmal eine Diffusion des reduzierten Silbers und die Ausbildung von Clustern, sowie eine Diffusion von Na+, sowie F– und Br–, um die Natriumhalid-Kristalle zu bilden.In the development of glasses having reduced scattering of short-wavelength light, especially blue and green light, the inventors have found that some glasses were not suitable despite high sensitivity to laser irradiation since these glasses showed an over-reaction. These glasses were significantly more brown in color or opaque by comparison. This overreaction could not be correlated with the composition. The index change process known from the literature involves two diffusion steps, namely diffusion of the reduced silver and formation of clusters, diffusion of Na + , and F - and Br - to form the sodium halide crystals.
Die Diffusion des reduzierten Silbers ist sehr schnell im Vergleich zur Diffusion von Na+, F– und Br–. Dies könnte die beobachtete Überreaktion des Glases erklären. Die Braunfärbung wird insbesondere durch Silbercluster verursacht, die entweder in zu hoher Konzentration vorliegen oder zu groß werden. Die Erfinder haben erkannt, daß die Farbe bzw. die Lage der Absorptionsbande hauptsächlich durch die Größe der Cluster bestimmt wird, da die Absorptionsbande mit zunehmender Größe weiter in den sichtbaren Bereich wandert. Die Intensität der Farbe wird dann durch die Zahl der Cluster bestimmt. Beide Effekte können durch einen zu lockeren Netzverbund des Glases und damit einhergehend einer zu schnellen Diffusion von Silber verursacht sein. Transmissionsmessungen zeigten trotz vergleichbarer Zusammensetzung deutlich eine im Vergleich zu den Gläsern mit höherer Dichte um bis zu 40 nm zu längeren Wellenlängen verschobene, aber auch intensivere Absorptionsbande der Silbercluster.The diffusion of the reduced silver is very fast compared to the diffusion of Na + , F - and Br - . This could explain the observed overreaction of the glass. The brown coloration is caused in particular by silver clusters which are either too high in concentration or too large. The inventors have recognized that the color or position of the absorption band is mainly determined by the size of the clusters, since the absorption band moves with increasing size further into the visible range. The intensity of the color is then determined by the number of clusters. Both effects can be caused by an excessively loose network of the glass and, consequently, too rapid diffusion of silver. Despite comparable compositions, transmission measurements clearly showed an absorption band of the silver clusters shifted by up to 40 nm compared to the glasses with higher density, but also more intense.
Es fiel dabei auf, daß die Dichte der Gläser, welche eine Überreaktion zeigten, mit ungefähr 2,521 Gramm pro Kubikzentimeter deutlich niedriger war, als die Dichte von Gläsern, welche eine besonders geringe Streuung in den bestrahlten Bereichen aufweisen. Letztere Gläser wiesen eine Dichte um 2,53 g/cm3 auf. Die hohe Dichte wird auch aufgrund des fehlenden, beziehungsweise allenfalls in niedrigen Konzentrationen enthaltenen Borats und gezieltes Einstellen der Kühlbedingungen erzielt. Ein erfindungsgemäßes NAS-Glas kann wie folgt charakterisiert werden:
Ein photostrukturierbares Alkali-Aluminium-Silikatglas, in welchem durch UV-Bestrahlung oder Femtosekunden-Laserpulse Brechungsindex-Änderungen induzierbar sind, welche durch einen nachfolgenden Temperprozess fixierbar sind, wobei das Glas eine Dichte zumindest von 2,525 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist. Entsprechendes gilt auch für LAS-Glas, wobei die Dichte zumindest 2,4 Gramm pro Kubikzentimeter beträgt. It was noticeable that the density of the glasses, which showed an overreaction, at about 2.521 grams per cubic centimeter was significantly lower than the density of glasses, which have a particularly low scattering in the irradiated areas. The latter glasses had a density around 2.53 g / cm 3 . The high density is also achieved due to the lack of, or at best contained in low concentrations borate and targeted adjustment of the cooling conditions. A NAS glass according to the invention can be characterized as follows:
A photostructurable alkali-aluminum-silicate glass in which refractive index changes can be induced by UV irradiation or femtosecond laser pulses, which can be fixed by a subsequent annealing process, wherein the glass has a density of at least 2.525 grams per cubic centimeter. The same applies to LAS glass, wherein the density is at least 2.4 grams per cubic centimeter.
Anders als etwa bei Foturan haben sich insbesondere solche Gläser als besonders geeignet erwiesen, die kein oder nur wenig Borat enthalten. Erfindungsgemäße Gläser können also auch zusätzlich anhand des Borat-Gehalts definiert werden: Ein photostrukturierbares Alkali-Aluminium-Silikatglas, in welchem durch UV-Bestrahlung und Femtosekunden-Laserpulse Brechungsindex-Änderungen induzierbar sind, welche durch einen nachfolgenden Temperprozess fixierbar sind, wobei das Glas einen Borat-Gehalt von kleiner 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise kleiner 0,05 Gewichtsprozent aufweist.In contrast to Foturan, in particular, glasses which have little or no borate have proved particularly suitable. Glasses according to the invention can therefore also be additionally defined on the basis of the borate content: A photostructurable alkali-aluminum-silicate glass in which refractive index changes can be induced by UV irradiation and femtosecond laser pulses, which can be fixed by a subsequent tempering process, wherein the glass has a Borate content of less than 0.2 weight percent, preferably less than 0.05 weight percent.
Um Streuung zu vermeiden oder zumindest zu verringern, hat es sich als günstig erwiesen, nur einen einstufigen Temperprozess anzuwenden. Da Natrium-Halid-Kristalle erst bei einem zweistufigen Temperprozess bei höheren Temperaturen verstärkt aufwachsen, wird davon ausgegangen, daß bei den erfindungsgemäßen Gläsern der Hauptanteil der Brechungsindex-Änderung durch reduziertes Silber verursacht wird und Natrum-Halide nur in geringem Maße aufwachsen bzw. die gebildeten Kristallite sehr klein sind.In order to avoid or at least reduce scattering, it has proven to be beneficial to use only a one-step annealing process. Since sodium halide crystals only grow stronger at higher temperatures in a two-stage annealing process, it is assumed that the majority of the refractive index change in the glasses according to the invention is caused by reduced silver and sodium halides grow only to a slight extent or the formed Crystallites are very small.
Ein Grundgedanke der Erfindung besteht wie gesagt darin, optische Gläser bereitzustellen, welche eine gewisse Mindestdichte aufweisen, auf diese Weise einen entsprechend dichten Netzverbund haben und so eine zu schnelle Diffusion von Silber im Glas verhindern. Anhand dieses Zusammenhangs von Dichte und optischen Eigenschaften wird auch die Abhängigkeit der photosensitiven Eigenschaften vom Brom-Gehalt einsichtiger. Ein zu hoher Brom-Gehalt führt zu einer Auflockerung des Netzwerks und größerer Diffusionskanäle. Ein höherer Anteil an Br bei unveränderter Dichte würde das Netzwerk stärker auflockern und damit größere Diffusionskanäle für die Diffusion von Ag(0) schaffen. Bei einem größeren Anteil von Br bei zu geringer Dichte könnte das Netzwerk daher zu locker werden und daher (a) Silber zu schnell wandern und große Cluster bilden, andererseits auch (b) Na+ und Halid-Ionen zu schnell wandern und die Natriumhalid-Kristalle zu groß werden, was zu erhöhter Streuung des sichtbaren und insbesondere des blauen Lichts führt. Auf der anderen Seite sorgt Brom für eine hohe Photosensitivität. Es werden daher bestimmte Verhältnisse von Brom zu anderen Halogenen im Glas angestrebt.A basic idea of the invention is, as stated above, to provide optical glasses which have a certain minimum density, in this way have a correspondingly dense network and thus prevent too rapid diffusion of silver in the glass. Based on this relationship between density and optical properties, the dependence of the photosensitive properties on the bromine content becomes more apparent. An excessively high bromine content leads to a loosening of the network and larger diffusion channels. A higher proportion of Br with unchanged density would loosen the network more strongly and thus create larger diffusion channels for the diffusion of Ag (0). Therefore, with a larger proportion of Br at too low a density, the network could become too loose and therefore (a) silver migrate too fast to form large clusters, (b) Na + and halide ions migrate too fast, and the sodium halide crystals become too large, which leads to increased scattering of the visible and especially the blue light. On the other hand, bromine ensures high photosensitivity. It is therefore desirable certain ratios of bromine to other halogens in the glass.
Der Fluor-Gehalt kann demgegenüber vergleichsweise stark variieren, ohne einen großen Einfluss auf die Lichtstreuung und/oder eine Braunfärbung zu haben.In contrast, the fluorine content can vary comparatively strongly without having a major influence on the light scattering and / or a brown coloration.
Erfindungsgemäß ist daher vorzugsweise ein photosensitives Glas vorgesehen, welches eine vergleichsweise hohe Dichte hat und bei welchem der Fluor-Anteil gegenüber dem Brom-Anteil deutlich überwiegt. Vorzugsweise enthält das Glas dazu Fluor und Brom als photosensitive Komponenten, wobei das Verhältnis der Stoffmengen von Fluor zu Brom zumindest 2,0, vorzugsweise zumindest 3,0 oder 3,5 beträgt. Als besonders günstig hat sich ein Verhältnis der Stoffmengen von Fluor zu Brom im Bereich von 2,0 bis 7,0, vorzugsweise 3,5 bis 7,0 erwiesen.According to the invention, therefore, a photosensitive glass is preferably provided, which has a comparatively high density and in which the fluorine content clearly outweighs the bromine content. Preferably, the glass contains fluorine and bromine as the photosensitive components, wherein the ratio of the amounts of fluorine to bromine amounts to at least 2.0, preferably at least 3.0 or 3.5. A ratio of the molar amounts of fluorine to bromine in the range from 2.0 to 7.0, preferably 3.5 to 7.0, has proven to be particularly favorable.
Die Erfindung betrifft in Bezug auf den weiter oben erläuterten einstufigen Temperprozess auch ein Verfahren zur Herstellung eines photostrukturierten Glaselements, bei welchem ein Glaselement eines erfindungsgemäßen Alkali-Aluminosilikatglases, vorzugsweise eines NAS-Glases bereitgestellt, das Glaselement lokal entsprechend der herzustellenden Modulation oder Strukturierung des Brechungsindex im Volumen belichtet und das Glas anschließend einem einstufigen Temperprozess unterworfen wird, bei welchem sich im belichteten Volumen zunächst Silbercluster und dann Alkalihalidkristalle um die Silbercluster bilden.The invention also relates to a method for producing a photopatterned glass element, in which a glass element of an alkali aluminosilicate glass according to the invention, preferably a NAS glass provided, the glass element locally according to the modulation or structuring of the refractive index in the Exposed volume and the glass is then subjected to a one-step tempering process, in which the exposed volume first silver clusters and then alkali halide crystals form around the silver clusters.
Für eine hohe Photosensitivität ist es weiterhin günstig, wenn das Glas Silber und Cer enthält, wobei das Verhältnis der Stoffmenge von Silber zur Stoffmenge von Cer im Bereich von 1 bis 3 liegt.For a high photosensitivity, it is further favorable if the glass contains silver and cerium, wherein the ratio of the molar amount of silver to the molar amount of cerium in the range of 1 to 3.
Die erfindungsgemäßen Gläser können sowohl mittels UV-Licht, als auch durch Einwirkung kurzer hochintensiver Lichtpulse, insbesondere durch Lichtpulse, wie sie mit einem Femtosekunden-Laser erzeugt werden, beschrieben werden. Das Einschreiben mittels kurzer Pulse (über einen Multiphotonenabsorptionsprozess) ist dabei insbesondere mit sichtbarem oder sogar infrarotem Licht möglich. Vorteil ist hier die Möglichkeit, Strukturen direkt in das Volumen einzuschreiben, während UV-Prozesse aufgrund der stattfindenden direkten Absorption des Laserlichts immer auf die Oberfläche und eine vom Absorptionskoeffizienten abhängigen Eindringtiefe konzentriert ist. Auf der anderen Seite sind Schreibprozesse mit einem Femtosekunden-Laser aufgrund serieller Bearbeitung vergleichsweise langsam und die Laser sind derzeit noch sehr kostspielig. Günstig für eine UV-Strukturierung sind Wellenlängen kleiner als 350 Nanometern. Beispielsweise kann die Strukturierung mit Licht mit einer Wellenlänge um 315 Nanometern erfolgen.The glasses according to the invention can be described both by means of UV light and by the action of short, high-intensity light pulses, in particular by light pulses, as are produced with a femtosecond laser. The writing by means of short pulses (via a multiphoton absorption process) is possible in particular with visible or even infrared light. Advantage here is the ability to write structures directly into the volume, while UV processes due to the occurring direct absorption of the laser light always on the surface and one of the Absorption coefficient dependent penetration depth is concentrated. On the other hand, writing processes with a femtosecond laser due to serial processing are comparatively slow and the lasers are still very expensive. Wavelengths smaller than 350 nanometers are favorable for UV structuring. For example, the patterning can be done with light having a wavelength around 315 nanometers.
Optische Bauteile, die auf der Führung und Manipulation von Licht durch Strukturen, wie Wellenleitern und Gitter, beruhen, sind z. B. in den Bereichen Sensorik und Telekommunikation bereits gut bekannt. Hauptmedium für die Wellenleitung ist immer noch die optische Faser, aufgrund der verstärkten Trends zur Miniaturisierung und Komplexierung nehmen aber auch planare Bauteile an Wichtigkeit zu. Der Vorteil planarer Bauteile besteht in der Möglichkeit, ein multifunktionales Bauteil auf einem einzigen Chip herzustellen und dadurch zum Beispiel die Kopplungsverluste, sowie auch den Aufwand an verschiedenen Bauteilen und damit die Kosten möglichst gering zu halten. Aufgrund der verbesserten optischen Eigenschaften sind solche planaren Bauteile ein gutes Anwendungsfeld für die erfindungsgemäßen Gläser.Optical components based on the guidance and manipulation of light by structures such as waveguides and gratings are e.g. B. in the fields of sensors and telecommunications already well known. The main medium for waveguiding is still the optical fiber, but due to the increasing trend towards miniaturization and complexing, planar components are also becoming more important. The advantage of planar components is the ability to produce a multi-functional component on a single chip and thereby, for example, the coupling losses, as well as the cost of various components and thus to keep costs as low as possible. Due to the improved optical properties such planar components are a good field of application for the glasses according to the invention.
Außer zur Wellenlängenselektion finden Gitter noch Anwendung zur Brillianzsteigerung von sogenannten ”High Power Laser Diodes” (HPLDs). Hier wird durch Rückreflexion eines Teils des Laser-Outputs (typischerweise wenige Prozent der Leistung), welcher der Zielwellenlänge entspricht, in den Resonator die stimulierte Emission genau dieser Wellenlänge verstärkt und damit die Bandbreite des Lasers verringert, was zu einer Steigerung der Effizienz des Lasers für die Zielwellenlänge führt.Apart from wavelength selection, grids are also used to increase the brilliance of so-called "high power laser diodes" (HPLDs). Here, by back reflection of a portion of the laser output (typically a few percent of the power) corresponding to the target wavelength into the resonator, the stimulated emission of that wavelength is amplified, thereby reducing the bandwidth of the laser, thus increasing the efficiency of the laser the target wavelength leads.
Außerdem kann die thermische Drift der Wellenlänge durch ein solches Gitter vermieden werden, da trotz einer Erwärmung der Laserdiode weiterhin die Zielwellenlänge bevorzugt bleibt. Auch für diese Anwendung, also Volumen-Bragg-Gitter oder volumenholographische Gitter insbesondere zur Stabilisierung von Laserdioden sind erfindungsgemäße Gläser gut geeignet. Die erzielbaren betragsmäßig hohen Indexänderungen können allgemein, insbesondere in Verbindung mit hohen Aspektverhältnissen, dazu eingesetzt werden, diffraktive Elemente, wie die vorstehend genannten Bragg-Gitter oder holographische Gitter, beispielsweise zur Strahlformung oder zur gezielten Transmission oder Reflexion bestimmter Wellenlängen, beziehungsweise Wellenlängenbereiche herzustellen.In addition, the thermal drift of the wavelength can be avoided by such a grid, since despite a heating of the laser diode continue to target wavelength remains preferred. Also for this application, ie volume Bragg gratings or volume holographic gratings, in particular for the stabilization of laser diodes, glasses according to the invention are well suited. The achievable absolute high index changes can generally, in particular in conjunction with high aspect ratios, be used to produce diffractive elements, such as the aforementioned Bragg gratings or holographic gratings, for example, for beam shaping or for targeted transmission or reflection of certain wavelengths or wavelength ranges.
Zu einem gewissen Anteil lassen sich auch in Fasern bi- oder multifunktionelle Bauteile realisieren. Beispielsweise wird geeignet dotiertes Kieselglas (SiO2) (z. B. Germanium-dotiertes Kieselglas) bereits zur Herstellung von Bragg-Gittern als De/Multiplexer (Wellenlängenfilterung) oder Sensoren in Fasern verwendet. In dem Germanium-dotierten Glas wird hierbei durch UV-Bestrahlung eine inhomogene Defektverteilung erzeugt, die durch Änderung des Absorptionskoeffizienten zu Brechungsindexänderungen führt. Auch mit dem erfindungsgemäßen Glas können entsprechende bi- oder multifunktionelle Bauteile in Fasern realisiert werden. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist auch an die Herstellung entsprechender, in Fasern integrierter bi- oder multifunktioneller Bauteile, wie De/Multiplexer und/oder Wellenlängenfilter mit Gittern oder Sensoren aus einem erfindungsgemäßen Glas gedachtTo a certain extent, bi- or multifunctional components can also be realized in fibers. For example, suitably doped silica glass (SiO 2 ) (eg germanium-doped silica glass) is already used for the production of Bragg gratings as de / multiplexer (wavelength filtering) or sensors in fibers. In the germanium-doped glass, an inhomogeneous defect distribution is produced here by UV irradiation, which leads to changes in the refractive index by changing the absorption coefficient. Also with the glass according to the invention corresponding bi- or multi-functional components can be realized in fibers. According to a development of the invention, the production of corresponding bi- or multifunctional components integrated in fibers, such as de / multiplexers and / or wavelength filters with gratings or sensors made of a glass according to the invention is also intended
Für erfindungsgemäße strukturierte Glaselemente ergeben sich insbesondere folgende Anwendungen: Wird eine positive Brechungsindex-Änderung induziert, können in das Glas in einfacher Weise wellenleitende Strukturen eingeschrieben werden. Damit können Wellenleiter, WDM-Filter zur Wellenlängenselektion, Splitter und Combiner hergestellt werden. Auch Mikrolinsen und andere mikrooptische diffraktiv oder refraktiv oder kombiniert diffraktif/refraktiv wirkende mikrooptische Bauteile können mit hoher optischer Qualität mittels der Erfindung realisiert werden.For structured glass elements according to the invention, in particular the following applications result: If a positive refractive index change is induced, waveguiding structures can be inscribed in the glass in a simple manner. This allows waveguides, WDM filters for wavelength selection, splitters and combiners to be produced. Microlenses and other micro-optical diffractive or refractive or combined diffractive / refractive-effective micro-optical components can also be realized with high optical quality by means of the invention.
Durch die besseren optischen Eigenschaften und die hohe erzielbare Indexänderung kann ein hoher Integrationsgrad für mikro-optische Bauteile, auch in Verbindung mit Sensoren erreicht werden.Due to the better optical properties and the high achievable index change, a high degree of integration for micro-optical components can be achieved, also in conjunction with sensors.
Als weitere Anwendung ist hier unter anderem auch an optische Elemente für MOEMS gedacht.Other applications include optical elements for MOEMS.
Wird ein erfindungsgemäßes Glas wie oben beschrieben durch strukturierte, beziehungsweise lokale Belichtung und Tempern behandelt, ergibt sich demgemäß ein photostrukturiertes Glaselement, umfassend ein erfindungsgemäßes photostrukturierbares Glas, sowie zumindest eine lokale Region innerhalb des Glases, in welcher der Brechungsindex vorzugsweise durch Photostrukturierung und nachfolgendes Tempern gegenüber benachbarten Regionen des Glases um einen Betrag von zumindest 1·10–4 gegenüber den benachbarten Regionen verändert ist, wobei in der durch Photostrukturierung und Temperung in ihrem Brechungsindex geänderten Region silberhaltige Cluster, insbesondere auch Silbercluster als Kristallisationskeime und um die silberhaltigen Cluster gebildete Natriumhalid-Kristalle vorhanden sind.If a glass according to the invention is treated by structured or local exposure and tempering as described above, a photopatterned glass element comprising a photopatternable glass according to the invention and at least one local region within the glass, in which the refractive index preferably is achieved by photostructuring and subsequent tempering, results adjacent regions of the glass is changed by an amount of at least 1 · 10 -4 , wherein in the region changed by photostructuring and tempering in their refractive index silver-containing clusters, especially silver clusters as crystallization nuclei and sodium halide crystals formed around the silver-containing clusters available.
Wie bereits erläutert, bilden sich beim Tempern der erfindungsgemäßen Gläser kleinere Kristallite aus. Dies führt zu einer verringerten Braunfärbung und Lichtstreuung. Insbesondere weisen die Natriumhalid-Kristalle in der ersten Region im allgemeinen Abmessungen auf, die im Mittel kleiner, insbesondere deutlich kleiner als 1 Mikrometer, vorzugsweise sogar kleiner als 100 Nanometer. Messungen haben hier ergeben, daß in erfindungsgemäßem, strukturiertem NAS-Glas Natriumhalid-Kristallite mit mittleren Abmessungen im Bereich von 5 bis 80 Nanometern, vorzugsweise von im Mittel höchstens 50 Nanometern vorliegen.As already explained, smaller crystallites are formed on annealing the glasses according to the invention. This leads to a reduced browning and light scattering. In particular, the sodium halide crystals in the first region generally Dimensions on the average smaller, in particular significantly smaller than 1 micrometer, preferably even less than 100 nanometers. Measurements have shown that present in structured NAS glass according to the invention sodium halide crystallites having average dimensions in the range of 5 to 80 nanometers, preferably on average at most 50 nanometers.
Demgemäß kann die Erfindung auch anhand eines strukturierten NAS-Glases allgemein wie folgt charakterisiert werden: Ein photostrukturiertes Glaselement, umfassend ein photostrukturierbares NAS-Glas, sowie zumindest eine erste lokale Region innerhalb des Glases, in welcher der Brechungsindex vorzugsweise durch Photostrukturierung und nachfolgendem Tempern gegenüber benachbarten Regionen des Glases verändert ist, wobei in der durch Photostrukturierung und Temperung in ihrem Brechungsindex geänderten ersten Region Natriumhalid-Kristalle vorhanden sind, die eine mittlere Größe von höchstens 100 Nanometern, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Nanometern, besonders bevorzugt höchstens 50 Nanometer aufweisen.Accordingly, the invention may also be broadly characterized by a structured NAS glass as follows: A photopatterned glass element comprising a photopatternable NAS glass and at least a first local region within the glass in which the index of refraction preferably by photopatterning and subsequent annealing to adjacent ones Regions of the glass is changed, wherein in the first region modified by photostructuring and tempering in its refractive index sodium halide crystals are present, having an average size of at most 100 nanometers, preferably in the range of 5 to 80 nanometers, more preferably at most 50 nanometers.
Bei silberhaltigen erfindungsgemäßen NAS-Gläsern ergibt sich ein weiteres Charakteristikum aufgrund der sehr kleinen Silber-Cluster. Wie bereits weiter oben erwähnt, zeigen Transmissionsmessungen, daß die Absorptionsbande des Silbers bei nach der Zusammensetzung erfindungsgemäßen Gläsern aber mit geringerer Dichte eine im Vergleich zu den Gläsern mit höherer Dichte um bis zu 40 nm zu längeren Wellenlängen verschobene, aber auch intensivere Absorptionsbande der Silbercluster. Bei Gläsern niedrigerer Dichte lag das Zentrum der Absorptionsbande bei 440 bis 460 Nanometern. Demgegenüber konnte an erfindungsgemäßen Gläsern eine Lage des Maximums der Absorptionsbande des Silbers bei etwa 420 bis 430 Nanometern Wellenlänge oder sogar bei noch kleineren Wellenlängen nachgewiesen werden. Es kann davon ausgegangen werden, daß Lagen des Maximums der Absorptionsbande unterhalb von 430 Nanometer charakteristisch für derartige Gläser sind.In the case of silver-containing NAS glasses according to the invention, a further characteristic arises due to the very small silver clusters. As already mentioned above, transmission measurements show that the absorption band of the silver in glasses according to the invention but with lower density shifted compared to the glasses with higher density by up to 40 nm to longer wavelengths, but also more intense absorption band of silver clusters. For lower density glasses, the center of the absorption band was 440 to 460 nanometers. On the other hand, a position of the maximum of the absorption band of the silver could be detected at about 420 to 430 nanometers wavelength or even at even smaller wavelengths on glasses according to the invention. It can be assumed that layers of the maximum of the absorption band below 430 nanometers are characteristic of such glasses.
Allgemein kann ein erfindungsgemäßes, strukturiertes, silberhaltiges NAS-Glas also auch alternativ oder zusätzlich wie folgt beschrieben werden: Ein photostrukturiertes Glaselement, umfassend ein photostrukturierbares NAS-Glas, sowie zumindest eine erste lokale Region innerhalb des Glases, in welcher der Brechungsindex vorzugsweise durch Photostrukturierung und nachfolgendes Tempern gegenüber benachbarten Regionen des Glases verändert ist, wobei in der durch Photostrukturierung und Temperung in ihrem Brechungsindex geänderten ersten Region Silbercluster vorhanden sind, welche anhand einer Lichtabsorptionsbande nachweisbar sind, wobei das Maximum der Absorptionsbande bei einer Wellenlänge von höchstens 430 Nanometern liegt.In general, a structured, silver-containing NAS glass according to the invention can thus also be described as follows: A photopatterned glass element comprising a photopatternable NAS glass and at least a first local region within the glass in which the refractive index is preferably achieved by photopatterning and subsequent annealing to adjacent regions of the glass is changed, wherein in the first region modified by photostructuring and tempering in its refractive index silver clusters are present, which are detectable by a light absorption band, the maximum of the absorption band is at a wavelength of at most 430 nanometers.
Es hat sich gezeigt, daß die mit Licht eingeschriebene und durch Tempern stabilisierte Struktur im Glas im allgemeinen temperaturstabil bis mindestens 300°C, sogar im allgemeinen temperaturstabil bis mindestens 400°C ist. Durch die verminderte Diffusionsgeschwindigkeit von metallischem Silber, Na+ und Hal- ist die Temperaturstabilität der erfindungsgemäßen Gläser gegenüber Gläsern mit geringerer Dichte verbessert.It has been found that the inscribed with light and stabilized by annealing structure in the glass is generally temperature stable to at least 300 ° C, even in general temperature stable to at least 400 ° C. Due to the reduced diffusion rate of metallic silver, Na + and Hal- the temperature stability of the glasses according to the invention is improved over glasses with a lower density.
Auch unter einer Bestrahlung mit Laserlicht mit 1 mW Leistung und 633 Nanometern Wellenlänge bleiben die hergestellten und fixierten Strukturen, wie beispielsweise die Strukturen eines Gitters stabil.Even under irradiation with laser light with 1 mW power and 633 nanometers wavelength, the structures produced and fixed, such as the structures of a grid remain stable.
Die erzielbaren Änderungen des Brechungsindex aufgrund der Photostrukturierung können sogar weitaus größer sein. Bei einer Strukturierung mit einem Femtosekunden-Laser ließen sich Brechungsindex-Änderungen in der ersten Region gegenüber dem umliegenden Glas um betragsmäßig zumindest 2,5·10–4, sogar von 5·10–4 erzielen. Bei Belichtung mit UV-Licht sind die erzielbaren Änderungen noch größer. Es konnten Änderungen von mehr als 1·10–3, sogar von bis zu 1,5·10–3 erzielt werden.The achievable refractive index changes due to photopatterning may even be much greater. When structuring with a femtosecond laser, refractive index changes in the first region compared to the surrounding glass could be achieved by at least 2.5 × 10 -4 , even 5 × 10 -4, in terms of absolute value. When exposed to UV light, the achievable changes are even greater. Changes of more than 1 × 10 -3 , even up to 1.5 × 10 -3, could be achieved.
Überdies können je nach Art und Stärke des Kristallwachstums sowohl negative, als auch positive Änderungen des Brechungsindex erzielt werden, da z. B. die bei der folgenden thermischen Behandlung erzeugten fluoridreichen NaHal-Kristalle einen geringeren Brechungsindex besitzen als die Restglasmatrix.Moreover, depending on the nature and strength of the crystal growth both negative, and positive changes in the refractive index can be achieved because z. For example, the fluoride-rich NaHal crystals produced in the subsequent thermal treatment have a lower refractive index than the residual glass matrix.
Viele spezielle photosensitive Gläsern können nur über spezielle Prozesse, wie aufwendige CVD-Prozesse nur in dünnen Schichten oder als Fasern hergestellt werden. Auch sind andere photosensitive Gläser nur über spezielle Schmelzprozesse herstellbar. Genannt sei hier als Beispiel das reduktive Schmelzen von Eu-Fluorophosphatglas. Die erfindungsgemäßen LAS- und NAS-Gläser hoher Dichte können demgegenüber vergleichsweise einfach über Standardschmelzen hergestellt werden. Es ist dabei allerdings günstig, auf eine hohe Reinheit der Rohstoffe zu achten. Besonders bei NAS-Glas ist eine genaue Einhaltung der Schmelzbedingungen wichtig, um zum einen eine zu starke Abdampfung der Halogenide zu verhindern und das Redoxgleichgewicht Ce(III)–Ce(IV) auf die Seite von Ce(III) zu drängen ohne bereits Ag(+) zu reduzieren.Many special photosensitive glasses can only be produced by special processes, such as complex CVD processes only in thin layers or as fibers. Also, other photosensitive glasses can only be produced by special melting processes. As an example, let us mention the reductive melting of Eu-fluorophosphate glass. In contrast, the high-density LAS and NAS glasses according to the invention can be produced comparatively easily via standard melts. However, it is beneficial to pay attention to a high purity of the raw materials. Precise adherence to the melting conditions is important, especially with NAS glass, in order to prevent excessive evaporation of the halides and to push the redox equilibrium Ce (III) -Ce (IV) on the side of Ce (III) without already Ag ( +) to reduce.
Aus der
Es konnte gezeigt werden, daß auch ohne das Vorhandensein von Reduktionsmitteln, wie polyvalenten Ionen (z. B. Cer3+) ein Einfluss der Glasmatrix auf das Gleichgewicht
Beispielsweise konnte an Ionenaustauschexperimenten in Na-Ca-Silikatgläsern mit einem Austausch von Na+ gegen Ag+ gezeigt werden, daß das Silber in diesen Gläsern leicht reduziert werden kann, auch wenn keine polyvalenten, reduzierenden Verunreinigungen vorliegen.For example, ion-exchange experiments in Na-Ca silicate glasses with an exchange of Na + for Ag + have shown that the silver in these glasses can be easily reduced, even if no polyvalent, reducing impurities are present.
Es wird angenommen, daß endständiger Sauerstoff (NBO = ”Nonbonding Oxygen”) für diese Reduktion verantwortlich ist. Gestützt wird diese Annahme dadurch, daß das Vorhandensein von Al2O3 (äquimolar mit Na2O) diese Reduktion verhindert. Auch Zink ist gut geeignet, um endständigen Sauerstoff im Glas zu eliminieren.It is believed that NBO ("Nonbonding Oxygen") is responsible for this reduction. This assumption is supported by the fact that the presence of Al 2 O 3 (equimolar with Na 2 O) prevents this reduction. Also zinc is well suited to eliminate terminal oxygen in the glass.
Andererseits wurde auch vermutet, daß NBO eine eher stabilisierende Wirkung hat, da durch die Bindung -O-Ag die Diffusion von Ag+ unterbunden und Agglomeration verhindert wird. Daher scheint ein gewisser Gehalt an NBO, einhergehend mit einer geringen Basizität des Glases noch tolerabel zu sein.On the other hand, it has also been suggested that NBO has a more stabilizing effect, since the binding of -O-Ag suppresses the diffusion of Ag + and prevents agglomeration. Therefore, a certain content of NBO, accompanied by a low basicity of the glass, still seems to be tolerable.
In bevorzugten Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen NAS-Glases sind aber vorzugsweise genügend endständige Sauerstoffatome vorhanden, die zu einer Reduktion von Ag+ führen können. Bei zu starken Abweichungen von bewährten Prozessparametern bei der Schmelze und Herstellung konnte dies auch beobachtet werden.In preferred compositions of the NAS glass according to the invention, however, there are preferably sufficient terminal oxygen atoms present which can lead to a reduction of Ag + . Excessive deviations from proven process parameters during melt and production could also be observed.
Zusätzlich zeigt ein Betrachten der Sauerstoffbilanz bevorzugter NAS-Gläser einen geringen Überschuss an Oxid. Dieser wird zu einem kleinen Teil dafür verbraucht, das CeO2 quantitativ zu Ce(III) zu reduzieren.In addition, considering the oxygen balance of preferred NAS glasses shows a small excess of oxide. This is consumed to a small extent to reduce the CeO 2 quantitatively to Ce (III).
Daraus ergeben sich für die Herstellung des NAS-Glases insbesondere auch für die Schmelze theoretisch folgende günstige Randbedingungen:
- 1. Die Redoxbedingungen der Schmelze werden derart eingestellt, daß eine vollständige Reduktion des eingesetzten Ce(IV) zu Ce(III) stattfindet, aber keine Reduktion des Ag+. Die Reduktion des Silbers sollte theoretisch alleine über Photoreduktion des Ce(III) durch das frei werdende Elektron stattfinden
- 2. Die Gemengezusammensetzung/die eingesetzten Rohstoffe, sowie die Schmelz- und Kühlbedingungen werden so eingestellt, daß die Kristallisationsbeständigkeit des Glases noch ausreichend sind, um eine Kristallisation oder Keimbildung beim Giessen zu vermeiden, damit keine parasitäre Kristallisation an unbelichteten Stellen des Glases stattfindet.
- 3. Die Konzentration der an der Kristallbildung beteiligten Elemente wird so eingestellt, daß nach Keimbildung durch Diffusion Kristallite erzeugbar sind, aber andererseits keine Reduktion des Silbers durch NBO – insbesondere aufgrund des hohen Natriumgehaltes – stattfindet.
- 4. Die Dichte des Glases wird hoch genug gewählt, um unerwünschte Diffusion in unbelichteten Bereichen zu unterdrücken und die Größe der sich bei der Temperung bildenden Ag-Cluster, sowie die Kristallwachstumsgeschwindigkeiten in einem kontrollierbaren Bereich zu halten. Insbesondere wird die Dichte auf zumindest 2,525 Gramm pro Kubikzentimeter eingestellt.
- 5. Andererseits müssen noch genügend Diffusionskanäle zur Verfügung stehen, so daß die Silbercluster zwar groß genug für die Keimbildung werden, aber die Absorption und Verfärbung durch diese Cluster minimiert wird. Weiterhin soll ein Wachstum von Natriumhalid-Kristalliten möglich sein, allerdings sollen diese eine bestimmte Größe nicht überschreiten, um Streuung zu vermeiden. Vorzugsweise soll die mittlere Größe unter einem Mikrometer bleiben.
- 1. The redox conditions of the melt are adjusted so that a complete reduction of the Ce (IV) used to Ce (III) takes place, but no reduction of Ag + . The reduction of the silver should theoretically take place solely via photoreduction of Ce (III) by the released electron
- 2. The mixture composition / the raw materials used, as well as the melting and cooling conditions are adjusted so that the crystallization resistance of the glass are still sufficient to avoid crystallization or nucleation during casting, so that no parasitic crystallization takes place at unexposed areas of the glass.
- 3. The concentration of the elements involved in the crystal formation is adjusted so that after nucleation by diffusion crystallites can be produced, but on the other hand, no reduction of the silver by NBO - especially due to the high sodium content - takes place.
- 4. The density of the glass is chosen to be high enough to suppress unwanted diffusion in unexposed areas and to keep the size of the Ag clusters forming in the anneal and the crystal growth rates within a controllable range. In particular, the density is set to at least 2.525 grams per cubic centimeter.
- 5. On the other hand, enough diffusion channels must still be available so that the silver clusters, although large enough for nucleation, are minimized in their absorption and discoloration. Furthermore, a growth of sodium halide crystallites should be possible, but they should not exceed a certain size in order to avoid scattering. Preferably, the average size should remain below one micrometer.
Als Grundlage für die Gemengezusammensetzung dienen dabei die oben angegebenen Zusammensetzungsbereiche, also die Zusammensetzungen mit SiO2 im Bereich von 55 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise die oben angegebene Zusammensetzung mit SiO2 im Bereich von 60 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere bis 70 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt mit SiO2 im Bereich von 64 bis 67 Gewichtsprozent, insbesondere auch Borat- freie oder Boratarme Zusammensetzungen mit einem Borat-Gehalt von kleiner 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise kleiner 0,05 Gewichtsprozent.Serve as a basis for the batch composition, the composition ranges stated above, that the compositions with SiO 2 in the range from 55 to 80 weight percent, preferably, the above mentioned composition with SiO 2 in the range of 60 to 75 percent by weight, in particular up to 70 weight percent, most preferably with SiO 2 in the range from 64 to 67 percent by weight, in particular also borate-free or borate-poor compositions having a borate content of less than 0.2 percent by weight, preferably less than 0.05 percent by weight.
Hinsichtlich der Redoxbedingungen der Schmelze ist zu sagen, daß im Glas Ag und Ce ungefähr in äquimolaren oder vergleichbaren Mengen, vorzugsweise wie gesagt im Verhältnis 1/1 bis 1/3 vorliegen, d. h. idealerweise müsste jedes Ag-Ion ein Ce-Ion in seiner unmittelbaren Nachbarschaft haben und es sollten keine Elektronenfallen vorhanden sein, in denen das Elektron des Ce(III) sonst eingefangen werden kann. Dies ist allerdings sehr unwahrscheinlich. Vielmehr ist eine Beteiligung der Halogenide, insbesondere von Bromid bereits bei der Belichtung anzunehmen. So ist es denkbar und zu vermuten, daß in erfindungsgemäßen Gläsern in Analogie zur Schwarzweiss-Fotografie bereits im unbelichteten Zustand sehr kleine Silberhalid, insbesondere Silberbromid-Cluster vorliegen oder Brom sich in unmittelbarer Nachbarschaft zu Ag befindet.With regard to the redox conditions of the melt, it should be said that in the glass, Ag and Ce are present in approximately equimolar or comparable amounts, preferably in the ratio of 1/1 to 1/3, ie, ideally, each Ag ion would have to be a Ce ion in its immediate vicinity Neighborhood and there should be no electron traps, where the electron of Ce (III) can otherwise be trapped. This is very unlikely. Rather, participation of the halides, in particular of bromide, should already be assumed during the exposure. Thus, it is conceivable and probable that very small silver halides, in particular silver bromide clusters, are present in glasses according to the invention in analogy to black and white photography even in the unexposed state or bromine is in the immediate vicinity of Ag.
Bei der Ag-Clusterbildung können als Zwischenschritt auch geladene Spezies, wie Ag2 + oder Agn + auftreten. Dann ist es auch denkbar und zu vermuten, daß es in diesem Schritt auch zur Bildung von Agn +Br– oder allgemein Agn +Hal– (Hal = F, Cl, Br, J) kommen kann, welche dann als Vorstufe, beziehungsweise Keim für die Ausscheidung von Natriumhalid-Kristallen wirken. Dabei ist die Löslichkeit von AgBr geringer als die Löslichkeit von AgF. Dies könnte die starke Abhängigkeit der Photosensitivität des Glases, beziehungsweise auch der Effizienz eingeschriebener optischer Gitter von einem bestimmten Mindestgehalt an Br erklären. Daher wird bevorzugt, daß das Mengenverhältnis F/Br die Grenze von 7,0 nicht überschreitet.In the Ag cluster formation can also charged species as an intermediate step, such as Ag or Ag 2 + n + occur. Then it is also conceivable and to suppose that in this step also the formation of Ag n + Br - or generally Ag n + Hal - (Hal = F, Cl, Br, J) can come, which then as a precursor, respectively Germ for the excretion of sodium halide crystals act. The solubility of AgBr is less than the solubility of AgF. This could explain the strong dependence of the photosensitivity of the glass, and also the efficiency of registered optical grids, on a certain minimum content of Br. Therefore, it is preferable that the quantity ratio F / Br does not exceed the limit of 7.0.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Teile.The invention will be explained in more detail by means of embodiments and with reference to the figures. In this case, the same reference numerals designate the same or corresponding parts.
Es zeigen:Show it:
Teilbild (
Anschließend wird die Temperatur auf 500°C bis 550°C erhöht. Dies führt bei photosensitiven LAS-Gläsern zur Ausscheidung von Lithium-Methasilikat-Kristallen
Lithium-Methasilikat ist andererseits deutlich besser ätzbar als das umgebende Glas und kann daher durch Ätzen mit HF gut strukturiert werden. Diesen Schritt zeigt Teilbild (
Die Teilbilder (
Es konnten folgende Ergebnisse bei der Strukturierung von LAS-Gläsern erzielt werden: Die Indexänderung betrug 3·10–4 bei der Verwendung eines UV-Lasers. Bei einem Femtosekunden-Laser konnten Indexänderungen bis 1,5·10–3 festgestellt werden. Die Femtosekunden-Strukturierung lieferte bei LAS-Gläsern deutlich bessere Resultate, da keine Verfärbung auftritt und die Struktur bereits während der Belichtung irreversibel eingeschrieben wird. Im Gegensatz dazu musste bei UV-Belichtung das Gitter erst thermisch stabilisiert werden, wobei einerseits Absorption im blauen Wellenlängenbereich durch die Silbercluster auftritt und andererseits besonders bei zu starker Temperung Streuung an den Mikrokristallen auftritt. Da nach der Belichtung der Hauptanteil der Indexänderung durch das thermisch instabile Cer-Gitter verursacht wird, ist eine Fixierung unbedingt empfehlenswert.The following results were obtained in the structuring of LAS glasses: The index change was 3 × 10 -4 when using a UV laser. In a femtosecond laser index changes up to 1.5 · 10 -3 were found. The femtosecond structuring provided significantly better results with LAS glasses, since no discoloration occurs and the structure is already irreversibly inscribed during the exposure. In contrast, the lattice first had to be thermally stabilized in the case of UV exposure, on the one hand absorption in the blue wavelength range occurring through the silver clusters and, on the other hand, scattering on the other hand, especially if the heat is too high Microcrystals occurs. Since the majority of the index change is caused by the thermally unstable cerium lattice after exposure, fixation is highly recommended.
Nachfolgend wird der Strukturierungsprozess an einem erfindungsgemäßen NAS-Glas anhand von
Im Unterschied zum Mechanismus beim LAS-GLas erfolgt hier jedoch bei einer weiteren Temperaturerhöhung auf 500°C bis 550°C eine Ausscheidung von Natriumhalid-Kristallen
Teilbild (
Bei der Strukturierung erfindungsgemäßer NAS-Gläser, wie sie anhand der Teilbilder (
Bei Strukturierung mit einem Femtosekunden-Laser wurden Indexänderungen von etwa 5·10–4 beobachtet. Bei UV-Lasern ergaben sich Brechungsindex-Änderungen von mehr als 1·10–3. Im speziellen wurden Brechungsindex-Änderungen von etwa 1,5·10–3 gemessen. Im Gegensatz zu bisher bekannten LAS-Gläsern wachsen aber bei der thermischen Fixierung des Gitters Na(FBr)-Kristalle
When patterned with a femtosecond laser, index changes of about 5 x 10 -4 were observed. In the case of UV lasers, refractive index changes of more than 1 × 10 -3 resulted. Specifically, refractive index changes of about 1.5 x 10 -3 were measured. In contrast to previously known LAS glasses, however, Na (FBr) crystals grow during the thermal fixation of the
Das Glaselement
In beiden Ausführungsbeispielen wird eine Brillanz-Steigerung der optischen Anordnung erzielt. Im Beispiel der
Dies wird nachfolgend anhand von
Die
Durch die Belichtung werden im Glas temporäre Strukturen
Schließlich kann gegebenenfalls, wie in
Es ist dem Fachmann ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf die vorstehenden Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern in vielfältiger Weise variiert werden kann, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen. Insbesondere können die einzelnen Merkmale der verschiedenen Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden.It will be apparent to those skilled in the art that the invention is not limited to the above embodiments, but may be varied in many ways without departing from the spirit of the invention. In particular, the individual features of the various embodiments can also be combined with each other.
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|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
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