DE19811472A1 - Production of foam backing on sheet materials, e.g. textiles - Google Patents

Production of foam backing on sheet materials, e.g. textiles

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DE19811472A1
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Abstract

The polyol component in a low-penetration polyurethane (PUR) reaction mixture used for foam-backing sheet materials comprises a polyol containing dispersed ureas obtained by reacting NH-functional compounds with isocyanates. A process for foam-backing sheet materials with PUR showing a reduced depth of penetration comprises coating porous sheet material with a reaction mixture containing (a) polyisocyanate(s), (b) compound(s) with at least 2 reactive hydrogen atoms, optionally (c) blowing agents, (d) catalysts and (e) other additives etc. and allowing the mixture to react on the substrate. Component (b) is a polyol containing dispersed ureas obtained by reacting NH-functional compounds with isocyanates. An Independent claim is also included for a PUR foam-backing system with a reduced depth of penetration, containing components (a)-(e) as above.

Description

Die Herstellung von Polyurethanen (PUR) durch Umsetzung von orga­ nischen Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei re­ aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Polyoxyalkylenpoly­ aminen und/oder vorzugsweise organischen Polyhydroxylverbindungen insbesondere Polyetherolen mit Molekulargewichten von z. B. 300 bis 6000, und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Ver­ netzungsmitteln mit Molekulargewichten bis ca. 400 in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Flammschutzmitteln, sowie wei­ teren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt und wurde vielfach beschrieben.The production of polyurethanes (PUR) by implementing orga African polyisocyanates with compounds with at least two re active hydrogen atoms, for example polyoxyalkylene poly amines and / or preferably organic polyhydroxyl compounds especially polyetherols with molecular weights of e.g. B. 300 up to 6000, and optionally chain extension and / or ver wetting agents with molecular weights up to about 400 in the presence of catalysts, blowing agents, flame retardants, and white teren auxiliaries and / or additives is known and has been described many times.

Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Polyure­ thanen wird z. B. im Kunststoffhandbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) gegeben.A summary overview of the production of polyure thanen is e.g. B. in the plastics manual, volume VII, "Polyurethane", 1st edition 1966, published by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Höchtlen and 2nd edition, 1983, published by Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich).

Zur Hinterschäumung von porösen Materialien, wie Textilien, Le­ der, Faserverbunden und ähnlichen Materialien ist es erforder­ lich, daß das zunächst flüssige Reaktionsgemisch das in die Form eingelegte Material benetzt, ohne es zu durchdringen, da anson­ sten Oberflächenfehler resultieren würden.For back-foaming porous materials such as textiles, Le , fiber composites and similar materials are required Lich that the initially liquid reaction mixture in the form wetted material without penetrating it, otherwise most surface defects would result.

Bei Coatings und Klebstoffen versucht man, durch das gezielte Er­ zeugen eines deutlichen Thixotropieeffektes ein Ablaufen von flä­ chigen Gebilden zu vermeiden. Das dabei aufgebrachte PUR-Gemisch, z. B. eine Spachtelmasse, zeigt nach dem Aufbringen keinerlei Volumenänderung oder Fließänderung, da keine Treibreaktion statt­ findet. Das beim Verschäumen von Polyurethanen erforderliche Fließen des aufschäumenden Reaktionsgemisches wird durch den Thi­ xotropieeffekt wesentlich erschwert.When it comes to coatings and adhesives, you try to use targeted Er testify to a clear thixotropy effect that flä to avoid other structures. The applied PUR mixture, e.g. B. a filler, shows none after application Volume change or flow change since there is no blowing reaction finds. What is necessary when foaming polyurethanes Flow of the foaming reaction mixture is through the Thi xotropy effect much more difficult.

So wird z. B. in der US 4 444 976 ein PUR-Klebstoff auf Basis eines Prepolymers beschrieben. Dabei wurde dem Polyol ein sekundäres Amin zugesetzt, das beim Vermischen der Polyol- und der Iso­ cyanatkomponente unter Harnstoffbildung reagiert, die dem Reak­ tionsgemisch thixotrope Eigenschaften verleiht. So z. B. in US 4,444,976 a PUR adhesive based on a Prepolymers. The polyol became a secondary one Amine added when mixing the polyol and the Iso cyanate component reacts with the formation of urea, the reac tion mixture gives thixotropic properties.  

In der US 4 336 298 wird einem PUR-Klebstoffhärter zum gleichen Zweck ein Amin zugesetzt, das mit Isocyanaten zu thixotrop wir­ kenden Harnstoffen reagiert. Die thixotrope Einstellung verhin­ dert ein Eindringen in das Basismaterial.In US 4,336,298 a PUR adhesive hardener becomes the same Purpose added an amine that we thixotropic with isocyanates reacting ureas. The thixotropic setting prevents penetration into the base material.

In der US 3 979 364 wird eine Polyolkomponente beschrieben, der ein freies Amin und ein Isocyanat zugesetzt wurde. Durch das thixo­ trope Verhalten kann ein Eindringen oder Abfließen der Reaktions­ mischung vermieden werden.US Pat. No. 3,979,364 describes a polyol component which comprises a free amine and an isocyanate was added. Through the thixo Tropical behavior can cause the reaction to enter or drain away mixture can be avoided.

In der EP 63534 wird eine aminhaltige Polyolkomponente beschrie­ ben. Diese bildet mit der Isocyanatkomponente beim Vermischen thixotrop wirkende Harnstoffspezies.EP 63534 describes an amine-containing polyol component ben. This forms with the isocyanate component when mixed thixotropic urea species.

In der US 3 945 939 ist ein Zusatz von kolloidalem Siliciumdioxid bzw. Bentonit zu Polyharnstoffdispersionen beschrieben, wodurch ein Absetzverhalten vermieden werden soll.In US 3 945 939 there is an addition of colloidal silicon dioxide or bentonite to polyurea dispersions, which weaning behavior should be avoided.

In der EP 481319 wird wiederum ein Amin der Polyolkomponente zugesetzt, um eine Phasenseparation zu verhindern.EP 481319 in turn describes an amine of the polyol component added to prevent phase separation.

In der DT 23 41 294 wird ein Polyurethan-System beschrieben, das durch Zusätze von Siliciumdioxid, Chrysotil, Asbest und anderen anorganischen Materialien am Absetzen gehindert werden soll.DT 23 41 294 describes a polyurethane system that through the addition of silicon dioxide, chrysotile, asbestos and others inorganic materials should be prevented from settling.

In der WO 91/01218 wird ein Eindringen der PUR-Komponente in das zu hinterschäumende Flächengebilde dadurch verhindert, daß vor dem Schäumen eine wäßrige Lösung eines acrylathaltigen Polymers aufgebracht wird. Über den anteiligen Zusatz derartiger Acrylat­ polymere wird der thixotrope Charakter der wäßrigen Lösung beein­ flußt. Für diese Lösungen werden Viskositätsbereiche von 60 000 bis 100 000 cP genannt, die nicht einfach zu handhaben sind.In WO 91/01218 penetration of the PUR component in the to be back-foamed prevents that before foaming an aqueous solution of an acrylate-containing polymer is applied. About the proportionate addition of such acrylate polymers, the thixotropic character of the aqueous solution will be affected flows. For these solutions, viscosity ranges of 60,000 up to 100,000 cP, which are not easy to use.

Gemäß WO 91/08886 wird auf das Flächengebilde zusätzlich ein in­ neres Teil, bestehend aus einem thermisch verformbaren mikro­ zellulären Plastikmaterial, aufgebracht. Dies bedingt jedoch einen zusätzlichen technologischen Schritt.According to WO 91/08886, an in other part, consisting of a thermally deformable micro cellular plastic material, applied. However, this requires an additional technological step.

Das Eindringen der PUR-Reaktionsschaumstoffe soll nach der EP 463981 durch eine zusätzliche Klebstoffolie verhindert werden.The penetration of the PUR reaction foams should be after the EP 463981 can be prevented by an additional adhesive film.

Gemäß der WO 92/11130 wird auf das Gewebe ein PUR-Gemisch aufge­ tragen, bei dem durch einen sogenannten frothing-Effekt, hervor­ gerufen durch expandierendes Gas, z. B. Kohlendioxid, ein Eindrin­ gen der Reaktionsmischung in das Gewebe verhindert werden soll. According to WO 92/11130, a PUR mixture is applied to the fabric wear, with a so-called frothing effect called by expanding gas, e.g. B. carbon dioxide, an indentation to prevent the reaction mixture into the tissue.  

Gemäß der EP 646542 wird eine innere Schaumschicht oberflächen­ behandelt, um ein Durchdringen zu verhindern.According to EP 646542, an inner foam layer is surface treated to prevent penetration.

Das Eindringen des PUR-Systems in die zu hinterschäumende Schicht wird gemäß der WO 94/23937 dadurch verhindert, daß als vorgela­ gerter Verfahrensschritt zunächst ein polymerer Coating auf der Substratoberfläche erzeugt wird. Auf diese Schicht wird dann das eigentliche Schaumgemisch aufgetragen. Um keine Oberflächenver­ härtungen zu erzeugen, wird die Polyurethanreaktion in der Regel bei einem Index unter 100 durchgeführt.The penetration of the PUR system into the layer to be back-foamed is prevented according to WO 94/23937 in that as vorgela Process step first a polymer coating on the Substrate surface is generated. This is then on this layer actual foam mixture applied. To avoid surface ver The polyurethane reaction usually produces hardenings performed at an index below 100.

Gemäß US 5 124 368 werden dem PUR-System hydrophile mehrfunktio­ nelle Stoffe, insbesondere Glycerin, zugesetzt. Durch die schnell erfolgende Vernetzung soll die Viskosität des Reaktionsgemisches soweit ansteigen, daß kein Eindringen in das zu hinterschäumende Material stattfindet.According to US 5 124 368, the PUR system is hydrophilic multifunction nelle substances, especially glycerin added. Through the quickly Crosslinking should be the viscosity of the reaction mixture rise so far that no penetration into the foam to be back-foamed Material takes place.

In der US 5 512 319 wird das zu hinterschäumende Material mit einer wäßrigen Silikonlösung besprüht, was das Eindringen in den Stoff verhindern soll.In US 5 512 319 the material to be back-foamed with a sprayed aqueous silicone solution, causing penetration into the fabric should prevent.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polyurethansysteme für die Hinterschäumung von Flächengebilden bereitzustellen, bei de­ nen ein Eindringen des Polyurethansystems in das Flächengebilde vermieden wird, ohne daß dem Polyurethansystem zusätzliche Einsatzstoffe beigefügt werden und ohne daß es zu einer Ver­ schlechterung des Fließverhaltens kommt.The invention was based, polyurethane systems for to provide the back-foaming of fabrics, at de penetration of the polyurethane system into the fabric is avoided without the polyurethane system additional Feedstocks are added and without it leading to a ver deterioration in flow behavior comes.

Wir fanden bei unseren Untersuchungen überraschenderweise, daß es möglich ist, harnstoffhaltige polyolische Komponenten unter Verwendung von primären und/oder sekundären Aminen und/oder Alkanolaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden durch in­ situ-Umsetzung von besagten NH-funktionellen Spezies mit Iso­ cyanaten in Polyolen herzustellen, die bei nur geringer Viskositätserhöhung gegenüber dem Basispolyol ein stark vermin­ dertes Eindringverhalten in Textilien, Faserverbunde und Leder usw. aufweisen, ohne das Fließen des Polyurethanschaumes wesent­ lich zu beeinflussen. Überraschenderweise konnte bei Verwendung derartiger Produkte zudem das Zellöffnungsverhalten positiv be­ einflußt werden.We surprisingly found in our research that it was is possible to take polyol components containing urea Use of primary and / or secondary amines and / or Alkanolamines and / or hydrazines and / or hydrazides by in Situ implementation of said NH-functional species with iso To produce cyanates in polyols that are only low Viscosity increase compared to the base polyol a strongly min Different penetration behavior in textiles, fiber composites and leather etc. essential without the flow of the polyurethane foam to influence. Surprisingly, when using such products also have a positive cell opening behavior be influenced.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hinterschäumung von flächigen Materialien mit Polyurethanen mit verminderter Ein­ dringtiefe, indem man
The invention relates to a method for back-foaming sheet materials with polyurethanes with reduced penetration depth by one

  • a) mindestens ein Polyisocyanat mita) at least one polyisocyanate
  • b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomenb) at least one compound with at least two reactive Hydrogen atoms

in Gegenwart vonin the presence of

  • c) Treibmittelnc) blowing agents
  • d) Katalysatoren sowie gegebenenfallsd) catalysts and optionally
  • e) weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffene) other auxiliaries and / or additives

auf poröse Flächengebilde aufbringt und reagieren läßt,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Polyol ist, das dispergierte Harnstoffe enthält, die erhältlich sind durch Umset­ zung von NH-funktionellen Verbindungen mit Isocyanaten.applied to porous fabrics and allowed to react,
characterized in that component b) is a polyol which contains dispersed ureas which are obtainable by reacting NH-functional compounds with isocyanates.

Diese Dispersion von Harnstoffen in Polyolen kann erzeugt werden, indem einem Polyol NH-funktionelle Verbindungen, insbesondere primäre und/oder sekundäre Amine und/oder Alkanolamine und/oder entsprechende Hydrazinderivate und/oder Hydrazidderivate zuge­ setzt werden. Diese Mischung wird innig verrührt. Dazu gibt man mindestens ein Isocyanat und verrührt diese Mischung ca. 20 Minu­ ten bei Raumtemperatur.This dispersion of ureas in polyols can be produced by a polyol NH-functional compounds, in particular primary and / or secondary amines and / or alkanolamines and / or corresponding hydrazine derivatives and / or hydrazide derivatives added be set. This mixture is stirred thoroughly. To do this at least one isocyanate and this mixture is stirred for about 20 minutes at room temperature.

Die Komponenten c) bis e) können dabei vor der Herstellung der Dispersion der Komponente b) zugesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten c) bis e) nach der Herstellung der Dis­ perion mit der Komponente b) zu vereinigen. Das Gemisch der Kom­ ponenten b) bis e) wird üblicherweise als Polyolkomponente be­ zeichnet.Components c) to e) can be used to prepare the Dispersion of component b) can be added. However, it is also possible components c) to e) after the production of the dis to combine perion with component b). The mixture of the com Components b) to e) are usually used as polyol components draws.

Diese Polyolkomponente wird mit dem Polyisocyanat zu einem Poly­ urethan umgesetzt.This polyol component becomes a poly with the polyisocyanate urethane implemented.

Zu den übrigen Einsatzkomponenten ist im einzelnen folgendes zu sagen.The following applies in detail to the other insert components say.

a) Als organische Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Polyurethane und auch zur Erzeugung der Polyharnstoffan­ teile in der Polyolkomponente kommen die an sich bekannten ali­ phatischen, cycloaliphatischen araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage. a) As organic polyisocyanates for the preparation of the Invention contemporary polyurethanes and also for the production of polyurea Parts in the polyol component come with the known ali phatic, cycloaliphatic araliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates in question.  

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiiso­ cyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpenta­ methylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vor­ zugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diiso­ cyanate wie Cyclohexan-1,3- und-1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso­ cyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendi­ isocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexlylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyiso­ cyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die ent­ sprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenyl­ methandiisocyanat, Mischungen aus 4,4'- und 2,4,-Diphenylmethan­ diisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Poly­ phenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Poly­ isocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen einge­ setzt werden.The following may be mentioned as examples: alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecanediiso cyanate, 2-ethyl-tetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methylpenta methylene diisocyanate 1,5, tetramethylene diisocyanate 1,4 and before preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diiso cyanates such as cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate and any Mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso cyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenedi isocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexlylmethane diisocyanate and the corresponding Mixtures of isomers, and preferably aromatic di- and polyiso cyanates such as B. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and the ent speaking isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenyl methane diisocyanate, mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, polyphenylpolymethylene polyisocyanates, mixtures from 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and poly phenylpolymethylene polyisocyanates (raw MDI) and mixtures of Crude MDI and tolylene diisocyanates. The organic di and poly Isocyanates can be used individually or in the form of their mixtures be set.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso­ cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel­ haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Ge­ halten von 43 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit nieder­ molekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylen­ glykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmischungen, oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei Di- bzw. Poly­ oxyalkylenglykole einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen­ glykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen­ polyoxyethylenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiiso­ cyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbo­ diimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyiso­ cyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.So-called modified polyvalent iso are also common cyanate, d. H. Products made by chemical conversion of organic Di- and / or polyisocyanates are obtained used. Example ester, urea, biuret, allophanate, Carbodiimide, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups containing di- and / or polyisocyanates. Come in detail For example, consider: urethane groups organic, preferably aromatic polyisocyanates with NCO-Ge hold from 43 to 15% by weight, preferably from 31 to 21% by weight, based on the total weight, for example with low molecular diols, triplets, dialkylene glycols, trialkylene glycols or polyoxyalkylene glycols with molecular weights up to 6000, especially with molecular weights up to 1500, modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, modified 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate mixtures, or modified Raw MDI or 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, where di- or poly oxyalkylene glycols can be used individually or as mixtures can be mentioned, for example: diethylene, dipropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene glycols, triols and / or tetrols. Are suitable also prepolymers containing NCO groups with NCO contents of 25 up to 3.5% by weight, preferably from 21 to 14% by weight, based on the total weight made from those described below Polyester and / or preferably polyether polyols and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diiso  cyanates or raw MDI. Liquid carbo have also proven successful polyiso containing diimide groups and / or isocyanurate rings cyanates with NCO contents of 43 to 15, preferably 31 to 21 % By weight, based on the total weight, e.g. B. based on 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.The modified polyisocyanates can be used together or with unmodified organic polyisocyanates such as B. 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate may be mixed.

Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus Toluylen­ diisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 43 bis 15 Gew.-%, insbesondere solche auf Basis von Toluylendiisocyanaten, 4,4,-Diphenylmethandiisocyanat, Diphe­ nylmethandiisocyanat-Isomerengemischen oder Roh-MDI und ins­ besondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethandiisocyanat-Isomerenge­ halt von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%.Organic polyisocyanates and are therefore preferably used: mixtures of toluene diisocyanates and raw MDI or mixtures of modified Organic polyisocyanates containing urethane groups with a NCO content of 43 to 15 wt .-%, especially those based of tolylene diisocyanates, 4,4, -diphenylmethane diisocyanate, Diphe nylmethane diisocyanate isomer mixtures or crude MDI and ins special raw MDI with a diphenylmethane diisocyanate isomer hold from 30 to 80 wt .-%, preferably from 30 to 55 wt .-%.

Als Komponente b) können neben den erfindungsgemäß verwendeten Harnstoffdispersionen weitere Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Dabei werden als Polyole zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyetherpolyamine und/oder vorzugsweise Polyole, aus­ gewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Poly­ carbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Poly­ ole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 80 mg KOH/g und vorzugsweise 28 bis 56 mg KOH/g.As component b), in addition to those used according to the invention Urea dispersions further compounds with at least two reactive hydrogen atoms are used. Thereby as Polyols expediently those with a functionality of 2 to 4, preferably 2 to 3, and a molecular weight of 300 to 8000, preferably from 300 to 5000 used. Have proven z. B. polyether polyamines and / or preferably polyols selected from the group of polyether polyols, polyester polyols, Polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing Polyacetal and hydroxyl-containing aliphatic poly carbonates or mixtures of at least two of the poly ole. Polyester polyols and / or are preferably used Polyether polyols. The hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is usually 20 to 80 mg KOH / g and preferably 28 to 56 mg KOH / g.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali­ phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr­ wertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain­ säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon­ säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch unterein­ ander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbon­ säureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydriden eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipin­ säure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. e-Caprolacton oder Hydroxy­ carbonsäuren, z. B. w-Hydroxycapronsaure.Suitable polyester polyols can, for example, from organic Dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms, preferably ali phatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, more valuable alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbons atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms become. Examples of suitable dicarboxylic acids are: Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaine acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, Phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The dicarbon  Acids can be either individually or in a mixture other can be used. Instead of the free dicarboxylic acids also the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as. B. Dicarbon acid esters of alcohols with 1 to 4 carbon atoms or Dicarboxylic anhydrides are used. Preferably used are dicarboxylic acid mixtures of amber, glutaric and adipine acid in proportions of, for example, 20 to 35:35 to 50: 20 to 32 parts by weight, and especially adipic acid. Examples of dihydric and polyhydric alcohols, especially diols are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, Dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, glycerin and trimethylolpropane. Preferably ethanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol. Can also be used Polyester polyols from lactones, e.g. B. e-caprolactone or hydroxy carboxylic acids, e.g. B. w-hydroxycaproic acid.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/­ oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweck­ mäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stick­ stoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Tem­ peraturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenen­ falls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungs­ form wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Tempera­ turen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, poly­ kondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchge­ führt werden.To produce the polyester polyols, the organic, for. B. aromatic and preferably aliphatic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols without catalyst or preferably in the presence of esterification catalysts moderately in an atmosphere of inert gas, such as. B. stick fabric, carbon monoxide, helium, argon and the like a. in the melt at tem given temperatures of 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C. if under reduced pressure up to the desired acid number, which are advantageously less than 10, preferably less than 2 is to be polycondensed. According to a preferred embodiment the esterification mixture takes the form of the tempera mentioned above structures up to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 50 to 150 mbar, poly condensed. Examples of esterification catalysts are Iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, Titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts. However, the polycondensation can also in the liquid phase in the presence of dilution and / or Entraining agents such. B. benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, for azeotropic distillation of the condensation water leads.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Poly­ carbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8 vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert. To produce the polyester polyols, the organic poly carboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols advantageously in a molar ratio of 1: 1 to 1.8 preferably 1: 1.05 to 1.2 polycondensed.  

Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Moleku­ largewicht von 480 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000.The polyester polyols obtained preferably have one Functionality from 2 to 4, in particular 2 to 3, and one molecule Lar weight from 480 to 3000, especially 600 to 2000.

Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyetherpoly­ ole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anioni­ sche Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliummethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome ge­ bunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis­ säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylen­ oxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.However, polyether poly are used in particular as polyols ole by known methods, for example by anioni cal polymerization with alkali hydroxides, such as. B. sodium or Potassium hydroxide or alkali alcoholates, such as. B. sodium methylate, Sodium or potassium methylate or potassium isopropylate, as Catalysts and with the addition of at least one starter molecule, the 2 to 8, preferably 2 to 3, reactive hydrogen atoms bound contains, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate and the like. a. or Bleaching earth, as catalysts from one or more alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical become.

Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.Monofunctional starters can also be used for special purposes be integrated into the polyether structure.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vor­ zugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide kön­ nen einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-N,N- und N,N'-dialkyl­ substituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexa­ methylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylen­ diamin, und 4,4', 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan.Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and before preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can NEN individually, alternately one after the other or as mixtures be used. As starter molecules come in, for example Consideration: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, Adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-N, N- and N, N'-dialkyl substituted diamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexa methylenediamine, phenylenediamine, 2,3-, 2,4- and 2,6-tolylene diamine, and 4,4 ', 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanol­ amine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanola­ min, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexan­ diol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose. Other suitable starter molecules are: alkanolamines, such as e.g. B. ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine, dialkanol amines such as B. diethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanola min, and trialkanolamines, such as. B. triethanolamine and ammonia. Polyvalent, in particular, are preferably used di- and / or trihydric alcohols, such as ethanediol, 1,2-propanediol and -2,3, Diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, hexane diol-1,6, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, Sucrose.  

Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxy­ propylenpolyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 und Molekularge­ wichte von 300 bis 8000, vorzugsweise 300 bis 6000 und ins­ besondere 1000 bis 5000 und geeignete Polyoxytetramethylenglykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500.The polyether polyols, preferably polyoxypropylene and polyoxy propylene polyoxyethylene polyols, have a functionality of preferably 2 to 4 and in particular 2 to 3 and molecular weight weights from 300 to 8000, preferably 300 to 6000 and ins special 1000 to 5000 and suitable polyoxytetramethylene glycols a molecular weight up to about 3500.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Poly­ etherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßiger­ weise den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1040452) und 11 52 537 (GB 987618) herge­ stellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als dis­ perse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyure­ thane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.Polymer-modified poly are also suitable as polyether polyols ether polyols, preferably graft polyether polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which by in situ Polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably Mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g. B. in weight ratio 90: 10 to 10: 90, preferably 70: 30 to 30: 70, in a more appropriate manner as the aforementioned polyether polyols analogous to the details of German patents 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1040452) and 11 52 537 (GB 987618) are, as well as polyether poly dispersions, which as dis perse phase, usually in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25 wt .-%, contain: z. B. polyureas, Polyhydrazides, polyure containing tert-amino groups thane and / or melamine and the z. B. are described in the EP-B-011752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 and DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können ebenso wie die Polyesterpolyole ein­ zeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropfpolyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Poly­ carbonaten und/oder Polyetherpolyaminen gemischt werden.The polyether polyols can be just like the polyester polyols individually or in the form of mixtures. Can also them with the graft polyols or polyester polyols as well the hydroxyl-containing polyester amides, polyacetals, poly carbonates and / or polyether polyamines are mixed.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxy­ ethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstell­ baren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.As polyacetals containing hydroxyl groups such. B. from Glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dihydroxy Manufacture ethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde connections in question. Also by polymerizing cyclic Suitable polyacetals can be produced from acetals.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/­ oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetra­ ethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of known type into consideration, for example, by Reaction of diols, such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetra ethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate, or Phosgene can be produced.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesät­ tigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalakoho­ len oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.The polyester amides include e.g. B. from polyvalent, sown saturated and / or unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and / or unsaturated aminoalcohols  len or mixtures of polyhydric alcohols and amino alcohols and / or polyamines, predominantly linear condensates.

Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Poly­ etherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei­ spielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen­ polyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US 3 267 050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).Suitable polyether polyamines can be obtained from the above-mentioned poly ether polyols can be prepared by known processes. At The cyanoalkylation of polyoxyalkylene may be mentioned as examples polyols and subsequent hydrogenation of the nitrile formed (US 3,267,050) or the partial or complete amination of Polyoxyalkylene polyols with amines or ammonia in the presence of Hydrogen and catalysts (DE 12 15 373).

Die Polyurethanschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungs­ mitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Mo­ lekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Be­ tracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/­ oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Ba­ sis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Dio­ len und/oder Triolen als Startermoleküle.The polyurethane foams can be used with or without of chain extenders and / or crosslinking agents become. To modify the mechanical properties, e.g. B. the hardness, however, the addition of chain extension agents, crosslinking agents or optionally also mixtures of which prove to be advantageous. As chain extension and / or Crosslinking agents are diols and / or triols with Mo molecular weights less than 400, preferably 60 to 300. In Be for example, aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms, e.g. B. ethylene glycol, 1,3-propanediol, Decanediol-1,10, o-, m-p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and Bis- (2-hydroxyethyl) hydroquinone, triols, such as 1,2,4-, 1,3,5-trihydroxycyclohexane, glycerin and trimethylolpropane and low molecular weight hydroxyl group-containing polyalkylene oxides on Ba sis ethylene and / or 1,2-propylene oxide and the aforementioned dio len and / or triplets as starter molecules.

Sofern zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe Ketten­ verlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon An­ wendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Polyolverbindung zum Einsatz.If chains are used to manufacture the polyurethane foams extenders, crosslinking agents or mixtures thereof find application, these expediently come in an amount of 0 to 5 wt .-% based on the weight of the polyol compound Commitment.

Die erfindungsgemäße homogene, entmischungsstabile Harnstoffdis­ persion in einer Polyolkomponente wird vorzugsweise erzeugt, in­ dem den Bestandteilen der Komponente, bestehend aus mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, Aminderivate zugesetzt wer­ den. Diese Mischung wird innig verrührt. Dazu gibt man eine ent­ sprechende Menge eines Isocyanates und verrührt die ganze Mischung. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird nach Zugabe der Isocyanate etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur intensiv ge­ rührt. Für die Umsetzung der Aminspezies mit den Isocyanaten wird eine Kennzahl von 60-130, vorzugsweise 90-110 angenommen.The homogeneous, segregation-stable urea dis persion in a polyol component is preferably generated in the components of the component, consisting of at least a compound with at least two reactive hydrogen atoms and optionally blowing agents, catalysts and others Aids and / or additives, amine derivatives added the. This mixture is stirred thoroughly. To do this, add an ent speaking amount of an isocyanate and stir the whole Mixture. In an advantageous embodiment, after addition the isocyanates ge intensely about 20 minutes at room temperature  stirs. For the implementation of the amine species with the isocyanates a key figure of 60-130, preferably 90-110.

Es ist auch möglich, das eingesetzte Isocyanat vor der Herstel­ lung der Harnstoffdispersion mit einem Teil des Basispolyols zu verrühren und dann die anderen Bestandteile der polyolischen Kom­ ponente, die das Amin enthalten, unter Rühren zuzusetzen.It is also possible to prepare the isocyanate used the urea dispersion with part of the base polyol stir and then the other components of the polyol com Add component containing the amine with stirring.

Wird als Treibmittel für die PUR-Herstellung Wasser verwendet, hat es sich als günstig erwiesen, dieses nicht bei der Herstel­ lung der Harnstoffdispersion, sondern erst später, vor der Her­ stellung des Polyurethans, der Polyolkomponente hinzuzufügen. Ebenso können weitere Systembestandteile der polyolischen Kompo­ nente erst nachträglich zugesetzt werden.If water is used as a blowing agent for PUR production, it turned out to be cheap, but not with the manufacturer urea dispersion, but only later, before the position of the polyurethane to add the polyol component. Likewise, other system components of the polyol compo nente be added later.

Zur Herstellung der Harnstoffdispersion werden als Amine vorzugs­ weise primäre und/oder sekundäre Amine, besonders bevorzugt pri­ märe Amine, eingesetzt. Dabei kommen vorzugsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine, neben Alkanolaminen und/oder Hydrazinen und/oder Hydraziden zur Anwendung. Die Aminderivate können weitere funktionelle Gruppen wie -OH oder -SH aufweisen.To produce the urea dispersion are preferred as amines as primary and / or secondary amines, particularly preferably pri poor amines. Aliphatic are preferred and / or cycloaliphatic amines, in addition to alkanolamines and / or Hydrazines and / or hydrazides for use. The amine derivatives can have further functional groups such as -OH or -SH.

Beispielhaft seien aufgeführt: Hexamethylendiamin, Ethylendiamin, 4,4'-Methylenbiscyclohexylamin, NH2-Gruppen tragende Polyole wie z. B. Jeffamintypen, 3,3'-Imidopropylamin, Fettamine, Diethylen­ triamin, Triethylentetramin, Propylendiamine, Butylendiamine, Diethanolamin und Ethanolamin. Die geeigneten Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32-500. Neben Hydrazin kön­ nen mono- und disubstituierte Hydrazine Anwendung finden. Genannt seien auch Hydrazide von Carbonsäuren.Examples include: hexamethylenediamine, ethylenediamine, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, polyols bearing NH 2 groups, such as, for. B. Jeffamine types, 3,3'-imidopropylamine, fatty amines, diethylene triamine, triethylene tetramine, propylene diamines, butylene diamines, diethanolamine and ethanolamine. The suitable hydrazines usually have a molecular weight of 32-500. In addition to hydrazine, mono- and disubstituted hydrazines can be used. Hydrazides of carboxylic acids may also be mentioned.

Als monofunktionelle Amine können z. B. C1- bis C14-haltige al­ kylgruppentragende Amine, cycloaliphatische Amine, substituierte Aniline, Alkylethanolamin, Alkylhydrazine Verwendung finden.As monofunctional amines such. B. C 1 - to C 14 -containing al kylgruppe amines, cycloaliphatic amines, substituted anilines, alkylethanolamine, alkylhydrazines are used.

Desweiteren ist erfindungsgemäß auch der Einsatz von in der Poly­ urethanchemie üblichen aromatischen Aminen möglich, wie beispielsweise Toluylendiaminen, insbesondere Diethyltoluylen­ diamin, oder Aminen der Diphenylmethanreihe.Furthermore, the use of poly is also according to the invention usual aromatic amines possible, such as for example toluenediamines, especially diethyltoluylene diamine, or amines of the diphenylmethane series.

Vorzugsweise werden 2,2'-Dimethyl-4,4,-methylenbiscyclohexylamin, Cocosfettamin und N-oleylpropylendiamin und Di-N-butylamin einge­ setzt. 2,2'-dimethyl-4,4'-methylenebiscyclohexylamine, Coconut fatty amine and N-oleylpropylenediamine and di-N-butylamine inserted puts.  

Die Amine kommen in Anteilen von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyol­ komponente, zum Einsatz.The amines come in proportions of 0.05 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 5.0% by weight, based on the weight of the polyol component, for use.

Der polyolischen Komponente, der das entsprechende primäre oder sekundäre Amin zugesetzt wurde, wird nun unter Rühren oder einer anderen geeigneten Technik des Vermischens mindestens ein organi­ sches und/oder modifiziertes organisches Isocyanat zugemischt. Hierzu sind prinzipiell alle weiter oben als Komponente (a) auf­ geführten Isocyanate verwendbar. Vorzugsweise werden jedoch aro­ matische Isocyanate eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4,- und 2,4'-Diphenylmethandiiso­ cyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat und NCO-Gruppen ent­ haltende Prepolymere sowie Mischungen aus diesen Verbindungen.The polyol component that is the corresponding primary or secondary amine has been added is now under stirring or one other suitable technique of mixing at least one organic mixed and / or modified organic isocyanate. In principle, all of these are listed above as component (a) guided isocyanates can be used. However, preferably aro Matic isocyanates used. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4, - and 2,4'-diphenylmethane diiso cyanate, polyphenylpolymethylene polyisocyanate and NCO groups ent holding prepolymers and mixtures of these compounds.

Die organischen und/oder modifizierten organischen Isocyanate werden dabei in Anteilen von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente, eingesetzt.The organic and / or modified organic isocyanates are in proportions of 0.05 to 20 wt .-%, preferably of 0.5 to 5.0% by weight, based on the weight of the polyol component, used.

Die nach Zugabe der organischen und/oder modifizierten organi­ schen Isocyanate ablaufende Umsetzung macht sich in einem Viskositätsanstieg bemerkbar.The after adding the organic and / or modified organi The isocyanate reaction takes place in one Viscosity increase noticeable.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyharnstoffdispersion ist diese auch bei längerer Lagerzeit homogen und absetzstabil. Ein Aufrühren der Polyolkomponente vor der Verarbeitung ist nicht unbedingt erforderlich.In the production of the polyurea dispersion according to the invention it is homogeneous and stable even when stored for a long time. The polyol component is stirred before processing not necessarily required.

Die erfindungsgemäße homogene, dispergierte Harnstoffe enthal­ tende Polyolkomponente, bestehend aus mindestens einer höher­ molekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff­ atomen und niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Ver­ netzungsmitteln, sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, ist herstellbar durch Zugabe mindestens eines Aminderivates sowie mindestens eines organischen und/oder modifizierten organischen Isocyanates.The homogeneous, dispersed ureas according to the invention contain end polyol component consisting of at least one higher molecular compound with at least two reactive hydrogen atoms and low molecular chain extension and / or ver wetting agents, and optionally blowing agents, catalysts and other auxiliaries and / or additives can be produced by adding at least one amine derivative and at least an organic and / or modified organic isocyanate.

c) Als Treibmittel können die aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/ oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der Ein­ satz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. c) The blowing agents from polyurethane chemistry in general known chlorofluorocarbons (CFCs) as well as high and / or perfluorinated hydrocarbons can be used. The one However, the set of these substances becomes strong for ecological reasons restricted or completely discontinued.  

Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan oder Acetale wie z. B. Methylal als Alter­ nativtreibmittel an.In addition to HCFCs and HFCs, there are particularly aliphatic ones and / or cycloaliphatic hydrocarbons, in particular Pentane and cyclopentane or acetals such as. B. Methylal as age native blowing agents.

Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponete oder als Kombination sowohl der Polyol­ komponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden.These physical blowing agents are usually the Polyol component of the system added. However, you can also in the isocyanate component or as a combination of both the polyol component and the isocyanate component are added.

Möglich ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch- und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen, in Form einer Emulsion der Polyolkomponente. Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicherweise oligomere Acrylate eingesetzt, die als Seitengruppen Polyoxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden ent­ halten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% auf­ weisen. Derartige Produkte sind aus der Kunststoffchemie hinrei­ chend bekannt, z. B. EP-A 351614.It is also possible to use them together with high and / or perfluorinated hydrocarbons, in the form of an emulsion of Polyol component. As emulsifiers, if they are used, are usually oligomeric acrylates used as Side groups ent bound polyoxyalkylene and fluoroalkane hold and a fluorine content of about 5 to 30 wt .-% point. Such products are out of plastic chemistry Chend known, for. B. EP-A 351614.

Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittel­ mischung liegt dabei bei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%,jeweils bezogen auf die Polyolkomponente (b).The amount of blowing agent or blowing agents used the mixture is 1 to 25% by weight, preferably 1 to 15 % By weight, based in each case on the polyol component (b).

Weiterhin ist es möglich und üblich, als Treibmittel der Aufbau­ komponente (b) Wasser in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vor­ zugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Aufbaukomponente (b), zuzusetzen. Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treibmittel erfolgen.Furthermore, it is possible and customary to use the structure as a blowing agent component (b) water in an amount of 0.5 to 15% by weight preferably 1 to 5% by weight, based on the structural component (b), to add. The water additive can be used in combination of the other blowing agents described.

d) Als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschaum­ stoffen werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reak­ tion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere hydroxyl­ gruppenenthaltender Verbindungen der Komponente (b) und gegebe­ nenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinn­ verbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organi­ schen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn­ dilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organi­ schen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kom­ bination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro­ pyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamn, N,N,N',N'-Tetramethylbutan­ diamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldi­ ethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylamino­ propyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabi­ cyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin.d) As catalysts for the production of polyurethane foam In particular, compounds are used that the Reak tion of the reactive hydrogen atoms, especially hydroxyl group-containing compounds of component (b) and given otherwise (c) with the organic, optionally modified Accelerate polyisocyanates (a) strongly. Be considered organic metal compounds, preferably organic tin compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organi 's carboxylic acids, e.g. B. dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate. The organi metal compounds are used alone or preferably in com combination with strongly basic amines. Be mentioned for example amidines, such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro pyrimidine, tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, Dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutane  diamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine-1,6, pentamethyldi ethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylamino propyl) urea, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-aza-bicyclo (3,3,0) octane and preferably 1,4-diazabi cyclo- (2,2,2) -octane, and alkanol compounds, such as triethanolamine, Triisopropanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine and Dimethylethanolamine.

Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylamino­ alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino­ propyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugs­ weise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (b).Other suitable catalysts are: tris (dialkylamino alkyl) -s-hexahydrotriazines, especially tris- (N, N-dimethylamino propyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as Tetramethylammonium hydroxide, alkali hydroxide such as sodium hydroxide and alkali alcoholates, such as sodium methylate and potassium isopropylate, and alkali salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 C atoms and possibly pendant OH groups. Preferential 0.001 to 5% by weight, in particular 0.05 to, are used 2 wt .-% catalyst or catalyst combination, based on the Weight of the build-up component (b).

e) Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl­ phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor­ propyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäure­ diethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutz­ polyole.e) Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloro propyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, Dimethylmethanephosphonate, diethanolaminomethylphosphonic acid diethyl ester and commercially available halogen-containing flame retardants polyols.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten kön­ nen auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie ro­ ter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanur­ säurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpoly­ phosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aroma­ tische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpoly­ additionsprodukte verwendet werden. Besonders wirksam erweisen sich dabei Zusätze an Melamin. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponente (b) zu verwenden.In addition to the halogen-substituted phosphates already mentioned, also inorganic or organic flame retardants such as ro ter phosphorus, alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, Ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanur acid derivatives, such as. B. melamine, or mixtures of at least two flame retardants such as B. ammonium polyphosphates and Melamine and optionally corn starch or ammonium poly phosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aroma tables polyester to flame retard the polyisocyanate poly addition products can be used. Prove particularly effective there are additives to melamine. Generally it has turned out to be Proven to be 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight Parts by weight of the flame retardants mentioned for 100 To use parts by weight of the structural component (b).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatz­ stoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise ober­ flächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füll­ stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungi­ statische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.The reaction mixture for the production of polyurethane foams can optionally further auxiliaries and / or additive substances are incorporated. Examples include upper surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers  substances, dyes, pigments, hydrolysis inhibitors, fungi static and bacteriostatic substances.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be­ tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusöl­ sulfate, oder von Fettsäuren sowie Salzen von Fettsäuren mit Ami­ nen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan­ disulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffi­ nöle, Ricinusöl-, bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxy­ alkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächen­ aktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponente (b) angewandt.As surface-active substances such. B. Connections in Be which supports the homogenization of the Serve starting materials and are also suitable if necessary, the Regulate cell structure of plastics. Be mentioned for example emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates, or of fatty acids and salts of fatty acids with amino NEN, e.g. B. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g. B. alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid and ricinoleic acid; Foam stabilizers, such as Siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffi oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and Peanut oil and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and Dimethylpolysiloxanes. To improve the emulsifying effect, the Cell structure and / or stabilization of the foam are suitable furthermore the oligomeric acrylates with polyoxy described above alkylene and fluoroalkane residues as side groups. The surfaces active substances are usually in amounts from 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the structural component (b) applied.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani­ schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be­ schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel­ haft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Minera­ lien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kao­ lin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faser­ förmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropf­ polymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. As fillers, in particular reinforcing fillers, are the known, conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents to improve the abrasion behavior in paints, Be to understand layering agents etc. In particular, be an example called: inorganic fillers such as silicate minera lien, for example layered silicates such as antigorite, serpentine, Hornblende, ampibole, chrisotile, talc; Metal oxides such as Kao lin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as Chalk, heavy spar and inorganic pigments such as cadmium sulfide, Zinc sulfide, and glass u. a. Kaolin is preferably used (China Clay), aluminum silicate and coprecipitates made from barium sulfate and aluminum silicate as well as natural and synthetic fiber shaped minerals like wollastonite, metal and especially Glass fibers of various lengths, optionally sized could be. Organic fillers come in, for example Consideration: coal, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers and cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, Polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular Carbon fibers.  

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 er­ reichen kann.The inorganic and organic fillers can be used individually or are used as mixtures and are the reaction mixture advantageously in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40 wt .-%, based on the weight of components (a) to (c), but the content of mats, nonwovens and Fabrics made from natural and synthetic fibers up to 80 mm can be enough.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mono­ graphie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.Details of the other usual auxiliary and additives are in the specialist literature, for example mono graph by J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 or 1964, or the plastics manual, polyurethane, volume VII, Hanser-Verlag Munich, Vienna, 1st and 2nd edition, 1966 and To be taken in 1983.

Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden die NCO-Prepo­ lymere (a), die höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasser­ stoffatome der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) 0,80 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,90 bis 1,15 : 1, beträgt.To produce the polyurethane foams, the NCO-Prepo polymers (a), the higher molecular weight compounds with at least two reactive hydrogen atoms (b) and optionally chains extenders and / or crosslinking agents (c) in such amounts implemented that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive water Substance atoms of components (b) and optionally (c) 0.80 to 1.25: 1, preferably 0.90 to 1.15: 1.

Polyurethanschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wer­ den vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispiels­ weise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offe­ nen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metalli­ schen Formwerkzeugen hergestellt. Üblich ist auch das kontinuier­ liche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeigneten Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken.Polyurethane foams according to the inventive method which advantageously by the one-shot method, for example wise with the help of high pressure or low pressure technology in open NEN or closed molds, such as metal molds. This is also common Liche application of the reaction mixture on suitable belt lines for the generation of foam blocks.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei­ komponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (c), (d) und (e) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanat­ komponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, ein NCO-Prepo­ lymer oder Mischungen aus diesem Prepolymeren und weiteren Poly­ isocyanaten und gegebenenfalls Treibmittel (c) zu verwenden.After two, it has proven to be particularly advantageous component process to work and the assembly components (b), (c), (d) and (e) to a so-called polyol component, often also referred to as component A to combine and as isocyanate component, often referred to as component B, an NCO prepo lymer or mixtures of this prepolymer and other poly to use isocyanates and optionally blowing agent (c).

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C und insbesondere von 20 bis 35°C gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein Band, das die Reaktions­ masse aufnimmt, aufgetragen. Die Vermischung kann, wie bereits dargelegt wurde, mechanisch mittels eines Rührers, mittels einer Rührschnecke oder durch eine Hochdruckvermischung in einer Düse durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und ins­ besondere 35 bis 55°C.The starting components are at a temperature of 15 to 90 ° C, preferably from 20 to 60 ° C and in particular from 20 to 35 ° C mixed and in the open or, if necessary, under elevated Pressure introduced into the closed mold or at a continuous workstation on a belt that the reaction absorbs mass, applied. The mixing can, as already  was set out mechanically by means of a stirrer, by means of a stirring screw or by high pressure mixing in one Nozzle. The mold temperature is expediently 20 to 110 ° C, preferably 30 to 60 ° C and ins particularly 35 to 55 ° C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly­ urethanschaumstoffe weisen eine Dichte von 10 bis 800 kg/m3, vor­ zugsweise von 35 bis 70 kg/m3 und insbesondere von 25 bis 50 kg/m3 auf. Besonders eignen sie sich als Polstermaterial im Mö­ bel- und Autositzsektor, aber auch bei entsprechend höheren Roh­ dichten als Integralschaumteil im Autosicherheitsbereich.The polyurethane foams produced by the process according to the invention have a density of 10 to 800 kg / m 3 , preferably 35 to 70 kg / m 3 and in particular 25 to 50 kg / m 3 . They are particularly suitable as upholstery material in the furniture and car seat sector, but also as integral foam part in the automotive safety sector even with correspondingly higher bulk densities.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Ein­ grenzung vorzunehmen.The present invention is based on the examples given are explained, but without a corresponding one limit.

Beispiel 1example 1 VergleichsbeispielComparative example

Eine Polyolkomponente folgender Zusammensetzung:
A polyol component with the following composition:

wird mit einem NCO-Prepolymeren (NCO-Gehalt: 31%) aus der Umset­ zung eines Gemisches aus MDI und PMDI mit einem Polyetherpolyol auf Basis Glycerin und Propylenoxid (OHZ 42 mg KOH/g) für das Verschäumen eines textilen Materials eingesetzt.is implemented with an NCO prepolymer (NCO content: 31%) a mixture of MDI and PMDI with a polyether polyol based on glycerin and propylene oxide (OHZ 42 mg KOH / g) for the Foaming of a textile material used.

Beispiel 2Example 2

82,1 Gew.-Teile Lupranaol® 2040, 10,0 Gew.-Teile Lupranaol® 2030, 1,5 Gew.-Tl. Lupranol® 2047 und 0,9 Gew.-Tl. Glycerin wurden in Gegenwart von 0,6 Gew.-Tl. Lupragen® N 201, 01 Gew.-Tl. Tegostab® B 8680 und 0,5 Gew.-Tl. Laromin®R C 260 unter intensivem Rühren vermischt. 82.1 parts by weight of Lupranaol® 2040, 10.0 parts by weight of Lupranaol® 2030, 1.5 parts by weight Lupranol® 2047 and 0.9 parts by weight Glycerin were in Presence of 0.6 part by weight Lupragen® N 201, 01 parts by weight Tegostab® B 8680 and 0.5 part by weight Laromin®R C 260 with intensive stirring mixed.  

Danach erfolgte unter intensivem Rühren die Zugabe von 0,6 Gew.-Tl. Lupranat® M 20A.The mixture was then added with vigorous stirring 0.6 part by weight Lupranat® M 20A.

Nach einer Rührzeit von 15 Minuten wurden 3,4 Gew.-Tl. Wasser und 0,1 Gew.-Tl. Jeffcat® ZF 10 und 0,2 Gew.-Tl. Lupragen® N 211 zugesetzt und vermischt. Die so hergestellte Komponente, die dis­ pergierte Harnstoffe enthält, wurde mit der B-Komponente aus Bei­ spiel 1 zur Hinterschäumung von textilem Material eingesetzt.After a stirring time of 15 minutes, 3.4 parts by weight. water and 0.1 part by weight Jeffcat® ZF 10 and 0.2 parts by weight Lupragen® N 211 added and mixed. The component thus produced, the dis contains pergated urea, was with the B component from Bei game 1 used for the back-foaming of textile material.

Beispiel 3Example 3

Man verfuhr wie in Beispiel 2, verwendete jedoch 0,30 Gew.-Teile Lupranat® T80.The procedure was as in Example 2, but 0.30 parts by weight were used Lupranat® T80.

Beispiel 4Example 4

Laromin® C 260 wird durch Aufdampfen auf die Oberfläche des tex­ tilen Materials aufgetragen. Danach verfuhr man weiter wie in Beispiel 1.
Lupranol® 2040 - OHZ 28 mg KOH/g; Polyether auf Basis Ethylenoxid und Propylenoxid (BASF); Lupranol® 2030 - OHZ 55 mg KOH/g; Poly­ ether auf Basis Ethylenoxid und Propylenoxid (BASF); Lupragen® N 211, N 201, - Aminkatalysatoren (BASF); Jeffcat® ZF 10 - Amin­ katalysator (Huntsmann); Tegostab® B 8680 - Silikonstabilisator (Goldschmidt); Lupranat® T 80 - TDI (80/20) (BASF); Lupranat® M 20 A - Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat (BASF); Laromin® C 260 - 2,2'-Dimethyl-4,4'-Methylenbiscyclohexylamin (BASF)Laromin® C 260 is applied to the surface of the textile material by vapor deposition. Then proceed as in Example 1.
Lupranol® 2040 - OHZ 28 mg KOH / g; Polyether based on ethylene oxide and propylene oxide (BASF); Lupranol® 2030 - OHZ 55 mg KOH / g; Poly ether based on ethylene oxide and propylene oxide (BASF); Lupragen® N 211, N 201, amine catalysts (BASF); Jeffcat® ZF 10 - amine catalyst (Huntsmann); Tegostab® B 8680 - silicone stabilizer (Goldschmidt); Lupranat® T 80 - TDI (80/20) (BASF); Lupranat® M 20 A - polyphenylpolymethylene polyisocyanate (BASF); Laromin® C 260 - 2,2'-dimethyl-4,4'-methylenebiscyclohexylamine (BASF)

Tabelle 1 Table 1

Charakterisierung des Penetrierverhaltens des PUR Characterization of the penetration behavior of the PUR

Nach einer entsprechenden optischen Begutachtung wurde das Pene­ trierverhalten nach einer Skalierung (1 - absolut kein Eindrin­ gen; 5 - dringt voll durch) eingeschätzt.After an appropriate visual inspection, the pene behavior after scaling (1 - absolutely no penetration gene; 5 - fully penetrates).

Claims (13)

1. Verfahren zur Hinterschäumung von flächigen Materialien mit Polyurethanen mit verminderter Eindringtiefe, indem man eine Polyurethanreaktionsmasse, bestehend aus
  • a) mindestens einem Polyisocyanat,
  • b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, gegebenenfalls
  • c) Treibmitteln,
  • d) Katalysatoren sowie
  • e) weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen
    auf poröse Flächengebilde aufbringt und dort reagieren läßt,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Polyol ist, das dispergierte Harnstoffe enthält, die erhältlich sind durch Umsetzung von NH-funktionellen Verbindungen mit Iso­ cyanaten.
1. Process for back-foaming flat materials with polyurethanes with reduced penetration depth by using a polyurethane reaction mass consisting of
  • a) at least one polyisocyanate,
  • b) at least one compound with at least two reactive hydrogen atoms, if appropriate
  • c) blowing agents,
  • d) catalysts and
  • e) other auxiliaries and / or additives
    applied to porous fabrics and allowed to react there,
    characterized in that component b) is a polyol which contains dispersed ureas which are obtainable by reacting NH-functional compounds with isocyanates.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Harnstoffe durch Umsetzung von NH-funktionellen Verbindungen mit Isocyanaten in-situ in der Komponente b) erzeugt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the dispersed ureas by reaction of NH-functional Compounds with isocyanates in situ in component b) be generated. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als NH-funktionelle Verbindungen primäre und/oder sekundäre Amine verwendet werden.3. The method according to claim 1, characterized in that as NH-functional compounds primary and / or secondary amines be used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als NH-funktionelle Verbindungen Gemische aus primären und/oder sekundären Aminen mit Alkanolaminen und/oder Hydrazinderiva­ ten und/oder Hydrazidderivaten verwendet werden und die pri­ mären und/oder sekundären Amine wie auch Alkanolamine und/­ oder Hydrazine und/oder Hydrazide der Komponente b) zugesetzt und danach mit Isocyanaten umgesetzt werden. 4. The method according to claim 1, characterized in that as NH-functional compounds Mixtures of primary and / or secondary amines with alkanolamines and / or hydrazine derivatives ten and / or hydrazide derivatives are used and the pri mineral and / or secondary amines as well as alkanolamines and / or hydrazines and / or hydrazides of component b) are added and then reacted with isocyanates.   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als primäre und/oder sekundäre Amine aliphatische bzw. cycloali­ phatische Amine eingesetzt werden.5. The method according to claim 1, characterized in that as primary and / or secondary amines aliphatic or cycloali phatic amines are used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die NH-funktionellen Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), einge­ setzt und mit Isocyanaten entsprechend einer Kennzahl von 60­ -130, vorzugsweise 90-110, bezogen auf die NH-funktionel­ len Verbindungen umgesetzt werden.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the NH-functional compounds in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, based on the weight of component b) sets and with isocyanates according to a characteristic number of 60 -130, preferably 90-110, based on the NH function len connections are implemented. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit den Isocyanaten mit einer Kennzahl von 60-­ 130, bezogen auf die NH-funktionellen Verbindungen, erfolgt.7. The method according to claim 6, characterized in that the Reaction with the isocyanates with a key figure of 60 130, based on the NH-functional compounds. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit den Isocyanaten mit einer Kennzahl von 90-­ 110; bezogen auf die NH-funktionellen Verbindungen, erfolgt.8. The method according to claim 7, characterized in that the Reaction with the isocyanates with a characteristic number of 90 110; based on the NH-functional compounds. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) aromatische Isocyanate eingesetzt werden.9. The method according to claim 1, characterized in that as Component a) aromatic isocyanates are used. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von hinterschäumten Flächengebilden vor dem Eintrag des PUR-Gemisches auf die Oberfläche des zu hinter­ schäumenden Flächengebildes eine NH-funktionelle Verbindung aufgetragen wird.10. The method according to claim 1, characterized in that at the production of back-foamed fabrics before Entry of the PUR mixture on the surface of the back foaming fabric an NH-functional connection is applied. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NH-funktionelle Verbindung durch Sprühen, gegebenenfalls als Lösung, Aufdampfen oder Tränken aufgebracht wird.11. The method according to claim 1, characterized in that the NH-functional compound by spraying, optionally as Solution, evaporation or watering is applied. 12. Polyurethansysteme zur Hinterschäumung von Flächengebilden, die eine verminderte Eindringtiefe in die Flächengebilde auf­ weisen, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat und minde­ stens eine Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasser­ stoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen dispergierte Harnstoffe enthält.12. Polyurethane systems for the back-foaming of flat structures, which has a reduced depth of penetration into the flat structures have, containing at least one polyisocyanate and mind least a connection with at least two reactive water atoms, characterized in that the connection with dispersed at least two reactive hydrogen atoms Contains urea. 13. Verwendung von Harnstoffdispersionen in Polyolen, die herstellbar sind durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit NH-funktionellen Verbindungen in Polyolen, zur Verringerung des Eindringens von Polyurethansystemen in Flächengebilde bei der Hinterschäumung von Flächengebilden gemäß Anspruch 1.13. Use of urea dispersions in polyols, the can be produced by reacting polyisocyanates with NH-functional compounds in polyols, to reduce the Penetration of polyurethane systems in fabrics at Back-foaming of flat structures according to claim 1.
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