DE19808063A1

DE19808063A1 - New cyclodextrin derivatives containing canal-shaped cavities

Info

Publication number: DE19808063A1
Application number: DE19808063A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Prof Dr Wenz; Marc Dr Steinbrunn
Original assignee: Universitaet Karlsruhe
Current assignee: Universitaet Karlsruhe
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 1998-10-08
Also published as: AU6820198A; WO1998038222A2; WO1998038222A3

Abstract

Cyclodextrin derivatives (I) comprising molecular canal structures formed from the molecules' cyclodextrin units are new.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Anwendung einer neuen Modifikation von α-, β- und γ-Cyclodextrinen, deren Kristalle eine von molekularen Kanälen durchzogene Struktur aufweisen sowie tubuläre Polymerisate dieser Modifikatio nen.The invention relates to the production and application of a new modification of α-, β- and γ-cyclodextrins, their crystals one of molecular channels have continuous structure and tubular polymers of this Modifikatio NEN.

Die Möglichkeit und der Bedarf, molekulare Prozesse steuern zu wollen, hat zu einer Vielzahl von Arbeiten, mit dem Ziel, neue kanalförmige Strukturen zu er zeugen, geführt. So wurde von S. Iijima 1991 die Synthese von Kohlenstoffröhren mit Innendurchmessern zwischen 2 und 7 nm beschrieben [4]. Die Synthese er folgte dabei ähnlich zu der Synthese von Fullerenen [5], die Röhren bestehen da bei aus mehreren Kohlenstofflagen, vergleichbar mit mehreren übereinandergesteckten Zylindern. 1992 stellten Kresge et al. die Synthese wa benartiger Kanalstrukturen durch Kalzination von Aluminiumsilikaten in Gegen wart von Cetyltrimethylammonium-chlorid vor [6]. Das Ammoniumsalz fungiert dabei als Templat, um das Aluminiumsilikat in die Wabenstruktur zu dirigieren und wird beim anschließenden Tempern der Probe entfernt. Gadiri et al. gelang 1995 die Synthese von Peptid-Nanoröhren ausgehend von einem zyklischen Octa peptid [7, 8]. Die am Stickstoff methylierten Oligopeptide lagern sich dabei in Lösung übereinander an und bilden lange Kanäle, die in ihrem Inneren alternie rend hydrophile und hydrophobe Segmente mit einer Länge von je 10 nm besit zen.The possibility and the need to control molecular processes have to a variety of works, with the aim of new channel-shaped structures to it witness, guided. Thus, in 1991, S. Iijima synthesized carbon tubes with inner diameters between 2 and 7 nm described [4]. The synthesis he followed similar to the synthesis of fullerenes [5], the tubes exist with several carbon layers, comparable to several superimposed cylinders. In 1992, Kresge et al. the synthesis wa of benign channel structures by calcination of aluminum silicates in Gegen of cetyltrimethylammonium chloride [6]. The ammonium salt acts as a template to direct the aluminum silicate into the honeycomb structure and is removed on subsequent annealing of the sample. Gadiri et al. succeeded 1995, the synthesis of peptide nanotubes from a cyclic octa peptide [7, 8]. The nitrogen-methylated oligopeptides are deposited in Solution on top of each other and form long channels, the alternie in their interior hydrophilic and hydrophobic segments with a length of 10 nm each Zen.

Zur Synthese tubularer Strukturen ausgehend von Cyclodextrinen wurden eben falls schon Versuche unternommen. So stellten Harada et al. eine polymere Röhre ausgehend von in α-Cyclodextrin inkludiertem Polyethylenglykol her. Die so auf gefädelten Cyclodextrine wurden, nach Verschluß der Polymerenden mit Sperr gruppen, durch Umsetzung mit Epichlorhydrin entlang der Polymerkette ver netzt [9]. Nach Hydrolyse der Soerrgruppen und Gelpermeationschromatographie in Natronlauge gelangten sie zu einem löslichen Cyclodextrintubus. Aufgrund des aufwendigen chromatographischen Schritts läßt sich diese Methode nicht auf die Herstellung größerer Mengen übertragen. Über die Festkörpereigenschaften der Verbindung, insbesondere die Konformation der Cyclodextrinringe zueinander, ist nichts bekannt. Ein ähnlicher Ansatz wurde durch Kupplung von propinylsubstitu ierten Cyclodextrinringen, die zuvor auf eine Polyaminkette aufgefädelt wurden, unternommen [10].For the synthesis of tubular structures starting from cyclodextrins we have just if attempts have already been made. Thus, Harada et al. a polymeric tube starting from in α-cyclodextrin included polyethylene glycol forth. The way up threaded cyclodextrins were blocked after closure of the polymer ends groups, by reaction with epichlorohydrin along the polymer chain ver wets [9]. After hydrolysis of the soerr groups and gel permeation chromatography in Sodium hydroxide solution, they reached a soluble Cyclodextrintubus. Due to the consuming chromatographic step, this method can not be on the Transfer of larger quantities. About the solid state properties of Compound, in particular the conformation of the cyclodextrin rings to each other, is nothing known. A similar approach has been made by coupling of propinyl substituent cyclodextrin rings that were previously threaded onto a polyamine chain, undertaken [10].

Auch hier ist die Auftrennung des tubularen Polymeren sehr aufwendig. Wie be schrieben, hat der Bedarf durch die Schaffung von kanalförmigen molekularen Strukturen höhere Transport- und Aufnahmekapazitäten von Cyclodextrinkristal len zu erreichen, zu vielen Versuchen geführt, die jedoch alle keinen überzeugen den Erfolg brachten. Es existiert eine Vielzahl von Publikationen, die die Struktur monomerer Einschlußverbindungen der einzelnen Cyclodextrine zum Inhalt haben [11, 12]. Das Austreiben der Gastmoleküle aus dem kristallinen Wirtgerüst wurde bisher jedoch kaum untersucht. Ein triviales Beispiel für das Austreiben eines Gastmoleküls aus α-Cyclodextrin ist das Trocknen. Denn α-Cyclodextrin bildet aus wäßriger Lösung zwei Kristallmodifikationen, die sich darin unterscheiden, daß ein oder zwei Wassermoleküle im Inneren des Rings eingebaut sind, während vier beziehungsweise fünf Wassermoleküle außen am Cyclodextrinring angelagert sind [13, 14]. In Lösung liegt α-Cyclodextrin als runder Torus mit C₆-Symmetrie vor (s. Abb. 1a). Die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome aller Anhydroglukose einheiten sind identisch, wie die einfachen ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren zeigen. Im kristallinen Festkörper wird hingegen, wie Abb. 1b zeigt, diese Symme trie gebrochen, woraus das sehr komplizierte ¹³C-CP-MAS-Spektrum von kri stallinem a-Cyclodextrin resultiert [18]. Die Brückenbindung zum eingelagerten Wasser wird dabei zum einen von der OH-6-Gruppe der leicht ins Torusinnere gedrehten Anhydroglukoseeinheit 1 und zum anderen von der OH-6-Gruppe der stark verdrillten Glukoseeinheit 5 mit dem Sauerstoffatom des inkludierten Kri stallwassers gebildet [13]. Daraus resultiert, daß die Anhydroglukoseeinheit 6 so verdreht ist, daß die OH-2- und OH-3-Gruppen sich auf der engen Seite des Torus befinden. Beide Kristalle liegen in der Fischgrätstruktur mit einer stöchiometri schen Zusammensetzung von a-Cyclodextrin.6 H₂O vor [14].Again, the separation of the tubular polymers is very expensive. As has been described, the need to achieve higher transport and uptake capacities of cyclodextrin crystals by creating channel-shaped molecular structures has led to many attempts, but none of them has been convincingly successful. There are a number of publications dealing with the structure of monomeric inclusion complexes of individual cyclodextrins [11, 12]. The expulsion of the guest molecules from the crystalline host framework has, however, hardly been studied so far. A trivial example of the expulsion of a guest molecule from α-cyclodextrin is drying. For α-cyclodextrin forms two crystal modifications from aqueous solution, which differ in that one or two water molecules are incorporated in the interior of the ring, while four or five water molecules are attached to the outside of the cyclodextrin ring [13, 14]. In solution, α-cyclodextrin is present as a round torus with C ₆ symmetry (see Fig. 1a). The carbon and hydrogen atoms of all anhydroglucose units are identical, as shown by the simple ¹ H and ¹³ C NMR spectra. In the crystalline solid, on the other hand, as shown in Fig. 1b, this symmetry is broken, resulting in the very complicated ¹³ C-CP-MAS spectrum of crystalline a-cyclodextrin [18]. The bridge bond to the stored water is formed on the one hand by the OH-6 group of the anhydroglucose unit 1, which is slightly rotated into the toric interior, and on the other by the OH-6 group of the strongly twisted glucose unit 5 with the oxygen atom of the included crystal water [13]. As a result, the anhydroglucose unit 6 is twisted so that the OH-2 and OH-3 groups are on the narrow side of the torus. Both crystals are present in the herringbone structure with a stoichiometric composition of α-cyclodextrin.6 H ₂ O [14].

Eine vollständig leere Struktur des Cyclodextrin-Wirtkristalls, konnte in keinem der beschriebenen Versuche erreicht oder beschrieben werden. Dieses ist jedoch unbedingt erforderlich, um ein System zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist molare Mengen an Molekülen, z. B. Wirk-, Duft- oder Schadstoffen, aufzu nehmen und diese anderenorts wieder abzugeben.A completely empty structure of the cyclodextrin host crystal could be found in none the described experiments are achieved or described. This is however absolutely necessary to provide a system that is capable is molar amounts of molecules, e.g. B. active substances, fragrances or pollutants, auf take and leave these elsewhere again.

Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung einer vollständig leeren Kanalstruk tur des Cyclodextrin-Wirtkristalls auf einfache Art und Weise zu ermöglichen und dadurch das Anwendungsfeld dieser Verbindungen zu erweitern.Object of this invention is the production of a completely empty Kanalstruk to enable the cyclodextrin host crystal in a simple manner and thereby broadening the scope of application of these compounds.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Ver fügung gestellt wird, mit welchem ein solches, leeres molekulares Kanalsystem in hinreichend großer Menge geschaffen wird. Dieses erfolgt, ausgehend von einer kanalartigen Einschlußverbindung aus Cyclodextrin und einem geeigneten Gast molekül, durch die Entfernung des Gastmoleküls, beispielsweise durch thermi sches Austreiben des Gastmoleküls, unter Erhalt der vorliegenden Struktur. Dadurch wird eine von molekularen Kanälen durchzogene, kristalline Struktur mit hoher Aufnahmekapazität geschaffen. Beispielsweise kann, im Falle des Jods, die Aufnahmekapazität gegenüber normalen Cyclodextrinen nm das 4fache gestei gert werden.This object is achieved in that a method for Ver with which such an empty molecular channel system in sufficiently large amount is created. This is done, starting from a channel-like inclusion compound of cyclodextrin and a suitable guest Molecule, by the removal of the guest molecule, for example by thermi beautiful expulsion of the guest molecule, preserving the present structure. This is a criss-crossed by molecular channels, crystalline structure high absorption capacity created. For example, in the case of iodine, the Uptake capacity over normal cyclodextrins nm 4 times to be cleaned.

Diese Cyclodextrin-Kanalstrukturen sind ebenso in der Lage, weitere Gastmolekü le zu absorbieren. Dieses kann dann zum Vorteil gereichen, wenn inkludierte Moleküle beispielsweise über Phasengrenzen hinweg transportiert werden sollen. Durch die Löslichkeit von Cyclodextrinen in polaren Medien, vor allem in Was ser, ist gegenüber anderen Absorbentien, wie z. B. Aktivkohle und Zeolithen, dann ein Vorteil zu erwarten, wenn beispielsweise Cyclodextrine bei einer Flüs sig/Flüssig Extraktion eingesetzt werden, wobei das Cyclodextrin anschließend aus der wäßrigen Phase zurückgewonnen werden kann. Ein weiterer Vorteil ist die biologische Abbaubarkeit von Cyclodextrinen, so daß hier die Entsorgung zum Beispiel über die Kompostierung erfolgen könnte. Eine Anwendung für diese neue Modifikation des Cyclodextrins ist zum Beispiel als Alternative zu klassi schen Adsorbentien wie Aktivkohle oder Zeolithen bei der Reinigung von Gasen zu sehen. Das Adsorptionsvermögen konventioneller mikroporöser Materialien, wie Aktivkohle, die einen Porendurchmesser zwischen 400 und 2000 pm besitzt, oder verschiedene Metallphosphate und Zeolithe mit Porendurchmessern zwi schen 1000 und 1200 pm [1, 2, 3] ist auf deren große Oberfläche zurückzuführen. Den größten Teil der Oberfläche stellen dabei die im Inneren des Materials be findlichen Hohlräume zur Verfügung.These cyclodextrin channel structures are also capable of further guest molecules to absorb it. This can be to the advantage, if included For example, molecules are to be transported across phase boundaries. Due to the solubility of cyclodextrins in polar media, especially in what ser, is compared to other absorbents, such. Activated carbon and zeolites, then expect an advantage, for example, when cyclodextrins in a Flüs sig / liquid extraction, with the cyclodextrin subsequently can be recovered from the aqueous phase. Another advantage is the biodegradability of cyclodextrins, so here the disposal for example via composting. An application for this For example, new modification of cyclodextrin is an alternative to classical adsorbents such as activated carbon or zeolites in the purification of gases to see. The adsorption capacity of conventional microporous materials, like activated carbon, which has a pore diameter between 400 and 2000 pm, or various metal phosphates and zeolites with pore diameters between 1000 and 1200 pm [1, 2, 3] is due to their large surface area. The largest part of the surface will be the inside of the material sensitive cavities available.

Da die Cyclodextrinkanäle die Gastmoleküle ebenso langsam wieder austreten lassen, können sie auch zur Steuerung molekularer Transportvorgänge verwendet werden.Since the cyclodextrin channels exit the guest molecules just as slowly they can also be used to control molecular transport processes become.

Unter Steuerung molekularer Transportvorgänge soll dabei die selektive Kom plexierung und der gerichtete Transport von Gastmolekülen im Inneren des Wirt kanals und deren dosierte und kontrollierte Freigabe der inkludierten Moleküle verstanden werden. Dieses kann beispielsweise der Transport von Pharmaka oder Duftstoffen sein oder aber die Anwendung als Depot für eben diese Pharmaka oder Duftstoffe. Eine spezielle Anwendung dieser Kanalstruktur könnte bei spielsweise die Schaffung eines Joddepotpräparats sein, welches zur Behandlung von Schilddrüsendysfunktionen angewendet werden kann. Weitere mögliche An wendungen sind durch den Einsatz dieser Kanalstrukturen bei der Umsetzung in Suspensionen (z. B. Alkoholen) zu sehen. Diese Festkörperstruktur sollte in die sem Bereich eine höhere Reaktivität erwarten lassen, als das native Cyclodextrin. Weitere Anwendungen können sich durch die Einlagerung von hochreaktiven Gastmolekülen in diese Kanalstruktur ergeben. Wobei dieses Clathrat dann unter Wasserausschluß die eingelagerten Moleküle bei entsprechenden Bedingungen nach und nach einer Reaktion zur Verfügung stellen könnte. Auf diese Weise kann zum Beispiel eine Phasentransferreaktion stattfinden oder katalysiert werden. Desweiteren können diese tubularen Kristallstrukturen zur Darstellung tubusarti ger Cyclodextrin-Polymere Verwendung finden. Under the control of molecular transport processes, the selective com plexation and the directed transport of guest molecules inside the host channels and their metered and controlled release of the included molecules be understood. This can, for example, the transport of pharmaceuticals or Fragrances or the use as a depot for just these drugs or perfumes. A specific application of this channel structure could be included For example, be the creation of a Joddepotpräparats, which for treatment thyroid dysfunction. Other possible An applications are due to the use of these channel structures in the implementation To see suspensions (eg alcohols). This solid structure should be in the This field is expected to be more reactive than the native cyclodextrin. Further applications may be due to the incorporation of highly reactive Guest molecules into this channel structure. Whereby this clathrate then under Exclusion of water, the stored molecules under appropriate conditions could gradually provide a response. This way you can For example, a phase transfer reaction may take place or be catalyzed. Furthermore, these tubular crystal structures can be used tubusarti ger cyclodextrin polymers find use.

Hierzu werden die Cyclodextrin-Gast-Verbindungen zunächst hergestellt und an schließend durch Polymerisation mit difunktionellen Reagenzien, wie beispiels weise Epichlorhydrin, Bisepoxide, Diisocyanat, untereinander verbunden. Anschließend wird das entsprechende Gastmolekül entweder thermisch oder aber durch Ultrafiltration entfernt. Solcherart hergestellte Polymere weisen gegenüber bestehenden Polymeren (20) wesentliche Vorteile auf. Dieses sind in Einzelnen
For this purpose, the cyclodextrin guest compounds are first prepared and connected to closing by polymerization with difunctional reagents, such as epichlorohydrin, bisepoxides, diisocyanate, among themselves. Subsequently, the corresponding guest molecule is removed either thermally or by ultrafiltration. Polymers prepared in this way have significant advantages over existing polymers (20). These are in detail

- There are no high molecular weight fractions, which in previously known Polymer (20) lead to gelation.
- Polymers prepared in this way are readily soluble.
Crosslinking reactions, for example with further bifunctional reagents, like epichlorohydrin, are faster and easier to carry out.
- The production is cheaper, since the Ausreibungsprozesse for Gastmo lekül are considerably simplified.
Complexing ability towards large guest molecules, such as z, B. to Thracene, is over known conventionally cross-linked Cycoldextrinen, levies improved.
- The polymers have, compared to known cyclodextrin polymers an eleven increased specific surface and therefore have a wesent Lich improved absorption behavior.

Die Anwendung solcher Cyclodextrinpolymerisate kann in der Verwendung sol cher Polymerer als Absorbentien in der Reinigung von Gasen oder Flüssigkeiten gesehen werden. Desweiteren ist ihr Einsatz als Trägerbasis für pharmazeutische Wirkstoffe oder Duftstoffe denkbar. Ebenso können solche Polymere an stationä ren Phasen immobilisiert werden und zur chromatographischen Stofftrennung verwendet werden.The use of such cyclodextrin polymers may sol in the use cher polymers as absorbents in the purification of gases or liquids be seen. Furthermore, their use as a carrier base for pharmaceutical Active ingredients or fragrances conceivable. Likewise, such polymers on stationary ren phases are immobilized and for chromatographic separation be used.

Examples

Grundsätzliche Darstellungsweise von Kanalstrukturen in α-, β- und γ-Cyclodex trin-Kristallen.Basic Representation of Channel Structures in α-, β- and γ-Cyclodex trin crystals.

Prinzipiell beruht das vorgeschlagene Verfahren auf der Einlagerung linearer Gastmoleküle, der durch dieses Vorgehen hervorgerufenen linearen Anordnung der Cyclodextrinmoleküle und der abschließenden Entfernung der Gastmoleküle aus dem Cyclodextrinkristall oder Polymer.In principle, the proposed method is based on the storage of linear Guest molecules, the linear arrangement of the Cyclodextrin molecules and the final removal of the guest molecules the cyclodextrin crystal or polymer.

Als Gastmoleküle können Pentan, Hexan, Heptan und Octan - im folgenden auch als Gast bezeichnet - eingesetzt werden. Grundsätzlich sind aber auch längerkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie andere langkettige Verbindungen wie Ester, Ether, Alkohole, Cycloaliphaten, Aromaten, ungesättigte Aliphaten, über brückte Aliphaten oder Norbornen anwendbar.As guest molecules can pentane, hexane, heptane and octane - in the following also as a guest - used. Basically, however, are also longer-chained aliphatic hydrocarbons, as well as other long chain compounds such as Esters, ethers, alcohols, cycloaliphatics, aromatics, unsaturated aliphatics, via bridged aliphatics or norbornenes applicable.

example 1 Including compounds α-cyclodextrin-pentane and α-cyclodextrin-octane

In einen 100 ml Einhalskolben werden in 50 ml Wasser 7 g (7.2 mmol) α-Cyclodextrin gelöst und anschließend mit 5 ml Pentan/Oktan überschichtet. Die Mischung wird fünf Minuten geschüttelt und bei Raumtemperatur vier Tage ste hengelassen. Dabei bildet sich ein kristalliner Niederschlag. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 30 ml Wasser gewaschen. Zum Trocknen wird die Sub stanz im Exsikkator über P₂O₅ (ohne Vakuum) gestellt. Weiße Kristalle.
Ausbeute:
α-Cyclodextrin.Pentan: 6,4 g (90% d. Th.)
α-Cyclodextrin.Oktan: 6,2 g (87% d. Th.)
In a 100 ml one-necked flask, 7 g (7.2 mmol) of α-cyclodextrin are dissolved in 50 ml of water and then covered with 5 ml of pentane / octane. The mixture is shaken for five minutes and allowed to stand at room temperature for four days. This forms a crystalline precipitate. The precipitate is filtered off and washed with 30 ml of water. For drying, the substance is placed in a desiccator over P ₂ O ₅ (without vacuum). White crystals.
Yield:
α-Cyclodextrin.Pentane: 6.4 g (90% of theory)
α-Cyclodextrin.Octane: 6.2 g (87% of theory)

α-Cyclodextrin.Pentan
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ/ppm: 0.89 (t, 3.3 H, H-b, c), 1.28 (m, 3.3 H, H-a), 3.27-3.50 (m, 12 H, H-2.4), 3.63-3.84 (m, 24 H, H-3, -5, -6) 4.53 (t, 6 H, OH-6), 4.83 (m, 6 H, H-1), 5.47 (m, 6 H, OH-3), 5.55 (m, 6 H, OH-2).
IR (KBr-Pressling) v/cm⁻¹: 3280 (OH), 2935 (C-H), 1647, 1350, 1155-950 (C-O), 849.
WAXS: 2θ = 6.52w, 7.36m, 11.05w, 12.60m, 15.99w, 19.52s, 20.66w, 20.66w, 22.09w, 26.76w, 43.10w° Von einem Einkristall wurde eine Röntgenstrukturanalyse angefer tigt (Prof. Klüfers Univ. Karlsruhe). Diese ergab eine trikline Elementarzelle mit a = 1.3666 nm, b = 1.3732 nm, c = 1.5502 nm und α = 91.43°, β = 92.98°, γ = 119.49°. Diese Elementarzelle ist für eine kolumnare Packung der Cy clodextrinringe charakteristisch.
α-Cyclodextrin.Pentan
¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ): δ / ppm: 0.89 (t, 3.3 H, Hb, c), 1.28 (m, 3.3 H, Ha), 3.27-3.50 (m, 12 H, H-2.4) , 3.63-3.84 (m, 24H, H-3, -5, -6) 4.53 (t, 6H, OH-6), 4.83 (m, 6H, H-1), 5.47 (m, 6H , OH-3), 5.55 (m, 6H, OH-2).
IR (KBr-Press) v / cm⁻ ¹ : 3280 (OH), 2935 (CH), 1647, 1350, 1155-950 (CO), 849.
WAXS: 2θ = 6.52w, 7.36m, 11.05w, 12.60m, 15.99w, 19.52s, 20.66w, 20.66w, 22.09w, 26.76w, 43.10w ° An X-ray structure analysis of a single crystal was made (Prof. Klüfers Univ Karlsruhe). This gave a triclinic unit cell with a = 1.3666 nm, b = 1.3732 nm, c = 1.5502 nm and α = 91.43 °, β = 92.98 °, γ = 119.49 °. This unit cell is characteristic of a columnar packing of cyclodextrin rings.

α-Cyclodextrin.Oktan:
¹H-NMR (DMSO-d₆): δ/ppm: 0.89 (t, 8.9 H, H-b, c), 1.28 (m, 4.3 H, H-a), 3.27-3.50 (m, 12 H, H-2.4), 3.63-3.84 (m, 24 H, H-3, -5, -6) 4.53 (6, 6 H, OH-6) 4.83 (m, 6 H, H-1), 5.47 (m, 6 H, OH-3), 5.47 (m, 6 H, OH-2).
WAXS: 2θ = 5,05m, 5.25m, 7.36m, 11.08s, 12.02w, 12.60m, 14.45w, 15.97w, 17.13s, 19.57s, 20.66w, 22.65w° (s. Fig. 1).α-Cyclodextrin.Oktan:
¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ): δ / ppm: 0.89 (t, 8.9 H, Hb, c), 1.28 (m, 4.3 H, Ha), 3.27-3.50 (m, 12 H, H-2.4) , 3.63-3.84 (m, 24H, H-3, -5, -6) 4.53 (6, 6H, OH-6) 4.83 (m, 6H, H-1), 5.47 (m, 6H, OH-3), 5.47 (m, 6H, OH-2).
WAXS: 2θ = 5.05m, 5.25m, 7.36m, 11.08s, 12.02w, 12.60m, 14.45w, 15.97w, 17.13s, 19.57s, 20.66w, 22.65w ° (see Fig. 1).

Expelling the guest molecule

Die Kristalle von α-Cyclodextrin.Pentan werden im Mörser zerkleinert und davon 1 g 2 Tage bei 80°C im Vakuumtrockenschrank (10 torr) getempert. Das ¹H-NMR-Spektrum des Produkts ergab einen Restgehalt an Pentan von 19 mol% be zogen auf α-Cyclodextrin. Das WAXS (siehe Fig. 1) zeigt, daß die Kolumnar struktur beim Tempern erhalten bleibt.The crystals of α-Cyclodextrin.Pentan be crushed in a mortar and of which 1 g for 2 days at 80 ° C in a vacuum oven (10 torr) annealed. The ¹ H-NMR spectrum of the product showed a residual content of pentane of 19 mol% based on α-cyclodextrin. The WAXS (see Fig. 1) shows that the columnar structure is maintained during annealing.

Absorption of iodine

300 mg der getemperten α-Cyclodextrin.Pentan Probe wurde in einer kleinen Kristallisierschale in ein Weithalsschraubdeckelgefäß (500 mL) mit Iodkristallen bei Raumtemperatur gestellt. Die Atmosphäre war mit Ioddampf gesättigt. Nach 2 Tagen war die Cyclodextrinprobe dunkelviolett gefärbt. Eine Vergleichsprobe mit nativem α-Cyclodextrin wurde nur gelb.300 mg of the annealed α-cyclodextrin.pentane sample was in a small Crystallization dish in a wide-mouth screw cap (500 mL) with iodine crystals placed at room temperature. The atmosphere was saturated with iodine vapor. After 2 Days, the cyclodextrin sample was dark purple in color. A comparison sample with native α-cyclodextrin only turned yellow.

Example 2 Inclusion compound β-cyclodextrin.Methylcyclohexane

In einem 250 ml Kolben werden 2.0 g (2.47 mmol) β-Cyclodextrin in 150 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit Methylcyclohexan versetzt. Anschließend wird die Lösung geschüttelt und vier Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert und mit 30 ml Wasser gewaschen. Das Produkt wird über P₂O₅ im Exsikkator getrocknet. Weißes Pulver.
Ausbeute: β-Cyclodextrin.Methylcyclohexan 1.3 g (60% d.Th.)
WAXS: 2θ = 11.6s, 17.1m, 18.0s, 20.8m (s. Fig. 2).In a 250 ml flask, 2.0 g (2.47 mmol) of β-cyclodextrin are dissolved in 150 ml of water. This solution is mixed with methylcyclohexane. The solution is then shaken and allowed to stand at room temperature for four days. The white precipitate is filtered off and washed with 30 ml of water. The product is dried over P ₂ O ₅ in a desiccator. White dust.
Yield: β-cyclodextrin. Methylcyclohexane 1.3 g (60% of theory)
WAXS: 2θ = 11.6s, 17.1m, 18.0s, 20.8m (see Fig. 2).

Example 3 Inclusion compound γ-cyclodextrin. Octane

24 g (8.5 mmol) γ-Cyclodextrin werden in 150 ml Wasser gelöst. Darstellung analog der Einschlußverbindung α-Cyclodextrin. Weißes Pulver.
Ausbeute: γ-Cyclodextrin.Oktan: 23 g (95% d. Th.)
H-NMR (DMSO-d₆): δ/ppm: 0.89 (t, 14.7H, H-b, c), 1.28 (m, 7.2H, H-a), 3.27-3.50 (m, 16 H, H-2.4), 3.63-3.84 (m, 32 H, H-3,-5,-6) 4.53 (t, 8 H, OH6), 4.83 (m, 8 H, H-1), 5.63-5.81 (m, 16 H, 3.2).
IR (KBr-Pressling) v/cm⁻¹: 3280 (OH), 2940 (C-H), 1647, 1349, 1157-953 (C-O), 489.
WAXS: 2θ = 5.3m, 7.5s, 14.2m, 14.9m, 15.7m, 16.7m (s. Abb.3). 24 g (8.5 mmol) of γ-cyclodextrin are dissolved in 150 ml of water. Representation analogous to the inclusion compound α-cyclodextrin. White dust.
Yield: γ-cyclodextrin. Octane: 23 g (95% of theory)
H-NMR (DMSO-d ₆ ): δ / ppm: 0.89 (t, 14.7H, Hb, c), 1.28 (m, 7.2H, Ha), 3.27-3.50 (m, 16H, H-2.4), 3.63-3.84 (m, 32H, H-3, -5, -6) 4.53 (t, 8H, OH6), 4.83 (m, 8H, H-1), 5.63-5.81 (m, 16H, 3.2).
IR (KBr pellet) v / cm⁻ ¹ : 3280 (OH), 2940 (CH), 1647, 1349, 1157-953 (CO), 489.
WAXS: 2θ = 5.3m, 7.5s, 14.2m, 14.9m, 15.7m, 16.7m (see Fig.3).

Expelling the guest molecule

Die Kristalle von γ-Cyclodcxtrin.Oktan werden im Mörser zerkleinert und davon 1 g für 2 Tage bei 80°C im Vakuumtrockenschrank (10 torr) getempert. Das ¹H-NMR-Spektrum des Produkts ergab einen Restgehalt an Pentan von 1.6 mol% bezogen auf α-Cyclodextrin.The crystals of γ-Cyclodcxtrin.Oktan be crushed in a mortar and of which 1 g for 2 days at 80 ° C in a vacuum oven (10 torr) annealed. The ¹ H-NMR spectrum of the product showed a pentane content of 1.6 mol% based on α-cyclodextrin.

Beispiel 4Example 4

Tubulares CyclodextrinpolymerTubular cyclodextrin polymer

In einem 100 ml Einhalskolben werden 30 g (0.8 mmol) α-Cyclodextrin in 20 ml 10% NaOH gelöst. Zu der Lösung werden 10 ml Oktan zugefügt und geschüttelt. Es entsteht ein weißer Niederschlag. Die Mischung wird über Nacht bei Raum temperatur stehengelassen. Von der getrockneten Substanz werden 13 g (1.2 mmol) abgenommen und in 3 ml 10% NaOH suspendiert. Zu der Suspension werden 8 ml (0.1 mol) Epichlorhydrin bei 30°C innerhalb von 5 Stunden zugege ben. Anschließend wird eine weitere Stunde bei 30°C gerührt. Es resultiert eine klare Lösung. Überschüssiges Epichlorhydrin wird mit einem Scheidetrichter ab getrennt. Die wäßrige Phase wird mit Essigsäure neutralisiert und gegen eine Ul trafiltrationsmembran (Hoechst High Chem., UF-PES-4H, Ausschlußgrenze 4000 Da) mit Wasser ultrafiltriert. Anschließend wird die Lösung gefriergetrocknet.
Das Produkt ist ein weißer Schaum.
Ausbeute: 3.4 g
Dünnschichtchromatographie, Si-60, Laufmittel: Wasser/n-Butanol/Ethanol 6/5/4 v/v/v: R_F: = 0-0.18. Probe enthält kein monomeres α-Cyclodextrin (R_F = 0.7). ¹H-NMR (DMSO-d₆): δ/ppm: 2.92 (t, H-c), 3.72-3.81 (m, 12 H, H-2,-4), 3.84-4.35 (m, 21 H, H-5,-6,-3, H-a,-b), 5.00-5.22 (m, 6 H, OH-6), 5.38-5.84 (m, 6 H, H-1.1), 5.84-6.08 (m, 12H, OH-2.3) identisch mit dem Spektrum des tubularen Polymeren (22).In a 100 ml one-necked flask, 30 g (0.8 mmol) of α-cyclodextrin are dissolved in 20 ml of 10% NaOH. 10 ml of octane are added to the solution and shaken. The result is a white precipitate. The mixture is allowed to stand overnight at room temperature. From the dried substance, 13 g (1.2 mmol) are removed and suspended in 3 ml of 10% NaOH. 8 ml (0.1 mol) of epichlorohydrin are added to the suspension at 30 ° C. within 5 hours. The mixture is then stirred for a further hour at 30 ° C. This results in a clear solution. Excess epichlorohydrin is separated with a separating funnel. The aqueous phase is neutralized with acetic acid and ultrafiltered against a Ul trafiltrationsmembran (Hoechst High Chem., UF-PES-4H, exclusion limit 4000 Da) with water. Subsequently, the solution is freeze-dried.
The product is a white foam.
Yield: 3.4 g
Thin layer chromatography, Si-60, eluent: water / n-butanol / ethanol 6/5/4 v / v / v: R _F : = 0-0.18. Sample contains no monomeric α-cyclodextrin (R _F = 0.7). ¹ H-NMR (DMSO-d ₆ ): δ / ppm: 2.92 (t, Hc), 3.72-3.81 (m, 12 H, H-2, -4), 3.84-4.35 (m, 21 H, H 5, -6, -3, Ha, -b), 5.00-5.22 (m, 6H, OH-6), 5.38-5.84 (m, 6H, H-1.1), 5.84-6.08 (m, 12H, OH-2.3) identical to the spectrum of the tubular polymer (22).

Gelpermeationschromatographie (Suprema-100, Polymer-Standards-Service, Mainz, Laufmittel Wasser/Acetonitril/Essigsäure 80/20/0.02, Eichung mit Pullu lan-Standards) Molmasse: M_W = 10 000 g/mol.Gel permeation chromatography (Suprema-100, Polymer Standards Service, Mainz, eluent water / acetonitrile / acetic acid 80/20 / 0.02, calibration with Pullu lan standards) Molar mass: M _W = 10,000 g / mol.

Inclusion of AI ₃

Es wird eine 0.8 10⁻⁴ M Lösung von KI₃ in Wasser hergestellt und darin das tubu lare Polymere zu 0.4 g/L gelöst. Das UV-Spektrum (s. Abb. 5) zeigt verglichen mit dem einer gleichkonzentrierten Lösung von α-Cyclodextrin eine deutliche Intensi tätserhöhung, eine Verschiebung des Absorptionsmaximums zu längeren Wellen längen (von 353 nm auf 360 nm) und eine zusätzliche Schulter bei 430 nm. Dieses UV Spektrum ähnelt dem des KI₃-Komplex des tubularen Polymeren aus (22).A 0.8 10 ⁴ M solution of KI ₃ in water is prepared and the tubu lar polymer is dissolved therein at 0.4 g / L. The UV spectrum (see Fig. 5) shows a significant increase in intensity compared to that of a solution of the same concentration of α-cyclodextrin, a shift of the absorption maximum to longer wavelengths (from 353 nm to 360 nm) and an additional shoulder at 430 nm This UV spectrum is similar to that of the KI ₃ complex of the tubular polymer of (22).

Example 5 Absorption of benzene by the empty channel structures of the β- and γ-cyclodextrin

Je ca. 1 g der kristallinen Kanalstrukturen des β- und γ-Cyclodextrins und von zuvor im Vakuum bei 130°C getrocknetem β- und γ-Cyclodextrin werden in Ge genwart eines Trockenmittels (Blaugel) mit 5 ml Benzol in ein verschlossenes Gefäß gegeben. Die vier Proben haben dabei nur durch die Gasphase Kontakt zum Benzol. Um den Gehalt an Benzol in den kanalförmigen Proben zu bestimmen und mit dem der nativen Cyclodextrine zu vergleichen werden nach fünf Tagen DSC-Messungen durchgeführt. Dabei wird wie in Beispiel 1 die zur Entfernung des Benzols notwendige Wärmemenge bestimmt.Each about 1 g of the crystalline channel structures of β- and γ-cyclodextrin and of previously dried in vacuo at 130 ° C β- and γ-cyclodextrin are in Ge Presence of a desiccant (blue gel) with 5 ml of benzene in a sealed Given vessel. The four samples have contact only through the gas phase Benzene. To determine the content of benzene in the channel-shaped samples and compare to that of native cyclodextrins after five days DSC measurements performed. Here, as in Example 1, the removal of benzene necessary amount of heat determined.

Fig. 7 zeigt, daß das Austreiben der Gastmoleküle bei ca. 50°C beginnt und sich bis zu einer Temperatur von 160°C fortsetzt. Der Vergleich der integrierten Signa le zeigt, daß die Aufnahmefähigkeit des β-Cyclodextrins um das vier- bis fünffa che gesteigert werden kann. Die Signale zwischen 220 und 235°C sind nicht auf das Austreiben des Gastes zurückzuführen, sondern charakteristisch für β-Cyclodextrin. Durch GC-MS (Gaschromatograph mit Massenspektrometer als Detektor) wurde nachgewiesen, daß es sich bei den ausgetriebenem Gastmolekü len tatsächlich um Benzol handelt. Fig. 7 shows that the expulsion of the guest molecules begins at about 50 ° C and continues up to a temperature of 160 ° C. The comparison of the integrated Signa le shows that the uptake of β-cyclodextrin can be increased by four to five times. The signals between 220 and 235 ° C are not due to the expulsion of the guest, but characteristic of β-cyclodextrin. By GC-MS (gas chromatograph with mass spectrometer as a detector) it was demonstrated that the expelled Gastmolekü len is actually benzene.

Sources

1. Davies R. M., Saldarriaga C., Montes C., Garces J. und Crowder C., Nature 331(1988), S. 698-699.
2. Dessau R. M., Schlenker J.L. und Higgins J. B., Zeolites 10 (1990), S. 522-524.
3. Esterman M., McCusker L.B., Merrouche A. und Kessler H., Nature 352 (1991), S. 320-328.
4. Iijima S., Nature 354 (1991), S. 56-58.
5. Kroto H. W., Heath J.R., O'Brien S. C., Curl R. F. und Smalley R. E., Nature 318 (1985), S. 162-163.
6. Kresge T. C., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C. und Beck J. S., Na ture 359 (1992), S. 710-712.
7. Gadiri M. R., Kobayashi K., Granja J. R., Chadha R. K. und McRee D. E., An gew. Chem. 107 (1995) Nr. 1, S. 76-78.
8. Gadiri, J. R. Granja, R. M. Milligan, McRee D. E. und Khazanovicch N., Na ture 366 (1993), S. 324-327.
9. Harada, J. Li und M. Kamachi, Nature 364 (1993), S. 516-518.
10. Steinbrunn, Diplomarbeit, Synthese eines tubularen Polymeren aus Cyclodex trin, Mainz 1993.
11. Saenger und B. Pullman (ed), Enviromental Effects on Molecular Structure and Properties, D. Reidel Publishing Company, Dortrecht Holland 1976, S. 265-305.
12. Saenger, Structural Aspects of Cyclodextrins and their Inclusion Complexes, in: Inclusion Compounds 2 (J. L. Atwood, J. E. D. Davies und D. D. MacNicol, Hrsg.), Acad. Press, London 1984, S. 231-259.
13. Manor und W. Saenger, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) Nr. 11, S. 3630-9.
14. Lindner und W. Saenger, Acta Cryst. 38 (1982), S. 203-10. J. A. Ripmeester.
15. Inclusion Phenom. 4 (1986), S. 129-34.
16. Cramer und F. M. Henglein, Chem. Ber. 90 (1957), S. 2561-71.
17. Harada und M. Kamachi, Macromolecules 23 (1990), S. 2821-2823.
18. Ding, T. Steiner, W. Saenger, Acta Cryst. B47 (1991), S. 731-738.
19. A. Ripmeester, J. Inclusion Phenom. 4 (1986), S. 129-134.
20. E. Renard, A. Deratani, G. Violet und B. Sebille et al Eur. Polym. J. (1997) Vol. 33, No. 1, pp 49-57.
21. R.K. McMullan, W. Saenger, J. Favos, D. Mootz; Carbohydr. Res. (1973), 31, 37-46.
22. Marada, A.; Li, J.; Kamachi, M.; Nature (1993) 364, 516-518. 1. Davies RM, Saldarriaga C., Montes C., Garces J. and Crowder C., Nature 331 (1988), pp. 698-699.
2. Dessau RM, Schlenker JL and Higgins JB, Zeolites 10 (1990), pp. 522-524.
3. Esterman M., McCusker LB, Merrouche A. and Kessler H., Nature 352 (1991), pp. 320-328.
4. Iijima S., Nature 354 (1991) p. 56-58.
5. Kroto HW, Heath JR, O'Brien SC, Curl RF and Smalley RE, Nature 318 (1985), pp. 162-163.
6. Kresge TC, Leonowicz ME, Roth WJ, Vartuli JC and Beck JS, Nature 359 (1992), pp. 710-712.
7. Gadiri MR, Kobayashi K., Granja JR, Chadha RK and McRee DE, Angew. Chem. 107 (1995) No. 1, pp. 76-78.
8. Gadiri, JR Granja, RM Milligan, McRee DE and Khazanovicch N., Nature 366 (1993), pp. 324-327.
9. Harada, J. Li and M. Kamachi, Nature 364 (1993), pp. 516-518.
10. Steinbrunn, diploma thesis, synthesis of a tubular polymer from cyclodextrin, Mainz 1993.
11. Saenger and B. Pullman (ed), Enviromental Effects on Molecular Structure and Properties, D. Reidel Publishing Company, Dortrecht Holland 1976, pp. 265-305.
12. Saenger, Structural Aspects of Cyclodextrins and their Inclusion Complexes, in: Inclusion Compounds 2 (JL Atwood, JED Davies and DD MacNicol, ed.), Acad. Press, London 1984, pp. 231-259.
13. Manor and W. Saenger, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) No. 11, pp. 3630-9.
14. Lindner and W. Saenger, Acta Cryst. 38 (1982), pp. 203-10. YES Ripmeester.
15. Inclusion Phenom. 4 (1986), pp. 129-34.
16. Cramer and FM Henglein, Chem. Ber. 90 (1957), pp. 2561-71.
17. Harada and M. Kamachi, Macromolecules 23 (1990), pp. 2821-2823.
18. Ding, T. Steiner, W. Saenger, Acta Cryst. B47 (1991), pp. 731-738.
19. A. Ripmeester, J. Inclusion Phenom. 4 (1986), pp. 129-134.
20. E. Renard, A. Deratani, G. Violet and B. Sebille et al Eur. Polym. J. (1997) Vol. 1, pp 49-57.
21. RK McMullan, W. Saenger, J. Favos, D. Mootz; Carbohydr. Res. (1973), 31, 37-46.
22. Marada, A .; Li, J .; Kamachi, M .; Nature (1993) 364, 516-518.

Drawings and figures

Es zeigen die Figuren:The figures show:

Fig. 1 zeigt die Röntgendiffraktogramme (WAXS) von a) nativem α-Cyclo dextrin, b) α-Cyclodextrin-Pentan c)) α-Cyclodextrin-Pentan nach Tem pern 2d bei 80°C. Fig. 1 shows the X-ray diffractograms (WAXS) of a) native α-cyclo dextrin, b) α-cyclodextrin-pentane c)) α-cyclodextrin-pentane after Tern pern 2d at 80 ° C.

Fig. 2 zeigt Röntgendiffraktogramme (WAXS) von nativem β-Cyclodextrin. Fig. 2 shows X-ray diffractograms (WAXS) of native β-cyclodextrin.

Fig. 3 zeigt Röntgendiffraktogramme (WAXS) von β-Cyclodextrin-Me thylcyclohexan. Fig. 3 shows X-ray diffractograms (WAXS) of β-cyclodextrin-methylcyclohexane.

Fig. 4 zeigt das Röntgendiffraktogramm (WAXS) von nativem γ-Cyclodextrin. Fig. 4 shows the X-ray diffractogram (WAXS) of native γ-cyclodextrin.

Fig. 5 das Röntgendiffraktogramm (WAXS) von γ-Cyclodextrin-Oktan. Fig. 5 the X-ray (WAXS) of γ-cyclodextrin-octane.

Fig. 6 zeigt das ¹H-NMR Spektrum des tubularen Polymeren in DMSO-d₆. Fig. 6 shows the ¹ H-NMR spectrum of the tubular polymer in DMSO-d ₆ .

Fig. 7 zeigt das UV-Spektren einer 0.8 10⁻⁴ M wäßrigen Lösung von KI₃ A) ohne Zusatz B) mit 0.4 g/L α-Cyclodextrin, C) mit 0.4 g/L tubulärem Polymer. Fig. 7 shows the UV spectra of a 0.8 10⁻ ⁴ M aqueous solution of KI ₃ A) without additive B) with 0.4 g / L α-cyclodextrin, C) with 0.4 g / L tubular polymer.

Fig. 8 zeigt freies α-Cyclodextrin a) in wäßriger Lösung und b) im Kristall (nach Saenger [12]). Fig. 8 shows free α-cyclodextrin a) in aqueous solution and b) in the crystal (according to Saenger [12]).

Fig. 9 zeigt ¹H-NMR-Spektrum von a-Cyclodextrin-Pentan-Clathrat in DMSO-d₆. Fig. 9 shows ¹ H-NMR spectrum of α-cyclodextrin-pentane-clathrate in DMSO-d ₆ .

Fig. 10 zeigt ein Diffraktogramm der Einschlußverbindung von a-Cyclodextrin-Pentan-Clathrat (Pulveraufnahme). Fig. 10 shows a diffractogram of the inclusion compound of α-cyclodextrin-pentane-clathrate (powder intake).

Fig. 11 zeigt ein Diffraktogramm der Einschlußverbindung von Cyclodex trin-Pentan-Clathrat nach Austreiben des Gastmoleküls (Pulveraufnahme). Fig. 11 shows a diffractogram of the inclusion compound of cyclodextrin-pentane-clathrate after expulsion of the guest molecule (powder intake).

Fig. 12 zeigt das ¹³C-CP-MAS-NMR-Spektrum der Einschlußverbindung von Cyclodextrin-Pentan-Clathrat nach Austreiben des Gastmoleküls. Figure 12 shows the ¹³ C CP MAS NMR spectrum of the inclusion complex of cyclodextrin-pentane clathrate after expulsion of the guest molecule.

Fig. 13 zeigt die DSC-Messung der Einschlußverbindung von Pentan in Cyclo dextrin-Pentan-Clathrat, a) erster Heizzyklus, b) zweiter Heizzyklus. Figure 13 shows the DSC measurement of the inclusion compound of pentane in cyclodextrin-pentane-clathrate, a) first heating cycle, b) second heating cycle.

Table 1 Yields of the reaction of cyclodextrin with the guests pentane, hexane and heptane

Gastmolekülguest molecule Ausbeute [g, (%)]Yield [g, (%)] Pentanpentane 2,142, (39,9)2,142, (39,9) Hexanhexane 1,818, (33,4)1,818, (33,4) Heptanheptane 2,106, (38,2)2,106, (38,2)

Claims

1. cyclodextrin modifications with molecular channels characterized in net that the structure consists of several successive Cyclodextrineinhei th.

2. Cyclodextrin modifications with molecular channels according to claim 1, wherein the cyclodextrins used are α-, β- and γ-cyclodextrins.

3. cyclodextrin modifications with molecular channels according to claim 1 and 2, wherein the cyclodextrin units are arranged in a tubular manner.

4. cyclodextrin modifications with molecular channels according to claim 1 and 3, wherein the cyclodextrin units are polymerically linked together.

5. Method for the preparation of cyclodextrin modifications with molecular Channels characterized in that first cyclodextrins in solution before zugt aqueous solution, brought into contact with linear hydrocarbons be, these linear hydrocarbons are stored as guest molecules and after the crystallization are removed and thereby channel-like molecular Leave structures.

6. Method for the Preparation of Cyclodextrin Modifications with Molecular Channels according to claims 1-5, wherein the linea used as a guest molecule aliphatic hydrocarbons, preferably C3 to C8 aliphatics, as well as esters, Ethers, alcohols, cycloaliphatics, aromatics, unsaturated aliphatics, bridged Aliphaten or norbornene are.

7. Method for the preparation of cyclodextrin modifications with molecular Channels according to claims 1-6, wherein the removal of the guest molecule by Aus heating the host-guest compound at temperatures of 100-250 ° C both can be done at room pressure as well as under negative pressure.

8. Method for the preparation of cyclodextrin modifications with molecular Channels according to claims 1-7, wherein the solvents used are Alka ne, cycloalkanes, alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons or water are.

9. Process for the preparation of polymeric cyclodextrin modifications with mole gular channels according to claim 3 and 4, wherein the polymerization using Verwen tion of bifunctional reagents.

10. Process for the preparation of polymeric cyclodextrin modifications with mo The molecular channels according to claims 3, 4 and 9, wherein the polymerization is carried out by Epichlorohydrin, bisepoxides or diisocyanate or mixtures thereof.

11. Application of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10 as a molecular carrier in the pharmaceutical industry.

12. Application of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10 as an ingredient of galenic preparations.

13. Application of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10 as a carrier for phase transfer reactions.

14. Application of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10 as absorbents for the removal of pollutants and / or toxins from air, water and soil.

15. Application of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10 for cleaning gases.

16. Application of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10, as absorbents for the removal of pollutants from the animal or human body.

17. Application of the cyclodextrin modifications according to claims 1-10 for the preparation of polymeric tubular copolymers.