DE19807561A1 - Reducing residual monomer content in aqueous emulsion polymerised dispersions - Google Patents

Reducing residual monomer content in aqueous emulsion polymerised dispersions

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DE19807561A1
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Abstract

Use is claimed of alpha , beta -ethylenically unsaturated carboxylic acids in reducing the residual monomer content in aqueous radical emulsion polymerisation of mixtures comprising (A) 4-8C diene(s); (B) nitrile(s) of alpha , beta -ethylenically unsaturated carboxylic acids; (C) amide(s) and/or N-methylolamide(s) of alpha , beta -ethylenically unsaturated 3-6C mono- or 4-6C di-carboxylic acids; and optionally also (D) comonomers comprising vinyl aromatics, esters of alpha , beta -ethylenically 3-6C mono- or 4-6C di-carboxylic acids with 1-12C alkanols and/or esters of vinyl alcohol with 1-20C monocarboxylic acids. The unsaturated acid is added in an amount of 0.05-2.5 (especially 0.2-1)wt.% based on monomers (A) - (D) before or during the polymerisation or before an optional post-polymerisation. Aqueous polymer dispersions thus obtained are claimed, as is also their use in impregnating textiles, leather or (especially) fleeces.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von α,β-ethyle­ nisch ungesättigten Carbonsäuren zur Restmonomerenabsenkung bei der radikalischen, wäßrigen Emulsionspolymerisation von Monomer­ mischungen, die im wesentlichen C4-C8-Diene und Nitrile α,β-ethy­ lenisch ungesättigter Carbonsäuren enthalten. Die vorliegende Er­ findung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Po­ lymerisatdispersionen mit einem geringen Gehalt an Restmonomeren, die durch das Verfahren erhältlichen Polymerisatdispersionen so­ wie die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen zur Imprägnierung von Textilien, Leder oder Vliesstoffen.The present invention relates to the use of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids for lowering residual monomers in the free radical, aqueous emulsion polymerization of monomer mixtures which essentially contain C 4 -C 8 -dienes and nitriles α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids. The present invention further relates to a process for the preparation of polymer dispersions with a low content of residual monomers, the polymer dispersions obtainable by the process and the use of the polymer dispersions according to the invention for impregnating textiles, leather or nonwovens.

Wäßrige Dispersionen auf der Basis von Butadien und Acrylnitril sind beispielsweise aus der DE-A 39 05 010 bekannt. Derartige Dis­ persionen enthalten zur Modifizierung ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften vorzugsweise Amide und/oder N-Methylolamide ethyle­ nisch ungesättigter C3-C6-Mono- oder C4-C6-Dicarbonsäuren einpoly­ merisiert.Aqueous dispersions based on butadiene and acrylonitrile are known, for example, from DE-A 39 05 010. Such dis persions preferably contain modified amides and / or N-methylolamides, ethylenically unsaturated C 3 -C 6 mono- or C 4 -C 6 dicarboxylic acids to modify their performance properties.

Die bekannten Herstellungsverfahren für Polymerisatdispersionen auf Dien/Nitril-Basis führen nachteiligerweise zu Dispersionen mit einem hohen Gehalt an Restmonomeren von ≧ 3000-10000 ppm, der insbesondere auf nicht einpolymerisierte Amide bzw. N-Methy­ lolamide der oben genannten Mono- bzw. Dicarbonsäuren zurückzu­ führen ist. Dies ist besonders nachteilig, wenn derartige Polyme­ risatdispersionen zum Imprägnieren von Kleidungsstücken, Schuhen oder sonstigen Gegenständen, die mit der menschlichen Haut in Be­ rührung kommen, verwendet werden. Viele in polymerisierter Form geruchslose und für den Menschen unschädliche Substanzen sind als Monomere unangenehm riechend und/oder toxikologisch oder allergo­ logisch nicht unbedenklich. Insbesondere Methacrylamid und N-Me­ thylolmethacrylamid stehen im Verdacht, karzinogen zu wirken.The known manufacturing processes for polymer dispersions based on diene / nitrile disadvantageously lead to dispersions with a high residual monomer content of von 3000-10000 ppm, the in particular on unpolymerized amides or N-methy lolamides of the abovementioned mono- or dicarboxylic acids lead is. This is particularly disadvantageous when such polymers risk dispersions for impregnating clothing, shoes or other objects that are related to human skin in Be come into contact, used. Many in polymerized form odorless and harmless substances for humans are considered Monomers have an unpleasant smell and / or toxicological or allergic logically not harmless. In particular methacrylamide and N-Me Thylol methacrylamide is suspected of being carcinogenic.

Übliche Verfahren zur Verringerung des Restmonomergehalts sind für wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten auf Dien-Nitril-Ba­ sis nicht oder nur unzureichend geeignet. Das gängige Wasser­ dampfstrippen ist z. B. nicht zur Entfernung von Acrylamid, Meth­ acrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methyiolmethacrylamid geei­ gnet, da diese Monomere mit Wasserdampf nicht ausreichend flüch­ tig sind. Außerdem verbietet sich eine chemische Desodorierung, da zum einen aufgrund des Gehaltes an ethylenischen Doppelbindun­ gen die dispergierten Polymerisate in unerwünschtem Maße vernet­ zen und sich zum anderen die Dispersionen aufgrund der Zyklisie­ rung benachbarter Nitrilgruppen gelb verfärben.Common procedures for reducing residual monomer are for aqueous dispersions of copolymers on diene nitrile Ba not suitable or only insufficiently suitable. The common water steam stripping is e.g. B. not for the removal of acrylamide, meth acrylamide, N-methylolacrylamide and N-methyiol methacrylamide gnet, since these monomers are not sufficiently cursed with water vapor are active. Chemical deodorization is also prohibited, on the one hand because of the content of ethylenic double bonds against the dispersed polymers to an undesirable extent  zen and on the other hand the dispersions due to the cyclisie Discoloration of neighboring nitrile groups yellow.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersionen auf der Basis von konjugierten Dienen und ethylenisch ungesättig­ ten Nitrilen mit geringem Gehalt an Restmonomeren bereitzustel­ len. Der Gehalt an Restmonomeren sollte insbesondere deutlich un­ ter 3000 ppm liegen.The present invention is therefore based on the object Process for the preparation of aqueous polymer dispersions based on conjugated dienes and ethylenically unsaturated to provide ten nitriles with a low residual monomer content len. The residual monomer content should in particular be clearly un ter 3000 ppm.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Gehalt an Restmono­ meren in derartigen Polymerisatdispersionen stark reduziert wer­ den kann, wenn man dem Reaktionsgemisch vor oder während der Po­ lymerisation oder vor einer gegebenenfalls durchzuführenden Nach­ polymerisation wenigstens eine α,β-ethylenisch ungesättigte Car­ bonsäure zusetzt.Surprisingly, it was found that the residual mono in such polymer dispersions is greatly reduced that can, if one the reaction mixture before or during the Po lymerization or before an eventual event to be carried out polymerization at least one α, β-ethylenically unsaturated car bonic acid adds.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur Absenkung des Gehalts an Restmonomeren bei der radikalischen wäßrigen Emulsionspolyme­ risation von Monomermischungen, die
The present invention thus relates to the use of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids to reduce the content of residual monomers in the radical aqueous emulsion polymerisation of monomer mixtures which

  • a) mindestens ein C4-C8-Dien,a) at least one C 4 -C 8 diene,
  • b) mindestens ein Nitril α,β-ethylenisch ungesättigter Carbon­ säuren,b) at least one nitrile α, β-ethylenically unsaturated carbon acids,
  • c) mindestens ein Amid und/oder N-Methylolamid einer α,β-ethyle­ nisch ungesättigten C3-C6-Mono- oder C4-C6-Dicarbonsäure undc) at least one amide and / or N-methylolamide of an α, β-ethylenically unsaturated C 3 -C 6 mono- or C 4 -C 6 dicarboxylic acid and
  • d) gegebenenfalls mindestens ein Monomer, das ausgewählt ist un­ ter vinylaromatischen Verbindungen, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C6-Mono- oder C4-C6-Dicarbonsäuren mit C1-C12-Alkanolen und Estern von Vinylalkohol mit C1-C20-Mono­ carbonsäuren, enthalten.d) optionally at least one monomer selected from vinyl aromatic compounds, esters of α, β-ethylenically unsaturated C 3 -C 6 mono- or C 4 -C 6 dicarboxylic acids with C 1 -C 12 alkanols and esters of vinyl alcohol with C 1 -C 20 monocarboxylic acids.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit geringem Gehalt an Restmonomeren durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymeri­ sation der oben bezeichneten Monomermischungen, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man vor oder während der Polymerisation oder vor einer gegebenenfalls durchzuführenden Nachpolymerisation 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a) bis d), wenigstens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbon­ säure zusetzt. The present invention further relates to a method for Production of low-content aqueous polymer dispersions of residual monomers by radical, aqueous emulsion polymers sation of the above-mentioned monomer mixtures, the ge is characterized in that one before or during the polymerization or before any subsequent polymerization to be carried out 0.05 to 2.5 wt .-%, based on the total weight of the monomers a) to d), at least one α, β-ethylenically unsaturated carbon acid adds.  

Unter α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise C3-C6-Mono- und/oder C4-C6-Dicarbonsäuren zu verstehen.Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids are preferably to be understood as C 3 -C 6 mono- and / or C 4 -C 6 dicarboxylic acids.

Die Carbonsäure wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere etwa 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Monomere a) bis d), verwendet.The carboxylic acid is preferably used in an amount of about 0.1 to 2 wt .-%, in particular about 0.2 to 1 wt .-%, based on the Ge total weight of the monomers a) to d) used.

Vorzugsweise setzt man die Diene a) in einer Menge von etwa 60-80 Gew.-%, die Nitrile b) in einer Menge von etwa 10 bis 39,5 Gew.-%, die Monomere c) in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% und die Monomere d) in einer Menge von ≦ 20 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a) bis d), ein.The dienes a) are preferably used in an amount of about 60-80% by weight, the nitriles b) in an amount of about 10 to 39.5 wt .-%, the monomers c) in an amount of about 0.5 to 10 wt .-% and the monomers d) in an amount of ≦ 20 wt .-%, be moved to the total weight of the monomers a) to d).

Geeignete Diene a) sind insbesondere Butadien, Chloropren und/ oder Isopren. Geeignete Nitrile b) sind insbesondere Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.Suitable dienes a) are in particular butadiene, chloroprene and / or isoprene. Suitable nitriles b) are in particular acrylonitrile and / or methacrylonitrile.

Besonders bevorzugte Monomere c) sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid.Particularly preferred monomers c) are acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and / or N-methylol methacrylamide.

Als Monomere d) werden bevorzugt vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol, Ester α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C6-Mono- oder C4-C6-Dicarbonsäuren mit Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele für derartige Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.- Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol. Bevorzugt werden hierbei die Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, T-Butyl(meth)acry­ lat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Einsetzbar sind ferner Ester von Vinylalkohol mit Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoff­ atomen, wie z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi­ nyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat.Preferred monomers d) are vinylaromatic compounds, in particular styrene, esters of α, β-ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -mono- or C 4 -C 6 -dicarboxylic acids with alkanols with 1 to 12 carbon atoms, in particular with 1 to 8 carbon atoms and very particularly preferably used with 1 to 4 carbon atoms. Examples of such alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol. The esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, T- Butyl (meth) acrylic lat and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Also usable are esters of vinyl alcohol with monocarboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms, such as. B. vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate.

Bevorzugte α,β-ethylenisch ungesättigte C3-C6-Mono- oder C4-C6-Di­ carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ma­ leinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Besonders bevorzugt wird Methacrylsäure und insbesondere Acrylsäure für die Restmonomeren­ absenkung verwendet.Preferred α, β-ethylenically unsaturated C 3 -C 6 mono- or C 4 -C 6 -di carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid. Methacrylic acid and in particular acrylic acid are particularly preferably used for lowering the residual monomers.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens setzt man dem Reaktionsgemisch die α,β-ethylenisch unge­ sättigte Carbonsäure unmittelbar vor der Nachpolymerisation zu. In a preferred embodiment of the Ver driving the reaction mixture, the α, β-ethylenically saturated carboxylic acid immediately before the post-polymerization.  

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für das erfin­ dungsgemäße Verfahren alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um organische Peroxide wie t-Butylhydroperoxid oder um anorganische Peroxide, wie Wasser­ stoffperoxid, Salze der Peroxomono- und/oder Peroxodischwefel­ säure, insbesondere die Ammonium- und/oder Alkalimetallperoxidi­ sulfate (Persulfate), als auch um Azoverbindungen handeln, wobei die Persulfate besonders bevorzugt sind. Bevorzugt sind auch kom­ binierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen Redukti­ onsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zu­ sammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid und das Natri­ ummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure (als elektrolytfreies Redoxinitiatorsystem), und kombinierte Systeme, die darüber hinaus eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, enthalten, z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoff­ peroxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natri­ ummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natri­ umhydrogensulfit oder Natriumbisulfit und anstelle von Wasser­ stoffperoxid auch tert.-Butylhydroperoxid, Alkalimetallperoxid­ sulfate und/oder Ammoniumperoxidisulfat eingesetzt werden können. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(II)-Salzes kann auch eine Kombination aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen eingesetzt werden.The radical polymerization initiators come for the inventions Process according to the invention, all those considered in the Are capable of radical aqueous emulsion polymerization trigger. It can be both organic peroxides like t-butyl hydroperoxide or inorganic peroxides such as water peroxide, salts of peroxomono and / or peroxodisulfur acid, especially the ammonium and / or alkali metal peroxides sulfates (persulfates), as well as azo compounds, where the persulfates are particularly preferred. Com are also preferred binary systems consisting of at least one organic reducti onsmittel and at least one peroxide and / or hydroperoxide are composed, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide and the natri Metal salt of hydroxymethanesulfinic acid or hydrogen peroxide and ascorbic acid (as an electrolyte-free redox initiator system), and combined systems that also have a small amount a metal compound soluble in the polymerization medium, the metallic components occur in several valence levels may contain, e.g. B. ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide, where instead of ascorbic acid often also the Natri metal salt of hydroxymethanesulfinic acid, sodium sulfite, natri umhydrogen sulfite or sodium bisulfite and instead of water peroxide also tert-butyl hydroperoxide, alkali metal peroxide sulfates and / or ammonium peroxydisulfate can be used. Instead of a water-soluble iron (II) salt, a A combination of water-soluble Fe / V salts can be used.

Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Men­ gen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.The polymerization initiators mentioned are in customary menus gene used, for. B. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 up to 2.0% by weight, based on the monomers to be polymerized.

Das radikalische Initiatorsystem kann sowohl vollständig im Poly­ merisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Ver­ brauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymeri­ sation kontinuierlich oder stufenweise der Polymerisationsreak­ tion zugeführt werden. Im einzelnen hängt dies in bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird das Initia­ torsystem nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zu­ geführt.The radical initiator system can be completely in the poly submitted merization vessel, as well as according to its Ver required in the course of the radical aqueous emulsion polymer sation continuously or gradually the polymerization reaction tion are fed. In particular, this depends on the known way both of the chemical nature of the initiator system and of the polymerization temperature. The Initia gate system according to the consumption of the polymerization zone guided.

Gegebenenfalls kann die Monomermischung in Gegenwart von üblichen Polymerisationsreglern, wie Mercaptanen, z. B. tert.-Dodecylmer­ captan, polymerisiert werden. Diese werden dann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, verwendet. If necessary, the monomer mixture in the presence of usual Polymerization regulators, such as mercaptans, e.g. B. tert-dodecylmer captan, be polymerized. These are then in a lot from 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the mixture, used.  

Hinsichtlich der verwendbaren Emulgatoren bestehen keine besonde­ ren Einschränkungen. Bevorzugt sind neutrale Emulgatoren wie ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C9) oder ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest C8 bis C36) und/oder anionische Emulgatoren wie die Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkohole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C8 bis C22) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C10), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C8 bis C22) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18). Als anionische Emulgatoren kommen weiterhin Alkali- oder Ammoniumsalze von Mono- oder Di-C4-C24-alkylderivaten des Bis(phenolsulfonsäure)ethers in Frage, z. B. technische Gemische, die 50 bis 80% des monoalkylierten Produkts enthalten. Derartige Emulgatoren sind aus der US-A 4269749 bekannt, die technischen Gemische sind beispielsweise unter der Bezeichnung Dowfax® 2A1 (Dow Chemical) im Handel erhältlich. Besonders bevorzugt sind die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natri­ umsalze von Alkylarylsulfonsäuren und/oder Alkylsulfonsäuren, z. B. Natriumlaurylsulfonat, das beispielsweise als Texapon® NSO von der Firma Henkel vertrieben wird. Weitere geeignete Emulgato­ ren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stutt­ gart, 1961, Seiten 192 bis 208. Anstelle von oder im Gemisch mit Emulgatoren können aber auch konventionelle Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder amphiphile Blockpoly­ mere mit kurzen hydrophoben Blöcken zur Co-Stabilisierung einge­ setzt werden. In der Regel wird die verwendete Menge an Emulgato­ ren, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, 3 bzw. 2 Gew.-% nicht überschreiten.There are no special restrictions with regard to the emulsifiers that can be used. Neutral emulsifiers such as ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 9 ) or ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical C 8 to C 36 ) are preferred ) and / or anionic emulsifiers such as the alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 22 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alcohols (EO grade: 4 to 30, alkyl radical: C 8 to C 22 ) and ethoxylated alkylphenols (EO Grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 10 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C 8 to C 22 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 to C 18 ). Other suitable anionic emulsifiers are alkali metal or ammonium salts of mono- or di-C 4 -C 24 -alkyl derivatives of bis (phenolsulfonic acid) ether, e.g. B. technical mixtures containing 50 to 80% of the monoalkylated product. Such emulsifiers are known from US-A 4269749, the technical mixtures are commercially available, for example, under the name Dowfax® 2A1 (Dow Chemical). Particularly preferred are the alkali metal and / or ammonium salts, especially the sodium salts of alkylarylsulfonic acids and / or alkylsulfonic acids, e.g. B. sodium lauryl sulfonate, which is sold for example as Texapon® NSO by the company Henkel. Other suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208. Instead of or in a mixture with emulsifiers, conventional ones can also be used Protective colloids such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or amphiphilic block polymers with short hydrophobic blocks can be used for co-stabilization. As a rule, the amount of emulsifiers used, based on the monomers to be polymerized, will not exceed 3 or 2% by weight.

Die radikalische Polymerisationsreaktion kann in Gesamtansatzvor­ lage (Batch-Verfahren) durchgeführt werden, vorzugsweise wird je­ doch, insbesondere im technischen Maßstab, nach dem Zulaufverfah­ ren gearbeitet. Hierbei wird die überwiegende Menge (in der Regel 50 bis 100 Gew.-%) der zu polymerisierenden Monomeren dem Polyme­ risationsgefäß gemäß dem Fortschreiten der Polymerisation der be­ reits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren zugesetzt.The radical polymerization reaction can be carried out in an overall approach location (batch process), preferably each however, especially on a technical scale, according to the feed procedure worked. The vast majority (usually 50 to 100 wt .-%) of the monomers to be polymerized the polymer risk vessel according to the progress of the polymerization of the be added monomers already in the polymerization vessel.

Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart einer wäßrigen Polymerisatdispersion als Polymersaat (Saat-Latex) durchgeführt. Derartige Verfahren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der DE-A 42 13 967, DE-A 42 13 968, EP- A 567811, EP-A 567812 oder EP-A 567819 beschrieben, auf die hier­ mit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Grundsätzlich kann die Saat je nach gewünschter Eigenschaft vorgelegt oder während der Polymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugegeben werden. The polymerization reaction is preferably carried out in the presence of a aqueous polymer dispersion as polymer seed (seed latex) carried out. Such methods are fundamental to the person skilled in the art known and for example in DE-A 42 13 967, DE-A 42 13 968, EP A 567811, EP-A 567812 or EP-A 567819, to the here with full reference. Basically, the Depending on the desired property, seeds are presented or during the Polymerization can be added continuously or in stages.  

Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation mit vorgelegter Saat. Die Menge an Saatpolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomere a) bis d). Vorzugsweise weisen die Polymerisatteilchen des verwendeten Saatlatex gewichtsmitt­ lere Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugs­ weise 20 bis 60 nm und insbesondere etwa 30 nm auf. Vorzugsweise wird eine Polystyrolsaat verwendet.The polymerization is preferably carried out with seed placed in front. The The amount of seed polymer is preferably in the range of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight and in particular 0.2 to 1 wt .-%, based on the monomers a) to d). Preferably point the polymer particles of the seed latex used by weight lere particle diameter in the range of 10 to 100 nm, preferably have 20 to 60 nm and in particular about 30 nm. Preferably polystyrene seed is used.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise unter Druck durch­ geführt. Die Polymerisationsdauer kann in einem weiten Bereich variieren. Sie liegt im allgemeinen etwa bei 3 bis 15 Stunden, insbesondere bei etwa 6 bis 10 Stunden. Auch die Polymerisations­ temperatur ist in einem weiten Bereich variabel. Sie beträgt, je nach verwendetem Initiator, etwa 30 bis 80°C, insbesondere etwa 50 bis 70°C, vorzugsweise etwa 60°C.The polymerization reaction is preferably carried out under pressure guided. The polymerization time can be in a wide range vary. It is generally about 3 to 15 hours, especially at about 6 to 10 hours. Even the polymerization temperature is variable in a wide range. It is, depending after initiator used, about 30 to 80 ° C, especially about 50 to 70 ° C, preferably about 60 ° C.

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen wäßrige Polymerisatdispersionen dar, die durch das erfindungsge­ mäße Verfahren erhältlich sind. Diese Polymerisatdispersionen zeichnen sich durch einen außerordentlich geringen Gehalt an Restmonomeren aus. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Restmonomeren unterhalb 500 ppm, insbesondere unterhalb 250 ppm und ganz beson­ ders bevorzugt unterhalb 200 ppm.Another object of the present invention represent aqueous polymer dispersions, which by the fiction moderate procedures are available. These polymer dispersions are characterized by an extraordinarily low content Residual monomers. The content of residual monomers is preferably below 500 ppm, in particular below 250 ppm and very particularly more preferably below 200 ppm.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen führen zu weichen Polymerisa­ ten, die auch wasch- und reinigungsbeständig sind. Sie eignen sich somit zum Imprägnieren von Textilien, Leder oder Vliesstof­ fen, insbesondere von Vliesstoffen, die in Textilien eingearbei­ tet werden.The dispersions according to the invention lead to soft polymers ten, which are also wash and cleaning resistant. You are suitable thus for impregnating textiles, leather or nonwovens fen, especially of nonwovens, incorporated into textiles be tested.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken:The following examples illustrate the invention, but without it limit to:

I. Bestimmung des RestmonomergehaltsI. Determination of the residual monomer content

Die Bestimmung des Restmonomergehalts erfolgte mittels HPLC an Lichrosorb®-C18-Chromatographiersäulen (Fa. Merck).The residual monomer content was determined by means of HPLC on Lichrosorb®-C18 chromatography columns (Merck).

Die Lichtdurchlässigkeit (LD-Wert) wurde an einer 0,01 gew.-%igen Probe der jeweiligen Dispersion (verdünnt mit VE-Wasser) bei einer Schichtdicke von 2,5 cm mit weißem Licht in einem handelsüblichen Photometer bestimmt. Der LD-Wert wird relativ gegen Wasser, dem ein LD-Wert von 100% zugeord­ net wird, bestimmt. The light transmittance (LD value) was determined on one 0.01% by weight sample of the respective dispersion (diluted with Demineralized water) with a layer thickness of 2.5 cm with white light determined in a commercially available photometer. The LD value is relative to water, which has an LD value of 100% net is determined.  

Die Oberflächenspannung wurde mit einem handelsüblichen Ring- Tensiometer bei 20°C und 1 atm bestimmt.The surface tension was measured with a commercially available ring Tensiometer determined at 20 ° C and 1 atm.

Die Glasübergangstemperatur wurde mittels eines konventionel­ len DSC-Gerätes DSC midpoint nach ASTM D 3418-82) bestimmt.The glass transition temperature was determined using a conventional len DSC device DSC midpoint according to ASTM D 3418-82).

II. Herstellung der Polymerisatdispersionen (Vergleichsbeispiel, Beispiel 1 bis 4)II. Preparation of the polymer dispersions (comparative example, Examples 1 to 4) Vergleichsbeispiel (Stand der Technik)Comparative example (prior art)

Herstellung einer Butadien/Acrylnitril-Dispersion ohne Zusatz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.
Production of a butadiene / acrylonitrile dispersion without the addition of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid.

Alle Gefäße wurden ohne Butadien 3mal mit Stickstoff abgepreßt und evakuiert.All tubes were pressed 3 times with nitrogen without butadiene and evacuated.

In einem Druckgefäß wurden VE-Wasser, 2% von Zulauf 1 und Polystyrolsaat in den angegebenen Mengen (siehe Tab. 1) vor­ gelegt und auf 62°C erwärmt. Hierzu gab man das Natriumper­ sulfat und polymerisierte 15 min. Anschließend wurde der Rest von Zulauf 1 innerhalb 8 Stunden bei 62°C zugefahren. Als nächstes wurde der Zulauf 2 zugefahren und 6 Stunden nachpo­ lymerisiert. Danach wurde der Zulauf 3 zugegeben. Anschlie­ ßend wurde der Reaktionsansatz 4 Stunden bei 65°C (Außentem­ peratur) und leicht vermindertem Druck (<700 mbar) gehalten. Schließlich wurde Zulauf 4 zugegeben, 15 Minuten eingerührt und gekühlt. Die Polymerisatdispersion wurde über einen Fil­ ter abgelassen.Deionized water, 2% of feed 1 and Polystyrene seed in the specified amounts (see Tab. 1) placed and heated to 62 ° C. The sodium per was added to this sulfate and polymerized 15 min. Then the rest of inlet 1 closed within 8 hours at 62 ° C. As next the inlet 2 was closed and 6 hours later lymerized. Then feed 3 was added. Then The reaction was 4 hours at 65 ° C (outside  temperature) and slightly reduced pressure (<700 mbar). Finally feed 4 was added and stirred in for 15 minutes and chilled. The polymer dispersion was over a Fil drained.

Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 47,6 Gew.-%, einen pH-Wert von 6,7 und eine Oberflächenspan­ nung von 39,2 mN/m auf. Die Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 gew.-%igen Probe (d = 2,5 cm) lag bei 65%. Die Glas­ übergangstemperatur des Polymerisats betrug -35°C.The dispersion obtained had a solids content of 47.6% by weight, a pH of 6.7 and a surface chip of 39.2 mN / m. The translucency of a 0.01% by weight sample (d = 2.5 cm) was 65%. The glass transition temperature of the polymer was -35 ° C.

Der Gehalt an den Restmonomeren Methacrylamid und N-Methylol­ methacrylamid betrug 3000 bzw. 4500 ppm.The content of the residual monomers methacrylamide and N-methylol methacrylamide was 3000 and 4500 ppm, respectively.

Beispiel 1example 1

Herstellung einer wäßrigen Butadien/Acrylnitril-Polymerisat­ dispersion, wobei während der gesamten Zulaufzeit Acrylsäure mitgefahren wurde.
Production of an aqueous butadiene / acrylonitrile polymer dispersion, acrylic acid being carried along during the entire feed time.

Vorlage:Template: 17 400 g VE-Wasser17 400 g demineralized water 840 g 34%ige1) Polystyrolsaat840 g of 34% 1 ) polystyrene seed 380 g Natriumpersulfat380 g sodium persulfate 2 090 g Zul. 12,090 g Perm. 1 Zulauf 1:Inlet 1: 19 600 g VE-Wasser19 600 g demineralized water 3 260 g Texapon NSO, 28%ig1)3,260 g Texapon NSO, 28% 1 ) 9 500 g Natriumpyrophosphat, 3%ig1)@9 500 g sodium pyrophosphate, 3% 1 ) @ 510 g tert.-Dodecylmercaptan510 g of tert-dodecyl mercaptan 39 670 g Butadien39 670 g butadiene 14 480 g Acrylnitril14 480 g acrylonitrile 11 400 g N-Methylolmethacrylamid, 15%ig1)11 400 g N-methylol methacrylamide, 15% 1 ) 5 700 g Methacrylamid, 15%ig1)5 700 g methacrylamide, 15% 1 ) 290 g Acrylsäure@290 g acrylic acid @ Zulauf 2:Inlet 2: 900 g VE-Wasser900 g demineralized water 110 g Natriumpersulfat@110 g sodium persulfate @ Zulauf 3:Inlet 3: 320 g Ammoniak, 25%ig1)320 g ammonia, 25% 1 ) Zulauf 4:Inlet 4: 500 g VE-Wasser500 g demineralized water 410 g Texapon NSO, 28%ig1)410 g Texapon NSO, 28% 1 ) 11

) wäßrige Lösung; Gew.-%) aqueous solution; % By weight

Die Fahrweise war mit der für das Vergleichsbeispiel angege­ benen identisch.The driving style was indicated with that for the comparative example same.

Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 46,9 Gew.-% und einen pH-Wert von 6,3 auf. Die Lichtdurchläs­ sigkeit einer 0,01 gew.-%igen Probe (d = 2,5 cm) lag bei 59%. Die Oberflächenspannung betrug 34,8 mN/n. Die Glasüber­ gangstemperatur des Polymerisats lag bei -35°C.The dispersion obtained had a solids content of 46.9% by weight and a pH of 6.3. The light transmission liquid of a 0.01% by weight sample (d = 2.5 cm) was included  59%. The surface tension was 34.8 mN / n. The glass over transition temperature of the polymer was -35 ° C.

Die erhaltene Polymerisatdispersion wies einen Gehalt an den Restmonomeren Methacrylamid und N-Methylolmethacrylamid von nur noch 100 bzw. 80 ppm auf.The polymer dispersion obtained had a content of Residual monomers methacrylamide and N-methylol methacrylamide from only 100 or 80 ppm.

Beispiel 2Example 2

Herstellung einer wäßrigen Butadien/Acrylnitril-Polymerisat­ dispersion, wobei erst zu Beginn der Nachpolymerisation Acrylsäure zugegeben wurde.
Preparation of an aqueous butadiene / acrylonitrile polymer dispersion, acrylic acid being added only at the beginning of the postpolymerization.

Vorlage:Template: 17 400 g VE-Wasser17 400 g demineralized water 840 g 34%ige1) Polystyrolsaat840 g of 34% 1 ) polystyrene seed 380 g Natriumpersulfat380 g sodium persulfate 2 090 g Zul. 12,090 g Perm. 1 Zulauf 1:Inlet 1: 19 600 g VE-Wasser19 600 g demineralized water 3 260 g Texapon NSO, 28%ig1)3,260 g Texapon NSO, 28% 1 ) 9 500 g Natriumpyrophosphat, 3%ig1)@9 500 g sodium pyrophosphate, 3% 1 ) @ 510 g tert.-Dodecylmercaptan510 g of tert-dodecyl mercaptan 39 670 g Butadien39 670 g butadiene 14 480 g Acrylnitril14 480 g acrylonitrile 11 400 g n-Methylolmethacrylamid, 15%ig1)11 400 g n-methylol methacrylamide, 15% 1 ) 5 700 g Methacrylamid, 15%ig1)5 700 g methacrylamide, 15% 1 ) Zulauf 2:Inlet 2: 900 g VE-Wasser900 g demineralized water 110 g Natriumpersulfat@110 g sodium persulfate @ Zulauf 3:Inlet 3: 320 g Ammoniak, 25%ig1)320 g ammonia, 25% 1 ) Zulauf 4:Inlet 4: 500 g VE-Wasser500 g demineralized water 410 g Texapon NSO, 28%ig1)@410 g Texapon NSO, 28% 1 ) @ AcrylsäurelösungAcrylic acid solution 500 g VE-Wasser500 g demineralized water 20 g Texapon NSO, 28%ig1)20 g Texapon NSO, 28% 1 ) 290 g Acrylsäure290 g acrylic acid 11

) wäßrige Lösung; Gew.-%) aqueous solution; % By weight

Die Fahrweise war mit der im Vergleichsbeispiel angegebenen identisch, abgesehen davon, daß die Acrylsäurelösung vor dem Zufahren des Zulaufs 2 unter Druck zugegeben wurde.The driving style was the same as that given in the comparative example identical, except that the acrylic acid solution before Feed 2 was added under pressure.

Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 46,4 Gew.-%, einen pH-Wert von 5,5 und eine Oberflächenspan­ nung von 36,2 mN/m auf. Die Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 gew.-%igen Probe (d = 2,5 cm) lag bei 60%. Die Glas­ übergangstemperatur des Polymerisats betrug -34°C. The dispersion obtained had a solids content of 46.4% by weight, a pH of 5.5 and a surface chip of 36.2 mN / m. The translucency of a 0.01% by weight sample (d = 2.5 cm) was 60%. The glass transition temperature of the polymer was -34 ° C.  

In der erhaltenen Polymerdispersion betrug der Gehalt an den Restmonomeren Methacrylamid und N-Methylolmethacrylamid nur noch 50 bzw. 100 ppm.In the polymer dispersion obtained, the content of Residual monomers methacrylamide and N-methylol methacrylamide only still 50 or 100 ppm.

Beispiel 3Example 3

Man stellte eine wäßrige Polymerisatdispersion analog Bei­ spiel 1 mit geänderter Monomerzusammensetzung her. Vorlage und Zuläufe 2 bis 4 entsprechen denen aus Beispiel 1.
An aqueous polymer dispersion was prepared analogously to Example 1 with a modified monomer composition. Submission and inflows 2 to 4 correspond to those from Example 1

Zulauf 1:Inlet 1: 19 600 g VE-Wasser19 600 g demineralized water 3 260 g Texapon® NSO, 28%ig1)3,260 g Texapon® NSO, 28% 1 ) 9 500 g Natriumpyrophosphat, 3%ig1)9 500 g sodium pyrophosphate, 3% 1 ) 510 g tert.-Dodecylmercaptan510 g of tert-dodecyl mercaptan 42 750 g Butadien42 750 g of butadiene 11 400 g Acrylnitril11 400 g acrylonitrile 11 400 g n-Methylolmethacrylamid, 15%ig1)11 400 g n-methylol methacrylamide, 15% 1 ) 5 700 g Methacrylamid, 15%ig1)5 700 g methacrylamide, 15% 1 ) 290 g Acrylsäure290 g acrylic acid 11

) wäßrige Lösungen; Gew.-%) aqueous solutions; % By weight

Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 47,0 Gew.-%, einen pH-Wert von 6,2 und eine Oberflächenspan­ nung von 37,7 mN/m auf. Die Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 gew.-%igen Probe (d = 2,5 cm) lag bei 64%. Die Glas­ übergangstemperatur des Polymerisats lag bei -39°C.The dispersion obtained had a solids content of 47.0% by weight, a pH of 6.2 and a surface chip of 37.7 mN / m. The translucency of a 0.01% by weight sample (d = 2.5 cm) was 64%. The glass transition temperature of the polymer was -39 ° C.

Der Restmonomergehalt der Dispersion betrug 80 ppm für Meth­ acrylamid und 70 ppm für Methacrylamid.The residual monomer content of the dispersion was 80 ppm for meth acrylamide and 70 ppm for methacrylamide.

Beispiel 4Example 4

Man stellte eine wäßrige Polymerisatdispersion analog Bei­ spiel 1 mit geänderter Monomerzusammensetzung her. Vorlage und Zuläufe 2 bis 4 entsprechen denen aus Beispiel 1.
An aqueous polymer dispersion was prepared analogously to Example 1 with a modified monomer composition. Submission and inflows 2 to 4 correspond to those from Example 1

Zulauf 1:Inlet 1: 19 600 g VE-Wasser19 600 g demineralized water 3 260 g Texapon® NSO, 28%ig1)3,260 g Texapon® NSO, 28% 1 ) 9 500 g Natriumpyrophosphat, 3%ig1)9 500 g sodium pyrophosphate, 3% 1 ) 510 g tert.-Dodecylmercaptan510 g of tert-dodecyl mercaptan 39 670 g Butadien39 670 g butadiene 15 335 g Acrylnitril15 335 g acrylonitrile 11 400 g n-Methylolmethacrylamid, 15%ig1)11 400 g n-methylol methacrylamide, 15% 1 ) 290 g Acrylsäure290 g acrylic acid 11

) wäßrige Lösungen; Gew.-%) aqueous solutions; % By weight

Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 46,5 Gew.-%, einen pH-Wert von 5,9 und eine Oberflächenspan­ nung von 38,7 mN/m auf. Die Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 gew.-%igen Probe (d = 2,5 cm) lag bei 64%. Die Glas­ übergangstemperatur des Polymerisats betrug -34 °C.The dispersion obtained had a solids content of 46.5% by weight, a pH of 5.9 and a surface chip of 38.7 mN / m. The translucency of a 0.01% by weight sample (d = 2.5 cm) was 64%. The glass transition temperature of the polymer was -34 ° C.

Der Restmonomergehalt der Dispersion betrug 60 ppm für N- Methylolmethacrylamid.The residual monomer content of the dispersion was 60 ppm for N- Methylol methacrylamide.

Claims (14)

1. Verwendung von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zur Absenkung des Gehalts an Restmonomeren bei der radikalischen, wäßrigen Emulsionspolymerisation von Monomermischungen, die
  • a) mindestens ein C4-C8-Dien,
  • b) mindestens ein Nitril α,β-ethylenisch ungesättigter Car­ bonsäuren,
  • c) mindestens ein Amid und/oder N-Methylolamid einer α,β-ethylenisch ungesättigten C3-C6-Mono- oder C4-C6-Di­ carbonsäure und
  • d) gegebenenfalls ein oder mehrere Monomere, die ausgewählt sind unter vinylaromatischen Verbindungen, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter C3-C6-Mono- oder C4-C6-Di­ carbonsäuren mit C1-C12-Alkanolen und Estern von Vinylal­ kohol mit C1-C20-Monocarbonsäuren, enthalten.
1. Use of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids to reduce the content of residual monomers in the free-radical, aqueous emulsion polymerization of monomer mixtures which
  • a) at least one C 4 -C 8 diene,
  • b) at least one nitrile of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids,
  • c) at least one amide and / or N-methylolamide of an α, β-ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -mono- or C 4 -C 6 -di carboxylic acid and
  • d) optionally one or more monomers which are selected from vinyl aromatic compounds, esters of α, β-ethylenically unsaturated C 3 -C 6 mono- or C 4 -C 6 -di carboxylic acids with C 1 -C 12 alkanols and esters of Vinylal alcohol with C 1 -C 20 monocarboxylic acids.
2. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersio­ nen mit geringem Gehalt an Restmonomeren durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation der in Anspruch 1 bezeichne­ ten Monomere, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder wäh­ rend der Polymerisation oder vor einer gegebenenfalls durch­ zuführenden Nachpolymerisation 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a) bis d), wenigstens ei­ ner α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zusetzt.2. Process for the preparation of aqueous polymer dispersion with low residual monomer content due to radical, aqueous emulsion polymerization referred to in claim 1 ten monomers, characterized in that before or wäh rend of the polymerization or before if necessary feed postpolymerization 0.05 to 2.5 wt .-%, based on the total weight of the monomers a) to d), at least egg ner α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is added. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diene a) in einer Menge von etwa 60 bis 80 Gew.-%, die Nitrile b) in einer Menge von etwa 10 bin 39,5 Gew.-%, die Monomere c) in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% und die Monomere d) in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a) bis d), einsetzt.3. The method according to claim 2, characterized in that one the dienes a) in an amount of about 60 to 80 wt .-%, the Nitriles b) in an amount of about 10 to 39.5 wt .-%, the Monomers c) in an amount of about 0.5 to 10 wt .-% and the Monomers d) in an amount of up to 20 wt .-%, each be referred to the total weight of the monomers a) to d). 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diene a) Butadien, Chloropren und/oder Isopren ein­ setzt. 4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that one as dienes a) butadiene, chloroprene and / or isoprene puts.   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Nitrile b) Acrylnitril und/oder Meth­ acrylnitril einsetzt.5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized records that as nitriles b) acrylonitrile and / or meth uses acrylonitrile. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Monomere c) Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid einsetzt.6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized records that as monomers c) acrylamide, methacrylamide, N-methylolacylamide and / or N-methylolmethacrylamide is used. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als α,β-ethylenisch ungesättigte Carbon­ säure eine C3-C6-Mono- und/oder C4-C6-Dicarbonsäure, ausge­ wählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein­ säure, Furmarsäure oder Itaconsäure verwendet.7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that a C 3 -C 6 mono- and / or C 4 -C 6 dicarboxylic acid, selected from among acrylic acid as α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid , Methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid are used. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbon­ säure in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere etwa 0,2 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a) bis d), verwendet.8. The method according to any one of claims 2 to 7, characterized records that the α, β-ethylenically unsaturated carbon acid in an amount of about 0.1 to 2 wt .-%, in particular about 0.2 to 1 wt .-%, each based on the total weight of the monomers a) to d) used. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbon­ säure unmittelbar vor der Nachpolyinerisation zusetzt.9. The method according to any one of claims 2 to 8, characterized records that the α, β-ethylenically unsaturated carbon acid is added immediately before the post-polymerization. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator ein Persulfat einsetzt.10. The method according to any one of claims 2 to 9, characterized records that as a polymerization initiator, a persulfate starts. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines anio­ nischen und/oder nichtionischen Emulgators durchführt.11. The method according to any one of claims 2 to 10, characterized records that the polymerization in the presence of an anio African and / or nonionic emulsifier. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Saat- Dispersion (Saatlatex) durchführt.12. The method according to any one of claims 2 to 11, characterized records that the polymerization in the presence of a seed Performs dispersion (seed latex). 13. Wäßrige Polymerisatdispersion, erhältlich durch ein Verfah­ ren nach einem der Ansprüche 2 bis 12.13. Aqueous polymer dispersion obtainable by a process ren according to one of claims 2 to 12. 14. Verwendung der Polymerisatdispersion nach Anspruch 13 zum Im­ prägnieren von Textilien, Leder oder Vliesstoffen, insbeson­ dere von Vliesstoffen, die in Textilien eingearbeitet werden.14. Use of the polymer dispersion according to claim 13 for im impregnate textiles, leather or nonwovens, in particular nonwovens that are incorporated into textiles.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000031147A1 (en) * 1998-11-19 2000-06-02 Wacker-Chemie Gmbh Method for the reduction of odour emissions of aqueous protective colloid-stabilised aromatic vinyl-1,3-diene-copolymer dispersions
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