DE19806469A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen

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DE19806469A1
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Kai Van Laak
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von 1,3- disubstituierten 2-Nitroguanidinen.
Aus EP-A-0 483 062 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2- Nitroguanidinen bekannt. Sie werden erhalten durch Hydrolyse entsprechender 2- Nitroimino-1,3,5-triazacyclohexanderivate. Die Hydrolyse wird bevorzugt in Gegen­ wart starker Mineralsäuren oder organischer Säuren durchgeführt.
Nachteilig bei diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten und das Entstehen von Nebenprodukten, die eine aufwendige Reinigung der gewünschten Endprodukte erforderlich machen.
Darüber hinaus müssen beim Arbeiten in Gegenwart starker Säuren bekanntlich Maß­ nahmen zum Schutz beispielsweise der Reaktoren gegen Korrosion getroffen werden.
Die JP-03 291 267 betrifft ein ähnliches Verfahren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Her­ stellung von 1,3 -disubstituierten 2-Nitroguanidinen bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ver­ bindungen der Formel (I)
worin
R1 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder einen Rest -CH2R3 steht,
R3 für C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halo­ genphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogen­ alkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl, 3-Pyridyl, 5-Thiazolyl, durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Substituenten aus der Gruppe C1-C3-Alkyl, C1- C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopro­ pyl, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C1-C3-Alkoxy, C2-C3 -Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, C1-C3- Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes 5-Thiazolyl; oder durch ein bis vier (bevorzugt ein oder zwei) Reste aus der Gruppe C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogen­ atomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C3-Halogenaikoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogen­ allylthio, Cyano, Nitro, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder Halogen substituier­ tes 3-Pyridyl steht,
Het für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen oder nichtaroma­ tischen, monocyclischen oder bicyclischen heterocyclischen Rest bevorzugt aus der Reihe
steht, der ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1- C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, C1-C3- Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyano, Nitro, C1- C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy und Halogen enthalten kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II)
worin
R1, R2 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R4 für jeweils unsubsituiertes oder substituiertes C1-C10-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Arylalkyl oder Heterocyclylmethyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff Sauerstoff Schwefel wie z. B. Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen oder Pyridin steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Verbindungen der For­ mel (III)
R5-NH2 (III)
in welcher
R5 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Heterocyclylmethyl steht, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder ge­ sättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder mehreren Hetero­ atomen aus der Reihe Stickstoff Sauerstoff Schwefel wie z. B. Furan, Tetra­ hydrofuran, Thiophen oder Pyridin steht,
umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Doppelbindungsisomere bezüglich der -N=C(2)-Bindung und in ihren tautomeren Formen (Formeln Ia, Ib) auftreten:
Formel (I) ist demnach so zu verstehen, daß sie auch die entsprechenden Doppelbin­ dungsisomeren und die Formeln (Ia) und (Ib) einschließt.
Überraschenderweise liefert das erfindungsgemäße Verfahren selektiv und in hohen Ausbeuten die Endprodukte der Formel (I) nach kurzer Reaktionszeit unter milden Reaktionsbedingungen in reiner Form.
Verwendet man beispielsweise 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5 -benzyl- 3-methyl-1,3,5-triazacyclohexan als Ausgangsstoff und Benzylamin, so kann der Ver­ lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiederge­ geben werden:
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Verbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert: R1 steht bevorzugt für Wasserstoff Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n- Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für einen Rest -CH2R3,
R3 steht bevorzugt für C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3- Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl, 3-Pyridyl, 5- Thiazolyl, durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Substituenten aus der Gruppe C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C1-C3-Alkoxy, C2-C3- Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3- Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Pro­ pargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Halo­ gen, Cyan oder Nitro substituiertes 5-Thiazolyl; oder durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Reste aus der Gruppe C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halo­ genatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogen­ allylthio, Cyano, Nitro, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder Halogen substituier­ tes 3-Pyridyl,
R4 steht bevorzugt für C1-C10-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch 1 bis 6 Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Halogenatomen, Di-(C1-C4-Alkyl)-amino oder C1-C5-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C10-Alkyl, durch 1 bis 4 Reste aus der Reihe C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, oder durch 1 bis 3 Ringsubstituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halo­ genalkyl mit 1 bis 9 Halogenatomen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Halogenatomen, C1-C4-Alkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder Heterocyclylmethyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder zwei (bevorzugt einem) Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff Sauer­ stoff Schwefel wie z. B. Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen oder Pyridin steht,
Het steht bevorzugt für einen unsubstituierten oder einfach oder zweifach (bevorzugt einfach) substituierten heterocyclischen Rest aus der Reihe
insbesondere für
wobei die Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy ausgewählt sind;
R5 steht bevorzugt für C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, Aryl-C1-C4-alkyl, ins­ besondere Phenyl-C1-C4-alkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiert, wobei als Substituenten NH2, OH, SH, Halogen, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkyl und Aryl, insbesondere Phenyl in Frage kommen, oder für Heterocyclylmethyl, wobei Heterocyclyl für einen unge­ sättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder zwei (bevorzugt einem) Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff Sauerstoff Schwefel wie z. B. Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen oder Pyridin steht,
Halogen(atome) steht bevorzugt für F, Cl, Br, I, insbesondere für F, Cl, Br und hervorgehoben für F, Cl.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff Methyl oder Ethyl,
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für einen Rest -CH2R3,
R3 steht besonders bevorzugt für C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, Phenyl, Cyano­ phenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, durch C1-C3- Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl, 3-Py­ ridyl, 5-Thiazolyl, jeweils durch ein oder zwei (bevorzugt einen) Substituenten aus der Gruppe C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3- Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes 5-Thiazolyl oder 3-Pyridyl,
R4 steht besonders bevorzugt für C1-C10-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, durch 1 bis 6 Reste aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Haloalkoxy mit 1 bis 9 Halogenatomen substituiertes C1-C8-Alkyl, durch 1 oder 2 Reste aus der Reihe Methyl, Ethyl, Fluor und Chlor substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, oder jeweils durch 1 bis 3 Ringsubstituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Halogenatomen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Halogenatomen, C1-C4-Alkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Benzyl, oder Heterocyclylmethyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem Heteroatom aus der Reihe Stickstoff; Sauerstoff und Schwefel wie z. B. Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen oder Pyridin steht,
Het steht besonders bevorzugt für jeweils unsubstituiertes oder einfach oder zwei­ fach (insbesondere einfach) substituiertes Thiazolyl, Pyridyl oder Tetrahydro­ furanyl, wobei die Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl und Methoxy ausgewählt sind,
R5 steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenylethyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach substituiert, wobei als Substituenten, NH2, OH, Cl, Br, F, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4- Alkyl und Aryl, insbesondere Phenyl in Frage kommen, oder für Heterocyclyl­ methyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem Heteroatom aus der Reihe Stickstoff; Sauerstoff Schwefel wie z. B. Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen oder Pyridin steht,
Halogen(atome) steht besonders bevorzugt für P, Cl, Br, I, insbesondere F, Cl, Br, besonders hervorgehoben für F. Cl.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff; Methyl oder Ethyl, hervorge­ hoben für Wasserstoff
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff Methyl, Ethyl, n-Propyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Allyl, Propargyl oder p-Chlorbenzyl,
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Furfurylmethyl,
Het steht ganz besonders bevorzugt für einen der Reste
R5 steht ganz besonders bevorzugt für den jeweiligen Rest R4 der umzusetzenden Verbindung der Formel (II) oder die Reste Benzyl, NH2-CH2-CH2-, HO-CH2-CH2-, n-Hexyl oder Cyclohexyl.
Besonders hervorgehoben seien als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Ver­ fahren Verbindungen der Formel (IIa)
worin
R4 für Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Benzyl oder Furfurylmethyl steht, wobei unter diesen wiederum Methyl, Benzyl und Furturylmethyl bevor­ zugt sind.
Besonders hervorgehoben seien als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Ver­ fahren Verbindungen der Formel (IIb) und (IIc)
worin
R4 die oben für die Verbindungen der Formel (IIa) angegebenen Bedeutungen hat.
Als Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man bei Verwendung der Verbindung der Formel (IIa) die folgende Verbindung
bei Verwendung der Verbindung der Formel (IIb) die folgende Verbindung
und bei Verwendung der Verbindung der Formel (IIc) die folgende Verbindung
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefi­ nitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die End­ produkte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Unter der Bezeichnung Alkyl sind dabei auch die verzweigten Isomere, z. B. t-Butyl für C4-Alkyl, zu verstehen.
Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (II) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt auf­ geführten Bedeutungen vorliegt.
Besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (II) in das erfin­ dungsgemäße Verfahren eingesetzt, in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Ganz besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (II) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt oder können nach bekannten Ver­ fahren hergestellt werden (vgl. EP-A-0 483 062, JP-03 291 267, EP-A-0 483 055, EP-A-0 428 941, EP-A-0 386 565).
Man erhält die Verbindungen der Formel (II) beispielsweise, wenn man
  • a) eine Verbindung der Formel (IV)
    mit Formaldehyd und einer Verbindung der Formel (V)
    H2N-R4 (IV)
    umsetzt; und
  • b) die erhaltene Verbindung der Formel (VI)
    mit einer Verbindung der Formel (VII)
    umsetzt, wobei in den Formeln (II) bis (VII) die Reste R1, R2, R4 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für eine Abgangsgruppe steht.
Als Abgangsgruppe X können z. B. in Betracht kommen: Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, oder Sulfonsäurereste, wie Alkylsulfonsäurereste, Mesylat oder Tosylat.
Die Durchführung der Stufe a) des obigen Verfahrens zur Herstellung der Verbin­ dungen der Formel (II) erfolgt mit Vorteil unter normalem Druck, gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck und gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel und bei Temperaturen zwischen 0°C und +140°C, vorzugsweise zwischen +20°C und +120°C. Als Lösungsmittel eignen sich in besonderer Weise Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, sowie Wasser. Weitere geeignete Lösungsmittel sind z. B. aro­ matische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Ether wie Tetrahydro­ furan, Dioxan oder Diethylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylen­ chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol oder andere Lösungs­ mittel, die die Reaktion nicht beeinträchtigen. Die Lösungsmittel können auch als Gemische verwendet werden. Die Verfahrensstufe b) des obigen Verfahrens zur Her­ stellung von Verbindungen der Formel (II) kann vorzugsweise unter normalem oder leicht erhöhtem Druck und in Gegenwart von vorzugsweise aprotischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungs­ mittel eignen sich z. B. Ether oder etherartige Verbindungen, wie Diethylether, Di­ propylether, Dibutylether, Dioxan, Dimethoxyether oder Tetrahydrofuran; alipha­ tische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid. Die Lösungsmittel können auch als Gemische verwendet werden. Diese Verfahrens­ stufe wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -20°C bis +140°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +120°C, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, durchgeführt. Als Basen eignen sich z. B. Carbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat. Auch Hydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Calciumhydrid, können als Basen eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Cäsiumchlorid, durchgeführt werden.
Die Ausgangsprodukte der obigen Formeln (V) und (VII) sind bekannt und im Handel erhältlich oder können leicht in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Die 2-Nitroguanidin-Ausgangsprodukte der Formel (IV) sind ebenfalls bekannt; sie lassen sich vorteilhaft aus S-Methyl-N-nitroisothioharnstoff durch Umsetzung mit einem entsprechenden primären Amin herstellen (vgl. US-PS 4 804 780 und 4 221 802). N-Methyl-N'-nitroguanidin ist auch durch Umsetzung von Nitroguanidin mit Methylamin erhältlich (vgl. EP-0 798 293). S-Methyl-N-nitroisothioharnstoff erhält man in guter Ausbeute durch Nitrierung von S-Methylisothioharnstoff (vgl. J. Am. Soc. 76, 1877 (1954)).
Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt und im Handel erhältlich oder können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise werden solche Verbindungen der Formel (III) eingesetzt, in denen R5 dem Rest R4 der umzu­ setzenden Verbindungen der Formel (II) entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere organische Lösungsmittel, besonders polare protische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, i-Propanol, n-Butanol oder i-Butanol und polare aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methyl­ pyrrolidon oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.
Es ist auch möglich, Gemische der genannten Verdünnungsmittel einzusetzen. Beson­ ders als Verdünnungsmittel geeignet sind Alkohole, insbesondere Propanol, i- Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec. -Butanol.
Es ist auch möglich in einem zweiphasigen Gemisch aus Wasser und einem der genannten Verdünnungsmittel zu arbeiten.
Es kann von Vorteil sein, der Reaktionsmischung ein weiteres Lösungsmittel zuzu­ setzen. Als solches kommen Ether in Frage, beispielsweise Dibutylether, Tetrahydro­ furan, Dioxan, Glykoldimethylether oder Diglykoldimethylether, weiterhin Kohlen­ wasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Chlorbenzol oder o-Dichlor­ benzol, Nitrile wie Acetonitril, Carbonsäureester wie Ethylacetat oder auch Ketone wie Aceton oder Methylisopropylketon.
Es ist auch möglich, Gemische der genannten Lösungsmittel einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 150°C, durchgeführt.
Vorzugsweise wird unter Normaldruck gearbeitet, im Falle niedrigsiedender oder gasförmiger Verbindungen der Formel (III) wird unter erhöhtem Druck gearbeitet.
Die Verbindungen der Formel (III) werden im allgemeinen in einem molaren Verhält­ nis von 0,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1, bezogen auf die Ausgangsverbindung der Formel (II), eingesetzt.
Im allgemeinen wird die Umsetzung so durchgeführt, daß man den Ausgangsstoff der Formel (II) und die Verbindung der Formel (III) gegebenenfalls in einem Verdün­ nungsmittel und gegebenenfalls im Lösungsmittel auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Zur Aufarbeitung wird nach dem Abkühlen mit Wasser versetzt und das Endprodukt gegebenenfalls nach Einengen des Gemischs beispielsweise durch Filtration oder Extraktion isoliert.
Bevorzugt wird die Reaktion in einem Verdünnungsmittel durchgeführt, aus welchem beim Abkühlen der Reaktionsmischung das Endprodukt auskristallisiert und in ein­ facher Weise beispielsweise durch Filtration isoliert werden kann.
Hierfür kommen Alkohole in Frage, insbesondere Isobutanol, n-Butanol, sec-Butanol.
Es ist auch möglich, eine wasserfreie Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch­ zuführen, indem man nach beendeter Reaktion gegebenenfalls das Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Lösungsmittel abdestilliert und den verbleibenden Rückstand mit einem geeigneten Extraktionsmittel extrahiert. Als Extraktionsmittel kommen grund­ sätzlich alle gegenüber den Endprodukten inerten Lösungsmittel in Frage, in denen die Endprodukte ausreichend löslich sind.
Hierzu gehören beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n- Hexan, Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylen­ chlorid oder Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder o-Dichlor­ benzol oder auch Ether wie beispielsweise Methyl-tert.-butylether.
Die Endprodukte kristallisieren, gegebenenfalls nach Einengen des Extraktionsmittels, aus und können durch Filtration isoliert werden, oder das Extraktionsmittel wird voll­ ständig oder nahezu vollständig entfernt und der Rückstand, falls nötig, beispielsweise durch Umkristallisation gereinigt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der Formel (I) sind wertvolle Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung. Insbesondere sind die Verbindungen der Formel (I) geeignet zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, insbesondere in Baumwoll-, Gemüse- und Obstpflanzungen, im Forst, im Vorrats- und Materialschutz sowie im Hygienesektor insbesondere an Haus- und Nutztieren vorkommen (siehe z. B. EP-A-0 376 279, EP- A-0 375 907, EP-A-0 383 091).
Beispiel 1
Herstellung von 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-3-methylguanidin
  • a) 39 g 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl-1,3,5-tri­ azacyclohexan
    und 16,5 g Benzylamin werden in 200 ml Isobutanol 3 Stunden lang auf 95 bis 100°C erhitzt. Es wird auf 20°C abgekühlt, eine Stunde lang bei 20°C nachge­ rührt und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Kristallisat wird mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
    Ausbeute 22 g, HPLC: 95%.
    Das Produkt ist nach seinen chromatographischen und spektroskopischen Daten identisch mit einer auf anderem Weg erhaltenen, authentischen Probe 1- (2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-3-methylguanidin.
  • b) 39 g 1-(2-Chiorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl-1,3,5-tri­ azacyclohexan und 3,6 g Ethylendiamin werden in 200 ml Isobutanol 2 Stunden lang auf 95-100°C erhitzt. Es wird auf 20°C abgekühlt, eine Stunde lang bei 20°C nachgerührt und das Produkt durch Filtration isoliert. Das Kristallisat wird mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
    Ausbeute 21,7 g.
    Das Produkt ist nach seinen chromatographischen Daten identisch mit einer auf anderem Weg erhaltenen, authentischen Probe 1-(2-Chlorthiazol-5-ylme­ thyl)-2-nitro-3-methylguanidin.
  • c) 4 g 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl-1,3, 5-tri­ azacyclohexan und 2 g Aminoethanol werden in 20 ml Isobutanol 2 Stunden lang auf 110°C erhitzt.
    Dünnschichtchromatographische Reaktionskontrolle zeigt vollständigen Um­ satz zum 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-3-methylguanidin.
  • d) 38,4 g 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl- 1,3,5- triazacyclohexan und 12,1 g n-Hexylamin werden in 200 ml n-Butanol 2 Stunden lang auf 95-100°C erhitzt.
    Dünnschichtchromatographische Reaktionskontrolle zeigt vollständigen Um­ satz zum 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-3-methylguanidin.
  • e) 39,2 g 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl- 1,3,5- triazacyclohexan und 11,9 g Cyclohexylamin werden in 200 ml Isobutanol 4 Stunden lang auf 95-100°C erhitzt.
    Dünnschichtchromatographische Reaktionskontrolle zeigt vollständigen Um­ satz zum 1-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-3-methylguanidin.
Analog können auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (I) erhalten werden:
Tabelle
Tabelle (Fortsetzung)
Tabelle (Fortsetzung)
Tabelle (Fortsetzung)

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
    worin
    R1 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht,
    R2 für Wasserstoff; C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder einen Rest -CH2R3 steht,
    R3 für C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, durch C1-C3-Alkyl, C1-C3- Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3- Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl, 3- Pyridyl, 5-Thiazolyl, durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Substitu­ enten aus der Gruppe C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, C2-C3 -Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C1-C3-Alkoxy, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propar­ gyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes 5-Thiazolyl; oder durch ein bis vier (bevorzugt ein oder zwei) Reste aus der Gruppe C1-C3-Halo­ genalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopro­ pyl, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propar­ gyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyano, Nitro, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder Halogen substituiertes 3-Pyridyl steht,
    Het für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen oder nicht­ aromatischen, monocyclischen oder bicyclischen heterocyclischen Rest bevorzugt aus der Reihe
    steht, der ein bis zwei Substituenten aus der Gruppe C1-C3-Halogen­ alkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C2-C3-Halo­ genalkenyl mit 1 bis 4 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy, Halogenallylthio, Cyano, Nitro, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy und Halogen enthalten kann,
    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II)
    worin
    R1, R2 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    R4 für jeweils unsubsituiertes oder substituiertes C1-C10-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, Phenyl, Arylalkyl oder Heterocyclylmethyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff; Sauerstoff; Schwefel wie z. B. Furan, Tetrahy­ drofuran, Thiophen oder Pyridin steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Verbindungen der Formel (III),
    R5-NH2 (III)
    in welcher
    R5 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Heterocyclylmethyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff Sauerstoff; Schwefel wie z. B. Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen oder Pyridin steht,
    umsetzt.
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