DE19754789A1 - Rare earth catalyst supported on an inert organic polymer useful for the polymerization of unsaturated compounds and conjugated dienes in the gas phase - Google Patents

Rare earth catalyst supported on an inert organic polymer useful for the polymerization of unsaturated compounds and conjugated dienes in the gas phase

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Abstract

A rare earth catalyst is supported on an inert organic polymer having a particle size of 1 microns -2 mm, a specific surface area of at least 0.5 m<2>/g and a pore volume of 0.1-15 ml/g. A catalyst (I) comprises: (A) one or more rare earth compounds consisting of an alcoholate, carboxylate, a rare earth complex with a diketone or an addition compound of a rare earth halide with an oxygen, sulfur, phosphorous or nitrogen donor compound of formula (1)-(4); (B) one or more organoaluminum compounds, consisting of an aluminum trialkyl, a dialkyl aluminum hydride or an open chain or cyclic aluminoxane of formula (5)-(8); (C) one or more Lewis acids; (D) an inert organic polymer having a particle size of 1 micron-2 mm, a specific surface area of at least 0.5 m<2>/g and a pore volume of 0.1-15 ml/g; and (E) a conjugated diene. Independent claims are included for: (i) a process for the preparation of (I) by mixing (A)-(D) and optionally (E) in an inert organic solvent and/or diluent at -20 to100 deg C in any order followed by separation of the solvent and/or diluent; (ii) a process for the polymerization of conjugated dienes in the gas phase using (I). (R<1>-O)3M (I) (R<2>-COO)3M (II) (R<3>-CO-C(R<4>R<5>)-CO-R<6>)3M (III) MX3<.>y donor (IV) AlR<7>2 (V) HAlR<8>2 (VI) M = a trivalent rare earth (number 57-71 of the Periodic system); R<1>-R<6> = 1-20C alkyl, 1-20C alkenyl, 3-8C cycloalkyl, 7-10C aralkyl or 6-14C aryl whereby R<4>, R<5> may be H; R<7>-R<1>0=1-12C (cyclo)alkyl; X = Cl, Br or I; donor = O, S, P or N donor compound; y = 1-6

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen, insbesondere von konjugierten Dienen, in der Gasphase. The invention relates to a catalyst, its preparation and its use for the polymerization of unsaturated compounds, particularly conjugated dienes in the gas phase.

Die Polymerisation von konjugierten Dienen in Lösung hat den Nachteil, daß bei der Abtrennung des nicht umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels vom gebil deten Polymeren niedermolekulare Verbindungen über Abluft und Abwasser in die Umwelt gelangen können und deshalb entsprechend entsorgt werden müssen. The polymerization of conjugated dienes in solution has the disadvantage that in the separation of the unreacted monomers and the solvent from the gebil Deten polymer, low molecular weight compounds can exhaust air and effluent into the environment and must therefore be disposed of. Außer dem müssen große Mengen an Lösungsmitteln eingesetzt und mit hohem Energie aufwand abgetrennt werden. In addition to the large amounts of solvents have to be used and separated with high energy expenditure. Die Lösungsmittel sind in der Regel brennbar und leicht entzündlich und stellen daher ein Gefahrenpotential dar. The solvents are flammable and highly flammable normally and therefore pose a potential hazard.

In den letzten Jahren hat sich zur Herstellung insbesondere von Polyethylen und Polypropylen das Gasphasenverfahren als besonders vorteilhaft erwiesen und tech nisch durchgesetzt. In recent years, the gas phase process has proved to be particularly advantageous and tech cally enforced for manufacturing in particular polyethylene and polypropylene. Die Vorteile des Gasphasenverfahrens beruhen insbesondere dar auf, daß keine Lösungsmittel eingesetzt werden und Emissionen und Abwasserbe lastungen verringert werden können. The advantages of the gas phase process is based in particular is that no solvents are used and emissions and Abwasserbe loads can be reduced.

Die Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen mit Katalysatoren, bestehend aus Verbindungen der Seltenen Erden, ist beschrieben in EP 647.657, EP 727.447, WO 96/04323, WO 96131543 und WO 96/31544. The gas phase polymerization of conjugated dienes with catalysts consisting of rare earth compounds is described in EP 647 657, EP 727 447, WO 96/04323, WO 96131543 and WO 96/31544. Als Träger werden inerte, anor ganische Feststoffe genannt. As a carrier inert, anor ganic solids are called. Die Gasphasenpolymerisation zur Synthese von Poly butadien und Polyisopren mit Ni-, Co- und Ti-Katalysatoren ist beschrieben in WO 96/04322. The gas phase polymerization for the synthesis of poly butadiene and polyisoprene with Ni, Co and Ti catalysts is described in WO 96/04322. Als Träger werden inerte, anorganische Feststoffe und vernetztes Polystyrol sowie vernetztes Polypropylen genannt. As a carrier inert inorganic solids and cross-linked polystyrene and cross-linked polypropylene can be mentioned.

Die bisher beschriebenen Katalysatoren zur Gasphasen-Dien-Polymerisation auf der Basis von Seltenen Erden verwenden demnach anorganische Feststoffe als Träger. Accordingly, the catalysts for gas phase polymerization of diene based on rare earths described so far use inorganic solids as the carrier. Diese anorganischen Feststoffe besitzen funktionelle Gruppen an der Oberfläche, die in der Lage sind, die Katalysatorkomponenten chemisch zu fixieren. These inorganic solids have functional groups on the surface, which are able to fix the catalyst components chemically. Durch den hohen anorganischen Anteil in den damit hergestellten Kautschuken wird jedoch deren Verwendung als Schlagzähmodifikatoren in Kunststoffen eingeschränkt (anorganischer Anteil muß zuvor entfernt werden). However, their use is restricted as impact modifiers in plastics (inorganic content must be previously removed) by the high inorganic content in the produced therewith rubbers. Durch eine Verringerung des anorganischen (Träger-)Anteils in Kautschuken, die mittels Gasphasenpolymerisation hergestellt werden, würde somit deren Verwendung als Schlagzähmodifikator in Kunststoffen ermöglicht werden, ohne daß störende anorganische Trägerbestandteile abgetrennt werden müßten. By reducing the inorganic (carrier) component in rubbers which are produced by gas phase polymerization, thus their use would be made possible as impact modifier in plastics, without interfering inorganic carrier ingredients should be separated.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich auch organische Polymere ohne funk tionelle Gruppen an der Oberfläche als Träger für Katalysatoren auf Basis der Selte nen Erden zur Polymerisation von Dienen in der Gasphase eignen. It has surprisingly been found that organic polymers without harmful tional groups on the surface as a carrier for catalysts based on the Selte earths for the polymerization of dienes in the gas phase are suitable. Die damit in der Gasphase hergestellten Kautschuke weisen keinen anorganischen Trägeranteil auf und könnten somit direkt als Schlagzähmodifikatoren in Kunststoffen eingesetzt werden, ohne daß störende anorganische Anteile vorher abgetrennt werden müßten. The rubbers produced with them in the gas phase have no inorganic carrier portion, and could therefore be used directly as impact modifiers in plastics, without interfering inorganic shares would have to be separated before.

Als weitere Vorteile bei Verwendung organischer Polymerträger (z. B. mikroporöses Polypropylen, mikroporöses Polyethylen) ohne funktionelle Gruppen an der Ober fläche sind zu nennen: As further advantages in the use of organic polymer supports (, for example, microporous polypropylene, microporous polyethylene) without functional groups on the upper surface are:

  • - die üblicherweise an Trägern mit funktionellen Gruppen durchgeführte ther mische Vorbehandlung bei Temperaturen < 100°C und/oder die chemische Vorbehandlung zur Verringerung überzähliger funktioneller Gruppen entfällt; - commonly to supports having functional groups carried out ther mix pre-treatment at temperatures <100 ° C and / or chemical treatment to reduce excess-functional groups is absent;
  • - es erfolgt demnach keine Desaktivierung des Katalysators durch überzählige funktionelle Gruppen an der Oberfläche; - consequently there is no deactivation of the catalyst by surplus functional groups on the surface;
  • - die Menge an Aluminiumalkyl kann deutlich reduziert werden. - the amount of aluminum alkyl can be significantly reduced.

Die Erfindung betrifft demnach Katalysatoren, bestehend aus den Komponenten A), B), C), D) und gegebenenfalls E), wobei Accordingly, the invention relates to catalysts consisting of the components A), B), C), D) and optionally E), wherein

  • A) eine oder mehrere Verbindung(en) der Seltenen Erden (SE) ist (sind), ausge wählt aus einem Alkoholat der SE (I), einem Carboxylat der SE (II), einer Komplexverbindung der SE mit einem Diketon (III) und einer Additionsver bindung der Halogenide der SE mit einer Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoff-Donatorverbindung (IV) der Formeln A) one or more compound (s) of the rare earths (RE) is (are) being selected from an alkoxide of SE (I), a carboxylate of the SE (II), a complex compound of SE with a diketone (III) and Additionsver a compound of the halides of the SE having an oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen donor compound (IV) of the formulas
    (R 1 -O) 3 M (I), (R 1 O) 3 M (I),
    (R 2 -COO) 3 M (II), (R 2 -COO) 3 M (II),
    [R 3 -CO-C(R 4 R 5 )-CO-R 6 ] 3 M (III) [R 3 -CO-C (R 4 R 5) -CO-R 6] 3 M (III)
    und MX 3 .y Donator (IV), and MX 3 .y donor (IV),
  • B) eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindung(en) ist (sind), ausgewählt aus einem Aluminiumtrialkyl (V), einem Dialkylaluminiumhydrid (VI) und einem offenkettigen oder cyclischen Alumoxan (VII) bzw. (VIII) der Formeln B) one or more organoaluminium compound (s) is (are) selected from an aluminum trialkyl (V), a dialkyl aluminum hydride (VI) and an open chain or cyclic alumoxane (VII) or (VIII) of the formulas
    AIR 7 3 (V), AIR 7 3 (V),
    HAIR 8 2 (VI), HAIR 8 2 (VI),
    wobei in den Formeln wherein in the formulas
    M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) ist, M is a trivalent rare earth element with atomic numbers 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements (Mendeleev),
    R 1 bis R 6 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes, C 1 -C 20 -Al kyl, C 1 -C 20 -Alkenyl, C 3 -C 8 -Cycloalkyl, C 7 -C 10 -Aralkyl oder C 6 -C 14 -Aryl bedeuten, wobei R 4 und R 5 zusätzlich und unabhängig von einander Wasserstoff bedeuten können, R 1 to R 6 independently of one another straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 alkenyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 7 -C 10 aralkyl or C 6 -C 14 - aryl, wherein R 4 and R 5 may additionally denote hydrogen and independently of each other,
    R 7 bis R 10 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C 1 -C 12 -(Cyclo)Alkyl bedeuten, R 7 to R 10 independently of one another straight-chain or branched C 1 -C 12 - (cyclo) alkyl,
    X für Chlor, Brom oder Iod steht, X is chlorine, bromine or iodine,
    y eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, y is a number from 1 to 6,
    Donator für eine Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoff- Donatorverbindung steht und Donor for a oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen donor compound is and
    n eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet, n is a number from 1 to 50,
  • C) eine oder mehrere weitere Lewissäure(n) ist (sind), C) one or more further Lewis acid (s) is (are)
  • D) ein inertes organisches Polymer mit einer Teilchengröße von 1 µm bis 2 mm, einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 0,5 m 2 /g und einem Poren volumen von 0,1 bis 15 ml/g ist und D) an inert organic polymer having a particle size of 1 micron to 2 mm, a BET specific surface area of at least 0.5 m 2 / g and a pore volume of 0.1 to 15 ml / g, and
  • E) ein konjugiertes Dien ist. E) is a conjugated diene.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponenten A) bis D) und gegebenenfalls E) des Katalysators in einem inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von -20°C bis +100°C in beliebiger Reihenfolge gemischt werden und danach das Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel in geeigneter Weise abgetrennt wird. The invention further relates to a method for producing a catalyst, which is characterized in that the components A) to D) and optionally E) of the catalyst in an inert organic solvent and / or diluent at a temperature of -20 ° C to + 100 ° C are mixed in any order, and thereafter the solvent and / or diluent is separated off in a suitable manner.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in der Gasphase, das gekennzeichnet ist durch den Einsatz eines Katalysators als Polymerisationskatalysator. The invention further relates to a process for the polymerization of conjugated dienes in the gas phase, which is characterized by the use of a catalyst as a polymerization catalyst.

In der Komponente A bedeutet M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den im Periodensystem angegebenen Ordnungszahlen 57 bis 71. Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, in denen M Lanthan, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erden, welches mindestens eines der Ele mente Lanthan, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-% enthält, bedeutet. In component A M means a trivalent rare earth element with the features specified in the periodic table atomic numbers 57 to 71. Preferably, such compounds are used in which M is lanthanum, praseodymium or neodymium or a mixture of rare earth elements containing at least one of the Ele elements lanthanum, praseodymium or neodymium containing at least 10 wt .-% means. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen M Lanthan oder Neodym bzw. ein Gemisch von Seltenen Erden, welches Lanthan oder Neodym zu mindestens 30 Gew.-% enthält, bedeutet. Most particularly preferred are compounds in which M represents lanthanum or neodymium or a mixture of rare earths containing lanthanum or neodymium, at least 30 wt .-%.

Als Reste R 1 bis R 6 in den Formel (I)-(IV) sind insbesondere geradkettige oder ver zweigte Alkylreste oder Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, zu nennen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, n-Decyl, neo-Decyl, neo-Dodecyl, ferner Cycloalkyl- und Arylreste, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthryl, Benzyl, α- Phenyl-isopropyl. As radicals R 1 to R 6 in the formula (I) - (IV) are in particular straight-chain or ver branched alkyl radicals or alkenyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, may be mentioned such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, neo-pentyl, neo-octyl, n-decyl, neo-decyl, neo-dodecyl, further cycloalkyl and aryl radicals such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, naphthyl, biphenylyl, anthryl, benzyl, α- phenyl-isopropyl.

Als Alkoholate der Komponente A werden z. Alcoholates of component A z. B. genannt: Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neodym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propanolat, Praseodym(llI)-n butanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(III)-iso-propanolat, Praseo dym(III)-2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lanthan(III)-n-butanolat, Lanthan(III)-n-decanolat, Lanthan(III)-iso-propanolat, Lanthan(III)-2-ethyl-hexa nolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neodym(III)-2- ethyl-hexanolat. B. called: neodymium (III) n-propoxide, neodymium (III) n-butanolate, neodymium (III) n-decanolat, neodymium (III) iso-propoxide, neodymium (III) -2-ethyl-hexanolate , praseodymium (III) n-propoxide, praseodymium (lll) -n-butoxide, praseodymium (III) -n-decanolat, praseodymium (III) iso-propoxide, Praseo dym (III) -2-ethyl-hexanolate, lanthanum ( III) n-propoxide, lanthanum (III) n-butoxide, lanthanum (III) -n-decanolat, lanthanum (III) iso-propoxide, lanthanum (III) -2-ethyl-hexa phenolate, preferably neodymium (III ) -n-butanolate, neodymium (III) n-decanolat, neodymium (III) -2-ethyl-hexanolate.

Als Carboxylate der Komponente A sind geeignet: Lanthan(III)-propionat, Lanthan(III)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethylhexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lan than(III)-benzoat, Lanthan(III)-cyclohexancarboxylat, Lanthan(III)-oleat, Lanthan- (III)-versatat, (Salz von Versatic®-Säuren, Fa, Shell, stark verzweigte, gesättigte Monocarbonsäuren mit tert. COOH-Gruppen), Lanthan(III)-naphthenat, Praseo dym(III)-propionat, Praseodym(III)-diethylacetat, Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseodym(III)-stearat, Praseodym(III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxy lat, Praseodym(III)-oleat, Praseodym(III)-versatat, Praseodym(III) naphthenat, Neo dym(III)propionat, Neodym(III)-diethylacetat, Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neo dym(III)-stearat, Neodym(III)-benzoat, Neodym(III)-cyclohexancarboxylat, Neodym- (III)-oleat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat, bevorzugt Neodym(III)- 2-ethylhexanoat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat. As carboxylates of component A are: lanthanum (III) propionate, lanthanum (III) -diethylacetat, lanthanum (III) 2-ethylhexanoate, stearate, lanthanum (III), Lan than (III) benzoate, lanthanum (III) cyclohexanecarboxylate, lanthanum (III) oleate, lanthanum (III) versatate (salt of Versatic® acids, Fa, Shell, highly branched, saturated monocarboxylic acids having tert. COOH groups), lanthanum (III) naphthenate, Praseo dym (III) propionate, praseodymium (III) -diethylacetat, praseodymium (III) 2-ethylhexanoate, praseodymium (III) stearate, praseodymium (III) benzoate, praseodymium (III) -cyclohexancarboxy lat, praseodymium (III) oleate, praseodymium (III) versatate, praseodymium (III) naphthenate, Neo dym propionate (III), neodymium (III) -diethylacetat, neodymium (III) 2-ethylhexanoate, Neo (III) stearate dym, neodymium (III ) benzoate, neodymium (III) cyclohexanecarboxylate, neodymium (III) oleate, neodymium (III) versatate, neodymium (III) naphthenate, preferably neodymium (III) - 2-ethylhexanoate, neodymium (III) versatate, neodymium (III) naphthenate. Besonders bevor zugt wird Neodymversatat. Especially before Trains t neodymium.

Als Komplexverbindungen der Komponente A seien genannt: Lanthan(III)-acetyl acetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat, Neodym(III)-acetylacetonat, bevorzugt Neodym(III)-acetylacetonat. referred to as complex compounds of component A are: lanthanum (III) acetyl acetonate, praseodymium (III) acetylacetonate, neodymium acetylacetonate (III), preferably neodymium (III) acetylacetonate.

Als Additionsverbindungen der Komponente A mit Donatoren werden beispielsweise genannt: Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetra hydrofuran, Lanthan(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseo dym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseo dym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neo dym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neo dym(llI)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)- bromid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)- bromid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Lanth As the addition compounds of component A with donors are, for example: lanthanum (III) chloride with tributyl phosphate, lanthanum (III) chloride with tetra hydrofuran, lanthanum (III) chloride with isopropanol, lanthanum (III) chloride with pyridine, lanthanum (III) chloride with 2-ethylhexanol, lanthanum (III) chloride with ethanol, Praseo dym (III) chloride with tributyl phosphate, praseodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, praseodymium (III) chloride with isopropanol, praseodymium (III) chloride with pyridine, Praseo dym (III) chloride with 2-ethylhexanol, praseodymium (III) chloride with ethanol, Neo dym (III) chloride with tributyl phosphate, neodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, neodymium dym (III) chloride with isopropanol, neodymium (III) chloride with pyridine, Neo (lll) chloride with 2-ethylhexanol, neodymium (III) chloride with ethanol, lanthanum (III) - bromide with tributyl phosphate, lanthanum (III) bromide with tetrahydrofuran, lanthanum (III) - bromide with isopropanol, lanthanum (III) bromide with pyridine, lanthanum (III) bromide with 2- ethylhexanol, Lanth an(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributyl phosphat, Praseodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit Tributyl phosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso- Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphos phat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetra hydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyr idin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol. phosphate to (III) bromide with ethanol, praseodymium (III) bromide with tributyl, praseodymium (III) bromide with tetrahydrofuran, praseodymium (III) bromide with isopropanol, praseodymium (III) bromide with pyridine, praseodymium ( III) bromide with 2- ethylhexanol, praseodymium (III) bromide with ethanol, neodymium (III) bromide with tributyl phosphate, neodymium (III) bromide with tetrahydrofuran, neodymium (III) bromide with isopropanol, neodymium ( III) bromide with pyridine, neodymium (III) bromide with 2-ethylhexanol, neodymium (III) bromide with ethanol, preferably lanthanum (III) chloride phosphate with Tributylphos, lanthanum (III) chloride with pyridine, lanthanum (III ) chloride (with 2-ethylhexanol, praseodymium III) chloride with tributyl phosphate, praseodymium (III) chloride with 2-ethyl hexanol, neodymium (III) chloride with tributyl phosphate, neodymium (III) chloride with tetra hydrofuran, neodymium ( III) chloride with 2-ethylhexanol, neodymium (III) chloride with Pyr idin, neodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol, neodymium (III) chloride with ethanol.

Die Verbindungen der Seltenen Erden können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. The rare earth compounds may be used singly or in admixture with each other.

Ganz besonders bevorzugt werden Neodymversatat und/oder Neodymnaphthenat als Komponente A eingesetzt. Neodymium are particularly preferred and / or neodymium used as component A.

In den Formeln (V) bis (VII) der Komponente B bedeuten R 7 bis R 10 einen geradket tigen oder verzweigten (Cyclo)Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C- Atomen. In the formulas (V) to (VII) of the component B, R 7 to R 10 is a geradket term or branched (cyclo) alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Beispiele für geeignete Aluminiumalkyle der Formeln (V) und (VI) sind: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylalumi nium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexyl aluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triisooctylaluminium, Di-ethyl aluminiunihydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid und Di-iso-butylaluminiumhydrid. Examples of suitable aluminum alkyls of the formulas (V) and (VI) are: trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, Triisopropylalumi nium, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tripentylaluminum, trihexyl aluminum, tricyclohexylaluminum, trioctylaluminum, Triisooctylaluminium, di-ethyl aluminiunihydrid, di-n-butylaluminum hydride and di-iso-butylaluminum. Bevorzugt werden Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Di-iso-butylalumi niunihydrid. Triethylaluminum, triisobutylaluminum and di-iso-butylalumi are preferred niunihydrid. Als Beispiele für Alumoxane (VII) und (VIII) werden genannt: Methyl alumoxan, Ethylalumoxan, iso-Butylalumoxan und iso-Octylaluminoxan, bevorzugt Methylalumoxan, iso-Butylalumoxan. mentioned as examples of alumoxanes (VII) and (VIII) are: methyl alumoxane, ethylalumoxane, isobutylalumoxane and iso-octylaluminoxane, preferably methylalumoxane, isobutylalumoxane. Die Aluminiumalkyle und Alumoxane können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. The aluminum alkyls and alumoxanes can be used individually or mixed together.

Als Komponente C werden sogenannte Lewis-Säuren eingesetzt. As component C, so-called Lewis acids. Beispielhaft seien die Organometallhalogenide erwähnt, in denen das Metallatom der Gruppe 3a) oder 4a) angehört, sowie Halogenide der Elemente der Gruppe 3a), 4a) und 5a) des Peri odensystems, wie es im "Handbook of Chemistry and Physics", 45th Edition 1964-65 dargestellt ist. For example, the organometallic halides may be mentioned, in which the metal atom of Group 3) or 4) belongs, and halides of elements of the group 3a), 4a) and 5a) of the Peri odensystems as in "Handbook of Chemistry and Physics", 45th Edition is shown 1964-65. Genannt werden insbesondere: Methylaluminiumdibromid, Methyl aluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdichlorid, Butyl aluminiumdibromid, Butylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumbromid, Dimethyl aluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid, Dibuytalumi niumbromid, Dibutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Methyl aluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumtribromid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Triethylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Divinyldichlorsilan, Tri vinylchlorsilan, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid. be mentioned in particular: methylaluminum dibromide, methyl aluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum dichloride, butyl aluminiumdibromid, butylaluminum dichloride, dimethylaluminum bromide, dimethyl aluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum chloride, Dibuytalumi bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methyl aluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony pentachloride, silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane , dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, ethyl trichlorosilane, diethyldichlorosilane, triethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, divinyldichlorosilane, tri vinylchlorosilane, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, tin tetrachloride. Bevor zugt werden Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylalumini umdichlorid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquibromid und/oder Ethyl aluminiumdibromid eingesetzt. Before diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, Ethylalumini dichloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquibromide and / or ethyl are used Trains t aluminiumdibromid.

Als Komponente C können auch die Reaktionsprodukte aus Aluminiumverbindungen, wie sie als Komponente B beschrieben werden, mit Halogenen oder Halogenver bindungen, z. As component C, may also be the reaction products of aluminum compounds such as those described as the component B compounds with halogens or Halogenver, z. B. Triethylaluminium mit Brom oder Triethylaluminium mit Butyl chlorid, eingesetzt werden. As triethylaluminum are used with bromine or triethylaluminum with butyl chloride. In diesem Fall kann die Umsetzung getrennt durchgeführt werden oder die für die Umsetzung benötigte Menge der Alkylaluminiumverbindung wird zu der als Komponente B benötigten Menge addiert. In this case, the reaction can be carried out separately or the amount of the alkylaluminum compound required for the reaction is added to the required amount as component B. Bevorzugt werden Ethyl aluminiumsesquichlorid, Butylchlorid und Butylbromid als Halogenverbindung. Ethyl aluminum sesquichloride, butyl chloride and butyl bromide are preferred as the halogen compound.

Bei Verwendung der Alumoxane (VII) und (VIII) als Komponente B kann auf die Komponente C ganz oder teilweise verzichtet werden. When using the alumoxanes (VII) and (VIII) as the component B can be dispensed with the component C completely or partly.

Als Komponente D werden, inerte, teilchenförmige, organische Polymere mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 0,5 bevorzugt 1 bis 1000 m 2 /g (BET), einem Porenvolumen von 0, 1 bis 15 ml/g, bevorzugt von 0,5 bis 7 ml/g und Teilchengrößen von 1 µm bis 2 mm, bevorzugt 10 µm bis 1 mm eingesetzt. As component D, inert, particulate, organic polymers having a specific surface area of at least 0.5 preferably 1 to 1000 m 2 / g (BET), a pore volume of 0, 1 to 15 ml / g, preferably from 0.5 to 7 ml / g and particle sizes of from 1 micron to 2 mm, preferably from 10 microns to 1 mm used.

Die spezifische Oberfläche (BET) wird in üblicher Weise bestimmt nach S. Brunauer, PH Emmet und Teller J. Amer. The specific surface area (BET) is determined in the customary manner by S. Brunauer, PH Emmett and Teller J. Amer. Chem. Soc. Chem. Soc. 60 (2), 309 (1938), das Porenvolumen wird bestimmt durch die Zentrifugationsmethode nach M. Mc.Daniel, J. Colloid Inter face Sci. 60 (2), 309 (1938), the pore volume is determined by the centrifugation method according to M. Mc.Daniel, J. Colloid Inter face Sci. 78, 31(1980). 78, 31 (1980). Die Teilchengröße wird mit einer Methode, die auf der Dif fraktion von monochromatischem Laserlicht beruht, bestimmt. The particle size is determined with a method based on the Dif fraction of monochromatic laser light.

Als inerte, organische Polymere eignen sich insbesondere Polyolefine, wie Poly ethylen, Polypropylen sowie Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren α-Ole finen und/oder einem oder mehreren Diolefinen, unvernetztes und vernetztes Polystyrol und unvernetzte und vernetzte Styrol/α-Olefin-Copolymere. Suitable inert, organic polymers, in particular polyolefins such as poly, polypropylene, and copolymers of ethylene are ethylene with one or more α-Ole finen and / or one or more diolefins, uncrosslinked and crosslinked polystyrene and noncrosslinked and crosslinked styrene / α-olefin copolymers , Unter inert wird in diesem Fall verstanden, daß die Polymere weder eine reaktive Oberfläche aufweisen, noch adsorbiertes Material enthalten, die die Bildung eines aktiven Katalysators behindern bzw. mit den Monomeren reagieren. By inert, is in this case understood to mean that the polymers not having a reactive surface also contain adsorbed material which hamper the formation of an active catalyst or react with the monomers. Die organischen Poly mere können in bekannter Weise z. The organic poly mers can in a known manner, for. B. durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. B. be prepared by solution, precipitation, suspension, emulsion or gas phase polymerization process. Die ge wünschte Teilchengröße ergibt sich aus dem Polymerisationsverfahren oder wird in einem der Polymerisation nachgelagerten Verarbeitungsschritt eingestellt. The ge desired particle size is obtained from the polymerization or is set downstream processing step in a polymerization. Die orga nischen Polymere können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. The orga African polymers can be used individually or in admixture with each other.

Das Molverhältnis, in denen die Katalysatorkomponenten A bis D eingesetzt werden, kann in weiten Grenzen variiert werden. The molar ratio, in which the catalyst components A to D are used can be varied within wide limits.

Das Molverhältnis der Komponente A zu Komponenten B beträgt 1 : 1 bis 1 : 1000, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 200, besonders bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 100. Das Molverhältnis der Komponente A zu Komponente C beträgt 1 : 0,4 bis 1 : 15, bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 8. Bei Verwendung der Alumoxane (VII) und (VIII) als Komponente B kann auf die Kom ponente C ganz oder teilweise verzichtet werden. The molar ratio of component A to component B is 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 3 to 1: 200, particularly preferably 1: 3 to 1: 100, the molar ratio of component A to component C is 1: 0.4 to 1: 15, preferably 1: 0.5 to 1: 8. When using the alumoxanes (VII) and (VIII) as the component B may be dispensed with entirely or partly on the component Kom C.

Auf 100 g der Komponente D werden 0,1 mmol bis 1 mol der Komponente A, be vorzugt 0,5 bis 50 mmol der Komponente A eingesetzt. To 100 g of component D from 0.1 mmol of the component A, vorzugt be 0.5 to 50 mmol of the component are used to A mol. 1

Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten A bis D noch eine weitere Kompo nente E zuzusetzen. It is also possible to use the catalyst components A to D also to add another compo nent E. Diese Komponente E ist ein konjugiertes Dien, das das gleiche Dien sein kann, das später mit dem Katalysator polymerisiert werden soll. This component E is a conjugated diene which may be the same diene that is later to be polymerized with the catalyst. Bevorzugt werden Butadien und Isopren verwendet. Butadiene and isoprene are preferably used.

Wird die Komponente E dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an E be vorzugt 0,5-1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A, besonders bevorzugt 1-100 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A, ganz besonders bevorzugt 1-50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A. If the component is added to the catalyst E, so the amount of E vorzugt be 0.5-1000 mol, relative to 1 mol of component A, more preferably 1-100 mol with respect to 1 mol of component A, even more preferably 1 -50 mol, relative to 1 mol of component A.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung des zuvor beschriebenen Katalysators. Another object of the invention is the preparation of the catalyst described above. Dieser wird hergestellt, indem man die Komponenten A bis E in einem inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel mischt und das Lösungs- bzw. Ver dünnungsmittel nach der gewünschten Zeit, beispielsweise destillativ, gegebenenfalls im Vakuum, abtrennt. This is prepared by mixing the components A to E in an inert solvent and / or diluent and the solvent or diluent Ver after the desired time, for example by distillation, optionally under vacuum, separated. Als inerte Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel können ali phatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol und/oder Toluol eingesetzt werden. Suitable inert solvents and / or diluents can be used ali phatic, cycloaliphatic and / or aromatic solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, benzene and / or toluene. Die Reihenfolge, in der die Komponenten A bis E und das inerte Lösungsmittel zum Reaktionsansatz gegeben werden, ist beliebig, wenngleich sie auch einen Einfluß auf die Eigenschaften des re sultierenden Katalysators ausüben können. The order in which the components A to E are added and the inert solvent to the reaction mixture, is arbitrary, although they may also exert an influence on the properties of the re sulting catalyst. Man kann z. One can, for. B. die Komponente D in dem inerten Lösungsmittel aufschlämmen, anschließend die Komponente B dazugeben, dann A, danach E und schließlich C zugeben. B. Slurry the component D in the inert solvent and the component B to give, then add A, then E and finally C. Es ist auch möglich, zwischen den ein zelnen Komponenten das inerte Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel abzudestillieren, bevor weitere Komponenten, gegebenenfalls wiederum in einem Lösungsmittel, zuge geben werden. It is also possible, between one individual components distill off the inert solvent or diluent, before other components, optionally, in turn, give in a solvent supplied. Die einzelnen Komponenten können auch aufgeteilt werden und die Teile zu verschiedenen oder gleichen Zeiten zum Katalysatoransatz gegeben werden. The individual components can also be divided and the parts are given to different or the same hours for catalyst approach.

Die Menge des eingesetzten inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. The amount of inert solvent used and / or diluent may be varied within wide limits. Aus ökonomischen Gründen wird man die Menge möglichst gering halten. For economic reasons, it will keep the amount as low as possible. Die minimale Menge richtet sich nach der Menge und der Löslichkeit der einzelnen Komponente sowie dem Porenvolumen der Komponente D. Bevorzugt wird eine Menge von 5 bis 5000 Teilen des Lösungs- und/oder Verdün nungsmittels, bezogen auf 100 Teile der Komponente D eingesetzt. The minimum amount depends on the amount and solubility of the individual component and the pore volume of component D. Preferably, an amount of 5 to 5,000 parts of solvent and / or thinners drying agent, based on 100 parts of component D used.

Die Herstellung des Katalysators kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen. The preparation of the catalyst may occur in a wide temperature range. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen Schmelz- und Siedepunkt der Kompo nenten A bis D bzw. des inerten Verdünnungs- und/oder Lösungsmittels. In general, the temperature is between the melting and boiling point of the compo nents A to D and the inert diluent and / or solvent. Üblicher weise wird bei Temperaturen von -20°C bis 100°C gearbeitet. Conventional manner is carried out at temperatures from -20 ° C to 100 ° C.

Als Monomere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konjugierte Diene eingesetzt, die allein oder im Gemisch mit anderen konjugierten Dienen polymerisiert werden können. Suitable monomers conjugated dienes are used by the inventive process, which can be polymerized alone or in admixture with other conjugated dienes. Die Polymerisation erfolgt, indem man das gasförmige Monomere mit dem Katalysator in Berührung bringt. The polymerization is carried out by bringing the gaseous monomer with the catalyst in contact. Dem gasförmigen Monomeren können weitere Gase zugemischt werden, die entweder der Verdünnung oder der Wärmeab fuhrung dienen. The gaseous monomers further gases may be mixed, the purposes of dilution or Wärmeab leadership. Die Polymerisation kann bei Drücken von 1 mbar bis 50 bar, bevor zugt 0,1 bis 20 bar, durchgeführt werden. The polymerization can be 0.1 to 20 bar before Trains t, performed at pressures of 1 mbar to 50 bar. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von -20 bis 250°C, bevorzugt bei 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 160°C, durchgeführt. The polymerization is conducted at temperatures of -20 to 250 ° C, preferably at 0 to 200 ° C, particularly preferably at 20 to 160 ° C is performed.

Die Polymerisation kann in jeder für eine Gasphasenpolymerisation geeigneten Ap paratur durchgeführt werden. The polymerization can be carried out in any suitable paratur for a gas phase polymerization Ap. So kann z. Thus, can. B. ein Rührreaktor, ein Drehreaktor oder ein Fließbettreaktor oder eine Kombination dieser Reaktortypen verwendet werden. For example, a stirred reactor, a rotary reactor or a fluidized bed reactor or a combination of these reactor types are used. Um ein Verkleben zu vermeiden, kann der Zusatz von bekannten Pudermitteln hilfreich sein. To avoid sticking, add known dusting agents can be helpful. Als Pudermittel können alle inerten, feinkörnigen Feststoffe verwendet werden. Dusting agents are all inert, finely divided solids can be used.

In einer gängigen Ausführungsform wird bei der Polymerisation wie folgt verfahren: Der Katalysator wird in eine Apparatur übergeführt, die geeignet ist, den teilchen förmigen Katalysator in Bewegung zu halten. In a common embodiment in the polymerization procedure is as follows: The catalyst is transferred to an apparatus which is suitable to hold the particle-shaped catalyst in motion. Das kann z. The z can. B. durch Rühren, Drehen und/oder einen Gasstrom erfolgen. Example, by stirring, rotating, and / or a gas flow. Das zunächst im Gasraum befindliche inerte Gas, z. The first in the gas space inert gas such. B. Stickstoff, wird durch das gasförmige Monomer ersetzt. For example, nitrogen, is replaced by the gaseous monomer. Dabei setzt eine Poly merisation ein und die Temperatur steigt an. In this case sets a poly A polymerization and the temperature rises. Das Monomer wird, gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnt, dem Reaktor nur so schnell zugeführt, daß die gewünschte maximale Reaktionstemperatur nicht überschritten wird. The monomer is, optionally diluted with an inert gas so quickly supplied to the reactor so that the desired maximum reaction temperature is not exceeded. Die Reaktionstemperatur kann auch auf übliche Weise durch Heizen bzw. Kühlen eingestellt werden. The reaction temperature can also be adjusted in a conventional manner by heating or cooling. Die Poly merisation wird durch Abstellen der Monomerzufuhr beendet. The poly polymerization is terminated by shutting off the monomer. Der Katalysator kann nach der Polymerisation desaktiviert werden oder in seiner aktiven Form erhalten bleiben. The catalyst may be deactivated or be retained in its active form after polymerization.

Beispiele Examples Beispiel 1 example 1 a) Präparationen der Katalysatorlösungen a) preparations of the catalyst solutions

In je einem 100 ml-Zweihalskolben wurden unter Inertbedingungen folgende Lösun gen angesetzt: Each in a 100 ml two-necked flask following Lösun were recognized gen under inert conditions:
Lösung I: In 21 ml Hexan wurden 3,6 ml (20,2 mmol) Di-iso-butyl-aluminium hydrid (DIBAH) sowie 0,6 ml (0,6 mmol) einer 1-molaren Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) in Hexan gelöst. Solution I: In 21 ml of hexane, 3.6 ml (20.2 mmol) of di-iso-butyl-aluminum hydride (DIBAH) as well as 0.6 ml (0.6 mmol) of a 1 molar solution of ethylaluminum sesquichloride (EASC) were dissolved in hexane.
Lösung II: In 23 ml Hexan wurden 1,7 ml (0,6 mmol) einer 0,35-molaren Lösung von Neodymversatat in Cyclohexan sowie 0,7 ml (0,6 mmol) einer 0,85-molaren Lösung von Butadien in Hexan gelöst. Solution II: Add 23 ml of hexane, 1.7 ml (0.6 mmol) of a 0.35 molar solution of neodymium versatate in cyclohexane and 0.7 ml (0.6 mmol) of a 0.85 molar solution of butadiene in hexane dissolved.

b) Herstellung des Katalysator b) Preparation of the catalyst

20,2 g mikroporöses Polypropylen mit einer mittleren Teilchengröße von 400 bis 1000 µm (Accurel EP 100® von Akzo Nobel) wurden für 2 h bei 80°C im Vakuum in einem 250 ml-Zweihalskolben, ausgerüstet mit einer Argon-Zuführung und einem Magnetrührstab, erhitzt. 20.2 g of microporous polypropylene having a mean particle size of 400 to 1000 microns (Accurel EP 100® ex Akzo Nobel) were incubated for 2 h at 80 ° C under vacuum in a 250 ml two-necked flask equipped with an argon inlet and a magnetic stirring bar heated. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Kolben mit dem mikroporösen Polypropylen mit Argon beaufschlagt. It was then cooled to room temperature and the flask with the microporous polypropylene supplied with argon. Mittels zweier PTFE-Minidosierpumpen wurden die beiden Lösungen mit einer Pumpgeschwindig keit von 300 ml/h in einer PTFE-Schlauchleitung (Länge 18 cm, Durchmesser 4 mm) vereinigt und von dort auf das mikroporöse Polypropylen aufgetropft. By means of two PTFE Minidosierpumpen the two solutions with a Pumpgeschwindig speed of 300 ml / h in a PTFE hose were (length 4 mm 18 cm, diameter) were combined and dropped from there to the microporous polypropylene. Das mikro poröse Polypropylen wurde während des Zutropfens mit Hilfe des Magnetrührstabes durchmischt. The microporous polypropylene was mixed during the dropwise addition with the aid of magnetic stirring. Nach erfolgter Zugabe der Lösungen wurde das Lösungsmittel destilla tiv bei 45°C entfernt. After the addition of the solutions, the solvent was DISTILLA tiv at 45 ° C removed. Es wurden 27,9 g des rieselfähigen Katalysators erhalten. 27.9 g of free flowing catalyst were obtained.

c) Polymerisation c) Polymerization

Die Polymerisation wurde in einem 100 ml-Kolben durchgeführt, der mit einem Thermofühler, einem Magnetrührstab, einem 1 l-Vorratskolben, einem beheizbaren Ölbad sowie Anschlüssen zu einer Vakuumpumpe und zur Versorgung mit gasför migem Argon und Butadien versehen war. The polymerization was carried out in a 100 ml flask equipped with a thermocouple, magnetic stirring bar, a 1-liter reservoir flask, a heatable oil bath and connections to a vacuum pump and to a supply of gasför migem argon and butadiene. 0,77 g des in Beispiel 1b) hergestellten Katalysators sowie 1,08 g der Fällungskieselsäure Vulkasil S® (getrocknet bei 800°C) wurden unter Inertbedingungen in den Kolben eingebracht. 0.77 g of the catalyst prepared in Example 1b) and 1.08 g of the precipitated silica Vulkasil S® (dried at 800 ° C) were introduced under inert conditions in the flask. Anschließend wurde der Kolben evakuiert und nachfolgend mit gasförmigem Butadien bis zu einem Druck von 1120 mbar befüllt. The flask was evacuated and filled subsequently with gaseous butadiene up to a pressure of 1120 mbar. Gleichzeitig wurde der Kolbeninhalt unter Rühren mit Hilfe des Ölbades auf 60°C erwärmt. At the same time the flask contents were heated with stirring with the aid of the oil bath at 60 ° C. Der Druck im Reaktor fiel innerhalb von 7 min auf 890 mbar ab. The pressure in the reactor dropped within 7 minutes down to 890 mbar. Es wurde erneut Butadien bis zu einem Druck von 1165 mbar zuge führt. It was re-butadiene to lead to a pressure of 1165 mbar supplied. Anschließend fiel der Druck innerhalb von 4 min auf 920 mbar ab. Subsequently, the pressure fell within 4 min down to 920 mbar. Über einen Zeitraum von 6 h wurde der Butadiendruck durch Öffnen und Schließen der Buta dienzufuhr zwischen 1150 und 900 mbar gehalten. the butadiene pressure was over a period of 6 by opening and closing the Buta diene feed 1150-900 mbar maintained. Durch Heben und Senken des Öl bades wurde die Temperatur des Kolbeninhaltes bei 65°C gehalten. By raising and lowering of the oil bath the temperature of the flask contents was maintained at 65 ° C. Nach 6 h wurde die Polymerisation durch Ablassen des Butadiens und anschließendes Befüllen des Reaktors mit Luft abgebrochen. After 6 h, the polymerization of butadiene by draining and then filling the reactor was quenched with air. Es wurden 37,0 g eines rieselfähigen Produktes mit Teilchendurchmessern von ca. 1 mm erhalten. 37.0 g of a free-flowing product with particle diameters of about 1 mm was obtained.

Beispiel 2 example 2 a) Präparationen der Katalysatorlösungen a) preparations of the catalyst solutions

In je einem 100 ml-Zweihalskolben wurden unter Inertbedingungen folgende Lösun gen angesetzt: Each in a 100 ml two-necked flask following Lösun were recognized gen under inert conditions:
Lösung I: In 32,5 ml Hexan wurden 5,75 ml (32,4 mmol) DIBAH sowie 1,6 ml (1,6 mmol) einer 1-molaren Lösung von EASC in Hexan gelöst. Solution I: In 32.5 ml of hexane was 5.75 ml (32.4 mmol) DIBAH, and 1.6 ml (1.6 mmol) of a 1 molar solution of EASC dissolved in hexane.
Lösung II: In 34,5 ml Hexan wurden 4,6 ml (1,6 mmol) einer 0,35-molaren Lö sung von Neodymversatat in Cyclohexan sowie 1,0 ml (1,6 mmol) ei ner 1,6-molaren Lösung von Butadien in Hexan gelöst. Solution II: Add 34.5 ml of hexane, 4.6 ml (1.6 mmol) of a 0.35 molar solution of neodymium versatate in cyclohexane Lö and 1.0 ml (1.6 mmol) of 1.6 molar ei ner solution of butadiene dissolved in hexane.

b) Herstellung des Katalysator b) Preparation of the catalyst

32,4 g mikroporöses LDPE mit einer mittleren Teilchengröße von 400 bis 1000 µm (Accurel EP 400® von Akzo Nobel) wurden für 2 h bei 80°C im Vakuum in einem 250 ml-Zweihalskolben, ausgerüstet mit einer Argon-Zuführung und einem Magnet rührstab, erhitzt. 32.4 g of microporous LDPE having an average particle size of 400 to 1000 microns (Accurel EP 400® ex Akzo Nobel) were incubated for 2 h at 80 ° C under vacuum in a 250 ml two-necked flask equipped with an argon inlet and a magnetic stirring bar, heated. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Kolben mit dem mikroporösen LDPE mit Argon beaufschlagt. It was then cooled to room temperature and the flask with the microporous LDPE loaded with argon. Mittels zweier PTFE-Minido sierpumpen wurden die beiden Lösungen mit einer Pumpgeschwindigkeit von 300 ml/h in einer PTFE-Schlauchleitung (Länge 18 cm, Durchmesser 4 mm) vereinigt und von dort auf das mikroporöse LDPE aufgetropft. the two solutions at a pumping rate of 300 ml / h in a PTFE hose were sierpumpen means of two PTFE Minido (length 4 mm 18 cm, diameter) were combined and dropped from there to the microporous LDPE. Das mikroporöse LDPE wurde während des Zutropfens mit Hilfe des Magnetrührstabes durchmischt. The microporous LDPE was mixed during the dropwise addition with the aid of magnetic stirring. Nach erfolgter Zugabe der Lösungen wurde das Lösungsmittel destillativ bei 45°C entfernt. After the addition of the solutions, the solvent was removed by distillation at 45 ° C. Es wur den 38,5 g des rieselfähigen Katalysators erhalten. It WUR obtain 38.5 g of free flowing catalyst.

c) Polymerisation c) Polymerization

Die Polymerisation wurde in einem 100 ml-Kolben wie in Beispiel 1c durchgeführt. The polymerization was carried out in a 100-ml flask as in Example 1c. 1,04 g des in Beispiel 2b) hergestellten Katalysators sowie 0,88 g der Fällungskiesel säure Vulkasil S® (getrocknet bei 800°C) wurden unter Inertbedingungen in den Kol ben eingebracht. 1.04 g of the catalyst prepared in Example 2b) and 0.88 g of the precipitated Kiesel acid Vulkasil S® (dried at 800 ° C) ben introduced under inert conditions in the Kol. Anschließend wurde der Kolben evakuiert und nachfolgend mit gas förmigem Butadien bis zu einem Druck von 800 mbar befüllt. The flask was evacuated and filled with gas subsequently shaped butadiene up to a pressure of 800 mbar. Gleichzeitig wurde der Kolbeninhalt unter Rühren mit Hilfe des Ölbades auf 55°C erwärmt. At the same time the flask contents were heated with stirring with the aid of the oil bath at 55 ° C. Der Druck im Reaktor fiel innerhalb von 1 min auf 745 mbar ab. The pressure in the reactor was within 1 minute down to 745 mbar. Es wurde erneut Butadien bis zu einem Druck von 1185 mbar zugeführt. It was fed up to a pressure of 1185 mbar again butadiene. Der Druck fiel innerhalb von 2 min auf 930 mbar ab. The pressure fell within 2 min down to 930 mbar. Über einen Zeitraum von 3 h wurde der Butadiendruck durch Öffnen und Schließen der Butadienzufuhr zwischen 1150 und 850 mbar gehalten. the butadiene pressure by opening and closing of the butadiene feed 1150-850 mbar over a period of 3 held. Durch Heben und Senken des Ölbades wurde die Temperatur des Kolbeninhaltes zwischen 60 und 90°C gehalten. By raising and lowering of the oil bath the temperature of the flask contents between 60 and 90 ° C. Nach 3 h wurde die Polymerisation durch Ablassen des Butadiens und anschließendes Befüllen des Reaktors mit Luft abgebrochen. After 3 hours the polymerization by venting the butadiene and then charging the reactor was quenched with air. Es wurden 62,8 g eines rieselfähigen Produktes mit Teilchendurchmessern von ca. 1 mm erhalten. 62.8 g of a free-flowing product with particle diameters of about 1 mm was obtained.

Claims (9)

1. Katalysatoren, bestehend aus den Komponenten A), B), C), D) und gege benenfalls E), wobei 1. Catalysts consisting of the components A), B), C), D) and where appropriate e), wherein
  • A) eine oder mehrere Verbindung(en) der Seltenen Erden (SE) ist (sind), ausgewählt aus einem Alkoholat der SE (I), einem Carboxylat der SE (II), einer Komplexverbindung der SE mit einem Diketon (III) und ei ner Additionsverbindung der Halogenide der SE mit einer Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoff-Donatorverbidnung (IV) der Formeln A) one or more compound (s) of the rare earths (RE) is (are) selected from an alkoxide of SE (I), a carboxylate of the SE (II), a complex compound of SE with a diketone (III) and egg ner addition compound of the halides of the SE having an oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen Donatorverbidnung (IV) of the formulas
    (R 1 -O) 3 M (I), (R 1 O) 3 M (I),
    (R 2 -COO) 3 M (II), (R 2 -COO) 3 M (II),
    [R 3 -CO-C(R 4 R 5 )-CO-R 6 ] 3 M (III), [R 3 -CO-C (R 4 R 5) -CO-R 6] 3 M (III),
    und MX 3 .y Donator (IV) and MX 3 .y donor (IV)
  • B) eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindung(en) ist (sind), ausgewählt aus einem Aluminiumtrialkyl (V), einem Dialkylaluminium hydrid (VI) und einem offenkettigen oder cyclischen Alumoxan (VII) bzw. (VIII)der Formeln B) one or more organoaluminium compound (s) is (are) selected from an aluminum trialkyl (V), a dialkylaluminum hydride (VI) and (an open-chain or cyclic alumoxane VII) or (VIII) of the formulas
    AIR 7 3 (V), AIR 7 3 (V),
    HAIR 8 2 (VI), HAIR 8 2 (VI),
    wobei in den Formeln wherein in the formulas
    M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungs zahlen 57 bis 71 des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) ist, M is a trivalent rare earth element with the ordinal numbers 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements (Mendeleev) is
    R 1 bis R 6 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C 1 -C 20 -Alkyl, C 1 -C 20 -Alkenyl, C 3 -C 8 -Cycloalkyl, C 7 -C 10 -Aralkyl oder C 6 -C 14 -Aryl bedeuten, wobei R 4 und R 5 zusätzlich und unabhängig voneinander Wasserstoff bedeuten können, R 1 to R 6 independently of one another straight-chain or branched C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkenyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 7 -C 10 aralkyl or C 6 -C 14 aryl wherein R 4 and R can denote, in addition and independently of one another hydrogen 5,
    R 7 bis R 10 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C 1 -C 12 -(Cyclo)Alkyl bedeuten, R 7 to R 10 independently of one another straight-chain or branched C 1 -C 12 - (cyclo) alkyl,
    X für Chlor, Brom oder Iod steht, X is chlorine, bromine or iodine,
    y eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, y is a number from 1 to 6,
    Donator für eine Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoff- Donatorverbindung steht und Donor for a oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen donor compound is and
    n eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet, n is a number from 1 to 50,
  • C) eine oder mehrere weitere Lewissäure(n) ist (sind), C) one or more further Lewis acid (s) is (are)
  • D) ein intertes organisches Polymer mit einer Teilchengröße von 1 µm bis 2 mm, einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 0,5 m 2 /g und einem Porenvolumen von 0,1 bis 15 ml/g ist und D) a INTERTES organic polymer having a particle size of 1 micron to 2 mm, a BET specific surface area of at least 0.5 m 2 / g and a pore volume of 0.1 to 15 ml / g, and
  • E) ein konjugiertes Dien ist. E) is a conjugated diene.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Komponenten A) bis D) und gegebenenfalls E) des Katalysators in einem inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungs mittel bei einer Temperatur von -20°C bis +100°C in beliebiger Reihenfolge gemischt werden und danach das Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel in geeigneter Weise abgetrennt wird. 2. A process for preparing a catalyst according to claim 1, characterized in that the components A) to D) and optionally E) of the catalyst in an inert organic solvent and / or diluent medium at a temperature of -20 ° C to + 100 ° C are mixed in any order, and thereafter the solvent and / or diluent is separated off in a suitable manner.
3. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in der Gasphase, ge kennzeichnet durch den Einsatz eines Katalysator gemäß Anspruch 1 als Poly merisationskatalysator. 3. A process for the polymerization of conjugated dienes in the gas phase, characterized by at the use of a catalyst according to claim 1 as poly merisationskatalysator.
4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten A) : B) = 1 : 1-1000, bevorzugt = 1 : 3-200, besonders bevor zugt = 1 : 3-100 beträgt. 4. A catalyst according to claim 1, characterized in that the ratio of the components A): B) = 1: 1-1000, preferably = 1: 3-200, especially before Trains t = 1: 3-100.
5. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten A) : C) = 1 : 0,4-15, bevorzugt 1 : 0,5-8 beträgt. 5. A catalyst according to claims 1 and 4, characterized in that the ratio of the components A): C) = 1: 0.4-15, preferably 1: 0.5-8.
6. Katalysator gemäß Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz von offenkettigen oder cyclischen Alumoxanen als Komponente B) die Komponente C) ganz oder teilweise entfallen kann. 6. A catalyst according to claims 1, 4 and 5, characterized in that) can be dispensed with the component C) all or part of the use of open-chain or cyclic alumoxanes as component B.
7. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß je 100 g der Komponente D) 0,1 mmol bis 1 mol der Komponente A), bevorzugt 0,5-50 mmol der Komponente A) eingesetzt werden. 7. A catalyst according to claims 1 and 4 to 6, characterized in that per 100 g of component D) 0.1 mmol to 1 mol of component A), preferably 0.5-50 mmol of component A) are used.
8. Katalysatoren gemäß Ansprüchen 1 und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) Butadien oder Isopren ist. 8. Catalysts according to claims 1 and 4 to 7, characterized in that component E) is butadiene or isoprene.
9. Katalysatoren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo nente E) in einer Menge von 0,5 bis 1000 Mol, bevorzugt 1 bis 100 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 50 Mol je 1 Mol der Komponente A) eingesetzt wird. 9. Catalysts according to claim 8, characterized in that the compo component E) in an amount of 0.5 to 1000 moles, preferably 1 to 100 mol, particularly preferably 1 to 50 mol per 1 mol of component A) is used.
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