DE19754789A1 - Rare earth catalyst supported on an inert organic polymer useful for the polymerization of unsaturated compounds and conjugated dienes in the gas phase - Google Patents

Rare earth catalyst supported on an inert organic polymer useful for the polymerization of unsaturated compounds and conjugated dienes in the gas phase

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Abstract

A rare earth catalyst is supported on an inert organic polymer having a particle size of 1 microns -2 mm, a specific surface area of at least 0.5 m<2>/g and a pore volume of 0.1-15 ml/g. A catalyst (I) comprises: (A) one or more rare earth compounds consisting of an alcoholate, carboxylate, a rare earth complex with a diketone or an addition compound of a rare earth halide with an oxygen, sulfur, phosphorous or nitrogen donor compound of formula (1)-(4); (B) one or more organoaluminum compounds, consisting of an aluminum trialkyl, a dialkyl aluminum hydride or an open chain or cyclic aluminoxane of formula (5)-(8); (C) one or more Lewis acids; (D) an inert organic polymer having a particle size of 1 micron-2 mm, a specific surface area of at least 0.5 m<2>/g and a pore volume of 0.1-15 ml/g; and (E) a conjugated diene. Independent claims are included for: (i) a process for the preparation of (I) by mixing (A)-(D) and optionally (E) in an inert organic solvent and/or diluent at -20 to100 deg C in any order followed by separation of the solvent and/or diluent; (ii) a process for the polymerization of conjugated dienes in the gas phase using (I). (R<1>-O)3M (I) (R<2>-COO)3M (II) (R<3>-CO-C(R<4>R<5>)-CO-R<6>)3M (III) MX3<.>y donor (IV) AlR<7>2 (V) HAlR<8>2 (VI) M = a trivalent rare earth (number 57-71 of the Periodic system); R<1>-R<6> = 1-20C alkyl, 1-20C alkenyl, 3-8C cycloalkyl, 7-10C aralkyl or 6-14C aryl whereby R<4>, R<5> may be H; R<7>-R<1>0=1-12C (cyclo)alkyl; X = Cl, Br or I; donor = O, S, P or N donor compound; y = 1-6

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen, insbesondere von konjugierten Dienen, in der Gasphase.The invention relates to a catalyst, its production and its use for the polymerization of unsaturated compounds, especially conjugated ones Serve in the gas phase.

Die Polymerisation von konjugierten Dienen in Lösung hat den Nachteil, daß bei der Abtrennung des nicht umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels vom gebil­ deten Polymeren niedermolekulare Verbindungen über Abluft und Abwasser in die Umwelt gelangen können und deshalb entsprechend entsorgt werden müssen. Außer­ dem müssen große Mengen an Lösungsmitteln eingesetzt und mit hohem Energie­ aufwand abgetrennt werden. Die Lösungsmittel sind in der Regel brennbar und leicht entzündlich und stellen daher ein Gefahrenpotential dar.The polymerization of conjugated dienes in solution has the disadvantage that in the Separation of the unreacted monomer and the solvent from the gebil polymers used low-molecular compounds via exhaust air and waste water in the Environment can get and therefore must be disposed of accordingly. Except large amounts of solvents have to be used and with high energy expenses are separated. The solvents are usually flammable and light flammable and therefore represent a potential hazard.

In den letzten Jahren hat sich zur Herstellung insbesondere von Polyethylen und Polypropylen das Gasphasenverfahren als besonders vorteilhaft erwiesen und tech­ nisch durchgesetzt. Die Vorteile des Gasphasenverfahrens beruhen insbesondere dar­ auf, daß keine Lösungsmittel eingesetzt werden und Emissionen und Abwasserbe­ lastungen verringert werden können.In recent years, polyethylene and Polypropylene the gas phase process proved to be particularly advantageous and tech niche enforced. The advantages of the gas phase process are based in particular on that no solvents are used and emissions and waste water burdens can be reduced.

Die Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen mit Katalysatoren, bestehend aus Verbindungen der Seltenen Erden, ist beschrieben in EP 647.657, EP 727.447, WO 96/04323, WO 96131543 und WO 96/31544. Als Träger werden inerte, anor­ ganische Feststoffe genannt. Die Gasphasenpolymerisation zur Synthese von Poly­ butadien und Polyisopren mit Ni-, Co- und Ti-Katalysatoren ist beschrieben in WO 96/04322. Als Träger werden inerte, anorganische Feststoffe und vernetztes Polystyrol sowie vernetztes Polypropylen genannt.The gas phase polymerization of conjugated dienes using catalysts from rare earth compounds, is described in EP 647,657, EP 727,447, WO 96/04323, WO 96131543 and WO 96/31544. Inert, anor called ganic solids. Gas phase polymerization for the synthesis of poly butadiene and polyisoprene with Ni, Co and Ti catalysts is described in WO 96/04322. Inert, inorganic solids and cross-linked are used as carriers Polystyrene and cross-linked polypropylene.

Die bisher beschriebenen Katalysatoren zur Gasphasen-Dien-Polymerisation auf der Basis von Seltenen Erden verwenden demnach anorganische Feststoffe als Träger. Diese anorganischen Feststoffe besitzen funktionelle Gruppen an der Oberfläche, die in der Lage sind, die Katalysatorkomponenten chemisch zu fixieren. Durch den hohen anorganischen Anteil in den damit hergestellten Kautschuken wird jedoch deren Verwendung als Schlagzähmodifikatoren in Kunststoffen eingeschränkt (anorganischer Anteil muß zuvor entfernt werden). Durch eine Verringerung des anorganischen (Träger-)Anteils in Kautschuken, die mittels Gasphasenpolymerisation hergestellt werden, würde somit deren Verwendung als Schlagzähmodifikator in Kunststoffen ermöglicht werden, ohne daß störende anorganische Trägerbestandteile abgetrennt werden müßten.The previously described catalysts for gas phase diene polymerization on the Rare earth bases therefore use inorganic solids as carriers. These inorganic solids have functional groups on the surface that are able to fix the catalyst components chemically. By the high  however, inorganic content in the rubbers produced therewith becomes Restricted use as impact modifiers in plastics (The inorganic part must be removed beforehand). By reducing the inorganic (carrier) content in rubbers, which is by means of gas phase polymerization would thus be produced, their use as an impact modifier in Plastics are made possible without disturbing inorganic carrier components would have to be separated.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich auch organische Polymere ohne funk­ tionelle Gruppen an der Oberfläche als Träger für Katalysatoren auf Basis der Selte­ nen Erden zur Polymerisation von Dienen in der Gasphase eignen. Die damit in der Gasphase hergestellten Kautschuke weisen keinen anorganischen Trägeranteil auf und könnten somit direkt als Schlagzähmodifikatoren in Kunststoffen eingesetzt werden, ohne daß störende anorganische Anteile vorher abgetrennt werden müßten.It was surprisingly found that organic polymers without radio tional groups on the surface as carriers for catalysts based on the rare Suitable earths for the polymerization of dienes in the gas phase. The so in the Rubbers produced in the gas phase have no inorganic carrier content and could therefore be used directly as impact modifiers in plastics, without disruptive inorganic components having to be separated beforehand.

Als weitere Vorteile bei Verwendung organischer Polymerträger (z. B. mikroporöses Polypropylen, mikroporöses Polyethylen) ohne funktionelle Gruppen an der Ober­ fläche sind zu nennen:
Further advantages of using organic polymer carriers (e.g. microporous polypropylene, microporous polyethylene) without functional groups on the surface are:

  • - die üblicherweise an Trägern mit funktionellen Gruppen durchgeführte ther­ mische Vorbehandlung bei Temperaturen < 100°C und/oder die chemische Vorbehandlung zur Verringerung überzähliger funktioneller Gruppen entfällt;- Ther usually carried out on supports with functional groups Mix pretreatment at temperatures <100 ° C and / or the chemical Pretreatment to reduce excess functional groups is not necessary;
  • - es erfolgt demnach keine Desaktivierung des Katalysators durch überzählige funktionelle Gruppen an der Oberfläche;- There is therefore no deactivation of the catalyst by excess functional groups on the surface;
  • - die Menge an Aluminiumalkyl kann deutlich reduziert werden.- The amount of aluminum alkyl can be significantly reduced.

Die Erfindung betrifft demnach Katalysatoren, bestehend aus den Komponenten A), B), C), D) und gegebenenfalls E), wobei
The invention accordingly relates to catalysts consisting of components A), B), C), D) and optionally E), where

  • A) eine oder mehrere Verbindung(en) der Seltenen Erden (SE) ist (sind), ausge­ wählt aus einem Alkoholat der SE (I), einem Carboxylat der SE (II), einer Komplexverbindung der SE mit einem Diketon (III) und einer Additionsver­ bindung der Halogenide der SE mit einer Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoff-Donatorverbindung (IV) der Formeln
    (R1-O)3M (I),
    (R2-COO)3M (II),
    [R3-CO-C(R4R5)-CO-R6]3M (III)
    und MX3.y Donator (IV),    A) one or more rare earth compound (s) is (are) selected from an alcoholate of SE (I), a carboxylate of SE (II), a complex compound of SE with a diketone (III) and an addition compound of the halides of the SE with an oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen donor compound (IV) of the formulas
    (R 1 -O) 3 M (I),
    (R 2 -COO) 3 M (II),
    [R 3 -CO-C (R 4 R 5 ) -CO-R 6 ] 3 M (III)
    and MX 3 .y Donator (IV),
  • B) eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindung(en) ist (sind), ausgewählt aus einem Aluminiumtrialkyl (V), einem Dialkylaluminiumhydrid (VI) und einem offenkettigen oder cyclischen Alumoxan (VII) bzw. (VIII) der Formeln
    AIR7 3 (V),
    HAIR8 2 (VI),
    wobei in den Formeln
    M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) ist,
    R1 bis R6 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes, C1-C20-Al­ kyl, C1-C20-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C7-C10-Aralkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten, wobei R4 und R5 zusätzlich und unabhängig von­ einander Wasserstoff bedeuten können,
    R7 bis R10 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-(Cyclo)Alkyl bedeuten,
    X für Chlor, Brom oder Iod steht,
    y eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
    Donator für eine Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoff- Donatorverbindung steht und
    n eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet,    B) one or more organoaluminum compound (s) is (are) selected from an aluminum trialkyl (V), a dialkylaluminum hydride (VI) and an open-chain or cyclic alumoxane (VII) or (VIII) of the formulas
    AIR 7 3 (V),
    HAIR 8 2 (VI),
    being in the formulas
    M is a trivalent element of the rare earths with the atomic numbers 57 to 71 of the Periodic Table of the Elements (Mendeleev),
    R 1 to R 6 independently of one another straight-chain or branched, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkenyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 7 -C 10 aralkyl or C 6 -C 14 - Are aryl, where R 4 and R 5 can additionally and independently of one another denote hydrogen,
    R 7 to R 10 independently of one another represent straight-chain or branched C 1 -C 12 - (cyclo) alkyl,
    X represents chlorine, bromine or iodine,
    y represents a number from 1 to 6,
    Donor stands for an oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen donor compound and
    n is a number from 1 to 50,
  • C) eine oder mehrere weitere Lewissäure(n) ist (sind),C) is one or more further Lewis acid (s),
  • D) ein inertes organisches Polymer mit einer Teilchengröße von 1 µm bis 2 mm, einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 0,5 m2/g und einem Poren­ volumen von 0,1 bis 15 ml/g ist undD) is an inert organic polymer with a particle size of 1 μm to 2 mm, a specific BET surface area of at least 0.5 m 2 / g and a pore volume of 0.1 to 15 ml / g and
  • E) ein konjugiertes Dien ist.E) is a conjugated diene.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponenten A) bis D) und gegebenenfalls E) des Katalysators in einem inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von -20°C bis +100°C in beliebiger Reihenfolge gemischt werden und danach das Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel in geeigneter Weise abgetrennt wird.The invention further relates to a method for producing a catalyst which characterized in that components A) to D) and optionally E) of the catalyst in an inert organic solvent and / or diluent mixed at any temperature from -20 ° C to + 100 ° C and then the solvent and / or diluent in a suitable manner is separated.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in der Gasphase, das gekennzeichnet ist durch den Einsatz eines Katalysators als Polymerisationskatalysator.The invention further relates to a process for the polymerization of conjugated Serve in the gas phase, which is characterized by the use of a catalyst as a polymerization catalyst.

In der Komponente A bedeutet M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den im Periodensystem angegebenen Ordnungszahlen 57 bis 71. Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, in denen M Lanthan, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erden, welches mindestens eines der Ele­ mente Lanthan, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-% enthält, bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen M Lanthan oder Neodym bzw. ein Gemisch von Seltenen Erden, welches Lanthan oder Neodym zu mindestens 30 Gew.-% enthält, bedeutet.In component A, M means a trivalent element of the rare earth elements the atomic numbers 57 to 71 given in the periodic table are preferred such compounds are used in which M lanthanum, praseodymium or neodymium or a mixture of rare earth elements, which at least one of the Ele contains at least 10% by weight of lanthanum, praseodymium or neodymium. Compounds in which M is lanthanum or neodymium are very particularly preferred  or a mixture of rare earths containing at least lanthanum or neodymium Contains 30 wt .-% means.

Als Reste R1 bis R6 in den Formel (I)-(IV) sind insbesondere geradkettige oder ver­ zweigte Alkylreste oder Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, zu nennen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, n-Decyl, neo-Decyl, neo-Dodecyl, ferner Cycloalkyl- und Arylreste, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Biphenylyl, Anthryl, Benzyl, α- Phenyl-isopropyl.The radicals R 1 to R 6 in the formulas (I) - (IV) are, in particular, straight-chain or branched alkyl radicals or alkenyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, neo-pentyl, neo-octyl, n-decyl, neo-decyl, neo-dodecyl, furthermore Cycloalkyl and aryl radicals, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, naphthyl, biphenylyl, anthryl, benzyl, α-phenyl-isopropyl.

Als Alkoholate der Komponente A werden z. B. genannt: Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neodym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propanolat, Praseodym(llI)-n­ butanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(III)-iso-propanolat, Praseo­ dym(III)-2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lanthan(III)-n-butanolat, Lanthan(III)-n-decanolat, Lanthan(III)-iso-propanolat, Lanthan(III)-2-ethyl-hexa­ nolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neodym(III)-2- ethyl-hexanolat.As alcoholates of component A z. B. called: neodymium (III) -n-propanolate, Neodymium (III) -n-butanolate, neodymium (III) -n-decanolate, neodymium (III) -isopropanolate, Neodymium (III) -2-ethyl-hexanolate, praseodymium (III) -n-propanolate, praseodymium (III) -n butanolate, praseodymium (III) -n-decanolate, praseodymium (III) -isopropanolate, Praseo dym (III) -2-ethyl-hexanolate, lanthanum (III) -n-propanolate, lanthanum (III) -n-butanolate, Lanthanum (III) n-decanolate, lanthanum (III) isopropanolate, lanthanum (III) -2-ethyl-hexa nolate, preferably neodymium (III) -n-butanolate, neodymium (III) -n-decanolate, neodymium (III) -2- ethyl hexanolate.

Als Carboxylate der Komponente A sind geeignet: Lanthan(III)-propionat, Lanthan(III)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethylhexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lan­ than(III)-benzoat, Lanthan(III)-cyclohexancarboxylat, Lanthan(III)-oleat, Lanthan- (III)-versatat, (Salz von Versatic®-Säuren, Fa, Shell, stark verzweigte, gesättigte Monocarbonsäuren mit tert. COOH-Gruppen), Lanthan(III)-naphthenat, Praseo­ dym(III)-propionat, Praseodym(III)-diethylacetat, Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseodym(III)-stearat, Praseodym(III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxy­ lat, Praseodym(III)-oleat, Praseodym(III)-versatat, Praseodym(III) naphthenat, Neo­ dym(III)propionat, Neodym(III)-diethylacetat, Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neo­ dym(III)-stearat, Neodym(III)-benzoat, Neodym(III)-cyclohexancarboxylat, Neodym- (III)-oleat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat, bevorzugt Neodym(III)- 2-ethylhexanoat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat. Besonders bevor­ zugt wird Neodymversatat.Suitable carboxylates of component A are: lanthanum (III) propionate, Lanthanum (III) diethyl acetate, lanthanum (III) -2-ethylhexanoate, lanthanum (III) stearate, Lan than (III) benzoate, lanthanum (III) cyclohexane carboxylate, lanthanum (III) oleate, lanthanum (III) Versatat, (salt of Versatic® acids, Fa, Shell, highly branched, saturated Monocarboxylic acids with tert. COOH groups), lanthanum (III) naphthenate, Praseo dym (III) propionate, praseodymium (III) diethyl acetate, praseodymium (III) -2-ethylhexanoate, Praseodymium (III) stearate, praseodymium (III) benzoate, praseodymium (III) cyclohexane carboxy lat, praseodymium (III) oleate, praseodymium (III) versatate, praseodymium (III) naphthenate, neo dym (III) propionate, neodymium (III) diethyl acetate, neodymium (III) -2-ethylhexanoate, neo dym (III) stearate, neodymium (III) benzoate, neodymium (III) cyclohexane carboxylate, neodymium (III) oleate, neodymium (III) versatate, neodymium (III) naphthenate, preferably neodymium (III)  2-ethylhexanoate, neodymium (III) versatate, neodymium (III) naphthenate. Especially before neodymium versatate is added.

Als Komplexverbindungen der Komponente A seien genannt: Lanthan(III)-acetyl­ acetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat, Neodym(III)-acetylacetonat, bevorzugt Neodym(III)-acetylacetonat.The following may be mentioned as complex compounds of component A: lanthanum (III) acetyl acetonate, praseodymium (III) acetylacetonate, neodymium (III) acetylacetonate, preferred Neodymium (III) acetylacetonate.

Als Additionsverbindungen der Komponente A mit Donatoren werden beispielsweise genannt: Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetra­ hydrofuran, Lanthan(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseo­ dym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseo­ dym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neo­ dym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neo­ dym(llI)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)- bromid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)- bromid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Lanthan(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributyl­ phosphat, Praseodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit Tributyl­ phosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso- Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphos­ phat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl­ hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetra­ hydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyr­ idin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol. As addition compounds of component A with donors, for example called: lanthanum (III) chloride with tributyl phosphate, lanthanum (III) chloride with tetra hydrofuran, lanthanum (III) chloride with isopropanol, lanthanum (III) chloride with pyridine, Lanthanum (III) chloride with 2-ethylhexanol, lanthanum (III) chloride with ethanol, Praseo dym (III) chloride with tributyl phosphate, praseodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, Praseodymium (III) chloride with iso-propanol, praseodymium (III) chloride with pyridine, Praseo dym (III) chloride with 2-ethylhexanol, praseodymium (III) chloride with ethanol, Neo dym (III) chloride with tributyl phosphate, neodymium (III) chloride with tetrahydrofuran, Neodymium (III) chloride with iso-propanol, neodymium (III) chloride with pyridine, Neo dym (III) chloride with 2-ethylhexanol, neodymium (III) chloride with ethanol, lanthanum (III) - bromide with tributyl phosphate, lanthanum (III) bromide with tetrahydrofuran, lanthanum (III) - bromide with isopropanol, lanthanum (III) bromide with pyridine, lanthanum (III) bromide with 2- Ethylhexanol, lanthanum (III) bromide with ethanol, praseodymium (III) bromide with tributyl phosphate, praseodymium (III) bromide with tetrahydrofuran, praseodymium (III) bromide with isopropanol, praseodymium (III) bromide with pyridine, praseodymium (III) bromide with 2- Ethylhexanol, praseodymium (III) bromide with ethanol, neodymium (III) bromide with tributyl phosphate, neodymium (III) bromide with tetrahydrofuran, neodymium (III) bromide with iso- Propanol, neodymium (III) bromide with pyridine, neodymium (III) bromide with 2-ethylhexanol, Neodymium (III) bromide with ethanol, preferably lanthanum (III) chloride with tributylphos phate, lanthanum (III) chloride with pyridine, lanthanum (III) chloride with 2-ethylhexanol, Praseodymium (III) chloride with tributyl phosphate, praseodymium (III) chloride with 2-ethyl hexanol, neodymium (III) chloride with tributyl phosphate, neodymium (III) chloride with tetra hydrofuran, neodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol, neodymium (III) chloride with pyr idin, neodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol, neodymium (III) chloride with ethanol.  

Die Verbindungen der Seltenen Erden können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.The rare earth compounds can be used individually or as a mixture with one another be used.

Ganz besonders bevorzugt werden Neodymversatat und/oder Neodymnaphthenat als Komponente A eingesetzt.Neodymium versatate and / or neodymnaphthenate are very particularly preferred as Component A used.

In den Formeln (V) bis (VII) der Komponente B bedeuten R7 bis R10 einen geradket­ tigen oder verzweigten (Cyclo)Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C- Atomen. Beispiele für geeignete Aluminiumalkyle der Formeln (V) und (VI) sind: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylalumi­ nium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexyl­ aluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triisooctylaluminium, Di-ethyl­ aluminiunihydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid und Di-iso-butylaluminiumhydrid. Bevorzugt werden Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Di-iso-butylalumi­ niunihydrid. Als Beispiele für Alumoxane (VII) und (VIII) werden genannt: Methyl­ alumoxan, Ethylalumoxan, iso-Butylalumoxan und iso-Octylaluminoxan, bevorzugt Methylalumoxan, iso-Butylalumoxan. Die Aluminiumalkyle und Alumoxane können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.In the formulas (V) to (VII) of component B, R 7 to R 10 are a straight-chain or branched (cyclo) alkyl radical having 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms. Examples of suitable aluminum alkyls of the formulas (V) and (VI) are: trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum, trioctyl aluminum, trioctyl aluminum, trioctyl aluminum aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride and di-iso-butyl aluminum hydride. Triethylaluminum, triisobutylaluminum and di-isobutylaluminium are preferred. Examples of alumoxanes (VII) and (VIII) are: methyl alumoxane, ethylalumoxane, isobutylalumoxane and isoctylaluminoxane, preferably methylalumoxane, isobutylalumoxane. The aluminum alkyls and alumoxanes can be used individually or as a mixture with one another.

Als Komponente C werden sogenannte Lewis-Säuren eingesetzt. Beispielhaft seien die Organometallhalogenide erwähnt, in denen das Metallatom der Gruppe 3a) oder 4a) angehört, sowie Halogenide der Elemente der Gruppe 3a), 4a) und 5a) des Peri­ odensystems, wie es im "Handbook of Chemistry and Physics", 45th Edition 1964-65 dargestellt ist. Genannt werden insbesondere: Methylaluminiumdibromid, Methyl­ aluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdichlorid, Butyl­ aluminiumdibromid, Butylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumbromid, Dimethyl­ aluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid, Dibuytalumi­ niumbromid, Dibutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Methyl­ aluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumtribromid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Triethylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Divinyldichlorsilan, Tri­ vinylchlorsilan, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid. Bevor­ zugt werden Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylalumini­ umdichlorid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquibromid und/oder Ethyl­ aluminiumdibromid eingesetzt.So-called Lewis acids are used as component C. Be exemplary the organometallic halides mentioned in which the metal atom of group 3a) or 4a) belongs, as well as halides of the elements of groups 3a), 4a) and 5a) of Peri odensystems, as described in the "Handbook of Chemistry and Physics", 45th Edition 1964-65 is shown. The following are mentioned in particular: methyl aluminum dibromide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum bromide, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum chloride, dibuytalumi nium bromide, dibutyl aluminum chloride, methyl aluminum sesquibromide, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, ethyl aluminum sesquichloride, Aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony pentachloride, silicon tetrachloride, Methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, ethyltrichlorosilane, Diethyldichlorosilane, triethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, divinyldichlorosilane, tri vinylchlorosilane, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, tin tetrachloride. Before  are added diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum um dichloride, diethyl aluminum bromide, ethyl aluminum sesquibromide and / or ethyl aluminum dibromide used.

Als Komponente C können auch die Reaktionsprodukte aus Aluminiumverbindungen, wie sie als Komponente B beschrieben werden, mit Halogenen oder Halogenver­ bindungen, z. B. Triethylaluminium mit Brom oder Triethylaluminium mit Butyl­ chlorid, eingesetzt werden. In diesem Fall kann die Umsetzung getrennt durchgeführt werden oder die für die Umsetzung benötigte Menge der Alkylaluminiumverbindung wird zu der als Komponente B benötigten Menge addiert. Bevorzugt werden Ethyl­ aluminiumsesquichlorid, Butylchlorid und Butylbromid als Halogenverbindung.The reaction products of aluminum compounds, as described as component B, with halogens or halogenver ties, e.g. B. triethyl aluminum with bromine or triethyl aluminum with butyl chloride, can be used. In this case, the implementation can be carried out separately or the amount of alkyl aluminum compound required for the reaction is added to the quantity required as component B. Ethyl is preferred aluminum sesquichloride, butyl chloride and butyl bromide as halogen compound.

Bei Verwendung der Alumoxane (VII) und (VIII) als Komponente B kann auf die Komponente C ganz oder teilweise verzichtet werden.When using the alumoxanes (VII) and (VIII) as component B, the Component C can be dispensed with in whole or in part.

Als Komponente D werden, inerte, teilchenförmige, organische Polymere mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 0,5 bevorzugt 1 bis 1000 m2/g (BET), einem Porenvolumen von 0, 1 bis 15 ml/g, bevorzugt von 0,5 bis 7 ml/g und Teilchengrößen von 1 µm bis 2 mm, bevorzugt 10 µm bis 1 mm eingesetzt.As component D, inert, particulate, organic polymers with a specific surface area of at least 0.5, preferably 1 to 1000 m 2 / g (BET), a pore volume of 0.1 to 15 ml / g, preferably of 0.5 to 7 ml / g and particle sizes of 1 μm to 2 mm, preferably 10 μm to 1 mm.

Die spezifische Oberfläche (BET) wird in üblicher Weise bestimmt nach S. Brunauer, P.H. Emmet und Teller J. Amer. Chem. Soc. 60 (2), 309 (1938), das Porenvolumen wird bestimmt durch die Zentrifugationsmethode nach M. Mc.Daniel, J. Colloid Inter­ face Sci. 78, 31(1980). Die Teilchengröße wird mit einer Methode, die auf der Dif­ fraktion von monochromatischem Laserlicht beruht, bestimmt.The specific surface area (BET) is determined in the usual way according to S. Brunauer, P.H. Emmet and Teller J. Amer. Chem. Soc. 60 (2), 309 (1938), the pore volume is determined by the centrifugation method according to M. Mc.Daniel, J. Colloid Inter face sci. 78: 31 (1980). The particle size is determined using a method based on the dif fraction of monochromatic laser light is determined.

Als inerte, organische Polymere eignen sich insbesondere Polyolefine, wie Poly­ ethylen, Polypropylen sowie Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren α-Ole­ finen und/oder einem oder mehreren Diolefinen, unvernetztes und vernetztes Polystyrol und unvernetzte und vernetzte Styrol/α-Olefin-Copolymere. Unter inert wird in diesem Fall verstanden, daß die Polymere weder eine reaktive Oberfläche aufweisen, noch adsorbiertes Material enthalten, die die Bildung eines aktiven Katalysators behindern bzw. mit den Monomeren reagieren. Die organischen Poly­ mere können in bekannter Weise z. B. durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die ge­ wünschte Teilchengröße ergibt sich aus dem Polymerisationsverfahren oder wird in einem der Polymerisation nachgelagerten Verarbeitungsschritt eingestellt. Die orga­ nischen Polymere können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.Inert, organic polymers are particularly suitable polyolefins, such as poly ethylene, polypropylene and copolymers of ethylene with one or more α-ols finen and / or one or more diolefins, uncrosslinked and crosslinked Polystyrene and uncrosslinked and crosslinked styrene / α-olefin copolymers. Under inert in this case it is understood that the polymers have neither a reactive surface have, still contain adsorbed material, which the formation of an active  Impede catalyst or react with the monomers. The organic poly mers can in a known manner, for. B. by solution, precipitation, suspension, Emulsion or gas phase polymerization processes are prepared. The ge desired particle size results from the polymerization process or is given in a processing step downstream of the polymerization. The orga African polymers can be used individually or in a mixture with one another.

Das Molverhältnis, in denen die Katalysatorkomponenten A bis D eingesetzt werden, kann in weiten Grenzen variiert werden.The molar ratio in which the catalyst components A to D are used can be varied within wide limits.

Das Molverhältnis der Komponente A zu Komponenten B beträgt 1 : 1 bis 1 : 1000, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 200, besonders bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 100. Das Molverhältnis der Komponente A zu Komponente C beträgt 1 : 0,4 bis 1 : 15, bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 8. Bei Verwendung der Alumoxane (VII) und (VIII) als Komponente B kann auf die Kom­ ponente C ganz oder teilweise verzichtet werden.The molar ratio of component A to component B is 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 3 to 1: 200, particularly preferably 1: 3 to 1: 100. The molar ratio of Component A to component C is 1: 0.4 to 1:15, preferably 1: 0.5 to 1: 8 Use of the alumoxanes (VII) and (VIII) as component B can affect the com component C can be dispensed with in whole or in part.

Auf 100 g der Komponente D werden 0,1 mmol bis 1 mol der Komponente A, be­ vorzugt 0,5 bis 50 mmol der Komponente A eingesetzt.For 100 g of component D 0.1 mmol to 1 mol of component A, be preferably 0.5 to 50 mmol of component A are used.

Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten A bis D noch eine weitere Kompo­ nente E zuzusetzen. Diese Komponente E ist ein konjugiertes Dien, das das gleiche Dien sein kann, das später mit dem Katalysator polymerisiert werden soll. Bevorzugt werden Butadien und Isopren verwendet.It is also possible to add another component to the catalyst components A to D. add e. This component E is a conjugated diene that is the same May be diene that is later to be polymerized with the catalyst. Prefers butadiene and isoprene are used.

Wird die Komponente E dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an E be­ vorzugt 0,5-1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A, besonders bevorzugt 1-100 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A, ganz besonders bevorzugt 1-50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A.If component E is added to the catalyst, the amount of E is preferably 0.5-1000 mol, based on 1 mol of component A, particularly preferred 1-100 mol, based on 1 mol of component A, very particularly preferably 1-50 mol, based on 1 mol of component A.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung des zuvor beschriebenen Katalysators. Dieser wird hergestellt, indem man die Komponenten A bis E in einem inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel mischt und das Lösungs- bzw. Ver­ dünnungsmittel nach der gewünschten Zeit, beispielsweise destillativ, gegebenenfalls im Vakuum, abtrennt. Als inerte Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel können ali­ phatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol und/oder Toluol eingesetzt werden. Die Reihenfolge, in der die Komponenten A bis E und das inerte Lösungsmittel zum Reaktionsansatz gegeben werden, ist beliebig, wenngleich sie auch einen Einfluß auf die Eigenschaften des re­ sultierenden Katalysators ausüben können. Man kann z. B. die Komponente D in dem inerten Lösungsmittel aufschlämmen, anschließend die Komponente B dazugeben, dann A, danach E und schließlich C zugeben. Es ist auch möglich, zwischen den ein­ zelnen Komponenten das inerte Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel abzudestillieren, bevor weitere Komponenten, gegebenenfalls wiederum in einem Lösungsmittel, zuge­ geben werden. Die einzelnen Komponenten können auch aufgeteilt werden und die Teile zu verschiedenen oder gleichen Zeiten zum Katalysatoransatz gegeben werden.Another object of the invention is the manufacture of the previously described Catalyst. This is made by combining components A to E in one mixes inert solvents and / or diluents and the solvent or ver fertilizer after the desired time, for example by distillation, if appropriate  in a vacuum, separates. As inert solvents and / or diluents, ali phatic, cycloaliphatic and / or aromatic solvents such as pentane, hexane, Cyclohexane, benzene and / or toluene can be used. The order in which the Components A to E and the inert solvent were added to the reaction mixture are arbitrary, although they also influence the properties of the right sulting catalyst can exercise. You can e.g. B. the component D in the Slurry inert solvent, then add component B then add A, then E and finally C. It is also possible to choose between the one individual components to distill off the inert solvent or diluent, before other components, optionally again in a solvent, added will give. The individual components can also be divided and the Parts are added to the catalyst batch at different or the same times.

Die Menge des eingesetzten inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. Aus ökonomischen Gründen wird man die Menge möglichst gering halten. Die minimale Menge richtet sich nach der Menge und der Löslichkeit der einzelnen Komponente sowie dem Porenvolumen der Komponente D. Bevorzugt wird eine Menge von 5 bis 5000 Teilen des Lösungs- und/oder Verdün­ nungsmittels, bezogen auf 100 Teile der Komponente D eingesetzt.The amount of inert solvent and / or diluent used can be in wide limits can be varied. For economic reasons you become the crowd keep it as low as possible. The minimum amount depends on the amount and the Solubility of the individual component and the pore volume of component D. An amount of 5 to 5000 parts of the solution and / or diluent is preferred agent used, based on 100 parts of component D.

Die Herstellung des Katalysators kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen Schmelz- und Siedepunkt der Kompo­ nenten A bis D bzw. des inerten Verdünnungs- und/oder Lösungsmittels. Üblicher­ weise wird bei Temperaturen von -20°C bis 100°C gearbeitet.The catalyst can be produced in a wide temperature range. In general, the temperature is between the melting and boiling point of the compo nents A to D or the inert diluent and / or solvent. More common We work at temperatures from -20 ° C to 100 ° C.

Als Monomere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konjugierte Diene eingesetzt, die allein oder im Gemisch mit anderen konjugierten Dienen polymerisiert werden können. Die Polymerisation erfolgt, indem man das gasförmige Monomere mit dem Katalysator in Berührung bringt. Dem gasförmigen Monomeren können weitere Gase zugemischt werden, die entweder der Verdünnung oder der Wärmeab­ fuhrung dienen. Die Polymerisation kann bei Drücken von 1 mbar bis 50 bar, bevor­ zugt 0,1 bis 20 bar, durchgeführt werden. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von -20 bis 250°C, bevorzugt bei 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 160°C, durchgeführt.Conjugated dienes are used as monomers by the process according to the invention used, which polymerizes alone or in a mixture with other conjugated dienes can be. The polymerization takes place by using the gaseous monomer in contact with the catalyst. The gaseous monomer can other gases are added, which either dilution or heat serve leadership. The polymerization can take place at pressures from 1 mbar to 50 bar moves 0.1 to 20 bar. The polymerization is carried out at temperatures  from -20 to 250 ° C, preferably at 0 to 200 ° C, particularly preferably at 20 to 160 ° C, carried out.

Die Polymerisation kann in jeder für eine Gasphasenpolymerisation geeigneten Ap­ paratur durchgeführt werden. So kann z. B. ein Rührreaktor, ein Drehreaktor oder ein Fließbettreaktor oder eine Kombination dieser Reaktortypen verwendet werden. Um ein Verkleben zu vermeiden, kann der Zusatz von bekannten Pudermitteln hilfreich sein. Als Pudermittel können alle inerten, feinkörnigen Feststoffe verwendet werden.The polymerization can be carried out in any ap. Suitable for gas phase polymerization parature. So z. B. a stirred reactor, a rotary reactor or a Fluid bed reactor or a combination of these types of reactors can be used. Around To avoid sticking, the addition of known powdering agents can be helpful be. All inert, fine-grained solids can be used as powdering agents.

In einer gängigen Ausführungsform wird bei der Polymerisation wie folgt verfahren: Der Katalysator wird in eine Apparatur übergeführt, die geeignet ist, den teilchen­ förmigen Katalysator in Bewegung zu halten. Das kann z. B. durch Rühren, Drehen und/oder einen Gasstrom erfolgen. Das zunächst im Gasraum befindliche inerte Gas, z. B. Stickstoff, wird durch das gasförmige Monomer ersetzt. Dabei setzt eine Poly­ merisation ein und die Temperatur steigt an. Das Monomer wird, gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnt, dem Reaktor nur so schnell zugeführt, daß die gewünschte maximale Reaktionstemperatur nicht überschritten wird. Die Reaktionstemperatur kann auch auf übliche Weise durch Heizen bzw. Kühlen eingestellt werden. Die Poly­ merisation wird durch Abstellen der Monomerzufuhr beendet. Der Katalysator kann nach der Polymerisation desaktiviert werden oder in seiner aktiven Form erhalten bleiben. In a common embodiment, the polymerization is carried out as follows: The catalyst is transferred to an apparatus which is suitable for the particles shaped catalyst to keep moving. That can e.g. B. by stirring, turning and / or a gas flow. The inert gas initially in the gas space, e.g. B. nitrogen is replaced by the gaseous monomer. A poly merisation and the temperature rises. The monomer is, optionally with diluted an inert gas, fed to the reactor only so quickly that the desired maximum reaction temperature is not exceeded. The reaction temperature can also be set in the usual way by heating or cooling. The poly merisation is ended by switching off the monomer feed. The catalyst can be deactivated after the polymerization or obtained in its active form stay.  

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 a) Präparationen der Katalysatorlösungena) Preparations of the catalyst solutions

In je einem 100 ml-Zweihalskolben wurden unter Inertbedingungen folgende Lösun­ gen angesetzt:
Lösung I: In 21 ml Hexan wurden 3,6 ml (20,2 mmol) Di-iso-butyl-aluminium­ hydrid (DIBAH) sowie 0,6 ml (0,6 mmol) einer 1-molaren Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) in Hexan gelöst.
Lösung II: In 23 ml Hexan wurden 1,7 ml (0,6 mmol) einer 0,35-molaren Lösung von Neodymversatat in Cyclohexan sowie 0,7 ml (0,6 mmol) einer 0,85-molaren Lösung von Butadien in Hexan gelöst.The following solutions were prepared in a 100 ml two-necked flask under inert conditions:
Solution I: 3.6 ml (20.2 mmol) of di-isobutyl aluminum hydride (DIBAH) and 0.6 ml (0.6 mmol) of a 1-molar solution of ethyl aluminum sesquichloride (EASC) were added to 21 ml of hexane. dissolved in hexane.
Solution II: 1.7 ml (0.6 mmol) of a 0.35 molar solution of neodymium versatate in cyclohexane and 0.7 ml (0.6 mmol) of a 0.85 molar solution of butadiene were dissolved in 23 ml of hexane Hexane dissolved.

b) Herstellung des Katalysatorb) Preparation of the catalyst

20,2 g mikroporöses Polypropylen mit einer mittleren Teilchengröße von 400 bis 1000 µm (Accurel EP 100® von Akzo Nobel) wurden für 2 h bei 80°C im Vakuum in einem 250 ml-Zweihalskolben, ausgerüstet mit einer Argon-Zuführung und einem Magnetrührstab, erhitzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Kolben mit dem mikroporösen Polypropylen mit Argon beaufschlagt. Mittels zweier PTFE-Minidosierpumpen wurden die beiden Lösungen mit einer Pumpgeschwindig­ keit von 300 ml/h in einer PTFE-Schlauchleitung (Länge 18 cm, Durchmesser 4 mm) vereinigt und von dort auf das mikroporöse Polypropylen aufgetropft. Das mikro­ poröse Polypropylen wurde während des Zutropfens mit Hilfe des Magnetrührstabes durchmischt. Nach erfolgter Zugabe der Lösungen wurde das Lösungsmittel destilla­ tiv bei 45°C entfernt. Es wurden 27,9 g des rieselfähigen Katalysators erhalten. 20.2 g of microporous polypropylene with an average particle size of 400 to 1000 µm (Accurel EP 100® from Akzo Nobel) were vacuumed for 2 h at 80 ° C in a 250 ml two-necked flask equipped with an argon feed and a Magnetic stir bar, heated. It was then cooled to room temperature and the Piston with the microporous polypropylene exposed to argon. By means of two PTFE mini metering pumps were the two solutions with one pump speed 300 ml / h in a PTFE hose line (length 18 cm, diameter 4 mm) combined and dripped onto the microporous polypropylene from there. The micro porous polypropylene was added during the dropping using the magnetic stir bar mixed up. After the solutions had been added, the solvent was distilled tiv removed at 45 ° C. 27.9 g of the free-flowing catalyst were obtained.  

c) Polymerisationc) polymerization

Die Polymerisation wurde in einem 100 ml-Kolben durchgeführt, der mit einem Thermofühler, einem Magnetrührstab, einem 1 l-Vorratskolben, einem beheizbaren Ölbad sowie Anschlüssen zu einer Vakuumpumpe und zur Versorgung mit gasför­ migem Argon und Butadien versehen war. 0,77 g des in Beispiel 1b) hergestellten Katalysators sowie 1,08 g der Fällungskieselsäure Vulkasil S® (getrocknet bei 800°C) wurden unter Inertbedingungen in den Kolben eingebracht. Anschließend wurde der Kolben evakuiert und nachfolgend mit gasförmigem Butadien bis zu einem Druck von 1120 mbar befüllt. Gleichzeitig wurde der Kolbeninhalt unter Rühren mit Hilfe des Ölbades auf 60°C erwärmt. Der Druck im Reaktor fiel innerhalb von 7 min auf 890 mbar ab. Es wurde erneut Butadien bis zu einem Druck von 1165 mbar zuge­ führt. Anschließend fiel der Druck innerhalb von 4 min auf 920 mbar ab. Über einen Zeitraum von 6 h wurde der Butadiendruck durch Öffnen und Schließen der Buta­ dienzufuhr zwischen 1150 und 900 mbar gehalten. Durch Heben und Senken des Öl­ bades wurde die Temperatur des Kolbeninhaltes bei 65°C gehalten. Nach 6 h wurde die Polymerisation durch Ablassen des Butadiens und anschließendes Befüllen des Reaktors mit Luft abgebrochen. Es wurden 37,0 g eines rieselfähigen Produktes mit Teilchendurchmessern von ca. 1 mm erhalten.The polymerization was carried out in a 100 ml flask equipped with a Thermal sensor, a magnetic stir bar, a 1 l storage flask, a heatable Oil bath and connections to a vacuum pump and supply with gas argon and butadiene. 0.77 g of that prepared in Example 1b) Catalyst and 1.08 g of the precipitated silica Vulkasil S® (dried at 800 ° C) were introduced into the flask under inert conditions. Then the Piston evacuated and then with gaseous butadiene up to a pressure of Filled at 1120 mbar. At the same time, the contents of the flask were stirred with the aid of the Oil bath heated to 60 ° C. The pressure in the reactor became apparent within 7 minutes 890 mbar. Butadiene was again added up to a pressure of 1165 mbar leads. The pressure then dropped to 920 mbar within 4 minutes. About one The period of 6 h was the butadiene pressure by opening and closing the buta service supply kept between 1150 and 900 mbar. By raising and lowering the oil the temperature of the contents of the flask was kept at 65 ° C. After 6 h the polymerization by draining the butadiene and then filling the Reactor terminated with air. There were 37.0 g of a free-flowing product Obtain particle diameters of approx. 1 mm.

Beispiel 2Example 2 a) Präparationen der Katalysatorlösungena) Preparations of the catalyst solutions

In je einem 100 ml-Zweihalskolben wurden unter Inertbedingungen folgende Lösun­ gen angesetzt:
Lösung I: In 32,5 ml Hexan wurden 5,75 ml (32,4 mmol) DIBAH sowie 1,6 ml (1,6 mmol) einer 1-molaren Lösung von EASC in Hexan gelöst.
Lösung II: In 34,5 ml Hexan wurden 4,6 ml (1,6 mmol) einer 0,35-molaren Lö­ sung von Neodymversatat in Cyclohexan sowie 1,0 ml (1,6 mmol) ei­ ner 1,6-molaren Lösung von Butadien in Hexan gelöst. The following solutions were prepared in a 100 ml two-necked flask under inert conditions:
Solution I: 5.75 ml (32.4 mmol) of DIBAH and 1.6 ml (1.6 mmol) of a 1-molar solution of EASC in hexane were dissolved in 32.5 ml of hexane.
Solution II: In 34.5 ml of hexane, 4.6 ml (1.6 mmol) of a 0.35 molar solution of neodymium versatate in cyclohexane and 1.0 ml (1.6 mmol) of a 1.6 molar were Solution of butadiene dissolved in hexane.

b) Herstellung des Katalysatorb) Preparation of the catalyst

32,4 g mikroporöses LDPE mit einer mittleren Teilchengröße von 400 bis 1000 µm (Accurel EP 400® von Akzo Nobel) wurden für 2 h bei 80°C im Vakuum in einem 250 ml-Zweihalskolben, ausgerüstet mit einer Argon-Zuführung und einem Magnet­ rührstab, erhitzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Kolben mit dem mikroporösen LDPE mit Argon beaufschlagt. Mittels zweier PTFE-Minido­ sierpumpen wurden die beiden Lösungen mit einer Pumpgeschwindigkeit von 300 ml/h in einer PTFE-Schlauchleitung (Länge 18 cm, Durchmesser 4 mm) vereinigt und von dort auf das mikroporöse LDPE aufgetropft. Das mikroporöse LDPE wurde während des Zutropfens mit Hilfe des Magnetrührstabes durchmischt. Nach erfolgter Zugabe der Lösungen wurde das Lösungsmittel destillativ bei 45°C entfernt. Es wur­ den 38,5 g des rieselfähigen Katalysators erhalten.32.4 g of microporous LDPE with an average particle size of 400 to 1000 µm (Accurel EP 400® from Akzo Nobel) were for 2 h at 80 ° C in a vacuum in one 250 ml two-necked flask equipped with an argon feed and a magnet stir bar, heated. The mixture was then cooled to room temperature and the flask with the microporous LDPE with argon. Using two PTFE Minido sierpumpen were the two solutions with a pumping speed of 300 ml / h combined in a PTFE hose line (length 18 cm, diameter 4 mm) and dripped onto the microporous LDPE from there. The microporous LDPE was mixed during the dropping using the magnetic stir bar. After done When the solutions were added, the solvent was removed by distillation at 45.degree. It was get the 38.5 g of free-flowing catalyst.

c) Polymerisationc) polymerization

Die Polymerisation wurde in einem 100 ml-Kolben wie in Beispiel 1c durchgeführt. 1,04 g des in Beispiel 2b) hergestellten Katalysators sowie 0,88 g der Fällungskiesel­ säure Vulkasil S® (getrocknet bei 800°C) wurden unter Inertbedingungen in den Kol­ ben eingebracht. Anschließend wurde der Kolben evakuiert und nachfolgend mit gas­ förmigem Butadien bis zu einem Druck von 800 mbar befüllt. Gleichzeitig wurde der Kolbeninhalt unter Rühren mit Hilfe des Ölbades auf 55°C erwärmt. Der Druck im Reaktor fiel innerhalb von 1 min auf 745 mbar ab. Es wurde erneut Butadien bis zu einem Druck von 1185 mbar zugeführt. Der Druck fiel innerhalb von 2 min auf 930 mbar ab. Über einen Zeitraum von 3 h wurde der Butadiendruck durch Öffnen und Schließen der Butadienzufuhr zwischen 1150 und 850 mbar gehalten. Durch Heben und Senken des Ölbades wurde die Temperatur des Kolbeninhaltes zwischen 60 und 90°C gehalten. Nach 3 h wurde die Polymerisation durch Ablassen des Butadiens und anschließendes Befüllen des Reaktors mit Luft abgebrochen. Es wurden 62,8 g eines rieselfähigen Produktes mit Teilchendurchmessern von ca. 1 mm erhalten.The polymerization was carried out in a 100 ml flask as in Example 1c. 1.04 g of the catalyst prepared in Example 2b) and 0.88 g of the precipitated silica Acid Vulkasil S® (dried at 800 ° C) were added to the col ben introduced. The flask was then evacuated and then gas shaped butadiene filled up to a pressure of 800 mbar. At the same time, the The contents of the flask are heated to 55 ° C with the help of an oil bath. The pressure in Reactor dropped to 745 mbar within 1 min. It was up to butadiene again supplied with a pressure of 1185 mbar. The pressure dropped to 930 within 2 minutes mbar. Over a period of 3 h the butadiene pressure was reduced by opening and Shutdown of the butadiene supply kept between 1150 and 850 mbar. By lifting and lowering the oil bath, the temperature of the piston contents was between 60 and Kept at 90 ° C. After 3 h the polymerization was stopped by venting the butadiene and then filling the reactor with air stopped. 62.8 g of one free-flowing product with particle diameters of approx. 1 mm.

Claims (9)

1. Katalysatoren, bestehend aus den Komponenten A), B), C), D) und gege­ benenfalls E), wobei
  • A) eine oder mehrere Verbindung(en) der Seltenen Erden (SE) ist (sind), ausgewählt aus einem Alkoholat der SE (I), einem Carboxylat der SE (II), einer Komplexverbindung der SE mit einem Diketon (III) und ei­ ner Additionsverbindung der Halogenide der SE mit einer Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoff-Donatorverbidnung (IV) der Formeln
    (R1-O)3M (I),
    (R2-COO)3M (II),
    [R3-CO-C(R4R5)-CO-R6]3M (III),
    und MX3.y Donator (IV)
  • B) eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindung(en) ist (sind), ausgewählt aus einem Aluminiumtrialkyl (V), einem Dialkylaluminium­ hydrid (VI) und einem offenkettigen oder cyclischen Alumoxan (VII) bzw. (VIII)der Formeln
    AIR7 3 (V),
    HAIR8 2 (VI),
    wobei in den Formeln
    M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungs­ zahlen 57 bis 71 des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) ist,
    R1 bis R6 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C7-C 10-Aralkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten, wobei R4 und R5 zusätzlich und unabhängig voneinander Wasserstoff bedeuten können,
    R7 bis R10 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C1-C12-(Cyclo)Alkyl bedeuten,
    X für Chlor, Brom oder Iod steht,
    y eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
    Donator für eine Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoff- Donatorverbindung steht und
    n eine Zahl von 1 bis 50 bedeutet,
  • C) eine oder mehrere weitere Lewissäure(n) ist (sind),
  • D) ein intertes organisches Polymer mit einer Teilchengröße von 1 µm bis 2 mm, einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 0,5 m2/g und einem Porenvolumen von 0,1 bis 15 ml/g ist und
  • E) ein konjugiertes Dien ist.
1. Catalysts consisting of components A), B), C), D) and optionally E), where
  • A) one or more rare earth compound (s) is selected from an alcoholate of SE (I), a carboxylate of SE (II), a complex compound of SE with a diketone (III) and egg ner addition compound of the halides of the SE with an oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen donor compound (IV) of the formulas
    (R 1 -O) 3 M (I),
    (R 2 -COO) 3 M (II),
    [R 3 -CO-C (R 4 R 5 ) -CO-R 6 ] 3 M (III),
    and MX 3 .y Donator (IV)
  • B) one or more organoaluminum compound (s) is (are) selected from an aluminum trialkyl (V), a dialkylaluminum hydride (VI) and an open-chain or cyclic alumoxane (VII) or (VIII) of the formulas
    AIR 7 3 (V),
    HAIR 8 2 (VI),
    being in the formulas
    M is a trivalent element of the rare earths with the ordinal numbers 57 to 71 of the periodic table of the elements (Mendeleev),
    R 1 to R 6 independently of one another are straight-chain or branched C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkenyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 7 -C 10 aralkyl or C 6 -C 14 aryl , where R 4 and R 5 can additionally and independently of one another denote hydrogen,
    R 7 to R 10 independently of one another represent straight-chain or branched C 1 -C 12 - (cyclo) alkyl,
    X represents chlorine, bromine or iodine,
    y represents a number from 1 to 6,
    Donor stands for an oxygen, sulfur, phosphorus or nitrogen donor compound and
    n is a number from 1 to 50,
  • C) is one or more further Lewis acid (s),
  • D) is an internal organic polymer with a particle size of 1 μm to 2 mm, a specific BET surface area of at least 0.5 m 2 / g and a pore volume of 0.1 to 15 ml / g and
  • E) is a conjugated diene.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Komponenten A) bis D) und gegebenenfalls E) des Katalysators in einem inerten organischen Lösungs- und/oder Verdünnungs­ mittel bei einer Temperatur von -20°C bis +100°C in beliebiger Reihenfolge gemischt werden und danach das Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel in geeigneter Weise abgetrennt wird.2. A method for producing a catalyst according to claim 1, characterized ge indicates that components A) to D) and optionally E) of Catalyst in an inert organic solution and / or dilution medium at a temperature of -20 ° C to + 100 ° C in any order  are mixed and then the solvent and / or diluent in is appropriately separated. 3. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in der Gasphase, ge­ kennzeichnet durch den Einsatz eines Katalysator gemäß Anspruch 1 als Poly­ merisationskatalysator.3. Process for the polymerization of conjugated dienes in the gas phase, ge characterized by the use of a catalyst according to claim 1 as a poly merger catalyst. 4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten A) : B) = 1 : 1-1000, bevorzugt = 1 : 3-200, besonders bevor­ zugt = 1 : 3-100 beträgt.4. Catalyst according to claim 1, characterized in that the ratio of components A): B) = 1: 1-1000, preferably = 1: 3-200, especially before pulls = 1: 3-100. 5. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten A) : C) = 1 : 0,4-15, bevorzugt 1 : 0,5-8 beträgt.5. Catalyst according to claims 1 and 4, characterized in that the Ratio of components A): C) = 1: 0.4-15, preferably 1: 0.5-8. 6. Katalysator gemäß Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz von offenkettigen oder cyclischen Alumoxanen als Komponente B) die Komponente C) ganz oder teilweise entfallen kann.6. Catalyst according to claims 1, 4 and 5, characterized in that the Use of open-chain or cyclic alumoxanes as component B) Component C) can be omitted in whole or in part. 7. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß je 100 g der Komponente D) 0,1 mmol bis 1 mol der Komponente A), bevorzugt 0,5-50 mmol der Komponente A) eingesetzt werden.7. Catalyst according to claims 1 and 4 to 6, characterized in that each 100 g of component D) 0.1 mmol to 1 mol of component A), preferred 0.5-50 mmol of component A) are used. 8. Katalysatoren gemäß Ansprüchen 1 und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E) Butadien oder Isopren ist.8. Catalysts according to claims 1 and 4 to 7, characterized in that component E) is butadiene or isoprene. 9. Katalysatoren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo­ nente E) in einer Menge von 0,5 bis 1000 Mol, bevorzugt 1 bis 100 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 50 Mol je 1 Mol der Komponente A) eingesetzt wird.9. Catalysts according to claim 8, characterized in that the compo nente E) in an amount of 0.5 to 1000 mol, preferably 1 to 100 mol, particularly preferably 1 to 50 mol per 1 mol of component A) is used becomes.
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