DE19754063A1 - Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren - Google Patents

Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren

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DE19754063A1
DE19754063A1 DE1997154063 DE19754063A DE19754063A1 DE 19754063 A1 DE19754063 A1 DE 19754063A1 DE 1997154063 DE1997154063 DE 1997154063 DE 19754063 A DE19754063 A DE 19754063A DE 19754063 A1 DE19754063 A1 DE 19754063A1
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Rainhard Dr Koch
Simone Wiegand
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    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/005—Amino acids other than alpha- or beta amino acids, e.g. gamma amino acids

Description

Die Erfindung betrifft den Abbau von Formkörpern, Flächengebilden, Beschichtungen, Verklebungen oder Schäumen aus biologisch abbaubaren Polymeren mit Reinkulturen von Mikroorganismen sowie den Enzymen, die von diesen Mikroorganismen gebildet werden. Insbesondere betrifft sie den Abbau von Polyesteramiden und Harnstoffgruppen aufweisenden Polyesterurethanen.
Vollständig biologisch abbaubare und kompostierbare Werkstoffe gewinnen zunehmend an Bedeutung. In den letzten Jahren ist eine Vielzahl derartiger Polymere mit dem Ziel ent­ wickelt worden, einen Kunststoff verfügbar zu haben, der durch Kompostierung verwertet werden kann. Zur gleichen Zeit sind verschiedene Verordnungen und Normen erlassen worden, die den Zugang derartiger Materialien zur Kompostierung regeln (LAGA Merk­ blatt M 10; Bioabfall und Kompostverordnung) bzw. die schadlose Kompostierbarkeit nachzuweisen vermögen (DIN 54900). Unter biologischem Abbau wird in diesem Zusammenhang immer verstanden, daß die so bezeichneten Materialien in Gegenwart von Mikroorganismen durch diese zu CO2 und Biomasse verstoffwechselt werden.
In den meisten bisher untersuchten Fällen wird der biologische Abbau dadurch nachgewiesen, daß das Prüfmaterial mit einer Mischkultur von Mikroorganismen inkubiert wird und der Abbau über die Umsetzung des Polymers zu CO2 nachgewiesen wird.
Von Polyesteramiden ist allgemein bekannt, daß sie einem biologischen Abbau unterliegen können (J. Appl. Polym. Sci., 1979, S 1701-1711, US-Pat. 4343931, US-Pat 4529792, Jap. Pat. 79119593, Jap. Pat. 79119594, EP-A 641817). In den dargestellten Fällen wird der Abbau mit Mischkulturen nachgewiesen. Der biologische Abbau von Polyesteramiden durch Reinkulturen ist bisher nicht beschrieben worden.
Von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyesterurethanen ist ebenfalls bekannt, daß sie vollständig biologisch abbaubar sein können. Die Geschwindigkeit und der Umfang des Abbaus hängen von der Monomerzusammensetzung ab (DE-A 195 17 185). Weiter sind Bakterien isoliert worden, die als Reinkultur auf den untersuchten Polymeren wachsen können. Bei diesen Bakterien handelt es sich beispielsweise um einen Stamm der Art Pseudomonasfluoreszenz.
Der enzymatische Angriff einzelner Bindungen durch ein proteolytisches Enzym bei solchen Polymeren ist beschrieben worden (G. T. Howard, R. C. Blake, ASM General Meeting 1996, Abstracts S 430).
Es wurde getunden, daß biologisch abbaubare Polyesteramide und Harnstoffgruppen aufweisende Polyurethane von ausgewählten Bakterien abgebaut werden können. Neu ist weiter, daß die hierin erwähnten Bakterien die Eigenschaft haben, biologisch abbaubare Polyesteramide und Harnstoffgruppen aufweisende Polyurethane abzubauen. Bakterien, die auf Polyester haltigen abbaubaren Polymeren wachsen können, sind aus folgenden Gruppen bekannt:
Penicillium spp 14-1 und 26-1 (Tokiwa et al., 1974, J Ferment Technol 52: 393; Tokiwa et al., 1976, J Ferment Technol 54 : 603), Acidovorar avenae susp avenae, Paecilomyces marquandii (Mergaert, J.; Swings, J., 1996, J. Ind. Microbiol. Biotechnol., 17(5/6), 463- 469), Aspergillus fumigatus, Aspergillus terreus, Penicillium olscnii und Fusarium semitectum (Kang et al., 1996, Pollimo, 20 (6), 960-970), Alternaria sp. (Tsuju et al., 1978, Hakko Kogaku Kaishi, 56 (6), 799-801), Pseudomonas testosteroni ATCC 17510, Alcaligenes paradoxus ATCC17718 (Tanaka et al., 1976, Nippon Nogei Kagaku Kaishi, 50(9), 431-6).
Thermophile Bakterien, die abbaubare Polyesteramide oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyesterurethane bei 60°C abzubauen vermögen, sind bisher nicht bekannt. Weiter sind keine Bakterien bekannt, die in Gegenwart erhöhter Salzkonzentrationen auf derartigen Kunststoffen zu wachsen vermögen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren, insbesondere Polyesteramiden und Harnstoffgruppen aufweisenden Polyesterurethanen durch Stämme der Bakterienarten Paenibaccillus lautus, Bacillus pumilus, Aeromicrobium spec., Thermobispora bispora, Bacillus spec RNA-Gruppe V, Brevibacillus spec sowie den aus ihnen zu gewinnenden Esterasen, Lipasen oder Oligoamidasen, wobei man die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polymere in eine wäßrige Nährlösung einbringt und diese mit einer Reinkultur oder einer Mischkultur der genannten Bakterienarten beimpft.
Für den biologischen Abbau der abbaubaren Polyesteramide und Harnstoff aufweisenden Polyesterurethanen kommen Reinkulturen der folgenden Mikroorganismen in Fragen: Paenibaccillus lautus, Bacillus pumilus, Aeromicrobium spec., Thermobispora bispora, Bacillus spec. RNA-Gruppe v, Brevibacillus spec. Bevorzugt wird der Abbau mit folgenden Mikroorganismen durchgeführt: Paenibacillus lautus (DSM 11870), Bacillus pumilus (DSM 11871), Thermobispora bispora (DSM 11873), Aeromocrobium spec. (DSM 11872). Diese Stämme sind bei der Deutschen Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH (DSMZ), Braunschweig, Mascheroder Weg 1b hinterlegt. Das Hinterlegungsdatum ist der 24. 11.1997.
Gegenstand der Erfindung sind auch die hinterlegten Mikroorganismen, sowie deren Mutanten und Varianten, welche noch die Fähigkeit besitzen, die hierin genannten Polymere abzubauen.
Als erfindungsgemäße Mutanten und Varianten der hinterlegten Mikroorganismen werden insbesondere Bakterien verstanden, die auf Nukleinsäureebene eine Homologie von mindestens 70%, vorzugsweise von mindestens 80% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 90% zu den hinterlegten Mikroorganismen aufweisen.
Als biologisch abbaubare und kompostierbare Polymere kommen aliphatische oder teilaromatische Polyester, thermoplastische aliphatische oder teilaromatische Poly­ esterurethane, die auch Harnstoffgruppen aufweisen können, aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate und aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide in Frage. Bevorzugt kommen Polyesteramide und Harnstoffgruppen aufweisende Polyester­ urethane in Frage.
Die folgenden Polymere sind geeignet:
Aliphatische oder teilaromatische Polyester aus:
  • A) linearen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C2-C12-Alyldiolen, wie bei­ spielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkyldiolen, wie beispiels­ weise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höher­ funktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkylpolyole, wie beispiels­ weise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan, sowie aus aliphatischen bi­ funktionellen Säuren, vorzugsweise C2-C12-Alkyldicarbonsäuren, wie bei­ spielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und/oder gegebe­ nenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthal­ säure oder Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gege­ benenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
  • B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hy­ droxyvaleriansäure oder Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen.
Die Säuren können auch in Form von Derivaten wie beispielsweise Säurechloride oder Ester eingesetzt werden;
Aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane, die auch Harnstoffgruppen auf­ weisen können, aus
  • C) einem Esteranteil aus bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C2-C12-Alkyl­ diolen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butan­ diol, und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen oder polycyclischen aliphati­ schen Alkoholen wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und/oder gegebe­ nenfalls geringeren Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugs­ weise C3-C12-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkylpolyolen, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylol­ propan, sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C2-C12- Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder Naphthalindicarbon­ säure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säu­ ren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
  • D) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure oder Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C und D, und
  • E) aus dem Reaktionsprodukt von C und/oder D mit aliphatischen und/oder cy­ cloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionel­ len Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Isocyanaten, z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkylpolyolen bzw. 5-8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Alkoholen, z. B. Ethan­ diol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexandimethanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bi­ funktionellen und/oder höherfunktionellen Dialkylaminen oder Aminoalkoho­ len mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, wie beispielsweise Ethylendiamin oder Aminoethanol und/oder gegebenenfalls weitere modifi­ zierte Amine oder Alkohole wie beispielsweise Ethylendiaminethansulfon­ säure, als freie Säure oder Salz,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus C), D) und E), beträgt;
Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus
  • F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C2-C12-Alkyldiolen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, bevor­ zugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und/oder gegebenenfalls geringen Men­ gen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit 3 bis 12 C- Atomen in der Alkylkette, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit 3 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bi­ funktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionel­ len Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bevorzugt Adipinsäure,
oder
  • G) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hy­ droxyvaleriansäure oder Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und
  • H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevor­ zugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wurde.
Der Esteranteil F) und/oder G) muß mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt;
Aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide aus
  • I) einem Esteranteil aus linearen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise C2-C12-Alkyldiolen, wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, be­ vorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und/oder gegebenenfalls geringen Men­ gen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkylpolyole, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus linea­ ren und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C- Atomen in der Alkylkette bzw. Phenyl- oder Naphtylringe, bevorzugt Adipin­ säure, oder
  • K) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure oder Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) und
  • L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Ami­ nen mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bzw. C5 oder C6 cycloaliphatischen bifunktionellen Aminen und zusätzlich gegebenenfalls gerin­ gen Mengen höherfunktionellen Aminen, unter den Aminen bevorzugt Isopho­ rondiamin und besonders bevorzugt Hexamethylendiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, bevorzugt Adipinsäure, oder
  • M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten cycloaliphatischen Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt ω-Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil.
Der Esteranteil A) und/oder B) muß mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) betragen.
Alle abbaubaren Polyesterurethane, Polyester, Polyestercarbonate und Polyesteramide haben ein Molgewicht von mindestens 10.000 g/mol und besitzen im allgemeinen eine statistische Verteilung der Ausgangsstoffe im Polymer. Bei polyurethantypischem Polymeraufbau, gegebenenfalls aus C) und D) sowie aus E) ist eine vollständig statistische Verteilung der Monomerbausteine nicht immer zu erwarten. Alle biologisch abbaubaren Polyesterurethane, Polyester, Polyestercarbonate und Polyesteramide, bevorzugt Polyesterurethane, können als Substanz, Lösung oder Dis­ persion, als Dispersion bevorzugt in Wasser, vorliegen.
Die hieringenannten biologisch abbaubaren Polyesterurethane, Polyester, Polyester­ carbonate und Polyesteramide können mit Füll- und Verstärkungsstoffen und/oder mit Verarbeitungshilfsmitteln wie beispielsweise Nukleierungshilfsmitteln, Entformungs­ hilfsmitteln oder Stabilisatoren ausgestattet sein, wobei darauf zu achten ist, daß die biologische Abbaubarkeit nicht beeinträchtigt wird oder die verbliebenen Substanzen im Sinne einer Weiterbehandlung (z. B. Abwasserreinigung) unschädlich sind.
Geeignete Füll- und Verstärkungsstoffe können sein Mineralien wie beispielsweise Kaolin, Kreide, Gips, Kalk oder Talk oder Naturstoffe wie beispielsweise Stärke oder modifizierte Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate oder Celluloseprodukte, Holzmehl oder Naturfasern wie beispielsweise Hanf Flachs, Raps oder Ramie.
Die hieringenannten biologisch abbaubaren Polyesterurethane, Polyestercarbonate und Polyesteramide können miteinander und auch mit anderen Blendpartnern gemischt werden, wobei darauf zu achten ist, daß die verbliebenen Substanzen im Sinne einer Weiterbehandlung (z. B. Abwasserreinigung) unschädlich sind. Als weitere Blendpartner können andere biologisch abbaubare oder biologisch nicht abbaubare Polymere verwendet werden.
Für den biologischen Abbau der hieringenannten biologisch abbaubaren Polymere werden diese in eine wäßrigen Nährlösung eingebracht und mit einer Reinkultur oder einer Mischkultur der Mikroorganismen beimpft. Folgende Mikroorganismen können eingesetzt werden: Paenibaccillus lautus, Bacillus pumilus, Aeromocrobium spec. Thermobispora bispora, Bacillus sec. RNA-Gruppe V, Brevibacillus spec. Bevorzugt wird der Abbau mit den folgenden Mikroorganismen durchgeführt: Paenibaccillus lautus (DSMZ 11870), Bacillus pumilus (DSM 11871), Aeromicrobium sec. (DSM 11872) und Thermobispora bispora (DSM 11873). Der Abbau der Polymere geschieht in einer wäßrigen Lösung, der Nährsalze zugesetzt werden und die belüftet werden kann. Die Nährlösung besteht beispielsweise aus den folgenden Komponenten (pro Liter): K2HPO4, 3,5 g; NaH2PO4 × 2 H2O, 3,5 g; NH4NO3, 0,5 g; MgSO4 × 7 H2O, 0,2 g; Spurenelementlösung 1,0 ml (Hormann und Andreesen, 1989, Ach. Microbiol., 153, 50-59); Vitaminlösung, 1,0 ml (Pfenning, N., Lippert, D., 1966, Arch. Mikrobiol. 55: 245-256); Hefeextrakt, 0,05 g; CaCl2 × 2 H2O, 0,05 g. Der pH-Wert wurde mit 5 M KOH auf 7,0 eingestellt. Die Nährlösung kann zuvor sterilisiert worden sein.
Der Abbau kann bei Temperaturen zwischen 15 und 70, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 25 und 60 und besonders bevorzugt bei 30-50°C durchgeführt werden. Der Abbau kann bei einem pH-Wert zwischen pH 4,0 und 9,0, bevorzugt bei pH-Werten zwischen 5,0 und 8,0 und besonders bevorzugt bei pH 6,0-7,0 durchgeführt werden.
Es kann eine allgemein bekannte Nährlösung verwendet werden (Schiegel, Allgemeine Mikrobiologie, Thieme 1992).
Obiges Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroorganismen während der Inkubation wachsen und dabei das Polymer abbauen.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Bakterien vor der Behandlung des biologisch abbaubaren Polymers kultiviert werden. Dieser Lösung werden die biologisch abbaubaren Polymere dann zugesetzt. Die Anzucht der erfindungsgemäßen Mikroorganismen kann in der oben beschriebenen Nährlösung durchgeführt werden.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mikro­ organismen auf dem Polymer, Oligomeren oder Monomeren in einer wäßrigen Nährlösung angezogen werden um aus der Bakterienkultur die gebildeten Enzyme anzureichern, zu reinigen oder zu konzentrieren um letztere für einen enzymatischen Polymerabbau einzusetzen. Dabei können die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Anzucht der Mikroorganismen sowie zur Anreicherung, Aufreinigung oder Konzen­ trierung von Enzymen angewandt werden.
Das Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden:
Das Polymer wird der wäßrigen mit Bakterien beimpften Nährlösung zugesetzt. Das biologisch abbaubare Polymer kann als Film, Folie oder Granulat zugesetzt werden. Formkörper können als Ganzes oder zerkleinert zugesetzt werden. Beschichtete oder verklebte Materialien oder Materialien, bei denen mit biologisch abbaubaren Polymeren Beschichtungen aufgetragen wurden oder Verklebungen erzeugt wurden, wie beispielsweise Papier oder Pappe sowie beschichtetes Papier oder beschichtete Pappe, können als Ganzes oder zerkleinert der Nährlösung, die die erfindungsgemäßen Bakterien enthält, zugesetzt werden.
Weiter kann man die Bakterien enthaltende wäßrige Nährlösung durch Aufsprühen auf die abzubauende Beschichtung oder den abzubauenden Formkörper auftragen oder aufsprühen.
Das beschriebene Verfahren des mikrobiellen Abbaus von biologisch abbaubaren Polymeren (=BAP) sowie daraus hergestellten Blends kann erfindungsgemäß beispielsweise eingesetzt werden zum bzw. zur
  • - Einschluß von Chemikalien, Wirkstoffen, Hormonen, Hilfsmitteln, Enzymen, Mi­ kroorganismen, Pflanzensamen in BAP (z. B. Kapseln und Mikrokapseln) und deren gezielter Freisetzung durch den Zusatz von Enzymen.
  • - Einsatz von BAP als Kleber oder Binder zum Herstellen von Verbundmaterialien oder Formteilen aus nicht formbaren Materialien mit dem Ziel, diese durch Zusatz von bakterienhaltiger Lösung wieder aufzulösen.
  • - Einsatz von BAP zur Herstellung polymerer Verbunde wie beispielsweise Holzverbunde für Verschalungen (z. B. Bauverschalungen) mit dem Ziel, diese durch Zusatz von bakterienhaltiger Lösung aufzulösen bzw. ihre Ablösbarkeit zu beschleunigen
  • - Einsatz von BAP zum Beschichten, Verkleben oder Leimen von Pappe oder Papier mit dem Ziel, BAP mikrobiell abzubauen und zu entfernen. Dieses umfaßt insbesondere das Recycling von beschichtetem und/oder geleimtem Papier, Kaschierfolien oder Blisterverpackungen. Dieses umfaßt auch Blends aus BAP und nicht abbaubaren Polymeren, die durch die mikrobielle Behandlung ab- oder auflösbar werden. Dies umfaßt weiter das Beschichten von Pappe oder Papier mit BAP mit dem Ziel, schwer ablösbare Druckfarben (z. B. solche, die mit UV vernetzbar sind) mit Hilfe von Mikroorganismen in einem Deinkingprozeß zu entfernen.
  • - Einsatz von BAP zum Verkleben oder Beschichten von Pappe oder Papier mit anderen Kunststoffen, Lacken oder metallischen Materialien insbesondere Alumi­ nium mit dem Ziel, BAP mikrobiell abzubauen und so die anderen Kunststoffe, Lacke oder Metalle zu entfernen um sie gegebenenfalls zu recyclen. Folgende Kunststoffe oder Lacke sind u. a. erfindungsgemäß: Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine insbesonders Polyethylen und Polypropylen, Polyacry­ late, Elastomere wie Kautschuk und seine Derivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Celluloseester, Acrylnitril enthaltende Styrolbutadienpolymere und Melaninharze. Dieses umfaßt insbesondere das Recycling von beschichtetem Pa­ pier, Kaschierfolien oder Blisterverpackungen.
  • - Einsatz von BAP als Binder für das Aufbringen von Mikrokapseln auf kohlefreie Durchschreibepapiere mit dem Ziel, den Binder selektiv durch ausgewählte Bakterien zu entfernen um das Papier zu recyclen.
  • - Einsatz von Formkörpern, Flächengebilden, Verklebungen, Beschichtungen oder Schäumen aus BAP mit dem Ziel, diese durch eine Vorbehandlung mit ausgewählte Bakterien abzubauen. Dies umfaßt insbesondere die Verflüssigung mit dem Ziel, die BAP nach Nutzung als Abfall über eine Kläranlage zu entsorgen oder das Volumen des Abfalls zu reduzieren.
  • - Herstellung von Formkörpern, Flächengebilden, Schäumen oder Beschichtungen die durch den Zusatz geeigneter Enzyme gezielt porenhaltig gemacht werden kön­ nen.
  • - Herstellung von Fasern, Geweben, Textilien aus BAP, die durch den Einsatz von den erfindungsgemäßen Bakterien aufgelöst oder in ihrem Volumen reduziert werden können.
  • - Einsatz von ausgewählte Bakterien zum Abbau von BAP mit dem Ziel, daraus wäßrige Dispersionen herzustellen.
  • - Selektive Entfernung von Beschichtungen, Überzügen, Hüllen oder Lacken aus BAP mit Hilfe von ausgewählte Mikroorganismen.
  • - Herstellung von Oligomeren aus BAP mit Hilfe von Bakterien.
  • - Herstellung von Flächengebilden, Formkörpern, Schäumen oder Beschichtungen, die Chemikalien, Wirkstoffe, Hilfsmittel, Enzyme, Mikroorganismen oder Pflan­ zensamen enthalten können, um diese auszubringen und durch bakteriellen Abbau dann freizusetzen.
  • - Herstellung von Verpackungen aus BAP jeder Art mit dem Ziel, das Verpackte zu behandeln und nach der Behandlung durch Zusatz von Bakterien wieder freizuset­ zen. Dies betrifft insbesondere die Sammlung von Nahrungsmittelresten oder anderen Gütern in Folien aus BAP mit dem Ziel, diese zu sterilisieren, steril zu lagern und dann durch Zusatz von Mikroorganismen wieder freizusetzen.
  • - Einsatz von BAP zur Herstellung von Druckfarben, mit dem Ziel, eine bakteriell auf- und/oder ablösbare Farbe für einen bakteriellen Deinkingprozeß herzustellen.
  • - Einsatz von BAP zum Verpacken von Wirkstoffen oder toxischen Verbindungen insbesondere Pflanzenschutzmitteln mit dem Ziel, eine bakteriell auflösbare Verpackung oder ein bakteriell auflösbares inlay herzustellen, das ein schad­ stofffreies Recycling der Umverpackung ermöglicht.
  • - Einsatz von BAP zum Sammeln von Abfällen insbesondere Fäkalien mit dem Ziel, die Verpackung nach der Sammlung mit Hilfe von Bakterien aufzulösen um das Verpackte freizusetzen und/oder zu entsorgen.
  • - Einsatz vom BAP in Kombination mit anderen Werkstoffen oder als deren Beschichtung (z. B. Metallen oder nicht abbaubaren Kunststoffen) mit dem Ziel, die BAP nach Nutzung bakteriell abzubauen um die anderen Werkstoffe zurückzugewinnen. Dies gilt insbesondere für das Recycling von elektronischen Bauelementen.
  • - Einsatz einer Kombination von BAP und Mikroorganismen mit dem Ziel, die BAP mit Bakterien zu behandeln, um deren biologische Abbaubarkeit in einem Kom­ postierprozeß oder einem anaeroben Behandlungsprozeß zu beschleunigen.
Beispiele
  • 1. Granulat aus Polyesteramid aus 60 Gew.-% Caprolactam und 40 Gew.-% Ester aus Adipinsäure und Butandiol statistisch copolycondensiert mit einer relativen Lösungsviskosität von 2,5, gemessen an einer 1-gew.-%igen Lösung in meta- Kresol bei 20°C wird in ein festes Nährmedium eingebracht. Für die Erstellung des festen Mediums wurde der oben beschriebenen Nährlösung [aus den folgenden Komponenten (pro Liter): K2HPO4, 3,5 g; NaH2PO4 × 2 H2O, 3,5 g; NH4NO3, 0,5 g; MgSO4 × 7 H2O, 0,2 g; Spurenelementlösung 1,0 ml (Hormann und Andreesen, 1989, Ach. Microbiol., 153, 50-59); Vitaminlösung, 1,0 ml (Pfenning, N., Lippert, D., 1966, Arch. Mikrobiol. 55: 245-256); Hefeextrakt, 0,05 g; CaCl2 Ex 2 H2O, 0,05 g. Der pH-Wert wurde mit 5 M KOH auf 7,0 eingestellt.] 10,0 g Agar hinzugefügt und die Lösung bei 121°C für 20 min autoklaviert. Der Kunststoff wurde getrennt von dem Medium in Ethanol p.a. gelöst und bei 70°C für 30 min sterilisiert (2,0 g Granulat in 100 ml Ethanol pro Liter Medium). Die beiden Lösungen wurden direkt vor dem Gießen der Agarplatten zusammengegeben (TNährlösung = 50°C, TKunststofflösung = 70°C). So entstanden Platten mit einer gleichmäßigen Trübung. Darauf wurden die erfindungsgemäßen Mikroorganismenstämme (Paenibaccillus lautus (DSM 11870), Bacillus pumilus (DMS 11871), Aeromicrobium spec. (DSM 11872)) mit einer Impföse ausgestrichen und die Platten bei 27-37°C einige Tage bis zu mehreren Wochen inkubiert. Das Wachstum der Mikroorganismen wurde alle 1-5 Tage kontrolliert. Der Abbau des Polymers wird durch Bildung eines klaren Hofes um eine Kolonie detektiert.
  • 2. In ähnlicher Weise wie unter 1. beschrieben wurden thermophile Mikroorganismen (Thermobispora bispora (DSM 11873), Bacillus sec. RNA- Gruppe V, Brevibacillus spec.) kultiviert. Die Inkubation erfolgte hier jedoch abweichend bei 60°C. Zur Vermeidung der vorzeitigen Austrocknung der Platten wurden diese in einer nicht luftdicht abgeschlossenen Kiste inkubiert, die eine kleine Schale mit Wasser enthielt. Nach einigen Tagen wurde der Abbau des Polymers durch Bildung eines klaren Hofes um eine Kolonie sichtbar.
  • 3. Für die Kultivierung von halophilen Organismen (Bacillus pumilus (DSM 11871)) wurde das unter 1. beschriebene Medium durch 30,0 g NaCl ergänzt. Die Inkubation der auf diesem salzreichen Medium ausgestrichenen Mikroorganismen erfolgte bei 27°C. Nach 4-8 Wochen bildeten sich um die Kolonien ein deutlich sichtbarer Hof.
  • 4. Es wurden 1,0 ml einer Bakteriensuspension eines Stammes (Paenibaccillus lautus (DSM 11870), Bacillus pumilus (DSM 11871), Thermobispora bispora (DSM 11873), Aeromicrobium sec. (DSM 11872)) auf einer Agarplatte gleichmäßig ausgebracht. Nachdem die Platte durch den Organismus vollständig bewachsen war und nach Polymer-Abbau durchgehen klar geworden war wurde der Agar durch Agarase (Fluka, Neu-Ulm; Aktivität: 6,4 U/mg) aufgelöst. Dazu wurden zuerst die Mikroorganismen von den Platten abgespült. Die Agarplatte wurde mit einem Spatel in ein 50 ml Falconröhrchen überführt. Der Ansatz wurde ohne Enzym auf 100°C erhitzt und so der Agar aufgelöst. Danach wurde der Ansatz auf 48°C abgekühlt und 250 µl einer 0,1% (wt/vol) Lösung der Agarase hinzugegeben. Die Inkubation des Agars mit dem Enzym erfolgte bei 48°C auf der Schüttelmaschine. Die Inkubation der Ansätze wurde nach vollständiger Lyse des Agars durch Erhitzen des gesamten Probe auf 90°C für 30 min abgebrochen. Nach Abkühlung des Ansatzes wurde bei 12.000 rpm und 4°C für 15 min zentrifugiert. Der Überstand wurde sterilfiltriert. In der erhaltenen Lösung wurde der Gehalt an Adipinsäure und Aminocapronsäure bestimmt. Adipinsäure und Amino­ capronsäure sind zwei der Monomere, aus denen das untersuchte Polymer aufgebaut ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Nachgewiesene Abbauprodukte des Polyesteramids nach bakteriellem Abbau

Claims (7)

1. Verfahren zum bakteriellen Abbau von biologisch abbaubaren Polymeren durch mindestens einen der Stamme der Bakterienarten Paenibaccillus lautus (DSM 11870, Hinterlegungsdatum 24.11.97), Bacillus pumilus (DSM 11871, Hinterlegungsdatum 24.11.97 Aeromicrobium spec. (DSM 11872, Hinterlegungsdatum 24.11.97), Thermobispora bispora (DSM 11873, Hinterlegungsdatum 24.11.97), Bacillus sec. RNA-Gruppe V, Brevibacillus sec. sowie den aus ihnen zu gewinnenden Esterasen, Lipasen oder Oligoamidasen, wobei man die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polymere in eine wäßrige Nährlösung einbringt und diese mit einer Reinkultur oder einer Mischkultur der genannten Bakterienarten beimpft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer als Film, Folie, Granulat oder als Beschichtung, als Ganzes oder zerkleinert vorliegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als biologisch abbaubare Polymere aliphati­ sche oder teilaromatische Polyester, thermoplastische aliphatische oder teilaromati­ sche Polyesterurethane, die auch Harnstoffgruppen aufweisen können, aliphatisch­ aromatische Polyestercarbonate und/oder aliphatische oder teilaromatische Poly­ esteramide eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei als Polymere eingesetzt werden: Aliphatische oder teilaromatische Polyester aus
  • A) linearen bifunktionellen Alkoholen und gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und gegebenenfalls verzweigten bifunktionellen Alkoholen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Alkoholen sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls höher­ funktionellen Säuren oder
  • B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen oder deren Derivaten
    oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B,
    wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil bezogen auf alle Säuren, ausmachen, und die Säuren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden können;
    aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane, die auch Harnstoffgruppen aufweisen können, aus
  • C) einem Esteranteil aus bifunktionellen Alkoholen und/oder cycloaliphati­ schen bifunktionellen oder polycyclischen aliphatischen Alkoholen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höher­ funktionellen Alkoholen, sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren oder
  • D) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, oder deren Derivaten, oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C und D, und
  • E) aus dem Reaktionsprodukt C und/oder D mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höher­ funktionellen Isocyanaten, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, und/oder gegebenenfalls zusätz­ lich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Dialkylaminen oder Aminoalkoholen und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine oder Alkohole als freie Säure oder Salz,
    wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus C), D) und E), beträgt;
    Aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus
  • F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, und zusätz­ lich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zu­ sätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, oder
  • G) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, oder deren Deri­ vaten,
    oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und
  • H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, und Carbonatspendern hergestellt wird, wobei
    der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt;
    Aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide aus
  • I) einem Esteranteil aus linearen oder aromatischen Alkoholen, und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, und zusätz­ lich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen, und zu­ sätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, oder
  • K) aus Säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, oder deren Deri­ vaten,
    oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) und
  • L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktio­ nellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunk­ tionellen Aminen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hö­ herfunktionellen Aminen, sowie aus linearen und/oder cycloaliphati­ schen bifunktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen ver­ zweigten bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Men­ gen höherfunktionellen Säuren, oder
  • M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten cycloali­ phatischen Bausteinen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevorzugt ω-Laurinlactam und besonders be­ vorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei der Esteranteil A) und/oder B) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei als Bakterienart Paenibaccillus lautus, Bacillus pumilus, Aeromicrobium spec., Thermobispora bispora, Bacillus spec. RNA-Gruppe V, Brevibacillus spec. verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, wobei die Temperatur zwischen 15 und 70°C liegt.
7. Mikroorganismen der Bakterienarten Paenibacillus lautus (DSM 11870), Bacillus pumilus (DSM 11871), Thermobispora bispora (DSM 11873) und Aeromocrobium spec. (DSM 11872), Hinterlegungsdatum jeweils 24. 11.97) sowie deren Mutanten und Varianten, welche die Fähigkeit besitzen, die in den vorhergehenden Ansprüchen genannten Polymere abzubauen.
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