DE19752420C2 - Aminoplast granules, their production and use - Google Patents

Aminoplast granules, their production and use

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Description

Die Erfindung betrifft neue Aminoplastgranulate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Ab- und Adsorp­ tionsmaterialien, Füllstoffe, Papierhilfsmittel sowie Opazifi­ ziersysteme in Farben und Lacken.The invention relates to new aminoplast granules, a process for their manufacture and their use as waste and adsorb tion materials, fillers, paper auxiliaries and opacifi decorative systems in paints and varnishes.

Aminoplaste sind Aldehyd-Kondensate aus Verbindungen mit meist zwei oder mehreren Amino- oder Iminogruppen im Molekül. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Verfahren zur Her­ stellung von feinteiligen sowie von granulatförmigen Feststof­ fen aus Aminoharzen bekannt (A. Renner, Makromolekulare Chemie 120 (1968) 68, A. Renner, Makromolekulare Chemie 149 (1971) 1).Aminoplasts are aldehyde condensates from compounds with mostly two or more amino or imino groups in the molecule. in the A large number of processes for producing them are state of the art provision of fine-particle and granular solids known from amino resins (A. Renner, Macromolecular Chemistry 120 (1968) 68, A. Renner, Macromolecular Chemistry 149 (1971) 1).

Insbesondere sind solche Verfahren auch Gegenstand einer Reihe von Schutzrechtsanmeldungen bzw. Schutzrechten, wie z. B. die US-Patente 3 909 348 und 4 035 328, die deutschen Patentanmel­ dungen bzw. Patente 19 07 914, 19 36 748, 20 46 271, 21 15 374, 23 63 791, 1 19 802, 2 43 035 und 2 77 911 sowie die britischen Patente 1 071 307 und 1 043 437. In particular, such methods are also the subject of a number of property right applications or property rights, such as B. the U.S. Patents 3,909,348 and 4,035,328, German patent applications applications and patents 19 07 914, 19 36 748, 20 46 271, 21 15 374, 23 63 791, 1 19 802, 2 43 035 and 2 77 911 as well as the British Patents 1,071,307 and 1,043,437.  

Gemäß dem vorgenannten Stand der Technik ist es möglich, fein- und feinstteilige Produkte zu erhalten, während die Herstel­ lung von granulatförmigen Produkten mit einigen Schwierigkei­ ten verbunden ist:
Die bekannten Verfahren benötigen zur Präparation der Granu­ late zum einen zusätzliche organische Zuschlagstoffe, wie Schutzkolloide (vgl. DE 19 07 914, GB 1 071 307, DE 19 36 748 u. a.), die nachweislich auch in die Partikel zumindest teil­ weise, sei es kovalent oder adsorptiv, eingebaut werden, wo­ durch die Partikel in der Regel ihren inerten Charakter ver­ lieren, oder zum anderen werden die verwendeten Vorkondensate bereits während ihrer Synthese modifiziert, meist durch Einbau von sulfidischen Komponenten oder Ausrüstung mit sulfonsauren Gruppen (vgl. z. B. DD 243 035). Die Modifizierung der Vorkon­ densate bedeutet ebenfalls eine Veränderung der chemischen Struktur, den Einbau von Fremdatomen oder -molekülen, die oft Unverträglichkeiten mit den Einsatzorten und -zwecken bedeuten und ebenfalls den inerten Charakter der Partikel negativ be­ einflussen können.According to the aforementioned prior art, it is possible to obtain fine and very finely divided products, while the manufacture of granular products is associated with some difficulties:
The known methods require for the preparation of the granules on the one hand additional organic additives, such as protective colloids (cf. DE 19 07 914, GB 1 071 307, DE 19 36 748 and others), which can also be shown to be at least partially in the particles, be it covalent or adsorptively, where the particles generally lose their inert character, or on the other hand, the precondensates used are already modified during their synthesis, mostly by incorporating sulfidic components or by equipping them with sulfonic acid groups (cf. e.g. DD 243 035). The modification of the precondensation also means a change in the chemical structure, the incorporation of foreign atoms or molecules, which often mean incompatibilities with the places and purposes of use and can also negatively influence the inert character of the particles.

Für einen großen Teil der Anwendungen ist es erforderlich, die Aldehydfreisetzung während des Verarbeitungsprozesses zum Fi­ nalprodukt und beim Einsatz dieser Finalprodukte zu minimieren bzw. ganz zu unterbinden.For a large part of the applications it is required that Aldehyde release during processing to fi to minimize the product and when using these final products or to completely prevent it.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Amino­ plastgranulat bereitzustellen, welches keinen freien Aldehyd und auch keine chemischen Gruppierungen, wie Methoxymethyl-, Methylol- oder Dimethylenetherstrukturen, die durch wärme- oder katalytische Belastung Aldehyd in nachweisbaren Mengen (vgl. DIN 16746) freisetzen, enthält. Die feinteiligen Amino­ plastgranulate sollen eine möglichst hohe mechanische Stabili­ tät aufweisen, d. h. einen geringen Abrieb zeigen, druckstabil sein und einen minimalen Staubanteil aus dem Herstellungspro­ zeß aufweisen.The invention is therefore based on the object of an amino To provide plastic granulate which does not contain any free aldehyde and also no chemical groupings, such as methoxymethyl,  Methylol or dimethylene ether structures, which are or catalytic exposure to aldehyde in detectable amounts (see DIN 16746). The finely divided amino Plastic granules are said to have the highest possible mechanical stability act, d. H. show little abrasion, pressure stable be and a minimal amount of dust from the pro have zeß.

Der Erfindung liegt des weiteren die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches und ökonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von solchen Aminoplastgranulaten bereitzustellen, die überdies eine gute Sorptionseigenschaft für organische und anorganische Flüssigkeiten und Gase aufweisen sollen, wobei, wie voranstehend ausgeführt, die Granulate eine möglichst hohe mechanische Stabilität aufweisen und frei von formaldehydab­ spaltenden Verbindungen hergestellt werden sollten, ohne dabei jedoch die Möglichkeiten einer chemischen Modifizierung zu be­ schränken, die über Heteroreaktionen oder eine Modifizierung des Vorkondensates stattfinden könnte. Die Granulate sollten möglichst keine Quellungserscheinungen und Gelblockungseffekte zeigen, die nur ein auf das Granulatkorn begrenztens Sorp­ tionsvermögen bedingen.The invention is further based on the object technically simple and economically advantageous process for To provide production of such aminoplast granules, which also has good sorption properties for organic and should have inorganic liquids and gases, As stated above, the granules are as high as possible have mechanical stability and free of formaldehyde splitting connections should be made without doing so however, the possibilities of chemical modification restrict that via hetero reactions or a modification of the precondensate could take place. The granules should if possible, no swelling and gel blocking effects show that only a Sorp limited to the granulate condition.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Aminoplastgranulaten, bei dem Aminoplastpräkondensate aus Aldehyden und Verbindungen mit zwei oder mehreren Amino- oder Iminogruppen im Molekül säure­ katalysiert polykondensiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
This object is achieved by a method having the features of patent claim 1. The invention therefore relates to a process for the preparation of aminoplast granules in which aminoplast precondensates from aldehydes and compounds having two or more amino or imino groups in the molecule are acid-catalyzed polycondensed, which is characterized in that

  • a) das Aminoplastpräkondensat in einer Emulsion aus Wasser und einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit durch Rühren mit einer Schergeschwindigkeit von 15.000 s-1 bis 35.000 s-1 verteilt, um eine Fällungsemulsion zu bilden, wobei das Volu­ menverhältnis von Emulsion und Aminoplastpräkondensat 2,5 : 1 bis 6,5 : 1 beträgt und das Mischungsverhältnis von hydrophober zu hydrophiler Phase in der Fällungsemulsion im Bereich von 1 : 15 bis 1 : 0,8 liegt,a) the aminoplast precondensate is distributed in an emulsion of water and a water-immiscible liquid by stirring at a shear rate of 15,000 s -1 to 35,000 s -1 to form a precipitation emulsion, the volume ratio of the emulsion and aminoplast precondensate being 2.5 : 1 to 6.5: 1 and the mixing ratio of hydrophobic to hydrophilic phase in the precipitation emulsion is in the range from 1:15 to 1: 0.8,

und säurekatalysiert polymerisiert,
and polymerized acid catalyzed,

  • a) das in Stufe i) erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit Wasser verdünnt und unter Bewegung nachhärten läßt,a) the reaction product obtained in stage i), if appropriate diluted with water and allowed to harden after movement,
  • b) das in Stufe ii) erhaltene granulatförmige Produkt ent­ wässert und wäscht und gegebenenfalls nachbehandelt und trock­ net.b) the granular product obtained in stage ii) ent rinses and washes and if necessary aftertreated and dry net.

Die Erfindung beruht mithin auf der überraschenden Feststel­ lung, daß unter den geänderten Reaktionsbedingungen während der Fällung beim Einsatz von Emulsionen mit ihren Grenzflä­ chenerscheinungen eine grundlegende gewünschte Modifizierung der Partikeleigenschaften hinsichtlich ihres morphologischen und chemischen Erscheinungsbildes erreichbar ist. Beim Ein­ satz eines Rotor-Stator-Rührsystems in der Anfangsphase der Polykondensation erhält man unter den sich verändernden grenz­ flächenaktiven Eigenschaften der Vorkondensate während deren Fällungsprozesses granulenförmige Aminoplastteilchen, die den postulierten Anforderungen entsprechen und in vielfältiger Weise modifiziert werden können. Zur Herstellung der Amino­ plastpräkondensate werden aminogruppenhaltige Verbindungen mit Aldehyden in einer Vorkondensationsstufe umgesetzt. Als ami­ nogruppenhaltige Verbindungen werden Harnstoff und Melamin be­ vorzugt eingesetzt. Als Aldehydkomponente werden bevorzugt Formaldehyd, Glutaraldehyd und Glyoxal verwendet. Eingesetzt werden auch Mischungen der Komponenten oder modifizierende Substanzen, wie Acrylamid, Guanidiniumverbindungen, Aminosäu­ ren u. ä. Verbindungen. Die Vorkondensate werden in der Regel unter milden alkalischen Bedingungen (pH-Wert 7 bis 10) herge­ stellt, wobei zur pH-Werteinstellung Alkalilaugen bevorzugt verwendet werden. Die Aldehyde werden als wäßrige Lösungen eingesetzt. Die Reaktionsteilnehmer zur Bereitung des Präkon­ densates werden unter leichtem Rühren bei Temperaturen von 50 bis 100°C während 10 bis 120 Minuten, bevorzugt 60 Minuten, umgesetzt. Die eingesetzten Aldehydmengen werden durch den Aminogruppenträger bestimmt, wobei zur Variation der morpholo­ gischen Struktur der Halb- und Finalprodukte bei den Amino­ gruppenträgern breite Gestaltungsmöglichkeiten vorhanden sind. So lassen sich z. B. die von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten in Abhängigkeit vom angewandten Harnstoff-Formaldehyd-Molver­ hältnis bekannten morphologischen Effekte bei diesem Verfahren genauso realisieren (vgl. A. Renner, Makromolekulare Chemie 149 (1971) 1).The invention is therefore based on the surprising Feststel lung that under the changed reaction conditions during precipitation when using emulsions with their interfaces a fundamental desired modification the particle properties with regard to their morphological and chemical appearance is achievable. When on set of a rotor-stator stirring system in the initial phase of Polycondensation is obtained under the changing boundary surface-active properties of the precondensates during their Precipitation process granular aminoplast particles that the postulated requirements correspond and in diverse  Way can be modified. To make the amino plast precondensates are compounds containing amino groups Aldehydes implemented in a precondensation stage. As ami compounds containing nogroups are urea and melamine preferably used. Preferred aldehyde components are preferred Formaldehyde, glutaraldehyde and glyoxal are used. Used are also mixtures of components or modifying Substances such as acrylamide, guanidinium compounds, amino acid ren u. Connections. The pre-condensates are usually under mild alkaline conditions (pH 7 to 10) provides, with alkali lyes preferred for pH adjustment be used. The aldehydes are called aqueous solutions used. The reaction participants for the preparation of the precon densates with gentle stirring at temperatures of 50 to 100 ° C for 10 to 120 minutes, preferably 60 minutes, implemented. The amount of aldehyde used is determined by the Determined amino group carrier, whereby to vary the morpholo structure of the semi-finished and final products for the amino Group leaders have a wide range of design options. So z. B. of urea-formaldehyde condensates depending on the urea-formaldehyde molver used known morphological effects in this process realize in the same way (see A. Renner, Macromolecular Chemistry 149 (1971) 1).

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Aminoplastpräkondensate unter hoher Schergeschwindig­ keit in eine Öl/Wasser-Emulsion, die den Katalysator für die Polykondensation bereits enthält, schnell eingetragen werden. Eine solche hohe Schergeschwindigkeit läßt sich beispielsweise mittels eines Ultra-Turrax-Rührers oder eines Rotor-Stator- Rührers mit Pumpwirkung realisieren. Die Geschwindigkeit der Fällung wird vorrangig durch die vorgegebene Temperatur der Fällungsemulsion bestimmt und beträgt bei Raumtemperatur etwa 10 Minuten, bei einer Temperatur von 70°C etwa 2 Minuten.An essential feature of the method according to the invention is that the aminoplast precondensates under high shear rate in an oil / water emulsion, which is the catalyst for the Polycondensation already contains, can be entered quickly. Such a high shear rate can be, for example  using an Ultra-Turrax stirrer or a rotor-stator Realize the stirrer with pump effect. The speed of the Precipitation is primarily caused by the specified temperature of the Precipitation emulsion is determined and is approximately at room temperature 10 minutes, at a temperature of 70 ° C for about 2 minutes.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Schergeschwin­ digkeit in der Stufe i), wie voranstehend ausgeführt, 15.000 s-1 bis 35.000 s-1, vorzugsweise 15.000 s-1 bis 22.000 s-1.In the method according to the invention, the shear rate in stage i), as stated above, is 15,000 s -1 to 35,000 s -1 , preferably 15,000 s -1 to 22,000 s -1 .

Dabei ist jedoch zu beachten, daß sich diese Zahlenangaben im­ mer auf ein bestimmtes Scherelement beziehen, wie z. B. das Scherelement Ultra Turrax der Firma IKA Staufen T50 mit Scher­ kopf G40F. Daher können bei Verwendung eines anderen Scherele­ ments die Schergeschwindigkeiten, die zur Durchführung des er­ findungsgemäßen Verfahrens erforderlich sind, von den oben ge­ nannten Bereichen abweichen. Diese können jedoch dem Fachmann als Richtschnur dienen. Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist allein entscheidend, daß die Aminoplastpräkondensate mit hoher Schergeschwindigkeit in die Öl/Wasser-Emulsion eingetragen werden.However, it should be noted that these figures in the mer relate to a particular shear element, such as. B. that Ultra Turrax shear element from IKA Staufen T50 with shear head G40F. Therefore, when using a different scissors the shear rates required to perform the er inventive method are required from the above ge mentioned ranges deviate. However, these can be the expert serve as a guideline. For the successful implementation of the The only decisive factor is that the Aminoplast precondensates with high shear rate in the Oil / water emulsion can be entered.

Die erfindungsgemäß verwendete Öl/Wasser-Emulsion besteht ne­ ben Wasser aus einer damit nicht mischbaren Flüssigkeit. Sol­ che mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten sind beispiels­ weise leichtflüchtige organische Lösungsmittel, wie Hexan, Benzin oder Benzinfraktionen.The oil / water emulsion used according to the invention is ne ben water from an immiscible liquid. Sol liquids that are immiscible with water are examples wise volatile organic solvents such as hexane, Gasoline or gasoline fractions.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ist das Volumenverhältnis von Emulsion und Aminoplastpräkondensat. Dieses beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren (beim Einsatz von Präkondensatlösungen mit einem Fest­ stoffgehalt von ca. 50 Gew.-%) 2,5 : 1 bis 6,5 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 4,5 : 1.Another essential feature of the Ver driving is the volume ratio of emulsion and aminoplast precondensate.  This is in the process according to the invention ren (when using precondensate solutions with a solid content of about 50 wt .-%) 2.5: 1 to 6.5: 1, preferably 3: 1 to 4.5: 1.

Beim Einsatz einer 50-gew.-%igen wäßrigen Harnstoff-Formalde­ hyd-Präkondensatlösung sollte beispielsweise das Volumenver­ hältnis von Präkondensatlösung und Emulsion nicht wesentlich höher als 1 : 3 liegen.When using a 50% by weight aqueous urea formaldehyde hyd precondensation solution should, for example, the volume ver Ratio of pre-condensate solution and emulsion is not essential are higher than 1: 3.

Die Erfindung beruht des weiteren auf der überraschenden Fest­ stellung, daß sich unabhängig vom jeweiligen Amin/Aldehyd-Mol­ verhältnis in der Anfangsphase der Polykondensation eine gelartig kompakte, lamellenähnliche Struktur des Gesamtsystems aufbaut, die dann durch Rühren mit einem geeigneten Rührwerk, an dem nur möglichst geringe Scherkräfte/-geschwindigkeiten auftreten, z. B. Propellerrührer bei 100 RPM, die Granulat­ struktur mit ihrem charakteristischen Porenverhältnis ausbil­ det.The invention is further based on the surprising hard position that regardless of the respective amine / aldehyde mol ratio in the initial phase of polycondensation gel-like compact, lamella-like structure of the overall system builds up, which is then stirred by a suitable stirrer, at the lowest possible shear forces / speeds occur, e.g. B. propeller stirrer at 100 RPM, the granules structure with its characteristic pore ratio det.

In Stufe ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens darf das Reak­ tionsprodukt nur mit möglichst geringer Scherkraft gerührt bzw. bewegt werden, da hohe Scherkräfte das gebildete Granulat wieder zerstören würden. Allerdings muß das Reaktionsgemisch auch bewegt werden, da ein Absetzen des Reaktionsprodukts nachteilig ist.In step ii) of the process according to the invention, the reac tion product only stirred with the lowest possible shear force or moved, because high shear forces the granules formed would destroy again. However, the reaction mixture also be moved because the reaction product settles is disadvantageous.

Dem Fachmann sind entsprechende Vorrichtungen bekannt, mit de­ nen er ein solches Bewegen des Reaktionsgemischs bewirken kann, z. B. Vibratormischer oder Taumelmischer. Wie bereits erwähnt, ist es auch möglich, einen Propellerrührer zu verwen­ den, wobei dieser mit möglichst niedriger Umdrehungszahl, d. h. etwa 100 RPM, betrieben werden soll.Appropriate devices are known to the person skilled in the art, with de he cause such a movement of the reaction mixture can, e.g. B. vibrator mixer or tumble mixer. As already mentioned,  it is also possible to use a propeller stirrer the, this with the lowest possible number of revolutions, d. H. about 100 RPM.

Das Mischungsverhältnis von organischer zu wäßriger Phase in der Fällungsemulsion kann dabei innerhalb weiter Bereiche va­ riiert werden, sollte jedoch vorzugsweise im Bereich hydropho­ be/hydrophile Phase von 1 : 15 bis 1 : 0,8, vorzugsweise im Be­ reich von 1 : 10 bis 1 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 3 liegen.The mixing ratio of organic to aqueous phase in the precipitation emulsion can va but should preferably be in the hydrophobic range be / hydrophilic phase from 1:15 to 1: 0.8, preferably in Be range from 1:10 to 1: 1 and particularly preferably in the range from 1: 5 to 1: 3.

Als Fällungskatalysatoren sind alle üblichen organischen und anorganischen sauer reagierenden Verbindungen wie z. B. Zitro­ nensäure, Amidosulfonsäure, Salzsäure, Phosphorsäure u. ä. zu verwenden. Die Nachhärtezeit kann 60 Minuten bis 24 Stunden betragen.Precipitation catalysts are all customary organic and inorganic acidic compounds such. B. Zitro Nenoic acid, amidosulfonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like. to use. The curing time can be 60 minutes to 24 hours be.

Die Verdünnung des Reaktionsprodukts mit Wasser ist aus tech­ nologischer Sicht oft notwendig, und zwar in den Fällen, wo es sich um hohe Feststoffgehalte in der Suspension und den Ein­ satz feststehender Rührkessel handelt. Es entstehen Suspensio­ nen, die aufgrund ihrer Konsistenz nicht mehr problemlos aus­ getragen werden können. Werden in diesen Fällen dekantierbare Reaktoren verwendet, kann auch hier die Wasserzugabe entfal­ len. Zusätzlich eingetragenes Wasser belastet jedoch die Ener­ giebilanz des Prozesses und den Wasserhaushalt.The dilution of the reaction product with water is from tech From a biological point of view, it is often necessary in cases where there is high solids content in the suspension and the A set of fixed stirred kettles. Suspensio arise due to their consistency can be worn. In these cases become decantable Reactors used, the addition of water can also be omitted here len. However, any water added also pollutes the ener Process balance and water balance.

Anschließend können die Produkte beispielsweise in einer Schälzentrifuge vom flüssigen Medium getrennt werden, wahl­ weise als feuchtes Pulver mit einer Restfeuchte von ca. 30 bis 40% oder durch Trocknung mit Lösemittelrückgewinnung ihrem Verwendungszweck zugeführt werden. Die abgetrennten Fällungs­ medien können nach Analyse und Wiederaufstockung der Ingredi­ enzien im Kreislauf gefahren werden und minimieren damit eine Umweltbelastung.The products can then be used in a Peel centrifuge to be separated from the liquid medium, choice wise as a moist powder with a residual moisture of approx. 30 to  40% or by drying with solvent recovery your Purpose are fed. The separated precipitation media can be analyzed and re-stocked Enzien be circulated and thus minimize one Ecological damage.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Eigen­ schaften des Aminoplastgranulats dadurch zu beeinflussen, daß der Fällungsemulsion bestimmte Zuschlagstoffe zugesetzt wer­ den. Beispielsweise können der Fällungsemulsion tensidisch wirkende Kondensate, wie z. B. Naphthalinsulfonsäure-Formalde­ hyd-Kondensate beigegeben werden.In the method according to the invention it is possible to use the Eigen affect the aminoplast granules by the fact that certain additives are added to the precipitation emulsion the. For example, the precipitation emulsion can be surfactant acting condensates, such as B. naphthalenesulfonic acid formaldehyde hyd condensates are added.

Weitere Zuschlagstoffe sind Verdickungsmittel, z. B. auf der Basis von Zellulosederivaten oder Polysacchariden, wie z. B. Xanthan-Gum-Präparate, oder Pigmente, wie Farbstoffe, Titandi­ oxid, Zinkoxid oder Eisenoxide.Other additives are thickeners, e.g. B. on the Basis of cellulose derivatives or polysaccharides, such as. B. Xanthan gum preparations, or pigments, such as dyes, titanium di oxide, zinc oxide or iron oxides.

Des weiteren können der Fällungsemulsion inerte Materialien, wie z. B. Silikate, in Wasser nicht lösliche Salze, Kieselgele, Kreiden und ähnliche Stoffe zugesetzt werden.In addition, inert materials, such as B. silicates, water-insoluble salts, silica gels, Chalk and similar substances can be added.

Als vorteilhaft für bestimmte Anwendungszwecke erweist sich auch die Zugabe von feinteiligen bis feinstteiligen Polymeren, z. B. auf Polyacrylatbasis.It has proven to be advantageous for certain applications also the addition of finely divided to very finely divided polymers, e.g. B. based on polyacrylate.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, bestimmte Wirkstof­ fe, wie beispielsweise ätherische Öle, Pflanzenschutzmittel, wie Insektizide, Fungizide, Herbizide oder Repellents sowie Wachs-Wirkstoff-Kombinationen oder Düngemittelkombinationen in das Aminoplastgranulat einzuarbeiten.Furthermore, according to the invention it is possible to use certain active ingredients fe, such as essential oils, pesticides, such as insecticides, fungicides, herbicides or repellents as well  Wax-active ingredient combinations or fertilizer combinations in incorporate the aminoplast granules.

Dabei ist ein interessanter Aspekt dieser Verfahrensweise, daß in den jeweiligen Phasen gelöste, emulgierte oder dispergierte Substanzen in die Granulate inkorporiert werden. In der Emul­ sionsfällungslösung, die auch den sauren Katalysator enthält, verfügen die in der Anfangsphase sich bildenden Kolloide über eine hohe Flockulierungsneigung.An interesting aspect of this procedure is that dissolved, emulsified or dispersed in the respective phases Substances are incorporated into the granules. In the emul ion precipitation solution, which also contains the acid catalyst, have the colloids that form in the initial phase a high tendency to flocculate.

Insbesondere ist dieser Prozeß bei Polykondensaten zu beobach­ ten, deren Bildung über die Entwicklung eines Gelstadiums ver­ läuft, wie dies insbesondere bei Harnstoff- und Melamin-Form­ aldehyd-Vorkondensaten der Fall ist. Aber auch modifizierte Vorkondensate (z. B. Modifizierung mit Acrylamid, Aminosäuren, Guanidiniumverbindungen o. ä. Produkten) und Vorkondensate, die mit anderen Aldehyden synthetisiert wurden (z. B. Glyoxal, Pro­ pionaldehyd, Glutaraldehyd bzw. deren Mischungen) verfügen über eine genügend große Flockulierungsneigung, um die granu­ latförmigen Partikel zu bilden.This process can be observed in particular in the case of polycondensates The formation of which verifies the development of a gel stage runs like this especially with urea and melamine form aldehyde precondensates is the case. But also modified Precondensates (e.g. modification with acrylamide, amino acids, Guanidinium compounds or similar products) and precondensates, the were synthesized with other aldehydes (e.g. Glyoxal, Pro pionaldehyde, glutaraldehyde or mixtures thereof) have a sufficiently high tendency to flocculate to granu to form latiform particles.

Die für diese Granulate typische Porenstruktur ist für Harn­ stoff-Formaldehyd-Kondensationspolymere in der Tabelle 1 bei­ spielhaft gezeigt. Der Anteil an Meso- und Mikroporen zeigt sich hier deutlich erhöht. The pore structure typical for these granules is for urine Substance-formaldehyde condensation polymers in Table 1 shown playfully. The proportion of meso and micro pores shows increases significantly here.  

Tabelle 1 Table 1

Quecksilberintrusionsporosimetrie verschiedener Aminoplastgranulate auf Harnstoff-Formaldehyd-Basis Mercury intrusion porosimetry of various aminoplast granules based on urea-formaldehyde

Oft wird in Abhängigkeit vom jeweiligen Einsatzgebiet eine Nachbehandlung der Produkte notwendig. Regulär handelt es sich hierbei um Wäschen, die direkt auf den technischen Aggre­ gaten des Trennprozesses durchgeführt werden. Die Wäschen er­ folgen dabei mit Wasser, dem auch Zusatzstoffe beigefügt sein können, wie z. B. Alkalien (Natronlauge, Triäthanolamin) zur Neutralisation der Produkte oder Formaldehydfänger (z. B. Sul­ fite und Hydrogensulfite, Amine, Ammoniak).Often, depending on the area of application Post-treatment of the products necessary. It acts regularly This concerns washes that directly affect the technical aggre gates of the separation process. The washes follow with water to which additives have been added can, such as B. alkalis (sodium hydroxide solution, triethanolamine) Neutralization of the products or formaldehyde scavengers (e.g. Sul fite and hydrogen sulfites, amines, ammonia).

Die Anwendungsmöglichkeiten für das erfindungsgemäß herge­ stellte Aminoplastgranulat sind vielfach. So kann es einge­ setzt werden als Sorptions- und Trägermaterial für Wirkstoffe im Agrar-, Forst-, Kosmetik- und Hygienebereich, als Trägerma­ terial für analytische Reagenzien, als Ab-/Adsorbermaterial in der Abwasser- und Abluftreinigung, evtl. auch mit katalyti­ scher Ausrüstung, als Sorptionsmittel für flüssige Medien sowohl organischer als auch anorganischer Natur bei der Lecka­ gen- und Havariebekämpfung unter besonderer Ausnutzung der flammhemmenden Wirkung dieser Stoffe sowie als Polymerzu­ schlagstoff mit speziell ausrüstenden Eigenschaften, wie Flammschutzausrüstung, Farbstoffträger, Pigmentträger und z. B. die spezifische Dichte des Polymeren veränderndes Material.The possible uses for the herge according to the invention posed aminoplast granules are many. So it can be turned on are used as sorption and carrier material for active ingredients in agriculture, forestry, cosmetics and hygiene, as a carrier material for analytical reagents, as absorption / adsorber material in wastewater and exhaust air purification, possibly also with catalytic shear equipment, as a sorbent for both liquid media  organic as well as inorganic nature at Lecka Fight against genetics and damage with special use of flame retardant effect of these substances and as a polymer impact material with special finishing properties, such as Flame retardant equipment, dye carriers, pigment carriers and e.g. B. material changing the specific density of the polymer.

Des weiteren kann das erfindungsgemäß hergestellte Aminoplast­ granulat als Opazifiziersystem in Farben und Lacken sowie als Papierhilfsmittel verwendet werden.Furthermore, the aminoplast produced according to the invention can granulate as an opacifying system in paints and varnishes as well as Paper tools are used.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispie­ le näher erläutert.The invention is illustrated by the following example le explained in more detail.

Beispiel 1example 1 Bereitung eines Harnstoff-Formaldehyd-VorkondensatesPreparation of a urea-formaldehyde precondensate

In einem geeigneten Gefäß mit Rührer und Rückflußkühler werden 750 g 30-gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung vorgelegt und mit 1 N Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,7 eingestellt. Dazu gibt man 150 g Harnstoff und heizt auf 70°C unter leichtem Rühren und Rückflußkühlung auf und hält die Temperatur über 60 Minuten. Das Vorkondensat kann direkt oder nach Abkühlung in der Fällungsemulsion weiterverarbeitet werden. In gleicher Weise können Vorkondensate mit Harnstoff-Formaldehyd-Molver­ hältnissen im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 3,5 bereitet werden. In a suitable vessel with stirrer and reflux condenser 750 g of 30% strength by weight aqueous formaldehyde solution are introduced and mixed with 1 N sodium hydroxide solution adjusted to a pH of 8.7. To 150 g of urea are added and the mixture is heated to 70.degree Stir and reflux and keep the temperature above 60 Minutes. The pre-condensate can be added directly or after cooling the precipitation emulsion can be processed further. In the same Pre-condensates can be made with a urea-formaldehyde molver be prepared in the range of 1: 0.8 to 1: 3.5.  

Beispiel 2Example 2 Bereitung eines Melamin-Glutaraldehyd-VorkondensatesPreparation of a melamine-glutaraldehyde precondensate

In einem geeigneten Gefäß mit Rührer und Rückflußkühler werden 1000 g einer 2,6-molaren wäßrigen Glutardialdehydlösung vorge­ legt und mit 0,1 N Natronlauge auf einen pH-Wert von ca. 7,0 eingestellt, dazu gibt man 145 g Melamin (s-Triaminotriazin) und beläßt unter leichtem Rühren 30 Minuten bei 40°C. Die Lö­ sung kann direkt dem Fällungsprozeß zugeführt werden.In a suitable vessel with stirrer and reflux condenser 1000 g of a 2.6 molar aqueous glutardialdehyde solution are pre-selected sets and with 0.1 N sodium hydroxide solution to a pH of approx. 7.0 adjusted, add 145 g melamine (s-triaminotriazine) and left with gentle stirring for 30 minutes at 40 ° C. The Lö solution can be fed directly into the precipitation process.

In gleicher Weise können auch andere Aldehyde und Melamin- Aldehyd-Molverhältnisse realisiert werden.In the same way, other aldehydes and melamine Aldehyde molar ratios can be realized.

Beispiel 3Example 3 Fällung eines ProduktesPrecipitation of a product

In einem geeigneten Gefäß, ausgerüstet mit einem Rotor-Stator- Rührsystem mit Pumpwirkung und einem Blatt-, Propeller- oder ähnlichem Rührer, der nur geringe Scherkräfte erzeugt, werden 1750 ml Wasser, 225 ml Benzin und 110 ml konzentrierte Salz­ säure vorgelegt und dann bei 25°C schnell 750 ml des Vorkon­ densates unter hoher Scherung (z. B. Ultra-Turrax T50, 1000 RPM) eingetragen, nach 7-minütiger Rührzeit wird der Rotor- Stator-Rührer abgeschaltet und mit dem einfachen Rührer leicht weitergerührt (z. B. 100 RPM). Nach weiteren 10 Minuten been­ digt man das Rühren und läßt bei Raumtemperaratur mindestens 2 Stunden nachreifen, jedoch nicht länger als 24 Stunden, an­ schließend wird das Produkt ausgetragen, beispielsweise auf einer Schälzentrifuge gewaschen, neutralisiert und ggf. wird, wenn es der Einsatzzweck erforderlich macht, in geeigneter Weise nachbehandelt.In a suitable vessel, equipped with a rotor-stator Stirring system with pump action and a blade, propeller or similar stirrer, which generates only low shear forces 1750 ml water, 225 ml petrol and 110 ml concentrated salt acid and then quickly 750 ml of the precon at 25 ° C high shear densates (e.g. Ultra-Turrax T50, 1000 RPM) entered, after 7 minutes of stirring the rotor Stator stirrer switched off and easy with the simple stirrer continued stirring (e.g. 100 RPM). After another 10 minutes, be done the stirring is eliminated and at least 2 at room temperature Maturate for hours, but no longer than 24 hours the product is then discharged, for example a peeling centrifuge is washed, neutralized and, if necessary,  if the purpose of use so requires, in a suitable manner Way treated.

Das Fällungsmedium wird zurückgeführt und kann nach Analyse und Aufstockung der Ingredenzien wieder verwendet werden.The precipitation medium is returned and can be analyzed and topping up the ingredients.

Beispiel 4Example 4 Fällung eines ProduktesPrecipitation of a product

Es wird wie im Beispiel 3 verfahren. Zum Einsatz gelangen Prä­ kondensate nach Beispiel 2.The procedure is as in Example 3. Pre condensates according to Example 2.

Beispiel 5Example 5 Fällung eines ProduktesPrecipitation of a product

Es wird wie in den Beispielen 3 und 4 verfahren, wobei der An­ teil der organischen mit Wasser nicht mischbaren Phase im Fäl­ lungsmedium 900 ml beträgt.The procedure is as in Examples 3 and 4, the An part of the organic water-immiscible phase in the precipitation medium is 900 ml.

Beispiel 6Example 6 Fällung eines ProduktesPrecipitation of a product

Es wird wie in den anderen Beispielen verfahren. Als Katalysa­ tor werden 150 ml einer 20-gew.-%igen wäßrigen Amidosulfonsäu­ relösung eingesetzt.The procedure is the same as in the other examples. As a cat 150 ml of a 20% by weight aqueous amidosulfonic acid are obtained used solution.

Die nachstehende Tabelle 2 veranschaulicht die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Aminoplastgra­ nulate, wenn diese z. B. als Sorptionsmittel verwendet werden. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Aminoplastgranulate durch eine hohe Saugleistung, ein überdurchschnitt­ lich niedriges Schüttgewicht sowie ihr spezifisches Porenver­ hältnis aus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß herge­ stellten Aminoplastgranulate ist darin zu sehen, daß sie kei­ ner signifikanten Volumenänderung unterliegen und daß bei ihnen kein Gelblockingeffekt auftritt.Table 2 below illustrates the advantageous ones Properties of the aminoplastgra produced according to the invention nulate if this z. B. can be used as a sorbent. The aminoplast granules according to the invention are particularly noteworthy  due to high suction power, an above average low bulk density and its specific pore density relationship. Another advantage of the invention posed aminoplast granules can be seen in the fact that they do not ner subject to significant volume change and that at they do not experience a gel blocking effect.

Tabelle 2 Table 2

Eigenschaften verschiedener Sorptionsmittel im Vergleich Comparison of properties of different sorbents

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoplastgranulaten, bei dem Aminoplastpräkondensate aus Aldehyden und Verbindungen mit zwei oder mehreren Amino- oder Iminogruppen im Molekül säure­ katalysiert polykondensiert werden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man
  • a) das Aminoplastpräkondensat in einer Emulsion aus Wasser und einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit durch Rühren mit einer Schergeschwindigkeit von 15.000-35.000 s-1 verteilt, um eine Fällungsemulsion zu bilden, wobei das Volumenverhält­ nis von Emulsion und Aminoplastpräkondensat 2,5 : 1 bis 6,5 : 1 beträgt und das Mischungsverhältnis von hydrophober zu hydro­ philer Phase in der Fällungsemulsion im Bereich von 1 : 15 bis 1 : 0,8 liegt,
und säurekatalysiert polymerisiert,
  • a) das in Stufe i) erhaltene Reaktionsprodukt unter Bewegung nachhärten läßt,
  • b) das in Stufe ii) erhaltene granulatförmige Produkt ent­ wässert und wäscht.
1. A process for the preparation of aminoplast granules in which aminoplast precondensates from aldehydes and compounds having two or more amino or imino groups in the molecule are polycondensed acid-catalyzed, characterized in that
  • a) the aminoplast precondensate is distributed in an emulsion of water and a water-immiscible liquid by stirring at a shear rate of 15,000-35,000 s -1 to form a precipitation emulsion, the volume ratio of emulsion and aminoplast precondensate being 2.5: 1 to 6.5: 1 and the mixing ratio of hydrophobic to hydrophilic phase in the precipitation emulsion is in the range from 1:15 to 1: 0.8,
and polymerized acid catalyzed,
  • a) the reaction product obtained in stage i) can be cured with agitation,
  • b) the granular product obtained in stage ii) is dewatered and washed.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, dass man das in Stufe i) erhaltene Reaktionsprodukt vor der Nachhärtung mit Wasser verdünnt.2. The method according to claim 1, characterized in net that one before the reaction product obtained in stage i) diluted with water after curing. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzei­ chnet, dass man das Aminoplastgranulat nachbehandelt und trocknet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized gekennzei chnet that the aminoplast granules are treated and dries. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Mischungsverhältnis von hydro­ phober zu hydrophiler Phase in der Fällungsemulsion auf einen Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1 einstellt.4. The method according to claim 1, characterized records that the mixing ratio of hydro phober too hydrophilic phase in the precipitation emulsion on one Sets the range from 1:10 to 1: 1. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ein organisches, leichtflüchtiges Lö­ sungsmittel verwendet.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized that you can not as with water miscible liquid is an organic, volatile solution means used. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, dass man Hexan, Benzin, Benzinfraktionen oder Gemische davon verwendet.6. The method according to claim 5, characterized in net that you have hexane, gasoline, gasoline fractions or mixtures of it used. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aminoplastpräkon­ densat durch Kondensation bei einem pH-Wert von 6,5 bis 10 aus Melamin, Harnstoff und Gemischen davon herstellt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the aminoplast precon densat by condensation at a pH of 6.5 to 10 Melamine, urea and mixtures thereof. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehydkomponente des Präkondensats Formaldehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd sowie Gemische davon verwendet. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that as an aldehyde component of the precondensate formaldehyde, glyoxal, glutardialdehyde and Mixtures of these are used.   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Fällungsemulsion organische und/oder anorganische Säuren oder Gemische davon als Katalysatoren zusetzt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the precipitation emulsion organic and / or inorganic acids or mixtures thereof added as catalysts. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Säure aus Salzsäure, Amidosul­ fonsäure, Zitronensäure und/oder Phosphorsäure auswählt.10. The method according to claim 9, characterized records that the acid from hydrochloric acid, Amidosul fonic acid, citric acid and / or phosphoric acid. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man der Fällungsemulsion Zuschlagstoffe zusetzt.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized characterized in that the precipitation emulsion Adds aggregates. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Zuschlagstoffe aus Verdickungs­ mitteln, Pigmenten, inerten Materialien, feinteiligen Polyme­ ren und Wirkstoffen auswählt.12. The method according to claim 11, characterized records that the aggregates from thickening agents, pigments, inert materials, finely divided polymers and active ingredients. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man der Fällungsemulsion tensidisch wirkende Kondensate zusetzt.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized characterized in that the precipitation emulsion Adds condensates that act as surfactants. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man der Fällungsemulsion kolloide Metalle zusetzt.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized characterized in that the precipitation emulsion colloidal metals. 15. Aminoplastgranulat, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.15. Aminoplast granules, obtainable by the method according to one of claims 1 to 14. 16. Verwendung des Aminoplastgranulats nach Anspruch 15 als Ab- und Adsorptionsmaterial. 16. Use of the aminoplast granules according to claim 15 as Absorption and adsorption material.   17. Verwendung des Aminoplastgranulats nach Anspruch 15 als Füllstoff, insbesondere als Zuschlagstoff für Polymere.17. Use of the aminoplast granules according to claim 15 as Filler, especially as an additive for polymers. 18. Verwendung des Aminoplastgranulats nach Anspruch 15 als Papierhilfsmittel.18. Use of the aminoplast granules according to claim 15 as Paper tools. 19. Verwendung des Aminoplastgranulats nach Anspruch 15 als Opazifiziersystem in Farben und Lacken.19. Use of the aminoplast granules according to claim 15 as Opacifying system in paints and varnishes. 20. Verwendung des Aminoplastgranulats nach Anspruch 15 als Trägermaterial.20. Use of the aminoplast granules according to claim 15 as Backing material.
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