DE2018129A1

DE2018129A1 - Inorganic pigment and process for its preparation

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Publication number: DE2018129A1
Application number: DE19702018129
Authority: DE
Inventors: Edgar Alan Ellicott City Md.; Chaudet Julian Holland Fairfax Va.; Simpson (V.St.A.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1969-04-18
Filing date: 1970-04-16
Publication date: 1970-10-22
Also published as: FR2045361A5

Description

Dipl.-Ing. Egon PrinzDipl.-Ing. Egon Prince Dr. Gertrud Hauser eooo MUnch.n 60. 1.5.April 1970Dr. Gertrud Hauser eooo MUnch.n 60, 1.5 April 1970

Dipl.-Ing. Gottfried Leiser Emsborger.tron.i9 Dipl.-Ing. Gottfried Leiser Emsborger.tron.i9

PatentanwältePatent attorneys Telegramm«, ι Labyrinth MünchenTelegram «, ι Labyrinth Munich

Telefom 83 15 10 Poitschedckontoi München 117078Telephone 83 15 10 Poitschedckontoi Munich 117078

W.R. GRACE & CO.W.R. GRACE & CO.

7 Hanover Square
Few York, N.Y./V.St.A. 7 Hanover Square
Few York, NY / V.St.A.

Our reference: G 1234

Anorganisches Pigment und Verfahren zu seiner HerstellungInorganic pigment and process for its preparation

Die Erfindung "betrifft neue, amorphe Sulfatadditionsprodukte von Aluminiumoxid sowie neue Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung umfasst auch die Verwendung dieser Produkte als. Pigmente, wie sie zum Beispiel für Papierfüllstoffe, Papierüberzüge, Kautschukfüllstoffe, Papierstreckmittel, Verstärkungsmittel für Klebstoffe und dergl. Verwendung finden, sowie die diese Zusammensetzungen enthaltenden Produkte.The invention "relates to new amorphous sulfate addition products of alumina and new methods of making it. The invention also encompasses the use of these products as. Pigments, such as those used for paper fillers, paper coatings, rubber fillers, Paper stretchers, reinforcing agents for adhesives and the like. Use, as well as the products containing these compositions.

Es sind eine !Fülle von Methoden zur Herstellung verschiedener Formen von Aluminiumoxid und aluminiumoxidartigen Produkten und zwar sowohl von kristallinen Formen von Aluminiumoxid in verschiedenen Phasen als auch von amorphen Formen des Aluminiumoxids oder Aluminiumoxidgelen bekannt. Die Gelformen von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat werden allgemein durch Zugabe einer Lösung eines Metall- oder Ammoniumhydroxids zu einerThere are an abundance of methods for making various! Forms of alumina and alumina-like products, both crystalline forms of aluminum oxide in different phases as well as of amorphous forms of aluminum oxide or aluminum oxide gels known. The gel forms of alumina or alumina hydrate are generally made by adding a Solution of a metal or ammonium hydroxide to form a

Dr. Ha/ZüDr. Ha / Zü

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Aluminiumkationen enthaltenden Lösung unter Ausfällung eines Aluminiumoxidgels hergestellt. Eine frühere Methode zur Herstellung von wasserhaltigem Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidgel besteht in der Zugabe von Ammoniak oder einem alkalischen Metallhydroxid zu einer Alaunsalzlösung. Das bewirkt eine gelatinöse Ausfällung von Aluminiumoxid. Das Gel wird dann von der Lösung abgetrennt und getrocknet. Die getrockneten Formen eignen sich als Adsorbentien, Katalysatoren und Katalysatorträger. Die Aluminiumoxide und Aluminiumoxidgele fanden bisher auch eine gewisse Verwendung als Pigmente in Papierfüllstoffen und Kautschukstreckmitteln. Ihr Hauptanwendungsgebiet bleibt jedoch als Adsorbentien und Katalysatoren. Typische Me-. thoden zur Herstellung dieser Aluminiumoxide oder Aluminiumoxidgele sind in den USA-Patentschriften 1 682 241, 1 957 767, 2 595 416, 3 322 495* 3 325 247 und 3 361 526 beschrieben; Bezug genommen wird ferner auf die in Chemical Abstracts erschienenen Auszüge aus Aufsätzen: öhem«, A. v_e 47 _s 3655h; Chem. A. v.5O, 2934i> Chem. A. v.52, 2O939f; Chem. A. v.58₉ 3928h und 4195h; und Chem. A. v.6O, 15,599d.'Solution containing aluminum cations prepared with precipitation of an aluminum oxide gel. An earlier method of making hydrous alumina or alumina gel was by adding ammonia or an alkaline metal hydroxide to an alum salt solution. This causes a gelatinous precipitation of aluminum oxide. The gel is then separated from the solution and dried. The dried forms are suitable as adsorbents, catalysts and catalyst carriers. The aluminum oxides and aluminum oxide gels have also previously found some use as pigments in paper fillers and rubber extenders. Their main field of application, however, remains as adsorbents and catalysts. Typical me-. methods for preparing these aluminum oxides or alumina gels are described in United States Patents 1,682,241, 1,957,767, 2,595,416, 3 322 495 * 3 325 247 and 3361526; Reference is also made to the excerpts from articles published in Chemical Abstracts: öhem «, A. v _e 47 _s 3655h; Chem. A. v.5O, 2934i> Chem. A. v.52, 2O939f; Chem. A. v.58 ₉ 3928h and 4195h; and Chem. A. v.6O, 15,599d. '

Wegen des reichlichen Vorkommens und der leichten Zugänglichkeit von Aluminiumoxidverbindungen wäre es sehr erwünscht, weitere Anwendungsgebiete für Aluminiumoxidverbindungen zu erschließen und ihre Verwendung als Pigmente in Papier, Farben, Kautsehukzwsaiimensetzungen usw. stärker auszunutzen. Im Hinblick darauf wurde mit der Erfindung eine neue Zusammensetzung geschaffen_s die aus einem ' amorphen Sulfatadditionsprodukt von Aluminiumoxid besteht und Eigenschaften besitzt, welche sie für eine Verwendung als Pigment besonders geeignet machen.Because of the abundance and ready availability of aluminum oxide compounds, it would be very desirable to develop further fields of application for aluminum oxide compounds and to make greater use of their use as pigments in paper, paints, chewing gums, etc. In this regard, a novel composition has been created _s with the invention consisting of alumina from a 'amorphous sulfate addition product and properties which make them suitable for use as a pigment especially suitable.

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Ein Merkmal der Erfindung ist daher die Schaffung amorpher Additionsprodukte von Aluminiumoxid sowie von Methoden zu ihrer Herstellung. Ein weiteres Merkmal besteht in der Schaffung von Additionsprodukten von Aluminiumoxid mit Eigenschaften, die sie besonders geeignet als Pigmente oder Füllstoffe machen.It is therefore a feature of the invention to provide amorphous addition products of alumina and methods for their preparation. Another feature is the creation of addition products of alumina with properties that make them particularly useful as pigments or fillers.

Zusammengefasst besteht das erfindungsgemässe Produkt aus einem amorphen Sulfatadditionsprodukt von Aluminiumoxid mit der folgenden Formel:In summary, there is the product according to the invention from an amorphous sulfate addition product of alumina with the following formula:

Al(0H)_m(S0₄)n -XH₂O,Al (0H) _m (S0 ₄ ) n -XH ₂ O,

worin m 2,2 bis 2,5 und η 0,4 bis 0,25 beträgt und worin die Summe des Produkts aus m χ 1 und des Produkts aus η χ 2 - 3 ( die Faktoren 1 und 2 bedeuten die jeweiligen Valenzen des Hydroxidions bzw. des Sulfations), χ bedeutet die Anzahl Mol Hydratwasser und kann weitgehend variieren, liegt jedoch in typischer Weise zwischen etwa 3 und 36.where m is 2.2 to 2.5 and η is 0.4 to 0.25 and where the sum of the product of m χ 1 and the product of η χ 2 - 3 (the factors 1 and 2 mean the respective Valences of the hydroxide ion or the sulfate ion), χ means the number of moles of water of hydration and can largely vary, but is typically between about 3 and 36.

Das nicht agglomerierte Material besitzt eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 Mikron und besitzt einen weißen, starken Galnz und eine Undurchsichtigkeit, welche es zur Verwendung als Pigment oder Füllstoff äußerst geeignet macht. Dieses Material besitzt auch eine relativ geringe Schüttdichte von etwa 0,24 bis 0,4 g/cm , was für diese Verwendungszwecke ebenfalls günstig ist. Ferner besitzt die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Wärme-Standfestigkeit und bleibt bis zu Temperaturen in der Nähe von 871° C (1600 F) stabil. Das ist besonders dann wichtig, wenn das Pigment oder der Füllstoff in Produkten Verwendung finden, die während der anschliessendenThe non-agglomerated material has an average particle size of less than 1 micron and has a white, strong gall and an opacity which makes it extremely suitable for use as a pigment or filler makes suitable. This material also has a relatively low bulk density of about 0.24 to 0.4 g / cm, which is is also favorable for these uses. Furthermore, the composition has excellent heat resistance and remains stable up to temperatures near 871 ° C (1600 F). That’s especially then important if the pigment or filler is used in products that are subsequently used

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Verarbeitung oder während ihrer Verwendung relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden. So "besitzt diese Zusammensetzung beispielsweise einen extrem guten Glanz und eine starke Weiße, sogar nach dem Kalandern, was sie für Papierüberzüge äußerst geeignet macht.Processing or exposed to relatively high temperatures during their use. So "has this composition for example an extremely good gloss and a strong whiteness, even after calendering, which is what they mean for paper coatings makes it extremely suitable.

Zusammengefasst besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass man eine. Lösung eines Alkalimetallaluminats mit einer Lösung eines Aluminiumsulfats bei einer (Temperatur zwischen etwa 21 und 100° C (etwa 70 und 212° F) und zur Erzielung bester Ergebnisse oberhalb etwa 60° ö (140 F) und bei einem pH-Wert v©n etwa β,5 bis 8,5 ,"vorzugsweise zwischen etwa 7 und B₉ miseht. Die AluminatlÖsung und die Sulfatlösung werden in zur Ersielung einer Aluminiumoxidaufs chlämmung mit einer Aliimiaiumoxidkonzentration von etwa O₈5 bis 5 Gew,^ ausreichenden Mengen zugegebenι optimale Ergebnisse erhielt man bei einer Alinniniurnoxidkonzentration von etwa 1 "bis 2 G@w_e$_o Die Almainatlösung und die Sulfatlösung werden in solchen relativen Mengen gemischt, dass 1,25 bis 2,5 Mol Aluminat pro Mol Sulfat Torliegeiu Die Aliiminitmoxidaufselilämmuag wird dann filtriert, vorzugsweise während sie noch, heiß ist, mit Wasser vqu löslicken Salzen freigewasenen und dann "bei einer Temperatur von etwa 121 feie 454° G (250 "bis 850° F getrocknet« Die gefilterte Aufselalärnnrang kann auch wieder •32?a®ut auf ge schlämmt unä dann ^u der gewünschten Teilchengröße aprühgetrocknet werden,, In summary, the inventive method consists in that one. Solution of an alkali metal aluminate with a solution of aluminum sulfate at a (temperature between about 21 and 100 ° C (about 70 and 212 ° F) and for best results above about 60 ° ö (140 F) and at a pH of v © n about β, 5 to 8.5, "preferably miseht between about 7 and B. ₉ the aluminate and the sulfate solution in the Ersielung an alumina supervisor chlämmung with a Aliimiaiumoxidkonzentration of about O ₈ 5 to 5 percent, ^ sufficient quantities zugegebenι optimum results obtained one at an aluminum oxide concentration of about 1 "to 2 G @ w _e $ _o The Almainatlösung and the sulfate solution are mixed in such relative amounts that 1.25 to 2.5 moles of aluminate per mole of sulfate Torliegeiu The Aliiminitmoxidaufselilämmuag is then filtered, preferably during it is still, hot, washed free with water-soluble salts and then "dried at a temperature of about 121 free 454 ° G (250" to 850 ° F "). The filtered Aufselalärnnrang can a Also again • 32? must be slurried and then spray-dried to the desired particle size.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird so hergestellt, dass man erst ein geeignetes Alkallmetsllalmaiaat auswählt. Obwohl jedes lösliche Alkalimetallaliamiaat verwendet werdenThe composition according to the invention is produced in such a way that that one first selects a suitable Alkallmetsllalmaiaat. Although any soluble alkali metal alumina can be used

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kann, haten sich doch Natriumaluminatlösungen als besonders geeignet erwiesen· In gleicher Weise hat sich Aluminiumsulfat als ä^&s geeignetste lösliche Sulfatsalz von Aluminium in 4er zweiten Lösung erwiesen, insbesondere wenn sich das Aluminiumsulfat in der üblichen hydratisierten Form befindet ( d.h. Al₂(SO.)- ·ΐβΗ 0). Die übrigen Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens werden daher nachstehend unter Bezugnahme auf diese bevorzugte Ausführungsform unter Verwendung von Natriumaluminatlösungen und Aluminiumsulfatlb'sungen beschrieben. Es sei jedoch, betont, dass auch andere geeignete Formen dieser Salze verwendet werden können. Andere geeignete Aluminiumsalze, die verwendet werden können, sind zum Beispiel die Chloride und Nitrate von Aluminium und dergl.. Zur Erzielung " optimaler Ergebnisse sollen ferner die Aluminat- und Sulfatlösung frei von eisenhaltigen Verunreinigungen und dergl. sein, da solche Verunreinigungen für das fertige Aluminiumoxidprodukt störend sind.may, but haten to sodium aluminate to be particularly suitable · In the same way, aluminum sulfate has been found to be ä ^{& s} suitable soluble sulfate salt of aluminum in 4-second solution, particularly when the aluminum sulphate is in the conventional hydrated form (ie, Al ₂ (SO.) - ΐβΗ 0). The remaining steps of the process according to the invention are therefore described below with reference to this preferred embodiment using sodium aluminate solutions and aluminum sulfate solutions. However, it should be emphasized that other suitable forms of these salts can also be used. Other suitable aluminum salts that can be used include the chlorides and nitrates of aluminum and the like. Also, for "optimal results, the aluminate and sulfate solution should be free of ferrous impurities and the like, as such impurities are necessary for the final alumina product are disturbing.

Eine Matriumaluminatlösung mit einer Aluminiumoxidkonzentration von etwa 0,5 bis 5 Gew.^ und einem Gewichtsverhältnis von Na₂0/Al₂0_ von 0,64 bis 0,75 wird hergestellt. Eine typische Methode zur Herstellung der Aluminatlösung besteht beispielsweise im lösen von AIgO-· 3 H₉O in einer geeigneten Menge Natriumhydroxid. Eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Aluminiumsulfatkonzentration von etwa 1 bis 10 Gew.% wird ebenfalls hergestellt. In typischer Weise ist das Lösungsmittel Wasser, obwohl auch andere geeignete Lösungsmittel verwendet werden können.^ A Matriumaluminatlösung with an alumina concentration of from about 0.5 to 5 wt., And a weight ratio of Na ₂ 0 / Al ₂ 0_ 0.64 to 0.75 is prepared. A typical method for producing the aluminate solution consists, for example, in dissolving AlgO- · 3 H ₉ O in a suitable amount of sodium hydroxide. An aluminum sulfate solution having an aluminum sulfate concentration of about 1 to 10 weight percent is also prepared. Typically the solvent is water, although other suitable solvents can be used.

Die Natriumaluminatlösung und die Aluminiumsulfatlösung werden dann bei einer Temperatur zwischen etwa 21 und 100 C (70 und 212° F) gemischt. In Drucksystemen können jedochThe sodium aluminate solution and the aluminum sulfate solution are then at a temperature between about 21 and 100 C. (70 and 212 ° F) mixed. However, in printing systems

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auch höhere Temperaturen angewendet werden. Die lösungen werden in solchen relativen Mengen zugegeben, dass man ein Molverhältnis von Aluminat/Sulfat im Bereich von etwa 1,25 bis 2,5 Mol Aluminat pro Mol Sulfat und einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 8,5 erzielt; optimale Ergebniese erhält man bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 8. Der pH-wert, kann auch durch Verwendung eines oder mehrerer Puffersalze, z.B. Natriumkarbonat, Fatriumzitrat, saures Kaliumphosphat und dergl, geregelt werden. Das Puffersalz oder die -salze können einer der Reaktionslösungen oder auch dem Reaktionsgemisch während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden. Die Gesamtmenge Natriumaluminatlösung und Aluminiumsulfatlösung wird ebenfalls so eingestellt, dass die erhaltene Aluminiumoxidaufschlämmung einen AIuminlumoxidgehalt von 0,5 bis 3 und vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gew.# aufweist. Optimale Ergebnisse erzielt man, wenn die Aluminatlösung und die Sulfatlösung gleichzeitig unter gründlichem Mischen - unter Bildung des Reaktionsgemische zusammengegeben werden, während man den pH-Wert in dem gewünschten Bereich hält. Dies erfolgt am besten unter Verwendung mechanischer Mischer oder Mischdüsen. Das Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich oder nach einer Kombination dieser beiden Möglichkeiten durchgeführt werden. Die Verwendung von Mischdüsen ist bei einem kontinuierlichen System besonders vorteilhaft.higher temperatures can also be used. The solutions are added in relative amounts such that an aluminate / sulfate molar ratio in the range of about 1.25 to 2.5 moles of aluminate per mole of sulfate and a pH obtained in the range of 6.5 to 8.5; optimal results obtained at a pH of about 7 to 8. The pH can also be adjusted by using one or more buffer salts, e.g. sodium carbonate, sodium citrate, acid potassium phosphate and the like. The buffer salt or salts can be one of the reaction solutions or else are added to the reaction mixture during the addition of the reactants. The total amount of sodium aluminate solution and aluminum sulfate solution is also adjusted so that the obtained alumina slurry has an alumina content from 0.5 to 3 and preferably about 1 to 2 wt. #. Optimal results are achieved when the aluminate solution and the sulfate solution at the same time Thorough mixing - to be added together to form the reaction mixture while adjusting the pH in the desired area. This is best done using mechanical mixers or mixing nozzles. That Process can either be batch-wise or continuous, or a combination of these two possibilities be performed. The use of mixing nozzles is particularly advantageous in a continuous system.

Die erhaltene Aluminiumoxidaufschlämmung oder genauer ausgedrückt eine Aufschlämmung des Sulfatadditionsprodukts an Aluminiumoxid gemäss der Erfindung wird dann abfiltriert, vorzugsweise im heissen Zustand, von löslichen Salzen mit Wasser freigewaschen und bei Temperaturen zwischen etwa -95 und 427° 0 (200 und 800° F) getrocknet. Das getrocknete Material kann dann gegebenen^· falls einer geeigneten mechanischen Behandlung oder einerThe resulting alumina slurry or, more precisely, a slurry of the sulfate addition product on alumina according to the invention is then filtered off, preferably in the hot state, washed free of soluble salts with water and dried at temperatures between about -95 and 427 ° 0 (200 and 800 ° F). The dried material can then, if necessary, undergo a suitable mechanical treatment or treatment

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Behandlung mit Strömungsenergie ausgesetzt werden, um in dem getrockneten Material etwa gebildete Agglomerate zu Teilchen mit der gewünschten Größe zu zerkleinern. Auch kann nach der ersten Filtration das Aluminiumoxidadditioneprodukt erneut in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 1 bis 6 Gew.56 und vorzugsweise Q, 5. bis 3,5 Gew. 56 auf ge schlämmt werden. Diese Aufschlämmung kann dann bei einer Produkttemperatur von etwa 121 bis 177° C (250 bis 350° F) zu Teilchen innerhalb des gewünschten Größenbereichs, d.h. mit einem Durchmesser unterhalb 1 Mikron, sprühgetrocknet werden. Nach der Sprühtrocknung wird die trockene Zusammensetzung mit Wasser von löslichen Salzen freigewaschen und.dann erneut bei Temperaturen im Bereich von etwa 121 bis 427° C ( 250 bis 800⁰F getrocknet. Die Sprühtrocknung besitzt den Vorteil, dass man ein Produkt mit kugeliger Form und gleichförmiger Teilchengröße unterhalb 1 Mikron erhält.Treatment with flow energy are exposed to break down any agglomerates formed in the dried material into particles of the desired size. Also, after the first filtration, the alumina addition product can be re-slurried in water to form a slurry having a solids content of about 1 to 6 wt. 56, and preferably 0.5 to 3.5 wt. 56. This slurry can then be spray dried at a product temperature of about 121 to 177 ° C (250 to 350 ° F) into particles within the desired size range, that is, less than 1 micron in diameter. After spray drying, the dry composition is und.dann washed free with water soluble salts again dried at temperatures in the range of about 121-427 ° C (250 to 800 ⁰ F. Spray drying has the advantage that a product with spherical form one and uniform particle size below 1 micron.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist ein amorphes Sulfatadditionsprodukt von Aluminiumoxid mit der folgenden Formel:The composition according to the invention is an amorphous one Sulphate addition product of alumina with the following Formula:

Al(OH)_m(SO₄)_n · χ H₂O ,Al (OH) _m (SO ₄ ) _n χ H ₂ O,

worin m zwischen 2,2 und 2,5 und η zwischen 0,4 und 0,25 liegt und worin die Summe der Produkte von m χ 1 und η χ 2 = 3 (die Faktoren 1 und 2 bedeuten die jeweilige Valenzladung des Hydroxidions bzw. des Sulfations); χ bedeutet die Anzahl Mol Hydratwasser und kann weitgehend variieren, liegt jedoch bei typischen Ausftihrungsformen zwischen etwa 3 und 36. Es sei auch bemerkt, dass die erfindungsgemässe Zusammensetzung eine definierte Verbindung ist, was aus ihrer Stabilität und ihrer Beständigkeit beim Auswaschen hervorgeht.where m is between 2.2 and 2.5 and η between 0.4 and 0.25 and where the sum of the products of m χ 1 and η χ 2 = 3 (the factors 1 and 2 mean the respective Valence charge of the hydroxide ion or the sulfate ion); χ means the number of moles of water of hydration and can largely vary, but is between about 3 and 36 in typical embodiments. It should also be noted that the composition according to the invention is a defined compound, what from its stability and its resistance when washed out.

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Das agglomeratfreie Material besitzt eine mittlere Teilchengröße von unter 1 Mikron und besitzt eine Weiße und einen Glanz und eine Undurchsichtigkeit, die es zur Verwendung als Pigment oder Füllstoff sehr geeignet machen.The agglomerate-free material has an average particle size of less than 1 micron and has a whiteness and a gloss and opacity that make it very suitable for use as a pigment or filler.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Eigenschaften aufweisen, die sie besonders geeignet als Pigmente machen. Beispielsweise wurde in Bezug auf Pigmente für Papierüberzüge gefunden, dass das erfindungsgemässe Produkt aussergewöhnlich guten Glanz, Farbaufnahmefähigkeit, Weiße, Leuchtkraft , Undurchsichtigkeit und Glätte ergibt. Eine typische, dieses Produkt enthaltende Papierüberzugsfarbe besteht aus 35 bis 50 Teilen pro Hundert dieses Produkts zusammen mit einer angemessenen Menge eines geeigneten Klebstoffs. Beispielsweise kann ein Stärkeklebstoff wirksam in einer Menge von etwa 12 "bis 20 Gew«,^, bezogen auf die Überzugsmasse, je nach der gewünschten Wachsaufnahme, verwendet werden.It has been found that the compositions according to the invention Have properties that make them particularly suitable as pigments. For example, was with regard to pigments for paper coatings found that the product according to the invention is exceptionally good Gloss, color receptivity, whiteness, luminosity, opacity and smoothness results. A typical one, this one Paper coating paint containing product is composed of 35 to 50 parts per hundred of this product with an appropriate amount of a suitable adhesive. For example, a starch adhesive can be effective in a Amount of about 12 "to 20% by weight, based on the coating mass, depending on the wax absorption desired.

Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele weiter erläutert„The invention is limited by the following non-limiting ones Examples further explained "

Dieses Beispiel erlämt@rt ein erfindungsgemässes Ver- fahren siiz Herstellung der neuen Produkte.This example erlämt @ rt drive an inventive comparison siiz manufacture of new products.

Eine Isfediimaliminatlösimg (IaAlO₂) wurde durch Lösen von im wesentlichen eisenfreiem Al„0» "3^₂G in so viel wässrige!¹ latriumhydxOssidlb'sung erhalten, dass sieli eine Lösung iBlt einem GewIcirssYsrhaltnls v©& la_?0/Al„CL von 0,72 srgaoc Eine Eealrtlonslosung "A" wurde äurofc. VermischenA Isfediimaliminatlösimg (IaAlO ₂₎ aqueous by dissolving essentially iron-free Al "0", "3 ^ ₂ G in as much! Get ¹ latriumhydxOssidlb'sung that sieli a solution IBLT a GewIcirssYsrhaltnls v © & _L? 0 / Al" CL of 0.72 srgaoc An Eealton solution "A" became aurofc. mixing

Q 0 9 8 4 3 / -j 3 1 8Q 0 9 8 4 3 / -j 3 1 8

von 700 g einer 50#igen (Gew.# NaAlO₂) NaAlOp-Lösung mit 7 g Natriumkarbonat, 10 g Natriumhydroxid und 19 Liter Wasser hergestellt. Das Natriumkarbonat wirkt als Puffer .und das Natriumhydroxid verhindert eine vorzeitige Ausfällung von Aluminiumoxid beim Verdünnen. Die Lösung "A" wurde dann mit einer Sulfatlösung vermischt, die 460 g 18 HpO in 4 Liter Wasser enthielt; zum Mischen wurde ein Hydrosolmischer verwendete der im Laboratoriumsmaßstab die Mischwirkung von Mischdüsen simuliert), die Mischtemperatur betrug 60° 0 (140° 3?) bei einem pH-Wert von 7,0 ± 0,5. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, von löslichen Salzen freigewaschen und bei 149° C (300° l) getrocknet. Das trockene Material wurde dann mit einem Luftrührer .von Agglomeraten befreit, der bei einem Luftdruck unter 7 kg/cm betrieben wurde, wobei man Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von unter 1 Mikron erhielt. Das fertige Produkt besaß die folgende Zusammensetzung: of 700 g of a 50% (wt. # NaAlO ₂ ) NaAlOp solution with 7 g of sodium carbonate, 10 g of sodium hydroxide and 19 liters of water. The sodium carbonate acts as a buffer and the sodium hydroxide prevents premature precipitation of aluminum oxide when diluted. Solution "A" was then mixed with a sulfate solution containing 460 g of 18 HpO in 4 liters of water; A hydrosol mixer was used for mixing, which simulates the mixing action of mixing nozzles on a laboratory scale), the mixing temperature was 60 ° 0 (140 ° 3?) at a pH of 7.0 ± 0.5. The slurry was then filtered, washed free of soluble salts and dried at 149 ° C (300 ° L). The dry material was then freed from agglomerates using an air stirrer operated at an air pressure of less than 7 kg / cm, giving particles with an average particle size of less than 1 micron. The finished product had the following composition:

Die Anzahl Mol Hydratwasser (x) wurde nicht bestimmt, da das Hydratwasser mit Temperatur und Trocknungszeit variiert, so dass es für jede bestimmte Zeit und Temperatur hätte bestimmt werden müssen. Eine Röntgenuntersuchung des Produkts ergab, dass es nicht-kristallin (d.h. amorph) war. Eine weitere Analyse des Produkts ergab folgendes:The number of moles of water of hydration (x) has not been determined since the water of hydration varied with temperature and drying time so that it would have a specific time and temperature for each need to be determined. X-ray examination of the product indicated that it was non-crystalline (i.e. amorphous). A further analysis of the product revealed the following:

Weight percent

Feuchtigkeitsgehalt bei 105° 0 1,54Moisture content at 105 ° 0 1.54

Gesamtgehalt an flüchtigen.Stoffen 36,86 bei 954° C ( 1750^s F)Total volatiles 36.86 at 954 ° C (1750 ^s F)

Na₂O $ auf Trockenbasis 0,129Na ₂ O $ on a dry basis 0.129

0098Λ3/13180098Λ3 / 1318

- ίο -- ίο -

Weight percent

Pe₂O, # auf !Erockenbasis 0,31 , SO₄ £ » η 32,13Pe ₂ O, # on a dry basis 0.31, SO ₄ £ »η 32.13

Röntgenuntersuchung amorphX-ray examination amorphous

Example 2

In diesem Beispiel wurde eine weitere Probe nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Anwendung eines pH-Werts der Reaktionsmischung von etwa 6,5. Eine Röntgenstrahlabtastung ergab, dass das Produkt im wesentlichen amorph war, jedoch einige nicht identifizierte Spitzen bei 3,29, 2,06 und 2,05 Angström zeigte. Das Produkt besaß einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen bei 954° C ( 1750° P) von 48,55 Gew.# und einen Sulfatgehalt, auf Trockenbasis, von 37,43 Gew.#. Die Zunahme des Sulfatgehalts ist wahrscheinlich auf während des Auswaschens nicht entfernte, eingeschlossene Sulfatealze zurückzuführen. .In this example, another sample was prepared using the same procedure as in Example 1, however using a pH of the reaction mixture of about 6.5. An X-ray scan showed that the Product was essentially amorphous with some unidentified peaks at 3.29, 2.06 and 2.05 Angstroms showed. The product had a total volatile content at 954 ° C (1750 ° P) of 48.55 wt. # And a sulfate content, on a dry basis, of 37.43 wt. #. The increase in sulphate content is likely due to trapped elements not removed during the washout Sulfate salts. .

Example 3

In diesem Beispiel wurde eine weitere Probe wieder nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Anwendung eines pH-Werts der Reaktionsmischung von etwa 8,5 + 0,5. Eine Röntgenstrahluntersuchung ergab", dass das Produkt schwach kristallin war und eine kleine Menge a-Aluminiumoxid Monohydrat enthielt. Das Produkt besaß einen Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen bei 954° C ( 1750° 1) von 33,27 Gew.# und einen Sulfatgehalt, auf Trockenbasis, von nur 12,12 Gew.#. Der in diesem Beispiel angewendete hohe pH-Wert war für dieIn this example another sample was prepared again using the same procedure as in Example 1, but using a pH of the reaction mixture of about 8.5 + 0.5. X-ray examination indicated "the product was weakly crystalline and contained a small amount of alpha-alumina monohydrate. The product had a total volatiles at 954 ° C (1750 ° 1) of 33.27 wt. # And a sulfate content Dry basis, of only 12.12 wt. #. The high pH used in this example was for the

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- Ii -- Ii -

Bildung des kristallinen Aluminiumoxids, was eine Verschlechterung des erfindungsgemässen Produkts bedeutet, verantwortlich.Formation of the crystalline aluminum oxide, which means a deterioration of the product according to the invention, responsible.

Example 4

In diesem Beispiel wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 befolgt, jedoch mit der Ausnahme, dass nach einer vorläufigen Filtration der Aufschlämmung, jedoch vor dem Auswaschen und Trocknen, der Filterkuchen zu einer Feststoffkonzentration von 3 £ erneut in Wasser aufgeschlämmt und bei einer Produkttemperatur von 177° C (350° F) sprühgetrocknet wird. Das sprühgetrocknete Produkt wird von löslichen Salzen freigewaschen und bei 149° C (300° F) sprühgetrocknet. Man erhält ein mikroskopisch feines kugeliges Produkt mit einer Teilchengröße von 1/4 bis 1 Mikron.In this example, the same procedure as followed in Example 1, except that, however slurried after a preliminary filtration of the slurry before washing and drying, the filter cake to a solids concentration of 3 £ again in water and at a product temperature of Spray dried at 177 ° C (350 ° F). The spray dried product is washed free of soluble salts and spray dried at 149 ° C (300 ° F). A microscopically fine spherical product with a particle size of 1/4 to 1 micron is obtained.

Example 5

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Pigment in Papierüberzügen, verglichen mit dem anerkannten Papierpigment Satin Weiss (d.h. 3GaO.Al₂O₅.3OaSQ₄.31-32 H₂O).This example illustrates the usefulness of the compositions according to the invention as pigment in paper coatings, compared with the recognized paper pigment Satin White (ie 3GaO.Al ₂ O ₅ .3OaSQ ₄ .31-32 H ₂ O).

In diesem Beispiel wurden gleiche Papiere mit nahezu identischen, typischen, einen Stärkeklebstoff enthaltenden Überzugsmassen überzogen; die eine davon enthielt jedoch das erfindungsgemässe Pigment, das nach Beispiel 1 erhalten worden war, und die andere enthielt ein Satin Weiss-Pigment. Die in jedem Fall angewendeten Überzugsgewichte betrugen etwa 23,5 g/m (10 lbs./Ries) und es wurde so viel StärkeIn this example, the same papers were made with nearly identical, typical, starch adhesive containing Coating compounds coated; However, one of them contained the pigment according to the invention obtained according to Example 1 and the other contained a Satin White pigment. The coating weights used in each case were about 23.5 g / m (10 lbs./ries) and so much strength became

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als Binder verwendet, dass man eine 4 bis 5 Wachsaufnahme erzielte. Die jeweiligen Proben wurden dann auf ihren Glanz(TAPPI T 480 ts-65), ihre Leuchtkraft (TAPPI T452 m-58), ihre Undurchsichtigkeit (TAPPI T425 m-60), ihre Glätte (TAPPI T490 sm-58) und ihre Farbaufnahmefähigkeit (TAPPI Routinekontrollmethode Nr. 19) nach den vorstehend in Klammern angegebenen TAPPI-Testnormen getestet.used as a binder that you achieved a 4 to 5 wax uptake. The respective samples were then on their Gloss (TAPPI T 480 ts-65), its luminosity (TAPPI T452 m-58), their opacity (TAPPI T425 m-60), their smoothness (TAPPI T490 sm-58) and their color absorption capacity (TAPPI Routine Control Method No. 19) according to the TAPPI test standards given in parentheses above.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: ·The results of these tests are summarized in the following table:

Example 1 Satin White

Glanz £lg7 Leuchtkraft JTl Undurchsichtigkeit£|7 Glätte /|7Gloss £ lg7 Luminosity JTl Opacity £ | 7 Smoothness / | 7

6060 6363 87,387.3 84,684.6 90,490.4 90,990.9 651651 695695 65,165.1 64,464.4

Aue den ofeigen Beispi©i©a ©rgilbt BiQh₉ dass öle «r-fi: foräes³lie]ä.3 ligen,scliaft@3a wie ßlansp Lsnelitkrsft , ündurcli-Aue the common examples of BiQh ₉ that oils «r-fi: foräes ³ lie] ä.3 leagues, scliaft @ 3a like ßlansp Lsnelitkrsft, ündurcli-

ΊΆ-3 si·-; ä'iin äse ookasmt® Pigment Sa'feis.=¥©iss entiaaltenden [Qrjrrl^&ivjf&x&v-g vesgXeickkbBS 3inä_o Es aei auoli "bgiasrki, dass ιΓ'λο os:",U"j.fiimgsg©mä3s©2ü. Zmsaiameasetgimgea eiae "bessere t^2:^3j*oasilisstigkeit als -Satin^Weiss Toesitsea imd ferner iiivli'j eio HcsciispessiosspSDisleiae anfweisea/ öezien maa fesizn ΊΆ-3 si · -; ä'iin äse ookasmt® Pigment Sa'feis. = ¥ © iss entiaaltenden [Qrjrrl ^ & ivjf & x & v-g vesgXeickkbBS 3inä _o It aei auoli "bgiasrki that ιΓ'λο os:", U "j.fiimgsg © mä3s ©. 2ü eiae "better t ^ 2: ^ 3j * oasilisstigkeit than -Satin ^ Weiss Toesitsea imd further iiivli'j eio HcsciispessiosspSDisleiae anfweisea / öezien maa fesizn

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oberen Grenze des pH-Werts wird durch Beispiel 3 veranschaulicht, das zeigt, dass beim Überschreiten der pH-Wert~Grenze von 8,5 unter Verschlechterung des Produkts a-Aluminiumoxid Monohydrat gebildet wird.The upper limit of the pH is illustrated by Example 3, which shows that when the pH value ~ limit of 8.5 with deterioration of the product a-aluminum oxide monohydrate is formed.

Die Erfindung kann weitgehende Abänderungen erfahren, ohne dass dadurch ihr Rahmen verlassen wird.The invention can be modified widely without departing from its scope.

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Claims

1. Amorphous sulfate addition product of alumina, characterized by the formula:

Al (OH) _m (SO ₄₎ _n · H ₂ O, wherein m is 2.2 ms 2.5, η 0.4 to 0.25, and the sum of the products of m χ 1 and χ 2 = η 3, where the factors 1 and 2 mean the respective valence charges of the hydroxide ion and sulfate ion and χ represents the number of moles of water of hydration and is between 3 and 36.

2. Product according to claim 1, characterized in that m is 2.34 and η is 0.33.

3. Process for the preparation of a sulfate addition product

of aluminum oxide according to claim 1, characterized in that (a) an aqueous alkali metal _{aluminate solution with an aluminum oxide concentration of 0.5 to 6% and a Na 2} O / Al ₂ O ratio of 0.64 to 0.75 is produced, (b) preparing an aqueous solution of a sulfate salt of alumina having a sulfate concentration of 0.15 to 1 mole per liter; (c) mixing the aluminate solution with the sulfate solution in relative amounts such that 1.25 to 2.5 gram-moles of alumina solution are present per gram-mole of sulfate solution, the mixing temperature 21.1 to 100 ° C (70 to 212 ° P) and the pH is about 6.5 to 8.0, and a slurry of the sulfate addition product is formed and that one then (d) separating, washing and drying the sulfate addition product of alumina from the slurry.

4. The method according to claim 3, characterized in that die Aluminatlösung.und the sulfate solution in one for

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Achievement of a reaction mixture with an aluminum oxide content of 0.5 to 3 Gew.ji sufficient amount to be mixed.

5. The method according to claim 3, characterized in that dried the sulfate addition product of alumina at temperatures between 121 and 427 ° C (250 and 800 ° P) will. -

6. The method according to claim 3, characterized in that as an alkali metal aluminate solution, sodium aluminate solution and used as a sulfate salt of alumina aluminum sulfate will.

7. The method according to claim 3, characterized in that the aluminate solution and the sulfate solution at temperatures between 60 and 100 ° C (140 and 212 ° C).

8. The method according to claim 3, characterized in that the aluminate solution and the sulfate solution at pH between about 7 and 8 should be mixed.

9. The method according to claim 3, characterized in that the sulfate addition product of step (d) after his Separation ', but before drying, in as much water is slurried again that one 1 to 6 wt. ^ Aqueous slurry containing aluminum oxide is obtained, which is then converted into particles having an average particle size Spray-dry below 1 micron.

10. The method according to claim 9, characterized in that the second slurry at product temperatures between 121 and 177 ° 0 (250 and 350 ° F) is spray dried.

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