DE19750718C1

DE19750718C1 - Verwendung von röntgenamorphen Oxidpigmenten zur Verstärkung der UV-A-Schutzleitung kosmetischer oder dermatologischer Formulierungen

Info

Publication number: DE19750718C1
Application number: DE1997150718
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Gers-Barlag; Rainer Kroepke; Beate Dr Uhlmann
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1997-11-15
Filing date: 1997-11-15
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2017-11-16

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verwendung von röntgenamorphen Oxidpigmenten zur Verstärkung der UV-A-Schutzleistung kosmetischer oder dermatologischer Formulierungen.

Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. In Abhängigkeit von ihrer jeweiligen Wellenlänge haben die Strahlen verschiedene Wirkungen auf das Organ Haut: Die sogenannte UV-C-Strahlung mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist, wird von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert und hat daher keine physiologische Bedeutung. Dagegen verursachen Strah len im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UV-B-Bereich, ein Ery them, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennun gen. Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Be reich um 308 nm angegeben.

Zum Schutz gegen UV-B-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.

Man hat lange Zeit fälschlicherweise angenommen, daß die langwellige UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 320 nm und 400 nm nur eine vernachlässigbare biologi sche Wirkung aufweist und daß dementsprechend die UV-B-Strahlen für die meisten Lichtschäden an der menschlichen Haut verantwortlich seien. Inzwischen ist allerdings durch zahlreiche Studien belegt, daß UV-A-Strahlung im Hinblick auf die Auslösung photodynamischer, speziell phototoxischer Reaktionen und chronischer Veränderungen der Haut weitaus gefährlicher als UV-B-Strahlung ist. Auch kann der schädigende Einfluß der UV-B-Strahlung durch UV-A-Strahlung noch verstärkt werden.

So ist es u. a. erwiesen, daß selbst die UV-A-Strahlung unter ganz normalen Alltagsbe dingungen ausreicht, um innerhalb kurzer Zeit die Collagen- und Elastinfasern zu schädigen, die für die Struktur und Festigkeit der Haut von wesentlicher Bedeutung sind. Hierdurch kommt es zu chronischen lichtbedingten Hautveränderungen - die Haut "altert" vorzeitig. Zum klinischen Erscheinungsbild der durch Licht gealterten Haut gehören beispielsweise Falten und Fältchen sowie ein unregelmäßiges, zerfurchtes Relief. Ferner können die von lichtbedingter Hautalterung betroffenen Partien eine unregelmäßige Pigmentierung aufweisen. Auch die Bildung von braunen Flecken, Keratosen und sogar Karzinomen bzw. malignen Melanomen ist möglich. Eine durch die alltägliche UV-Belastung vorzeitig gealterte Haut zeichnet sich außerdem durch eine geringere Aktivität der Langerhanszellen und eine leichte, chronische Entzündung aus.

Etwa 90% der auf die Erde gelangenden ultravioletten Strahlung besteht aus UV-A- Strahlen. Während die UV-B-Strahlung in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren stark variiert (z. B. Jahres- und Tageszeit oder Breitengrad), bleibt die UV-A-Strahlung unab hängig von jahres- und tageszeitlichen oder geographischen Faktoren Tag für Tag relativ konstant. Gleichzeitig dringt der überwiegende Teil der UV-A-Strahlung in die lebende Epidermis ein, während etwa 70% der UV-B-Strahlen von der Hornschicht zurückgehalten werden.

Vorbeugender Schutz gegen UV-A-Strahlen, beispielsweise durch Auftrag von Licht schutzfiltersubstanzen in Form einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung auf die Haut, ist daher von grundsätzlicher Wichtigkeit.

Im allgemeinen ist das Lichtabsorptionsverhalten von Lichtschutzfiltersubstanzen sehr gut bekannt und dokumentiert, zumal in den meisten Industrieländern Positivlisten für den Einsatz solcher Substanzen existieren, welche recht strenge Maßstäbe an die Do kumentation anlegen. Für die Dosierung der Substanzen in den fertigen Formulierungen können die Extinktionswerte allenfalls eine Orientierungshilfe bieten, denn durch Wech selwirkungen mit Inhaltsstoffen der Haut oder der Hautoberfläche selbst können Unwäg barkeiten auftreten. Ferner ist in der Regel schwierig vorab abzuschätzen, wie gleich mäßig und in welcher Schichtdicke die Filtersubstanz in und auf der Hornschicht der Haut verteilt ist.

Zur Prüfung der UV-A-Schutzleistung wird üblicherweise die IPD-Methode verwendet (IPD ∼ immediate pigment darkening). Hierbei wird - ähnlich der Bestimmung des Licht schutzfaktors - ein Wert ermittelt, der angibt, um wieviel länger die mit dem Licht schutzmittel geschützte Haut mit UV-A-Strahlung bestrahlt werden kann, bis die gleiche Pigmentierung auftritt wie bei der ungeschützten Haut.

Die Einsatzkonzentration bekannter Lichtschutzfiltersubstanzen, die insbesondere auch im UV-A-Bereich eine hohe Filterwirkung zeigen, ist häufig gerade in Kombination mit anderen als Festkörper vorliegenden Substanzen begrenzt. Es bereitet daher gewisse formulierungstechnische Schwierigkeiten, höhere Lichtschutzfaktoren bzw. UV-A- Schutzleistung zu erzielen.

Da Lichtschutzfiltersubstanzen in der Regel kostspielig sind und da manche Lichtschutz filtersubstanzen zudem schwierig in höheren Konzentrationen in kosmetische oder der matologische Zubereitungen einzuarbeiten sind, war es Aufgabe der Erfindung, auf ein fache und preiswerte Weise zu Zubereitungen zu gelangen, welche bei ungewöhnlich niedrigen Konzentrationen an herkömmlichen UV-A-Lichtschutzfiltersubstanzen dennoch eine akzeptable oder sogar hohe UV-A-Schutzleistung erreichen.

Die Verwendung von röntgenamorphen Oxidpigmenten in kosmetischen, dermatologi schen oder pharmazeutischen Formulierungen ist an sich bekannt. Röntgenamorphe Oxidpigmente sind Metalloxide oder Halbmetalloxide, welche bei Röntgenbeugungsex perimenten keine oder keine erkenntliche Kristallstruktur erkennen lassen. Oftmals sind solche Pigmente durch Flammenreaktion erhältlich, beispielsweise dadurch, daß ein Metall- oder Halbmetallhalogenid mit Wasserstoff und Luft (oder reinem Sauerstoff) in einer Flamme umgesetzt wird.

In kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen werden röntgenamorphe Oxidpigmente als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel, Fließhilfs mittel, zur Emulsions- und Dispersionsstabilisierung und als Trägersubstanz (beispielsweise zur Volumenerhöhung von feinteiligen Pulvern oder Pudern) eingesetzt.

Bekannte und in der kosmetischen oder dermatologischen Galenik oftmals verwendete röntgenamorphe Oxidpigmente sind die Siliciumoxide des Typs Aerosil® (CAS-Nr. 7631- 86-9). Aerosile® zeichnen sich durch eine geringe Partikelgröße (z. B. zwischen 5 und 40 nm) aus, wobei die Partikel als ku gelförmige Teilchen sehr einheitlicher Abmessung anzusehen sind. Makroskopisch sind Aerosile® als lockere, weiße Pulver erkenntlich.

Zwar beschreibt die US-Patentschrift 5,618,520 A photostabile, kosmetische Zubereitungen zum Schutz der menschlichen Haut und des Haares vor UV-Strahlung, welche auch röntgenamorphe Oxidpigmente, namentlich Aerosile® enthalten können. Allerdings konnte diese Schrift nicht den Weg zur vorliegenden Erfindung weisen.

Die US-Patentschrift 4,820,508 beschreibt Hautschutzformulierungen, die vor Infrarot strahlung schützen und welche auch röntgenamorphe Oxidpigmente, namentlich Aero sile® enthalten können. Allerdings konnte auch dieser Stand der Technik nicht in die Richtung der vorliegenden Erfindung weisen.

Es war indes überraschend und für den Fachmann nicht vorauszusehen, daß die Ver wendung von röntgenamorphen Oxidpigmenten zur Erhöhung der UV-A-Schutzleistung kosmetischer oder dermatologischer Zubereitungen, enthaltend mindestens eine übliche UV-A-Filtersubstanz und/oder eine Breitbandfiltersubstanz, die auch gegen UV- Strahlung mit einer Wellenlänge, die größer als 335 nm ist, Schutz gewährt, den Nachteilen des Standes der Technik abhelfen würde.

Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind röntgenamorphe Silici umdioxidpigmente, und unter diesen sind gerade solche des Aerosil®-Typs bevorzugt.

Vorteilhafte Aerosil®-Typen sind beispielsweise Aerosil® OX 50, Aerosil® 130, Aerosil® 150, Aerosil® 200, Aerosil® 300, Aerosil® 380, Aerosil® MOX 80, Aerosil® MOX 170, Ae rosil® COK 84, Aerosil® R 202, Aerosil® R 805, Aerosil® R 812, Aerosilo R 972, Aerosil® R 974, Aerosil® R 976.

Erfindungsgemäß enthalten kosmetische oder dermatologische Zubereitungen 0,1 bis 5 Gew.-%, vorteilhaft 0,5 bis 2,5 Gew.-% röntgenamorphe Oxidpigmente.

Vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dibenzoyl methanderivate, insbesondere 5-Isopropyldibenzoylmethan (CAS-Nr. 63250-25-9), wel ches sich durch die Struktur

auszeichnet und von Merck unter der Marke Eusolex® 8020 verkauft wird, und/oder das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1), welches sich durch die Struktur

auszeichnet und von Givaudan unter der Marke Parsol® 1789 verkauft wird.

Weitere vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen sind die Phenylen-1,4-bis-(2-benz imidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure:

und ihre Salze, besonders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Triethanol ammonium-Salze, insbesondere das Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'- tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz:

sowie das 1,4-Di(2-oxo-10-sulfo-3-bornylidenmethyl)-benzol und dessen Salze (besonders die entsprechenden 10-Sulfato-verbindungen, insbesondere das ent sprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz), das auch als Ben zol-1,4-di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) bezeichnet wird und sich durch die folgende Struktur auszeichnet:

Vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner so genannte Breitbandfilter, d. h. Filtersubstanzen, die sowohl UV-A- als auch UV-B-Strah lung absorbieren.

Vorteilhafte Breitbandfilter sind beispielsweise Bis-Resorcinyltriazinderivate mit der fol genden Struktur:

wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe der ver zweigten und unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ein ein zelnes Wasserstoffatom darstellen. Insbesondere bevorzugt ist das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin, welches durch folgende Struktur gekennzeichnet ist:

Kosmetische und dermatologische Formulierungen im Sinne der Erfindung enthalten einen oder mehrere übliche UV-A-Filter als Einzelsubstanzen oder in beliebigen Gemi schen untereinander, in der Lipidphase und/oder in der wäßrigen Phase.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aerosil® zur Erhöhung der UV-A-Schutz leistung von Dibenzoylmethanderivaten, insbesondere von 5-Isopropyldibenzoylmethan und/oder 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan. Erstaunlicherweise steigert die Ver wendung von Aerosil® die UV-A-Schutzleistung von Dibenzoylmethanderivaten um mehr als 75%.

Die Gesamtmenge an UV-A-Filtersubstanzen in den fertigen kosmetischen oder der matologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Erfindungsgemäß vorteilhaft enthalten die kosmetischen und dermatologischen Zuberei tungen ferner, wenngleich nicht zwingend, anorganische Pigmente auf Basis von Metall oxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindun gen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO₂), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe₂O₃), Zirko niums (ZrO₂), Siliciums (SiO₂), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al₂O₃), Cers (z. B. Ce₂O₃), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO₂.

Derlei Pigmente sind im Sinne der Erfindung als UV-Filtersubstanzen anzusehen.

Die anorganischen Pigmente liegen erfindungsgemäß vorteilhaft in hydrophober Form vor, d. h., daß sie oberflächlich wasserabweisend behandelt sind. Diese Oberflächenbe handlung kann darin bestehen, daß die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden.

Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, daß die hydrophobe Oberflächen schicht nach einer Reaktion gemäß

nTiO₂ + m (RO)₃Si-R' → nTiO₂ (oberfl.)

erzeugt wird. n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Para meter, R und R' die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise in Analogie zu DE 33 14 742 A1 dargestellte hydrophobisierte Pigmente sind von Vorteil.

Die Gesamtmenge an anorganischen Pigmenten, insbesondere hydrophoben anorgani schen Mikropigmenten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitun gen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-30 Gew.-%, bevorzugt 0,1-10,0, insbe sondere 0,5-6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Erfindungsgemäß können die kosmetischen und/oder dermatologischen Formulierungen wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermatologischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen. Entsprechend kön nen die Zubereitungen, je nach ihrem Aufbau, beispielsweise verwendet werden als Hautschutzcrème, Reinigungsmilch, Sonnenschutzlotion, Nährcreme, Tages- oder Nachtcreme usw. Es ist gegebenenfalls möglich und vorteilhaft, die Zubereitungen ge mäß der Erfindung als Grundlage für pharmazeutische Formulierungen zu verwenden. Bevorzugt sind insbesondere solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitun gen, die in der Form eines Hautpflege- bzw. Schminkproduktes vorliegen.

Zur Anwendung werden die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen gemäß der Erfindung in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.

Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich mindestens einen weiteren UV-A-Filter und/oder mindestens einen UV-B-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigment, enthalten.

Erfindungsgemäß können die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen kos metische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchhaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.

Die jeweils einzusetzenden Mengen an kosmetischen oder dermatologischen Hilfs- und Trägerstoffen und Parfüm können in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Produktes vom Fachmann durch einfaches Ausprobieren leicht ermittelt werden.

Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsge mäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.

Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäu ren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Uro caninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Deri vate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthio dipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthionin sulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathio ninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gal lensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, unge sättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Fol säure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harn säure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren De rivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Deriva te (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser ge nannten Wirkstoffe.

Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05- 20 Gew.-%, insbesondere 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zuberei tung.

Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:

- Mineralöle, Mineralwachse
- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propy lenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
- Alkylbenzoate;
- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.

Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancar bonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesät tigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C- Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Ketten länge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n- Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononyliso nonanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecyl palmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsyn thetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.

Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silkonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkoho le, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlän ge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halb synthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.

Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.

Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldode canol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C_12-15-Alkylbenzoat, Ca pryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylylether.

Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostea rat, Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C_12-15-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.

Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Vorteilhaft kann die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölpha senkomponenten zu verwenden.

Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sin ne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).

Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisono nanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.

Die wäßrige Phase der Zubereitungen enthält gegebenenfalls vor teilhaft

- Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmo noethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Pro pandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, wel ches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdi oxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der soge nannten Carbopole®, beispielsweise Carbopole® der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.

Erfindungsgemäß wird die UV-A-Schutzleistung durch die Verwendung von röntgen amorphen Oxidpigmenten in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, enthaltend übliche UV-A-Filter und/oder UV-B-Filter, sei es als Einzelsubstanzen oder in beliebigen Gemischen untereinander, in der Lipidphase und/oder in der wäßrigen Phase erheblich gesteigert.

Erfindungsgemäß vorteilhaft können die Lichtschutzformulierungen Substanzen enthal ten, die UV-Strahlung im UV-B-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filter substanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbe sondere 1 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Sonnen schutzmittel dienen.

Die UV-B-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte öllösliche UV-B- Filtersubstanzen sind z. B.:

- 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3- Benzylidencampher;
- 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
- 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin;
- Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2-ethylhe xyl)ester;
- Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4-Meth oxyzimtsäureisopentylester;
- Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;

Vorteilhafte wasserlösliche UV-B-Filtersubstanzen sind z. B.:

- Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Tri ethanolammonium-Salz, sowie die Sulfonsäure selbst;
- Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenme thyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.

Die Liste der genannten UV-B-Filter, die zusätzlich im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.

Es kann auch von erheblichem Vorteil sein, polymergebundene oder polymere UV-Filter substanzen in Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, insbe sondere solche, wie sie in der WO-9220690 A1 beschrieben werden.

Die Gesamtmenge an wasserlöslichen UV-Filtersubstanzen in den fertigen kosmeti schen oder dermatologischen Zubereitungen, beispielsweise an 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)ben zolsulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)- benzolsulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder Benzol-1,4-di(2-oxo-3-bornylidenme thyl)-10-Sulfonsäure bzw. deren Salzen, wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.

Die Gesamtmenge an öllöslichen UV-Filtersubstanzen in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, beispielsweise an 4,4',4"-(1,3,5-Triazin-2,4,6- triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester) und/oder 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxy dibenzoylmethan und/oder 4-Methylbenzylidencampher, wird vorteilhaft aus dem Be reich von 0,1-10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Ge samtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.

Die Gesamtmenge an 2-Ethylhexyl-p-methoxy-cinnamat in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird, falls die Gegenwart dieser Substanz er wünscht ist, vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-7,5 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Noch eine weiterere erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende zusätzliche Licht schutzfiltersubstanz ist das Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylen), welches von BASF unter der Bezeichnung Uvinul® N 539 erhältlich ist und sich durch folgende Struktur auszeichnet:

Die Gesamtmenge an Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat in den fertigen kosmeti schen oder dermatologischen Zubereitungen wird, falls die Gegenwart dieser Substanz erwünscht ist, vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-10,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Ferner kann gegebenenfalls von Vorteil sein, erfindungsgemäß weitere UV-A- und/oder UV-B-Filtern in kosmetische oder dermatologisch Zubereitungen einzuarbeiten, bei spielsweise bestimmte Salicylsäurederivate wie 4-Isopropylbenzylsalicylat, 2-Ethylhexyl salicylat (= Octylsalicylat), Homomenthylsalicylat.

Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Salicylsäurederivaten in den fertigen kos metischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1-15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-8,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamt gewicht der Zubereitungen. Wenn Ethylhexylsalicylat gewählt wird, ist es von Vorteil, dessen Gesamtmenge aus dem Bereich von 0,1-5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-% zu wählen. Wenn Homomenthylsalicylat gewählt wird, ist es von Vorteil, dessen Gesamtmenge aus dem Bereich von 0,1-10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5,0 Gew.-% zu wählen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht an ders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen.

O/W-Lotion

Beispiel 1

Gew.-%
Glycerylstearat SE	3,50
Stearinsäure	1,80
Glycerin	3,00
Cetearylalkohol	0,50
Octyldodecanol	7,00
Dicaprylether	8,00
Parsol® 1789¹	3,00
Aerosil®	1,00
Carbomer	0,20
Natriumhydroxid (45%ig)	0,20
Konservierungsmittel	q.s.
Parfum	q.s.
Wasser, demin.	ad 100,00

Hydrodispersionsgel

Beispiel 2

Gew.-%
Pemulen® TR-1²	0,50
Ethanol	3,50
Glycerin	3,00
Dimethicon	1,50
Octyldodecanol	0,50
Capryl/Caprinsäuretriglycerid	5,00
Aerosil®	2,00
Parsol® 1789¹	5,00
Carbomer	0,20
Natriumhydroxid (45%ig)	0,55
Konservierungsmittel	q.s.
Parfum	q.s.
Wasser demin.	ad 100,00

O/W-Creme

Beispiel 3

Gew.-%
Glycerylstearat SE	3,50
Stearinsäure	3,50
Butylenkol	5,00
Cetearylalkohol	3,00
C₁₂-C₁₅ Alkyl Benzoate	10,0
Parsol® 1789¹	4,00
Uvinul® T150³	4,00
Aerosil®	3,00
Carbomer	0,20
Natriumhydroxid (45%ig)	0,35
Konservierungsmittel	q.s.
Parfum	q.s.
Wasser, demin.	ad 100,00

W/O-Lotion

Beispiel 4

Gew.-%
Dehymuls® PGPH⁴	3,50
Lameform® TGI⁵	3,50
Butylenglykol	5,00
Ceresin	3,00
C₁₂-C₁₅ Alkyl Benzoate	10,0
Uvinul® T150³	4,00
Parsol® 1789¹	4,00
Aerosil®	2,00
Vaseline	2,00
Natriumhydroxid (45%ig)	0,35
Konservierungsmittel	q.s.
Parfum	q.s.
Wasser, demin.	ad 100,00

O/W-Lotion

Beispiel 5

Gew.-%
Glycerylstearat SE	3,50
Stearinsäure	1,80
Glycerin	3,00
Cetearylalkohol	0,50
Octyldodecanol	7,00
Dicaprylylether	8,00
Uvinul® T150³	3,00
Aerosil®	1,00
Parsol® 1789¹	2,00
Eusolex® 6300⁶	1,00
Carbomer	0,20
Natriumhydroxid (45%ig)	0,20
Konservierungsmittel	q.s.
Parfum	q.s.
Wasser, demin.	ad 100,00

Hydrodispersionsgel

Beispiel 6

Gew.-%
Pemulen® TR-1²	0,50
Ethanol	3,50
Glycerin	3,00
Dimethicon	1,50
Octyldodecanol	0,50
Capryl/Caprinsäuretriglycerid	5,00
Aerosil®	2,00
Capryl-/Caprinsäuretriglycerid	5,00
Aerosil®	2,00
Uvinul® T150¹	5,00
Parsol® 1789¹	2,00
Eusolex® 6300⁶	1,00
Carbomer	0,20
Natriumhydroxid (45%ig)	0,55
Konservierungsmittel	q.s.
Parfum	q.s.
Wasser, demin.	ad 100,00

O/W-Creme

Beispiel 7

Gew.-%
Glycerylstearat SE	3,50
Stearinsäure	3,50
Butylenglykol	5,00
Cetearylalkohol	3,00
C₁₂-C₁₅ Alkyl Benzoate	10,0
Uvinul® T150¹	4,00
CGF 1607⁷	2,00
Eusolex® 6300⁶	1,00
Aerosil®	3,00
Carbomer	0,20
Natriumhydroxid (45%ig)	0,35
Konservierungsmittel	q.s.
Parfum	q.s.
Wasser, demin.	ad 100,00

W/O-Lotion

Beispiel 8

Gew.-%
Dehymuls® PGPH⁴	3,50
Lameform® TGI⁵	3,50
Butylenglykol	5,00
Ceresin	3,00
C₁₂-C₁₅ Alkyl Benzonate	10,00
Uvinul® T150¹	4,00
Parsol® 1789¹	2,00
Eusolex® 6300⁶	1,00
Titandioxid	2,00
Aerosil®	2,00
Vaseline	2,00
Natriumhydroxid (45%ig)	0,35
Konservierungsmittel	q.s.
Parfum	q.s.
Wasser, demin.	ad 100,00

O/W-Lotion

Beispiel 9

Gew.-%
Glycerylstearat SE	3,50
Stearinsäure	1,80
Glycerin	3,00
Cetearylalkohol	0,50
Octyldodecanol	7,00
Dicaprylylether	8,00
Parsol® 1789¹	3,00
Aerosil®	1,00
CGF 1607⁷	4,50
Carbomer	0,20
Natriumhydroxid (45%ig)	0,20
Konservierungsmittel	q.s.
Parfum	q.s.
Wasser, demin.	ad 100,00

O/W-Lotion

Beispiel 10

Gew.-%
Glycerylstearat SE	3,50
Stearinsäure	1,80
Glycerin	3,00
Cetearylalkohol	0,50
Octyldodecanol	7,00
Dicaprylether	8,00
2-Ethylhexylsalicylat	5,00
Aerosil® R972	2,00
Parsol® 1789¹	3,00
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon	5,00
Carbomer	0,20
Natriumhydroxid (45%ig)	0,20
Konservierungsmittel	q.s.
Parfum	q.s.
Wasser, demin.	ad 100,00

¹

4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan
²

Copolymer aus C_10-30

Alkylacrylaten und einem oder mehreren Monomeren der Acryl säure, der Methacrylsäure oder deren Ester, die kreuzvernetzt sind mit einem Allyl ether der Saccharose oder einem Allylether des Pentaerythrit (CTFA-Bez.: Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer)
³

4,4',4"-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester)
⁴

Triglycerindiisostearat
⁵

Polyglycerinpolyhydroxystearat
⁵

3-(4-Methylbenzyliden)campher
⁶

2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin

Claims

1. Verwendung von röntgenamorphen Oxidpigmenten zur Erhöhung der UV-A-Schutz leistung kosmetischer oder dermatologischer Zubereitungen, enthaltend mindestens eine übliche UV-A-Filtersubstanz und/oder eine Breitbandfiltersubstanz, die auch gegen UV-Strahlung mit einer Wellenlänge, die größer als 335 nm ist, Schutz gewährt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen 0,1 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren röntgenamorphen Oxidpigmenten enthalten.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen 0,5 bis 10 Gew.-% an einem oder mehreren röntgenamorphen Oxidpigmenten enthalten.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen als UV-A-Filtersubstanz ein oder mehrere fettlösliche UV-A-Filtersubstanzen, besonders Dibenzoylmethanderivate, insbesondere 5-Isopropyldibenzoylmethan und/oder 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan, enthal ten.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen als UV-A-Filtersubstanz ein oder mehrere wasserlösliche UV-A-Filtersubstanzen, besonders wasserlösliche UV-A-Filtersubstanzen gewählt aus der Gruppe Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und/oder 1,4-Di(2-oxo-10-sulfo-3-bornylidenmethyl)-benzol und/oder ihre Salze, beson ders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salze und/oder die entsprechenden 10-Sulfato-verbindungen, insbesondere das Phenylen-1,4-bis-(2- benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz, enthalten.

6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen als UV-A-Filtersubstanz ein Breitbandfilter aus der Gruppe der Bis-Resorcinyltriazinderivate gewählt wird, insbesondere das 2,4- Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin.