DE19747696C2 - Process for carrying out chemical reactions in supercritical aqueous systems - Google Patents
Process for carrying out chemical reactions in supercritical aqueous systemsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von chemi schen Reaktionen in überkritischen wäßrigen Systemen gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs.The invention relates to a method for carrying out chemi reactions in supercritical aqueous systems according to the Preamble of the first claim.
Der Betrieb eines Reaktors für die Durchführung von chemischen Reaktionen in überkritischen wäßrigen Systemen bereitet aus zwei Gründen Probleme. Zum einen können ausfallende Salze den Reaktor bei überkritischen Bedingungen verstopfen. Zum andern entstehen bei verschiedenen Reaktionen, z. B. bei einer Oxidation organi scher Verbindungen mit Heteroatomen wie Halogenen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor etc., als Nebenprodukte die entsprechenden Säuren, die vor allem bei unterkritischen Bedingungen hochkorro siv auf das Reaktormaterial wirken. Von der Korrosion ist bei der Oxidation organischer Verbindungen mit Heteroatomen in er ster Linie der Abkühlbereich des Reaktors betroffen.Operation of a reactor for carrying chemical Reactions in supercritical aqueous systems are prepared from two Reasons problems. On the one hand, precipitating salts can enter the reactor clog in supercritical conditions. On the other hand arise in various reactions, e.g. B. organi in an oxidation shear compounds with heteroatoms such as halogens, nitrogen, Sulfur, phosphorus etc., the corresponding by-products Acids that are highly corrosive, especially in subcritical conditions act siv on the reactor material. From the corrosion is the oxidation of organic compounds with heteroatoms in it line affected the cooling area of the reactor.
Beim Überschreiten des kritischen Punktes (374°C; 22,1 MPa) än dern sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Wasser sprunghaft. So sinken Dichte und Dielektrizitätskonstante von 1000 kg/m3 bzw. 80 bei Raumtemperatur auf 85 kg/m3 bzw. 1,4 bei einer Temperatur von 500°C und einem Druck von 24 MPa. Überkritisches Wasser verhält sich somit wie ein unpolares Lö sungsmittel und besitzt vollständige Mischbarkeit mit Gasen und vielen organischen Substanzen, nicht dagegen mit Salzen.When the critical point (374 ° C; 22.1 MPa) is exceeded, the chemical and physical properties of water change abruptly. The density and dielectric constant decrease from 1000 kg / m 3 or 80 at room temperature to 85 kg / m 3 or 1.4 at a temperature of 500 ° C and a pressure of 24 MPa. Supercritical water thus behaves like a non-polar solvent and is completely miscible with gases and many organic substances, but not with salts.
Die Korrosion von Reaktorwandmaterialien in überkritischen wäß rigen Systemen ist bereits eingehend untersucht worden. In der Veröffentlichung von N. Boukis und P. Kritzer: "Corrosion Pheno mena on Alloy 625 in Aqueous Solutions Containing Hydrochloric Acid and Oxygen under Subcritical and Supercritical Conditions", CORROSION/97, paper no. 10, Houston, TX:NACE International wird beispielsweise festgestellt, daß die höchste Korrosionsrate in HCl-sauren Lösungen im Temperaturbereich zwischen 130°C und 380 °C gefunden wurde und daß dagegen bei Temperaturen im überkriti schen Bereich etwa oberhalb von 380°C die Korrosion deutlich geringer ist.The corrosion of reactor wall materials in supercritical aq systems have already been extensively investigated. In the Publication by N. Boukis and P. Kritzer: "Corrosion Pheno mena on Alloy 625 in Aqueous Solutions Containing Hydrochloric Acid and Oxygen under Subcritical and Supercritical Conditions ", CORROSION / 97, paper no.10, Houston, TX: NACE International will found, for example, that the highest rate of corrosion in HCl acidic solutions in the temperature range between 130 ° C and 380 ° C was found and that, however, at temperatures in the supercritical corrosion at temperatures above about 380 ° C is less.
Aus der Veröffentlichung von N. Boukis., G. Franz, C. Friedrich, W. Habicht und K. Ebert: "Corrosion Screening Tests with Ni-Base Alloys in Supercritical Water Containing Hydrochloric Acid and Oxygen" ist bekannt, daß konzentrierte Salzsäure und verdünnte Salzsäure in Kombination mit Sauerstoff besonders korrosiv wir ken. Durch diese Medien werden Nickelbasislegierungen wie Inco nel 625 und Edelstähle in gleicher Weise angegriffen.From the publication by N. Boukis., G. Franz, C. Friedrich, W. Habicht and K. Ebert: "Corrosion Screening Tests with Ni-Base Alloys in Supercritical Water Containing Hydrochloric Acid and Oxygen "is known to be concentrated hydrochloric acid and dilute Hydrochloric acid in combination with oxygen is particularly corrosive ken. These media are used to create nickel-based alloys such as Inco nel 625 and stainless steels attacked in the same way.
Es ist versucht worden, das Problem der Korrosion durch korrosi onsfeste Materialien in den Griff zu bekommen (siehe DE 44 43 452 A1). Da als Wandmaterial für solche Reaktoren meist eine Ke ramik eingesetzt wird, sind konstruktive Vorkehrungen notwendig, damit der Reaktor ausreichend druckfest ist.Attempts have been made to address the problem of corrosive corrosion to get hold of onsistant materials (see DE 44 43 452 A1). Since a ke is usually used as the wall material for such reactors ceramic is used, constructive precautions are necessary, so that the reactor is sufficiently pressure-resistant.
Alternativ könnten zwar metallische Reaktorkomponenten mit einer Keramik ausgekleidet werden, doch scheitert eine solche Lösung meist an den stark unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizien ten von Metall und Keramik. Durch solche Lösungen wird in der Regel nicht das Problem der Korrosion im unterkritischen Bereich gelöst.Alternatively, metallic reactor components with a Ceramics are lined, but such a solution fails mostly due to the very different coefficients of thermal expansion metal and ceramics. Such solutions will in the Do not rule the problem of corrosion in the subcritical area solved.
Über die physikalisch-chemischen Vorgänge in überkritischen wäß rigen Systemen wird in der Veröffentlichung von H. E. Barner, C. Y. Huang, T. Johnson, G. Jacobs, M. A. Martch und W. R. Killilea berichtet. Anorganische Salze sind unter diesen Bedingungen praktisch nicht löslich und bilden einen Niederschlag, der im Reaktor Verstopfungen hervorrufen kann. In dieser Arbeit wird ein neues Reaktorkonzept entwickelt, um dem Problem des Salznie derschlags begegnen zu können.About the physico-chemical processes in supercritical aq systems is described in the publication by H. E. Barner, C. Y. Huang, T. Johnson, G. Jacobs, M.A. Martch and W.R. Killilea reported. Inorganic salts are under these conditions practically insoluble and form a precipitate, which in Reactor can cause blockages. In this work a new reactor concept developed to address the problem of salt never to be able to meet.
Aus der US 4,543,190 ist ein Verfahren zur Oxidation von Kohlen wasserstoffen in überkritischem Wasser bekannt, bei dem u. a. auch Kohlenwasserstoffe mit Heteroatomen wie z. B. Chlor einge setzt werden, die bei der Oxidation Säuren bilden. In einer Aus führungsform des Verfahrens wird der entstehende Produktstrom bei überkritischen Bedingungen aus dem eingesetzten Reaktor ge führt und mit einer Lauge neutralisiert.From US 4,543,190 is a process for the oxidation of coal known hydrogen in supercritical water, in which u. a. also hydrocarbons with heteroatoms such as B. chlorine are set, which form acids during the oxidation. In an out The resulting product stream is the leading form of the process ge at supercritical conditions from the reactor used leads and neutralized with an alkali.
Die US 5,492,634 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Oxida tion halogenierter Kohlenwasserstoffe unter überkritischen Be dingungen. Bei diesem Verfahren wird dem Reaktionsgemisch be reits vor der überkritischen Reaktionszone eine Lauge zugegeben.US 5,492,634 also describes a process for the oxide tion of halogenated hydrocarbons under supercritical conditions conditions. In this process, the reaction mixture is Already added before the supercritical reaction zone.
Aus der WO 97/34660 A1 ist es bekannt, die Oxidation von Kohlen wasserstoffen unter überkritischen Bedingungen in Gegenwart von Carbonat durchzuführen.From WO 97/34660 A1 it is known the oxidation of coal hydrogen under supercritical conditions in the presence of Carbonate.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der ein gangs genannten Art vorzuschlagen, bei dem die Korrosion in den jenigen Reaktorbereichen, die im Anschluß an den überkritischen Teil mit unterkritischen wäßrigen Systemen in Berührung kommen, wirkungsvoll vermindert werden kann, ohne daß besondere kon struktive Änderungen des Reaktors erforderlich sind.The invention has for its object a method of propose the type mentioned, in which the corrosion in the those reactor areas that follow the supercritical Partly come into contact with subcritical aqueous systems, can be effectively reduced without special con structural changes to the reactor are required.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Kennzeichen des ersten Patentanspruchs beschriebene Merkmal gelöst. Eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens findet sich im abhängigen Anspruch.The object is achieved by the in the characteristic of Feature described first claim solved. A preferred embodiment of the method can be found in dependent claim.
Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art die Korrosion dadurch stark vermindert, daß das überkriti sche Gemisch durch Zugabe einer Lauge abgekühlt wird. Hierdurch wird die Korrosion des Reaktors insbesondere bei denjenigen Re aktionen reduziert, bei denen die Säure erst im Laufe der Um setzung unter überkritischen Bedingungen entsteht. Bei diesen Reaktionen handelt es sich insbesondere um die Oxidation organi scher Schadstoffe mit Heteroatomen wie z. B. polychlorierte Bi phenyle, Pentachlorphenol (PCP) oder Dioxin, bei der hauptsäch lich Halogene, insbesondere Chlor, aber je nach der Art des Schadstoffs auch Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure freigesetzt werden.According to the invention, the method mentioned above Kind of corrosion greatly reduced by the fact that the overcritical cal mixture is cooled by adding an alkali. Hereby the corrosion of the reactor is particularly in those Re actions reduced, in which the acid only in the course of settlement occurs under supercritical conditions. With these Reactions are, in particular, organic oxidation shear pollutants with heteroatoms such. B. polychlorinated Bi phenyls, pentachlorophenol (PCP) or dioxin, the main Lich halogens, especially chlorine, but depending on the type of Pollutant also nitric acid, sulfuric acid or phosphoric acid to be released.
Wird das überkritische wäßrige System durch unterkritische Lauge vom überkritischen in den unterkritischen Zustand ge bracht, so wird der besonders korrosiv wirkende unterkritische, heiße und saure Bereich praktisch nicht erreicht. Würde die Lauge dagegen erst nach dem Einstellen der unterkritischen Be dingungen zugegeben, könnte die Korrosion nicht verhindert wer den. Andererseits verbietet sich der Zusatz von Lauge bei über kritischen Bedingungen, da sonst Salze ausfallen würden.Will the supercritical aqueous system by subcritical Alkali from the supercritical to the subcritical state the particularly corrosive subcritical, hot and acidic range practically not reached. Would Lye, however, only after setting the subcritical loading given the conditions, the corrosion could not be prevented the. On the other hand, the addition of lye is prohibited in over critical conditions, otherwise salts would precipitate out.
Die Zugabe der Lauge erfolgt im Überschuß, da die korrosive Wirkung wäßriger Systeme im alkalischen pH-Bereich besonders gering ist. Die Menge der Lauge richtet sich daher nach dem Säuregehalt des überkritischen wäßrigen Systems.The lye is added in excess, since the corrosive Effect of aqueous systems in the alkaline pH range especially is low. The amount of lye therefore depends on the Acidity of the supercritical aqueous system.
Als Laugen eignen sich insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, da sie einerseits in Wasser bei Raumtemperatur löslich sind und andererseits wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte von 318°C bzw. 360°C auch bei Temperaturen in der Nähe der kritischen Bedin gungen nicht ausfallen.Sodium and potassium hydroxide are particularly suitable as lyes, because on the one hand they are soluble in water at room temperature and on the other hand because of their low melting points of 318 ° C or 360 ° C even at temperatures close to the critical conditions not fail.
Wie Versuche gezeigt haben, liegen die Korrosionsraten bei einem Reaktor aus der Nickel-Basis-Legierung NiCr22Mo9Nb in alkali schen halogen-, sulfat- und phosphathaltigen Lösungen im Ver gleich zu den entsprechenden sauren Lösungen bei sonst gleichen Versuchsbedingungen um Größenordnungen niedriger. Bei diesen Versuchen wurde der Nickelgehalt gemessen. Einem Nickelgehalt von 1500 ppm im sauren Bereich stand bei den alkalischen Lösun gen ein Nickelgehalt von weniger als 0,1 ppm gegenüber. Dies scheint vornehmlich auf die thermodynamische Beständigkeit der Oxide in alkalischem Hochtemperaturwasser zurückzuführen sein. Quantitative Aussagen über Korrosionsraten in alkalischen über kritischen wäßrigen Systemen fehlen in der Literatur bisher vollständig. Eine ausgeprägte Niederschlagsbildung von neugebil deten Metallhydroxiden in alkalischen Lösungen war bei Tempera turen unter 370°C nicht zu erkennen.As tests have shown, the corrosion rates are one Reactor made of nickel-based alloy NiCr22Mo9Nb in alkali halogen, sulfate and phosphate containing solutions in Ver same to the corresponding acidic solutions with otherwise the same Test conditions are orders of magnitude lower. With these The nickel content was measured in experiments. A nickel content The alkaline solution contained 1500 ppm in the acidic range against a nickel content of less than 0.1 ppm. This appears primarily on the thermodynamic stability of the Oxides in alkaline high temperature water. Quantitative statements about corrosion rates in alkaline critical aqueous systems have so far been missing in the literature Completely. A pronounced precipitation formation from Neugebil metal hydroxides in alkaline solutions was at Tempera Do not recognize doors below 370 ° C.
Die Erfindung eröffnet die Möglichkeit, für die Reaktoren auch einfachere und kostengünstigere Werkstoffe einzusetzen, die bei der üblichen Verfahrensführung nach kurzer Zeit korrodieren wür den. Aufgrund der stark verminderten Korrosionsraten erscheint es möglich, als Reaktorwerkstoff auch einen Edelstahl einzuset zen. Dadurch können die Kosten für die teuren, auch unter übli chen Bedingungen korrosionsbeständigen Werkstoffe vermieden wer den.The invention opens up the possibility for the reactors too to use simpler and cheaper materials, which at corrode the usual procedure after a short time the. Due to the greatly reduced corrosion rates appears it is also possible to use stainless steel as the reactor material Zen. This can reduce the cost of the expensive, even under übli conditions that prevent corrosion-resistant materials the.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei spiels und einer Figur näher erläutert.The invention is illustrated below with the aid of an embodiment game and a figure explained in more detail.
Die Nickel-Basis-Legierung NiCr22Mo9Nb wurde einem sauren und einem basischen Medium ausgesetzt. Die Konzentrationen an gelö stem Reaktormaterial wurden nach jedem Versuch bestimmt.The nickel-based alloy NiCr22Mo9Nb has been acidic and exposed to a basic medium. The concentrations of dissolved stem reactor material was determined after each experiment.
Alle Versuche wurden mit einer Sauerstoff-Konzentration von 0,48 mol/kg, einer maximale Temperatur von 350°C und einem Druck von 24 MPa durchgeführt.All experiments were carried out with an oxygen concentration of 0.48 mol / kg, a maximum temperature of 350 ° C and a pressure of 24 MPa performed.
Versuch 1: HCl-sauer mit einer HCl-Konzentration von 0,05 mol/kg.Experiment 1: HCl acidic with an HCl concentration of 0.05 mol / kg.
Versuch 2: Gleiche Bedingungen; statt HCl wurde NaCl/NaOH einge setzt. Die Konzentration an NaCl und NaOH war jeweils 0,05 mol/kg.Experiment 2: Same conditions; NaCl / NaOH was used instead of HCl puts. The concentration of NaCl and NaOH was 0.05 each mol / kg.
Versuch 3: analog Versuch 1; statt HCl wurde H2SO4 mit einer Kon zentration von 0,2 mol/kg eingesetzt.Experiment 3: analogous to experiment 1; instead of HCl, H 2 SO 4 with a concentration of 0.2 mol / kg was used.
Versuch 4: analog Versuch 3; statt H2SO4 wurde Na2SO4 mit einer Konzentration von 0,2 mol/kg eingesetzt. Na2SO4 reagiert in Hochtemperatur-Wasser alkalisch.Experiment 4: analogous to experiment 3; instead of H 2 SO 4 , Na 2 SO 4 was used at a concentration of 0.2 mol / kg. Na 2 SO 4 reacts alkaline in high-temperature water.
Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 4 sind in der folgenden Ta belle dargestellt.The results of experiments 1 to 4 are in the following Ta illustrated belle.
Die Figur zeigt die Ausführungsform eines Reaktors.The figure shows the embodiment of a reactor.
Es ist ein Reaktor 1 mit einem Heizmantel 2 dargestellt, der von einem wäßrigen Abfallstrom und einem Oxidationsmittel durchströmt wird. In dem darunterliegenden Diagramm ist der Tem peraturverlauf über die Reaktorlänge dargestellt. Die Temperatur steigt kontinuierlich an und erreicht im Reaktor überkritische Bedingungen. Beim Austritt aus dem Reaktor nimmt sie infolge der Abkühlung mit der Lauge stark ab und erreicht unterkritische Werte. Die Zugabe der Lauge erfolgt über einen Anschluß 3. Im darunterliegenden Diagramm ist der pH-Verlauf über die Reaktor länge aufgetragen. Bevor überkritische Bedingungen erreicht werden, ist das Gemisch aus Abfallstrom und Oxidationsmittel neutral. Der pH-Wert bleibt trotz der Freisetzung von Säuren auch unter überkritischen Bedingungen im Reaktor neutral, weil die Säuren assoziiert vorliegen. Ohne Zugabe der Lauge würde er beim Übergang zum unterkritischen Zustand sofort in den sauren Bereich übergehen. Durch die Laugenzugabe wird jedoch erreicht, daß dieser pH-Bereich nicht erreicht wird, sondern daß die den Reaktor verlassende Lösung alkalisch ist.A reactor 1 with a heating jacket 2 is shown, which of an aqueous waste stream and an oxidizer is flowed through. In the diagram below, the tem temperature curve shown over the reactor length. The temperature rises continuously and reaches supercritical levels in the reactor Conditions. As it exits the reactor, it decreases as a result of Cooling down strongly with the lye and reaches subcritical Values. The lye is added via a connection 3. In the diagram below is the pH curve over the reactor applied length. Before supercritical conditions are reached is the mixture of waste stream and oxidizing agent neutral. The pH remains despite the release of acids neutral even under supercritical conditions in the reactor because the acids are associated. Without adding the lye, he would in the transition to the subcritical state immediately in the acid Skip area. However, adding the lye that this pH range is not reached, but that the Solution leaving the reactor is alkaline.
Bei Reaktoren mit geringen Durchflußgeschwindigkeiten kann es bei der Laugenzugabe zu einer Rückvermischung mit dem überkriti schen System kommen, wodurch im überkritischen Bereich des Reak tors sofort Salze ausfallen würden. Diese Rückvermischung wird durch zwei Rückfluß-Sperren 4 verhindert, die beim dargestellten Reaktor aus zwei Zylindern bestehen, die in das Reaktorrohr ge schoben werden und die den Rohrquerschnitt stark verkleinern.In reactors with low flow rates, it can when adding alkali to backmixing with the supercritical system, which means that in the supercritical area of the reac salts would precipitate out immediately. This backmixing will prevented by two non-return valves 4, which are shown in the Reactor consist of two cylinders that ge in the reactor tube be pushed and greatly reduce the pipe cross-section.
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