DE19746049A1

DE19746049A1 - Molding material based on polyester and polycarbonate, containing an emulsion polymer with groups that reacts with carboxyl, a polymer with no such groups, and an ethylene copolymer with carboxyl groups

Info

Publication number: DE19746049A1
Application number: DE1997146049
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Weber; Herbert Dr Fisch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 1999-04-22
Also published as: EP1051444A1; WO1999020693A1; AU1154199A

Abstract

Thermoplastic molding materials based on (A) polyester and (B) polycarbonate contain (C) a particulate emulsion polymer with a glass transition point below 0 deg C containing groups which react with carboxyl groups, (D) a similar polymer with no such reactive groups and (E) an ethylene copolymer with carboxyl groups. Thermoplastic molding materials containing (A) 2 - 98.4 wt.% polyester(s), (B) 0.5 - 96.9 wt.% polycarbonate(s), (C) 0.5 - 10 wt.% particulate emulsion polymer(s) with a glass transition point (Tg) below 0 deg C and containing functional groups which react with carboxyl groups, (D) 0.5 - 10 wt.% particulate emulsion polymer(s) with a Tg below 0 deg C containing no functional groups as in (C), (E) 0.1 - 10 wt.% ethylene copolymer(s) with carboxyl groups, (F) 0 - 60 wt.% fibrous or particulate filler(s) and (G) 0 - 20 wt.% other additives. Independent claims are also included for (a) a process for the production of molding materials by mixing (A) - (E) and optionally (F) and (G); (b) fibres, film and molded products obtained from the materials; (c) a process for the production of these end products by extrusion, extrusion blow molding or injection molding.

Description

Die Erfindung betrifft Polyester und Polycarbonate enthaltende thermoplasti sche Formmassen, die schlagzähmodifiziert sind.The invention relates to thermoplastics containing polyesters and polycarbonates molding compounds that are impact modified.

Polymermischungen finden in der Technik zunehmendes Interesse, da sie maßgeschneiderte Eigenschaftskombinationen bieten. Vom besonderen Interesse sind dabei Polymermischungen aus unverträglichen Polymeren, die ungewöhn liche Eigenschaftskombinationen aufweisen.Polymer blends are gaining increasing interest in technology as they offer tailor-made combinations of properties. Of special interest are polymer blends of incompatible polymers that are unusual have combinations of properties.

Polymermischungen auf Basis von Polyestern und Polycarbonaten sind seit langer Zeit bekannt. Die technisch wichtigen Produkte enthalten zur Verbes serung der Zähigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen, auch Schlagzäh modifier, wobei insbesondere Butadienkautschuk, Acrylat-Propfkautschuke und Ethylencopolymere mit polaren Comonomeren eingesetzt werden.Polymer blends based on polyesters and polycarbonates have been around since known for a long time. The technically important products contain verbs toughness, especially at low temperatures, impact resistance modifier, in particular butadiene rubber, acrylate graft rubbers and Ethylene copolymers with polar comonomers are used.

In US 4,764,556 sind thermoplastische Formmassen beschrieben, die Blend aus zwei unterschiedlichen Polyestern, einem Polycarbonat und einem kaut schukelastischen Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -30°C enthalten. Als Kautschukkomponente kommen ein Ethylen/n-Butyl acrylat/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copo lymer oder ein Pfropfcopolymer zur Anwendung, das eine Schale aus Styrol/Acrylnytril oder Methylmethacrylat aufweist. No. 4,764,556 describes thermoplastic molding compositions, the blend from two different polyesters, one polycarbonate and one chewing Schukelastic polymer with a glass transition temperature of less than -30 ° C included. An ethylene / n-butyl comes as the rubber component acrylate / acrylic acid copolymer, ethylene / n-butyl acrylate glycidyl methacrylate copo lymer or a graft copolymer to use that makes a shell Styrene / Acrylnytril or methyl methacrylate.

Aus der JP-A 5 8098 357 sind Formmassen bekannt, die Polycarbonat, einen aromatischen Polyester, einen Butylkautschuk und ein acrylisches Elastomer aufweisen. Der Butylkautschuk wird vorzugsweise aus Isobuten und Isopren erhalten. Das acrylische Elastomer wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation von Alkylacrylaten, Butadien und Methylmethacrylat erhalten.From JP-A 5 8098 357 molding compositions are known, the polycarbonate, an aromatic polyester, a butyl rubber and an acrylic Have elastomer. The butyl rubber is preferably made from isobutene and get isoprene. The acrylic elastomer is preferably by Emulsion polymerization of alkyl acrylates, butadiene and methyl methacrylate receive.

Aus der DE-A 33 02 124 sind thermoplastische Formmassen bekannt, die Polycarbonate, Polyalkenylterephthalate, kautschukelastische Propfpolymerisate und Terpolymerisate aus Acrylsäureester, Vinylester und ungesättigten Nitri len enthalten.From DE-A 33 02 124 thermoplastic molding compositions are known which Polycarbonates, polyalkenyl terephthalates, rubber-elastic graft polymers and terpolymers made from acrylic acid esters, vinyl esters and unsaturated nitrites len included.

Aus der EP-B 0 133 993 sind Harzmischungen bekannt, die einen Polyester, ein Polycarbonat und eine Reglerkombinationen umfassen. Die Reglerkom bination enthält ein Pfropfcopolymer mit einem Kern aus Alkylacrylat und Olefincopolymere, die Alkylacrylat, Alkymethacrylat, Acrylsäure, Metha crylsäure oder Gemische davon enthalten.Resin mixtures are known from EP-B 0 133 993 which contain a polyester, comprise a polycarbonate and a combination of regulators. The controller comm bination contains a graft copolymer with a core of alkyl acrylate and Olefin copolymers, the alkyl acrylate, alkymethacrylate, acrylic acid, metha contain acrylic acid or mixtures thereof.

Die Produkte mit den genannten Kautschukmischungen haben sich bisher jedoch nicht durchsetzen können. Um den immer komplexer werdenden Anforderungen gerecht zu werden, besteht noch immer Bedarf an Polymer mischungen auf Basis von Polyestern und Polycarbonaten, die sich durch gute Fließfähigkeit, gute Wärmeformbeständigkeit und gute Witterungsbestän digkeit auszeichnen. Sie sollen zudem eine gute Tieftemperaturzähigkeit und gute Verarbeitungsstabilität haben.The products with the rubber mixtures mentioned have so far but cannot enforce. About the increasingly complex To meet requirements, there is still a need for polymer Mixtures based on polyesters and polycarbonates that stand out good flowability, good heat resistance and good weather resistance distinction. They are also said to have good low-temperature toughness and have good processing stability.

Die Aufgabe wird erfindungsgemaß gelöst durch Bereitstellung einer thermo plastischen Formmasse, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis G, das insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a: 2 bis 98,4 Gew.-% mindestens eines Polyesters als Komponente A,
b: 0,5 bis 96,9 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats als Kom ponente B,
c: 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Emulsions polymerisats mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C, das gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweist, als Komponente C,
d: 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Emulsions polymerisats mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C, das keine gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen aufweist, als Komponente D,
e: 0, 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Ethylencopolymers, das Car boxylgruppen aufweist, als Komponente E,
f: 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs als Komponente F und
g: 0 bis 20 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe als Komponente G.The object is achieved according to the invention by providing a thermoplastic molding composition containing, based on the total weight of components A to G, which gives a total of 100% by weight,
a: 2 to 98.4% by weight of at least one polyester as component A,
b: 0.5 to 96.9% by weight of at least one polycarbonate as component B,
c: 0.5 to 10% by weight of at least one particulate emulsion polymer having a glass transition temperature of below 0 ° C. and having functional groups which are reactive towards carboxyl groups, as component C,
d: 0.5 to 10% by weight of at least one particulate emulsion polymer with a glass transition temperature of below 0 ° C., which has no functional groups reactive towards carboxyl groups, as component D,
e: 0.1 to 10% by weight of at least one ethylene copolymer which has car boxyl groups as component E,
f: 0 to 60% by weight of at least one fibrous or particulate filler as component F and
g: 0 to 20% by weight of further additives as component G.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der artiger Formmassen, deren Verwendung zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern und die daraus erhaltenen Folien, Fasern und Formkörper.The object is further achieved by a method for producing the like molding compounds, their use for the production of films, fibers and moldings and the films, fibers and moldings obtained therefrom.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß dadurch eine spezifische Kom bination eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats, das gegenüber Carbo xylgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist, eines teilchenförmigen Emul sionspolymerisats, das gegenüber Carboxylgruppen keine reaktionsfähigen funktionellen Gruppen aufweist und eines Ethylencopolymers, das Carbox ylgruppen aufweist, Polyester/Polycarbonat-Formmassen erhalten werden, die gegenüber bekannten Formmassen ein überlegenes Eigenschaftsprofil auf weisen.It has been found according to the invention that a specific com combination of a particulate emulsion polymer, which compared to Carbo Has xyl groups reactive groups, a particulate Emul sion polymer that has no reactive towards carboxyl groups has functional groups and an ethylene copolymer, the carbox yl groups, polyester / polycarbonate molding compositions are obtained which a superior property profile compared to known molding compositions point.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse werden nachstehend näher beschrieben.The components of the molding composition of the invention are shown below described in more detail.

Component A

Die Polyester der Komponente A werden in den erfindungsgemäßen Form massen in einer Menge von 2 bis 98,4 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 15 bis 85 Gew.-% eingesetzt.The polyesters of component A are in the form according to the invention mass in an amount of 2 to 98.4 wt .-%, preferably 10 to 90 wt .-%, in particular 15 to 85 wt .-% used.

Vorzugsweise leitet sich der Polyester von einer aromatischen Dicarbonsäure ab.The polyester is preferably derived from an aromatic dicarboxylic acid from.

Dabei kann der aromatische Ring der Dicarbonsäure weiter substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, wie Chlor oder Brom, oder C_1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder tert-Butyl. Die aromatischen Dicarbonsäuren können o-, m-, oder p-Dicarbonsäuren oder Gemische davon sein. Vorzugsweise handelt es sich um p-Dicarbonsäuren. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, sowie Gemische davon. Bis zu 10 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können dabei durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein, wie Adipinsäure, Acelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren. Es können auch nur alipha tische Dicarbonsäuren eingesetzt werden, was erfindungsgemäß jedoch nicht bevorzugt ist.The aromatic ring of the dicarboxylic acid can be further substituted, for example by halogen, such as chlorine or bromine, or C _1-4 alkyl, such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl or tert-butyl . The aromatic dicarboxylic acids can be o-, m- or p-dicarboxylic acids or mixtures thereof. It is preferably p-dicarboxylic acids. Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, and mixtures thereof. Up to 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids. It is also possible to use only aliphatic dicarboxylic acids, but this is not preferred according to the invention.

Als aliphatische Dihydroxyverbindungen kommen insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butan diol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Neopentylglykol und Gemische davon. Verwendbare aromatische Dihydroxyverbindungen sind beispielsweise solche auf. Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel I.In particular, diols with 2 up to 6 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,4-butane diol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, neopentyl glycol and Mixtures of these. Aromatic dihydroxy compounds that can be used are for example on. Basis of diphenols of the general formula I.

HO-H₄C₆-A-C₆H₄-OH (I)
HO-H ₄ C ₆ -AC ₆ H ₄ -OH (I)

worin A eine Einfachbindung, C_1-3-Alkylen-, eine C_2-3-Alkyliden-, C_2-3-Al kyliden, C_3-6-Cycloalkylidengruppe, die mit bis zu 4 Alkylresten sub stituiert sein kann, und insbesondere eine 2,2,4-Trimethylolcyclohexilyden gruppe ist, oder S oder SO₂ bedeutet. Bevorzugte Diphenole der Formel I sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und Bisphenol-TMC. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pro pan und 1,1-Bis(4-hyxdroxyphenyl)cyclohexan.wherein A is a single bond, C _1-3 alkylene, a C _2-3 alkylidene, C _2-3 alkylidene, C _3-6 cycloalkylidene group, which can be substituted with up to 4 alkyl radicals, and in particular is a 2,2,4-trimethylolcyclohexilydene group, or denotes S or SO ₂ . Preferred diphenols of the formula I are, for example, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) 2-methylbutane, 1,1-bis (4- hydroxyphenyl) cyclohexane and bisphenol TMC. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) per pan and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane are particularly preferred.

Besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Insbesondere bevorzugt sind Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.Particularly preferred polyesters are polyalkylene terephthalates, which differ from Derive alkane diols with 2 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.

Die relative Viskosität der Polyester A beträgt in der Regel 1,2 bis 1,8, gemessen als 0,5 Gew.-%ige Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Ge misch (Gewichtsverhältnis 1 : 1) bei 25°C. The relative viscosity of the polyester A is usually 1.2 to 1.8, measured as a 0.5 wt .-% solution in a phenol / o-dichlorobenzene Ge mix (weight ratio 1: 1) at 25 ° C.

Component B

Als Komponente B wird mindestens ein Polycarbonat in einer Menge von 0,5 bis 96,9 Gew.-%, vorzugsweise 6,8 bis 86,8 Gew.-%, insbesondere 8 bis 78 Gew.-% eingesetzt. Das Polycarbonat ist dabei vorzugsweise ein aromatisches Polycarbonat. Das Polycarbonat ist ferner vorzugsweise halogen frei. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der vorstehenden allgemeinen Formel I. Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente B ge eignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol-A-Homopolymerisat die Copoly carbonate von Bisphenol A. Weitere bevorzugte Beispiele geeigneter Diphe nole sind Hydrochinon und Resorcin, sowie die unter A genannten aromati schen Dihydroxyverbindungen.At least one polycarbonate is used as component B in an amount of 0.5 to 96.9% by weight, preferably 6.8 to 86.8% by weight, in particular 8 up to 78 wt .-% used. The polycarbonate is preferably a aromatic polycarbonate. The polycarbonate is also preferably halogen free. Suitable halogen-free polycarbonates are, for example Basis of diphenols of the above general formula I. Both Homopolycarbonates as well as copolycarbonates are used as component B In addition to the bisphenol A homopolymer, copoly are preferred carbonates of bisphenol A. Further preferred examples of suitable diphe nols are hydroquinone and resorcinol, as well as the aromati mentioned under A. dihydroxy compounds.

Weitere geeignete Diphenole sind beschrieben in H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964, sowie in US 2,999,835 und DE-A 22 48 817. Verfahren zur Herstellung von Polycarbo naten sind beispielsweise beschrieben in der US 2,999,835, DE-A 22 48 817, DE-A 13 00 266 und DE-A 14 95 730.Other suitable diphenols are described in H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964, as well as in US 2,999,835 and DE-A 22 48 817. Process for the preparation of polycarbo Naten are described for example in US 2,999,835, DE-A 22 48 817, DE-A 13 00 266 and DE-A 14 95 730.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindun gen, beispielsweise solchen mit 3 oder mehr als 3 phenolischen OH-Grup pen.The suitable polycarbonates can be branched in a known manner, and preferably by incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the Sum of the diphenols used, on at least trifunctional compounds gene, for example those with 3 or more than 3 phenolic OH groups pen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten von 1, 10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten M_W (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis zu 20 0000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000. Polycarbonates which have relative viscosities of from 1.10 to 1.50, in particular from 1.25 to 1.40, have proven to be particularly suitable. This corresponds to average molecular weights M _W (weight average) of 10,000 to 20,000, preferably 20,000 to 80,000.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen, nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridin verfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabre chern erzielt wird. Polydiorganoxiloxanhaltige Polycarbonate sind beispiels weise in der DE-A 33 34 782 beschrieben. Geeignete Kettenabrecher sind beispielsweise Phenol, p-tert.-Butylphenol, aber auch langkettige Alkylp henole, wie 4-(1,3-Tetramethylbutyl)phenol gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)phenol.The polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the Diphenols with phosgene, according to the phase interface method or with Phosgene after the process in homogeneous phase (the so-called pyridine process) take place, the molecular weight to be set in each case in known manner by a corresponding amount of known chain Abre chern is achieved. Polycarbonates containing polydiorganoxiloxane are examples as described in DE-A 33 34 782. Suitable chain breakers are for example phenol, p-tert-butylphenol, but also long-chain alkylp henols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-A 28 42 005 or Monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Ketten abrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt untergeordneter ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resul tierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegen den Erfindung.Halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention means that the polycarbonates from halogen-free diphenols, halogen-free chains account and, if necessary, halogen-free branching devices are set up, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine, resul tating for example from the production of polycarbonates with phosgene according to the phase boundary process not as containing halogen in the sense of Invention is to be viewed. Such polycarbonates with ppm contents Saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the sense of the present the invention.

Component C

Als Komponente C werden 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C, das gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweist, eingesetzt.As component C 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 8 wt .-%, in particular 2.5 to 5% by weight of at least one particulate Emulsion polymer with a glass transition temperature below 0 ° C, the has functional groups which are reactive towards carboxyl groups, used.

Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der Emulsionspolymerisate im Bereich vom 0,05 bis 1 µm, besonders bevorzugt 0,08 bis 0,8 µm. Die Teilchengröße wird dabei aus TEM-Aufnahmen der Formmassen bestimmt, wobei ein Mittelwert aus 100 Kautschukpartikeln gebildet wird. Die Glas übergangstemperatur wird durch DSC-Messung bei einer Aufheizrate von 20 K/min bestimmt. Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur unterhalb von -20°C.The average particle size of the emulsion polymers is preferably Range from 0.05 to 1 µm, particularly preferably 0.08 to 0.8 µm. The Particle size is determined from TEM images of the molding materials, an average of 100 rubber particles being formed. The glass transition temperature is determined by DSC measurement at a heating rate of 20 K / min determined. The glass transition temperature is preferably below -20 ° C.

Vorzugsweise ist Komponente C ein Pfropfcopolymerisat aus
c1: 20 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschuk elastischen Polymer mit einer Glasübergangstemperatur unter halb von 0°C als Komponente C1,
c2: 5 bis 80 Gew.-% einer Pfropfauflage als Komponente C2 aus
c21: 80 bis 99,9 Gew.-% Styrol, substituiertem Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente C21,
c22: 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines vinylischen Monomers, das gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweist, als Komponente C22.Component C is preferably a graft copolymer
c1: 20 to 95% by weight of a graft base made of a rubber-elastic polymer with a glass transition temperature below half of 0 ° C. as component C1,
c2: 5 to 80% by weight of a graft pad as component C2
c21: 80 to 99.9% by weight of styrene, substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid esters or mixtures thereof as component C21,
c22: 0.1 to 20% by weight of at least one vinylic monomer which has functional groups which are reactive towards carboxyl groups, as component C22.

Vorzugsweise hat Komponente C1, die Pfropfgrundlage, eine Glasübergangs temperatur unterhalb von 0°C, bevorzugt unterhalb von -20°C. Beispiele geeigneter Pfropfgrundlagen sind:
Naturkautschuk, Synthesekautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, gegebenenfalls mit anderen Copolymeren, sowie Elastomere auf der Basis von C₁- bis C₈-Alkylestern der Acrylsäure, die gegebenenfalls weitere Comonomere enthalten können. Beispielsweise kommen als Pfropfgrundlage B1 Polybutadien (vgl. DE-A 14 20 775 und DE-A- 14 95 089) und Copo lymerisate aus Polybutadien und Styrol (vgl. GB-A 6 49 166) in Betracht.Component C1, the graft base, preferably has a glass transition temperature below 0 ° C., preferably below -20 ° C. Examples of suitable graft bases are:
Natural rubber, synthetic rubber based on conjugated dienes, optionally with other copolymers, and elastomers based on C ₁ to C ₈ alkyl esters of acrylic acid, which may optionally contain further comonomers. For example, polybutadiene (cf. DE-A 14 20 775 and DE-A-14 95 089) and copolymers of polybutadiene and styrene (cf. GB-A 6 49 166) come into consideration as graft base B1.

Bevorzugt sind Pfropfgrundlagen C1, die aufgebaut sind aus
c11: 70 bis 99,9 Gew.-% vorzugsweise 69 bis 79 Gew.-% minde stens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleinigem Alkylacrylat als Komponente C11,
c12: 0 bis 29,9 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethylether als Komponente C12,
c13: 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines copo lymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren als Komponente C13. Als solche bi- oder polyfunktionellen Ver netzungsmonomeren C13 eignen sich Monomere, die vorzugs weise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr zur Copoly merisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Dial lylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Tricyclodecenylalkohol (DE-A 12 60 135).Preference is given to graft bases C1 which are constructed from
c11: 70 to 99.9% by weight, preferably 69 to 79% by weight, of at least one alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl acrylate as the sole alkyl acrylate as component C11,
c12: 0 to 29.9% by weight, preferably 20 to 30% by weight, of a further copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer, such as styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and / or vinyl methyl ether as component C12,
c13: 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, of a copolymerizable, polyfunctional, preferably bi- or trifunctional, crosslinking monomer as component C13. Such bi- or polyfunctional crosslinking monomers C13 are monomers which preferably contain two, optionally also three or more ethylenic double bonds which are capable of copolymerization and which are not conjugated in the 1,3 positions. Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, dialyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate or tricyclodecenyl alcohol (DE-A 12 60 135).

Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Litera tur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358, US 3,808,180, US 3,843,753 und US 3,562,235. Von den Pfropfauflagen C2 sind diejenigen bevorzugt, in denen C21 Methylmethacrylat, Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. Als bevorzugte Monomeren-Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methyl methacrylat, Styrol und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Pfropf auflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten C21 und C22. Die Pfropfmischpolymerisation kann wie aus der DE-A 31 49 358 bekannt in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weichphase des Pfropfmischpolymerisats weist bei der bevorzugten Her stellung des Kautschuks und der Pfropfung in Emulsion einen mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung) von 0,03 bis 0,95 µm auf. Durch Vergrößerung der ursprünglichen Teilchen, z. B. durch Agglomeration oder bei der Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatla tex-Verfahrens, kann der d₅₀-Wert im gewünschten Bereich eingestellt werden. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft, somit durch kovalente Bindungen an den Kautschuk-Fadenmolekülen gebunden. Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfauflage bildenden Monomere C2 aufgepfropft wird und anschließend der Rest. Ist die Pfropfgrundlage C1 der Pfropfpolymerisate C aus den Komponenten C11, C13 und gegebenenfalls C12 aufgebaut, so spricht man von ASA- Kautschuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 be schrieben. Die Herstellung des Pfropfcopolymerisats C kann beispielsweise nach der in DE-B 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen. Der Anteil der Pfropfauflage (Komponente C2) im Pfropfcopolymerisat beträgt vorzugs weise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, ins besondere 10 bis 30 Gew.-%. Die Pfropfauflage weist dabei vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50 bis 120°C, besonders bevorzugt 70 bis 115°C, insbesondere 75 bis 110°C auf. Der Anteil der Komponente C22 beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevor zugt 0,3 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1 Gew.-%. Als Komponente C22 kommen vorzugsweise vinylische Monomere in Betracht, die Epoxy- und/oder Oxazolingruppen aufweisen. Besonders bevorzugt sind dabei Epoxy gruppen enthaltende Monomere. Epoxygruppentragende Monomere sind beispielsweise darstellbar durch folgende allgemeine Formeln II und III.This type of graft base is also known per se and described in the literature, for example in DE-A 31 49 358, US 3,808,180, US 3,843,753 and US 3,562,235. Of the grafting pads C2, preference is given to those in which C21 denotes methyl methacrylate, styrene or α-methylstyrene. The preferred monomer mixtures used are, above all, styrene and acrylonitrile, α-methylstyrene and acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate, styrene and maleic anhydride. The graft pads can be obtained by copolymerizing components C21 and C22. As is known from DE-A 31 49 358, the graft copolymerization can be carried out in solution, suspension or preferably in emulsion. In the preferred manufacture of the rubber and the grafting in emulsion, the soft phase of the graft copolymer has an average particle diameter (d ₅₀ value of the integral mass distribution) of 0.03 to 0.95 μm. By enlarging the original particles, e.g. B. by agglomeration or when the emulsion is obtained by the Saatla tex process, the d ₅₀ value can be set in the desired range. In the case of such graft copolymerizations, the polymerizing monomers are at least partially chemically linked to the already polymerized rubber, the link probably occurring at the double bonds contained in the rubber. At least some of the monomers are therefore grafted onto the rubber, thus bound to the rubber thread molecules through covalent bonds. The grafting can also be carried out in several stages by first grafting on part of the monomers C2 forming the graft pad and then the rest. If the graft base C1 of the graft polymers C is composed of components C11, C13 and, if appropriate, C12, the term ASA rubbers is used. Their manufacture is known per se and is described, for example, in DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 and DE-A 34 14 118. The graft copolymer C can be prepared, for example, by the method described in DE-B 12 60 135. The proportion of the graft (component C2) in the graft copolymer is preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight. The graft pad preferably has a glass transition temperature in the range from 50 to 120 ° C., particularly preferably 70 to 115 ° C., in particular 75 to 110 ° C. The proportion of component C22 is preferably 0.2 to 5% by weight, particularly preferably 0.3 to 2% by weight, in particular 0.4 to 1% by weight. As component C22, preference is given to vinylic monomers which have epoxy and / or oxazoline groups. Monomers containing epoxy groups are particularly preferred. Monomers carrying epoxy groups can be represented, for example, by the following general formulas II and III.

worin R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl bedeuten, m eine ganze Zahl von 0 bis 20, p eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. Bevorzugt sind die angegebenen Reste Wasserstoff, und m weist den Wert 0 oder 1 und p den Wert 1 auf.wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ^{4 are} independently hydrogen or C _1-6 alkyl, m is an integer from 0 to 20, p is an integer from 0 to 10. The radicals indicated are preferably hydrogen, and m has the value 0 or 1 and p has the value 1.

Bevorzugte Verbindungen sind Alkenylglycidylether und Vinylglycidylether. Preferred compounds are alkenyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere Glycidylacrylat und Glyci dylmethacrylat.Particularly preferred compounds are epoxy group-containing esters of Acrylic acid and / or methacrylic acid, especially glycidyl acrylate and glyci dyl methacrylate.

Die Herstellung eines Oxazolingruppen enthaltenden Pfropfkautschuks kann durch Verwendung von Isopropenyloxazolin als Komponente C22 erfolgen.The preparation of a graft rubber containing oxazoline groups can by using isopropenyloxazoline as component C22.

Die Pfropfcopolymerisate der Komponente C können auch wie in US 4,096, 202 oder EP-A 0 561197 beschrieben hergestellt werden. Sie können einen ein- oder mehrschaligen Aufbau haben. Beim mehrschaligen Aufbau können Schalen aus dem Kernmaterial und harte Schalen abwechselnd vorliegen. Dabei ist die äußerste Schale vorzugsweise mit der Matrix verträglich. Epoxygruppen können in der äußersten Schale und gegebenenfalls in inneren Schalen vorliegen.The graft copolymers of component C can also, as in US Pat. No. 4,096, 202 or EP-A 0 561197. You can have one have a single or multi-layer structure. With the multi-layer structure Shells made of the core material and hard shells alternate. The outermost shell is preferably compatible with the matrix. Epoxy groups can be in the outermost shell and optionally in the inner one Shells are available.

Neben Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat können ferner vorzugsweise Glycidylether ungesättigter Alkohole (Allylglycidylether) und Glycidylether von Alkenylphenolen (wie Isopropenylglycidylether) verwendet werden. Allgemein können alle Verbindungen eingesetzt werden, die eine polymeri sierbare ungesättigte Gruppe und eine Epoxygruppe aufweisen.In addition to glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, it is also preferred Glycidyl ether of unsaturated alcohols (allyl glycidyl ether) and glycidyl ether of alkenylphenols (such as isopropenylglycidyl ether) can be used. In general, all compounds can be used that a polymeri sizable unsaturated group and an epoxy group.

Component D

Das als Komponente D eingesetzte teilchenförmige Emulsionspolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C, das keine gegenüber Carbox ylgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen aufweist, liegt in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 4 bis 7 Gew.-% vor. The particulate emulsion polymer used as component D with a glass transition temperature of below 0 ° C, which is none compared to Carbox yl groups has reactive functional groups, lies in the Thermoplastic molding compositions according to the invention in an amount of 0.5 up to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, in particular 4 to 7% by weight in front.

Vorzugsweise ist Komponente D ein Pfropfcopolymerisat aus
d1: 20 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschuk elastischen Polymer mit einer Glasübergangstemperatur un terhalb von 0°C als Komponente D1,
d2: 5 bis 80 Gew.-% einer Pfropfauflage aus Styrol, substituiertem Styrol, Acrylnitril, Methacrynitril, (Meth)acrylsäureestern oder Gemischen davon als Komponente D2.Component D is preferably a graft copolymer
d1: 20 to 95% by weight of a graft base made of a rubber-elastic polymer with a glass transition temperature below 0 ° C. as component D1,
d2: 5 to 80% by weight of a graft made of styrene, substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid esters or mixtures thereof as component D2.

Komponente D kann wie Komponente C aufgebaut sein und hergestellt werden, wobei jedoch keine gegenüber Carboxylgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen vorliegen. Anstelle derartiger Monomere werden entsprechende Mengen der anderen Monomere für die Pfropfauflage einge setzt.Component D can be constructed and manufactured like component C. are, but none reactive to carboxyl groups functional groups. Instead of such monomers appropriate amounts of the other monomers are used for the graft puts.

Component E

Das als Komponente E eingesetzte Ethylencopolymer, das Carboxylgruppen aufweist, liegt in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% vor.The ethylene copolymer used as component E, the carboxyl groups has in the molding compositions according to the invention in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, in particular 0.5 to 1.5% by weight.

Vorzugsweise ist das Ethylencopolymer der Komponente E ein Copolymer aus den Komponenten E1 bis E4, deren Gesamtgewicht insgesamt 100 Gew.-% ergibt
e1: 50 bis 98,9 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 97,8 Gew.-% Ethylen als Komponente E1,
e2: 1 bis 49,9 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 39,8 Gew.-% minde stens eines C_1-8-Alkylacrylats als Komponente E2,
e3: 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-% mindestens einer α,β-ungesättigen Carbonsäure oder eines Derivats davon als Komponente E3,
e4: 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomere als Komponente E4.The ethylene copolymer of component E is preferably a copolymer of components E1 to E4, the total weight of which gives a total of 100% by weight
e1: 50 to 98.9% by weight, preferably 60 to 97.8% by weight of ethylene as component E1,
e2: 1 to 49.9% by weight, preferably 2 to 39.8% by weight, of at least one C _1-8 alkyl acrylate as component E2,
e3: 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, of at least one α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as component E3,
e4: 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, of further copolymerizable monomers as component E4.

Geeignete derartige Polymere sind beispielsweise in der DE-A 42 27 742 beschrieben.Suitable polymers of this type are described, for example, in DE-A 42 27 742 described.

Als C_1-8-Alkylalkylat kommen vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhex ylacrylat, speziell n-Butylacrylat zum Einsatz.The C _1-8 alkyl alkylate used is preferably n-butyl acrylate and / or ethylhexyl acrylate, especially n-butyl acrylate.

Beispiele geeigneter α,β-ungesättigter Carbonsäuren sind Acrylsäure, Metha crylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Diese können auch in Form ihrer Ester, Säureanhydride, Säurenhalogenide oder Amide einge setzt werden. Bevorzugt werden Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt. Als weitere copolymerisierbare Monomere kommen beispielsweise polare Comonomere, wie Nitrilgruppen und Halogenatome enthaltende aliphatische Vinylmonomere in Betracht.Examples of suitable α, β-unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, metha acrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid and fumaric acid. These can too in the form of their esters, acid anhydrides, acid halides or amides be set. Acrylic acid or methacrylic acid are preferably used. Examples of other copolymerizable monomers are polar Comonomers such as aliphatic containing nitrile groups and halogen atoms Vinyl monomers into consideration.

Als weitere copolymerisierbare Monomere kommen C_3-8-Alk-1-ene, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen in Betracht.Possible further copolymerizable monomers are C _3-8 alk-1-enes, such as propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.

Ein bevorzugtes Ethylencopolymer enthält neben Ethen nur n-Butylacrylat und Acrylsäure. Dabei beträgt der Anteil an n-Butylacrylat vorzugsweise 25 bis 39,8 Gew.-%, an Acrylsäure 2 bis 10 Gew.-%. Das Ethylencopolymer weist vorzugsweise einen Schmelzflußindex von 10 ml/10 min bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg auf.A preferred ethylene copolymer contains only n-butyl acrylate in addition to ethene and acrylic acid. The proportion of n-butyl acrylate is preferably 25 to 39.8% by weight, acrylic acid 2 to 10% by weight. The ethylene copolymer preferably has a melt flow index of 10 ml / 10 min at 190 ° C and a load of 2.16 kg.

Die Herstellung der Ethylencopolymere kann nach üblichen Hochdruckpoly merisationsverfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in Ullmann's Enzyklopä die der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19 (1980), Seite 169 bis 175, Verlag Chemie, Weinheim beschrieben sind. Die Copolymerisation des Ethens erfolgt dabei vorzugsweise bei Drücken von 350 bis 5000 bar, vorzugsweise 1500 bis 3000 bar. Die Temperaturen betragen dabei üblicher weise 50 bis 450°C, vorzugsweise 150 bis 350°C. Es kann ferner auf die EP-A 0 131 707 verwiesen werden.The ethylene copolymers can be prepared by customary high-pressure poly Merization processes take place, such as in Ullmann's Enzyklopä die der Technischen Chemie, 4th edition, volume 19 (1980), page 169 to 175, Verlag Chemie, Weinheim are described. The copolymerization of the Ethene is preferably carried out at pressures of 350 to 5000 bar, preferably 1500 to 3000 bar. The temperatures are more common as 50 to 450 ° C, preferably 150 to 350 ° C. It can also refer to the EP-A 0 131 707.

Component F

Als Komponente F enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs.The thermoplastic mold according to the invention contains as component F. masses 0 to 60% by weight, preferably 0 to 20% by weight, in particular 0 up to 10% by weight of at least one fibrous or particulate filler.

Dabei handelt es sich vorzugsweise um Kohlenstoffasern, oder insbesondere Glasfasern. Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerü stet. Der Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl endlos Fasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 3 bis 6 mm, eingesetzt werden. Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfa sern, Whisker, Aluminiuinoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl, Talk, Kaolin und Wollastonit zugesetzt werden. Außerdem können Metallflocken (wie Metall flocken der Transmed Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe (wie nickelbeschichtete Glasfasern) sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, eingesetzt werden. Insbesondere kommen Al-Flocken, (K 102 der Transmed) für EMI-Zwecke (Electromagne tic Interference) in Betracht. Ferner können die Formmassen mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Leitfähigkeitsruß oder nickelbeschichteten C-Fasern abge mischt werden.These are preferably carbon fibers, or in particular Fiberglass. The glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and an adhesion promoter continuous The diameter is generally between 6 and 20 microns. It can use both endless fibers (rovings) and chopped glass fibers with a Length of 1 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm, are used. Furthermore, fillers or reinforcing materials such as glass balls, mineral fa stars, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder, talc, kaolin and Wollastonite can be added. Metal flakes (such as metal flakes from Transmed Corp.), metal powder, metal fibers, metal-coated Fillers (such as nickel-coated glass fibers) and other additives, which shield electromagnetic waves are used. In particular come Al flakes, (K 102 of the Transmed) for EMI purposes (Electromagne tic interference). Furthermore, the molding compositions can be used with additional Carbon fibers, carbon black or nickel-coated carbon fibers to be mixed.

Component G

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als Kom ponente G 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe.The thermoplastic molding compositions according to the invention contain as com component G 0 to 20 wt .-%, preferably 0 to 10 wt .-%, in particular 0 to 2% by weight of other additives.

Als weitere Zusatzstoffe können die allgemein in Polyester/Polycarbonat- Blends eingesetzten Zusatzstoffe Verwendung finden. Beispielsweise kann es sich dabei um Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren, wie UV-Stabilisato ren, Schmiermittel, Phosphorstabilisatoren und Antistatika handeln. Weitere Inhaltstoffe sind Farbstoffe, Pigmente oder Antioxidantien. Stabilisatoren können der Verbesserung der Thermostabilität, Erhöhung der Lichtstabilität, dem Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit dienen. Schmier- und Gleitmittel sind insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern oder Formteilen zweckmäßig.As further additives, the generally in polyester / polycarbonate Blends additives are used. For example, it can processing aids and stabilizers, such as UV stabilizers act, lubricants, phosphorus stabilizers and antistatic agents. Further Ingredients are dyes, pigments or antioxidants. Stabilizers can improve the thermal stability, increase the light stability, increasing hydrolysis resistance and chemical resistance to serve. Lubricants and lubricants are particularly useful in the manufacture of Moldings or molded parts are useful.

Als Wärmestabilisatoren bzw. Antioxidantien werden üblicherweise Metall halogenide, wie Chloride, Bromide oder Iodide eingesetzt, die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, der Elemente, wie Li, Na, K, Cu ableiten.Metal is usually used as heat stabilizer or antioxidant halides, such as chlorides, bromides or iodides, which differ from Group I metals of the periodic table, of elements such as Li, Na, K, Derive Cu.

Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS Stabilisatoren, Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet. (Beispielsweise IRGANOX®, TINUVIN®, wie TINUVIN® 770 HALS-Absorber, Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat) und TINUVIN® P (UV-Absorber, (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), TOPANOL®).Suitable stabilizers are the usual hindered phenols, but also Vitamin E or analogue compounds. Also HALS stabilizers, Benzophenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles and other compounds are suitable. (For example IRGANOX®, TINUVIN®, such as TINUVIN® 770 HALS absorber, bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl sebazate) and TINUVIN® P (UV absorber, (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol), TOPANOL®).

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren und Stearylalko hol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen.Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids and stearyl alcohol hol, stearic acid esters or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures with 12 to 30 carbon atoms.

Auch Silikonöle, oligomerisches Isobutylen und ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarin blau, Phthalocyanine, Titadoxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetra carbonsäure sind ebenfalls einsetzbar.Silicone oils, oligomeric isobutylene and similar substances also come as Additives in question. Pigments, dyes, color brighteners, such as ultramarine blue, phthalocyanines, titadoxide, cadmium sulfides, derivatives of perylene tetra carboxylic acid can also be used.

Zudem können als Komponente G Umesterungsschutzmittel wie Irgaphos® P-EPQ von Ciba-Geigy oder Magnesium- oder Zinkphosphat eingesetzt werden.In addition, transesterification protection agents such as Irgaphos® can be used as component G. P-EPQ from Ciba-Geigy or magnesium or zinc phosphate are used become.

Production of molding compounds

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden durch Mischen der Komponenten A bis E und gegebenenfalls F und G hergestellt. Die Reihenfolge, in der die Komponenten gemischt werden, ist beliebig.The molding compositions according to the invention are obtained by mixing the components A to E and optionally F and G produced. The order in which the components are mixed is arbitrary.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Ver fahren, beispielsweise Extrusion, hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen können beispielsweise hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextru dern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, Brabender-Mischern oder Banbu ry-Mischern sowie Knetern mischt und anschließend extrudiert. Nach der Ex trusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert. Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert werden, so können beispielsweise zwei oder gegebenenfalls drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.The molding compositions according to the invention can according to known Ver drive, for example extrusion. The invention Molding compositions can be made, for example, by the Starting components in conventional mixing devices such as screw extrusion , preferably twin screw extruders, Brabender mixers or Banbu ry mixers and kneaders mixes and then extruded. After the ex trusion, the extrudate is cooled and crushed. The order of Mixing of the components can be varied, for example two or optionally three components are premixed, it can but also all components are mixed together.

Um eine möglichst homogene Durchmischung zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung vorteilhaft. Dabei sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 230 bis 280°C, bevorzugt 230 bis 260°C erforderlich. Nach der Extrusion wird das Extrudat in der Regel abgekühlt und zerkleinert. Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen eine gute Balance von Kerbschlagzähigkeit, Schädigungsarbeit, Verarbeitungs stabilität und Witterungsbeständigkeit. Aufgrund der genannten Eigenschaften und der hohen Wärmeformbeständigkeit sind die Formmassen zur Herstellung von Formkörpern geeignet, die beispielsweise im Haushalts-, Elektro-, Kraftfährzeug- und Medizintechnikbereich eingesetzt werden können.In order to achieve the most homogeneous possible mixing, intensive Mixing advantageous. In general, the mixing times are medium from 0.2 to 30 minutes at temperatures from 230 to 280 ° C, preferred 230 to 260 ° C required. After the extrusion, the extrudate is in the Usually cooled and crushed. The molding compositions according to the invention show a good balance of impact strength, damage work, processing stability and weather resistance. Because of the properties mentioned and the high heat resistance are the molding compounds for production of moldings suitable, for example in household, electrical, Motor vehicle and medical technology area can be used.

Dabei können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, bei spielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.The thermoplastic molding compositions according to the invention can the known methods of thermoplastic processing are processed at for example by extrusion, injection molding, calendering, blow molding, Pressing or sintering.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Examples Component A

Polybutylenterephthalat, charakterisiert durch einen Zug-E-Modul von 2600 N/mm² und eine Viskositätszahl von 130 ml/g (VZ gemessen in 0,5 Gew.-%-iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1 : 1-Mischung bis 25°C), z. B. Ultradur B4500 der BASF AG. Polybutylene terephthalate, characterized by a tensile modulus of elasticity of 2600 N / mm ² and a viscosity number of 130 ml / g (VZ measured in 0.5% by weight solution of phenol / o-dichlorobenzene, 1: 1 mixture up to 25 ° C), e.g. B. Ultradur B4500 from BASF AG.

Component B

Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A, charakterisiert durch eine Viskosi tätszahl von 61,2 ml/g (gemessen in 0,5 Gew.-%-iger CH₂Cl₂-Lösung bei 23°C).Polycarbonate based on bisphenol A, characterized by a viscosity number of 61.2 ml / g (measured in 0.5% by weight CH ₂ Cl ₂ solution at 23 ° C).

Component C

Pfropfkautschuk auf Basis von n-Butyacrylat mit einer Methylmethacrylat- Pfropfhülle, die 0,5 Gew.-% Glydicylmethacrylat enthält. Teilchengröße 0,3 µm, Pfropfgrad 20 Gew.-%, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, charakterisiert durch Tg1 = -44°C (Kern) und Tg2 = 105°C (Schale).Graft rubber based on n-butyacrylate with a methyl methacrylate Graft cover containing 0.5% by weight of glydicyl methacrylate. Particle size 0.3 µm, degree of grafting 20% by weight, produced by emulsion polymerization, characterized by Tg1 = -44 ° C (core) and Tg2 = 105 ° C (shell).

Component D

Pfropfkautschuk auf Basis von n-Butylacrylat mit einer Methylmethacrylat- Pfropfhülle. Teilchengröße 0,34 µm, Pfropfgrad 30 Gew.-%, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, charakterisiert durch Tg1 = -44°C (Kern) und Tg2 = 105°C.Graft rubber based on n-butyl acrylate with a methyl methacrylate Graft cover. Particle size 0.34 μm, degree of grafting 30% by weight by emulsion polymerization, characterized by Tg1 = -44 ° C (core) and Tg2 = 105 ° C.

Component E

Ethylen-Copolymer, enthaltend 35 Gew.-% n-Butylacrylat, 5 Gew.-% Acryl säure und 0,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, charakterisiert durch einen Schmelzflußindex von 10 ml/10 min bei 190°C und 2,16 kg Belastung.Ethylene copolymer containing 35% by weight n-butyl acrylate, 5% by weight acrylic acid and 0.2 wt .-% maleic anhydride, characterized by a Melt flow index of 10 ml / 10 min at 190 ° C and 2.16 kg load.

Component F

Talkum, z. B. IT-Extra von Norwegian Talc, mittlere Teilchengröße von 4,9 µm (bestimmt in einer Suspensionszelle mit VE-Wasser als Flüssigkeit. Talc, e.g. B. IT-Extra from Norwegian Talc, average particle size of 4.9 µm (determined in a suspension cell with deionized water as the liquid.

Component G

Irgaphos® P-EPQ von Ciba-Geigy (Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenol)-4,4-di phenylen-diphosphonit) mit einem Schmelzbereich von 75-95°C').Irgaphos® P-EPQ from Ciba-Geigy (tetrakis (2,4-di-tert-butylphenol) -4,4-di phenylene diphosphonite) with a melting range of 75-95 ° C ').

Production and testing of molding compounds

Zum Mischen der Komponenten wurde ein Zweiwellenextruder verwendet. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert. Desweite ren wurden die mechanischen Eigenschaften der mittels Extruder hergestellten Proben bestimmt. Die Wärmeformbeständigkeit wurde nach HDT B ermittelt. Die Kerbschlagzähigkeit der Produkte wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 1eA bestimmt. Die Schädigungsarbeit der Formmassen wurde nach DIN 53 433 bei -30°C gemessen. Die Verarbeitungsstabilität wurde durch Messung der Schmelzeviskosität bei 270°C über einen Zeitraum von 20 Minuten ermittelt. Der angegebene Wert errechnet sich wie folgt:
A twin screw extruder was used to mix the components. The melt was passed through a water bath and granulated. Furthermore, the mechanical properties of the samples produced using an extruder were determined. The heat resistance was determined according to HDT B. The impact strength of the products was determined on ISO bars according to ISO 179 1eA. The damage work of the molding compositions was measured according to DIN 53 433 at -30 ° C. The processing stability was determined by measuring the melt viscosity at 270 ° C. over a period of 20 minutes. The specified value is calculated as follows:

Δ = η_{5 min} - η_{25 min}/η_{5 min}.100%Δ = η _{5 min} - η _{25 min} / η _{5 min.} 100%

Zur Charakterisierung der Witterungsbeständigkeit wurden Rundscheiben für 500 h einem Xenontest nach DIN 53 387 Verf. 1-AX (Xenontest 1200 CPS von Atlas) unterzogen. Danach wurde die Schädigungsarbeit bei -30°C bestimmt.Round discs were used to characterize the weather resistance 500 h a xenon test according to DIN 53 387, 1-AX (xenon test 1200 CPS by Atlas). Then the damage work was done at -30 ° C certainly.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. The compositions of the molding compounds and the results of the tests are listed in Table 1.

V1-V4: comparison tests

Die Versuche belegen das hervorragende Eigenschaftsspektrum der erfin dungsgemäßen thermoplastischen Formmassen, wobei insbesondere das ausge wogene Zähigkeitsniveau, die Verbesserung der Verarbeitungsstabilität, die bessere Wärmeformbeständigkeit und die bessere UV-Beständigkeit hervor zuheben sind.The tests prove the excellent range of properties of the erfin thermoplastic molding compositions according to the invention, in particular the out weighed toughness level, improving processing stability, the better heat resistance and better UV resistance are to be raised.

Claims

1. Thermoplastic molding composition containing, based on the total weight of components A to G, which gives a total of 100% by weight,

a: 2 to 98.4% by weight of at least one polyester as component A,
b: 0.5 to 96.9% by weight of at least one polycarbonate as component B,
c: 0.5 to 10% by weight of at least one particulate emulsion polymer having a glass transition temperature of below 0 ° C. and having functional groups which are reactive towards carboxyl groups, as component C,
d: 0.5 to 10% by weight of at least one particulate emulsion polymer with a glass transition temperature of below 0 ° C., which has no functional groups reactive towards carboxyl groups, as component D,
e: 0.1 to 10% by weight of at least one ethylene copolymer which has car boxyl groups as component E,
f: 0 to 60% by weight of at least one fibrous or particulate filler as component F and
g: 0 to 20% by weight of further additives as component G.

2. Molding composition according to claim 1, characterized in that the polyester component A is derived from an aromatic dicarboxylic acid.

3. Molding composition according to claim 1 or 2, characterized in that the Component B polycarbonate is different from phenolic compounds derives.

4. Molding composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that component C is a graft copolymer

c1: 20 to 95% by weight of a graft base made of a rubber-elastic polymer with a glass transition temperature below half of 0 ° C. as component C1,
c2: 5 to 80% by weight of a graft pad as component C2
c21: 80 to 99.9% by weight of styrene, substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid esters or mixtures thereof as component C21,
c22: 0.1 to 20% by weight of at least one vinylic monomer which has functional groups which are reactive towards carboxyl groups, as component C22.

5. Molding composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that component D is a graft copolymer

d1: 20 to 95% by weight of a graft base made of a rubber-elastic polymer with a glass transition temperature below half of 0 ° C. as component D1,
d2: 5 to 80% by weight of a graft made of styrene, substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid esters or mixtures thereof as component D2.

6. Molding composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the ethylene copolymer of component E is a copolymer of components E1 to E4, the total weight of which gives a total of 100% by weight

e1: 50 to 98.9% by weight of ethylene as component E1,
e2: 1 to 49.9% by weight of at least one C _1-8 alkyl acrylate as component E2,
e3: 0.1 to 20% by weight of at least one α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as component E3,
e4: 0 to 10% by weight of further copolymerizable monomers as component E4.

7. A method for producing molding compositions according to one of the claims 1 to 6 by mixing components A to E and optionally F and G.

8. Use of molding compositions according to one of claims 1 to 6 for Manufacture of fibers, foils or moldings.

9. Fibers, films or moldings from a molding composition according to one of the Claims 1 to 6.

10. Process for the production of fibers, films or moldings Claim 9 by extrusion, extrusion blow molding or injection molding.