DE19746010A1

DE19746010A1 - Pressureless sintered aluminum nitride ceramic

Info

Publication number: DE19746010A1
Application number: DE1997146010
Authority: DE
Inventors: Lars Dr Jacobsen; Gerd Prof Dr Mueller
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 1999-04-22

Abstract

A pressureless sintered aluminum nitride ceramic is produced using an exclusively boride sintering aid comprising scandium, yttrium, lanthanum, actinium and/or rare earth metal boride. A pressureless sintered aluminum nitride ceramic, with high thermal conductivity, is produced from a mixture of aluminum nitride powder and an exclusively boride sintering aid selected from borides of scandium, yttrium, lanthanum, actinium and rare earth metals optionally with other borides. When YB6 is used exclusively as the sintering aid, the mixture is sintered at \}1580 deg C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Aluminiumnitrid- Keramiken.The present invention relates to a method for producing aluminum nitride Ceramics.

Aluminiumnitrid-Keramiken eignen sich aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften wie hoher Wärmeleitfähigkeit, gutem elektrischem Isolationsvermögen, niedriger di elektrischer Verluste und einem Wärmeausdehnungskoeffizienten nahe dem des Siliciums hervorragend für den Einsatz in vielen Bereichen der Elektroindustrie. Für viele Spezialanwendungen werden Aluminiumnitrid-Keramiken bereits heute eingesetzt. Gegen den Ersatz von Aluminiumoxid durch Aluminiumnitrid als Substratmaterial in der Massenproduktion elektronischer Bauteile sprechen zur Zeit allerdings noch die hohen Produktionskosten von Aluminiumnitrid-Keramiken. Diese werden hauptsächlich bedingt durch die hohen Sintertemperaturen und die hohen Anforderungen an die Reinheit der verwendeten Ausgangsmaterialien.Aluminum nitride ceramics are suitable due to their characteristic properties such as high thermal conductivity, good electrical insulation, low di electrical losses and a coefficient of thermal expansion close to that of Silicon excellent for use in many areas of the electrical industry. For aluminum nitride ceramics are already used in many special applications used. Against the replacement of aluminum oxide with aluminum nitride Substrate material in the mass production of electronic components is currently speaking however, the high production costs of aluminum nitride ceramics. This are mainly due to the high sintering temperatures and the high Requirements for the purity of the raw materials used.

Aluminiumnitrid kann drucklos ohne Sinterhilfsmittel nicht bis zu einer technisch brauchbaren Dichte gesintert werden. Sinterfördernde Verbindungen sind Metallverbindungen der Alkali- und Erdalkaligruppe und der Seltenen Erden. Neben Fluoriden, Carbiden und Hydriden finden hauptsächlich Oxide der o.a. Gruppen Verwendung.Aluminum nitride cannot be depressurized without a sintering aid up to a technical level usable density are sintered. Sinter-promoting connections are Metal compounds of the alkali and alkaline earth groups and the rare earths. Next Fluorides, carbides and hydrides mainly find oxides of the above. groups Use.

Aluminiumnitrid-Keramiken werden meist durch Sintern mit Yttriumoxid als Sinterhilfsmittel in nichtoxidierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1 800°C und 1900°C hergestellt. Das zugesetzte Y₂O₃ reagiert mit dem an der Oberfläche der AlN-Partikel gebundenen Al₂O₃ zu Yttriumaluminaten. Diese Yttriumaluminate bilden in Anwesenheit von Stickstoff bei Temperaturen oberhalb 1600°C eine Schmelzphase, die über den Prozeß des Flüssigphasensinterns die Verdichtung der AlN-Keramik ermöglicht und gleichzeitig ein Kornwachstum bewirkt. Durch den Lösungs- Wiederausscheidungs-Prozeß während der Flüssigphasensinterung kann bei geeigneter Wahl und Zusatzmenge der Additive der Gehalt an im AlN-Gitter gelöstem Sauerstoff stark reduziert werden. Nach dem Sintern liegt die Sekundärphase in kristalliner Form an den Kornkanten und den Tripelpunkten vor.Aluminum nitride ceramics are usually produced by sintering with yttrium oxide as a sintering aid in a non-oxidizing atmosphere at temperatures between 1800 ° C and 1900 ° C. The added Y ₂ O ₃ reacts with the Al ₂ O ₃ bound to the surface of the AlN particles to form yttrium aluminates. In the presence of nitrogen, these yttrium aluminates form a melting phase at temperatures above 1600 ° C., which enables the AlN ceramic to be compressed by the process of liquid phase sintering and at the same time causes grain growth. Through the solution re-precipitation process during the liquid phase sintering, the content of oxygen dissolved in the AlN lattice can be greatly reduced with a suitable choice and the amount of additives added. After sintering, the secondary phase is in crystalline form at the grain edges and the triple points.

Bei diesem Verfahren werden je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien und der Temperaturführung während des Sinterns Wärmeleitfähigkeiten zwischen 120 W/(mK) und 200 W/(mK) erreicht. Durch eine thermische Nachbehandlung unter reduzierender Atmosphäre bei Sintertemperatur oder darüber kann die Wärmeleitfähigkeit der Keramik durch Extraktion der Sekundärphasen und Wachstum der AlN-Körner auf Werte von bis zu 260 W/(mK) gesteigert werden.In this process, depending on the starting materials used and the Temperature control during sintering Thermal conductivities between 120 W / (mK) and 200 W / (mK) reached. Through a thermal after-treatment with reducing Atmosphere at sintering temperature or above can reduce the thermal conductivity of the Ceramic by extracting the secondary phases and growing the AlN grains Values of up to 260 W / (mK) can be increased.

Neben dem Gehalt an im AlN-Gitter gelöstem Sauerstoff und an Verunreinigungen wie Mg, Fe und Si hängt die erreichbare Wärmeleitfähigkeit auch von der Verteilung der Sekundärphase im Gefüge der Keramik ab.In addition to the content of oxygen dissolved in the AlN lattice and impurities such as Mg, Fe and Si the achievable thermal conductivity also depends on the distribution of the Secondary phase in the ceramic structure.

Bei der Suche nach Möglichkeiten zur Absenkung der Sintertemperatur hat man versucht, neben oxidischen Sinterhilfsmitteln zusätzliche Komponenten zu verwenden, um die niedrigen Schmelztemperaturen in ternären Systemen auszunutzen. Ein weiterer Weg war die Suche nach nichtoxidischen Sinterhilfsmitteln mit niedrigen Schmelzpunkten der gebildeten Sekundärphasen.When looking for ways to lower the sintering temperature you have tries to use additional components in addition to oxidic sintering aids, to take advantage of the low melting temperatures in ternary systems. A Another route was the search for low-oxide non-oxide sintering aids Melting points of the secondary phases formed.

Nakano et al. (EP 0 393 524 A2) benutzten neben Kohlenstoff Bor, B₂0₃ und Metallboride als Zuschläge zu Y₂0₃ zur Herstellung von hochwärmeleitfähigen AlN- Keramiken. Bei Sintertemperaturen von 1800°C wurden Wärmeleitfähigkeitswerte von < 200 W/(mK) erzielt.Nakano et al. (EP 0 393 524 A2) used, in addition to carbon, boron, B ₂ 0 ₃ and metal borides as additives to Y ₂ 0 ₃ for the production of highly thermally conductive AlN ceramics. At sintering temperatures of 1800 ° C, thermal conductivity values of <200 W / (mK) were achieved.

Hashimoto et al. (DE-Patentanmeldung 43 25 345 A1) verwendeten LaB₆ als Zuschlag zu oxidischen Sinterhilfsmitteln aus Y₂O₃ und CaCO₃ und erreichten bei einer Sintertemperatur von 1600°C Wärmeleitfähigkeiten von bis zu 145 W/(mK) und bei 1700°C von 155 W/(mK). Ein steigender Zusatz von Lanthanborid erhöht zwar die thermische Leitfähigkeit; die relative Dichte nimmt in dieser Richtung jedoch ab. Bei bzw. unterhalb einer Sinter-Temperatur von etwa 1550° lassen sich keine akzeptablen thermischen Leitfähigkeiten für die AlN-Sinterkörper erzielen.Hashimoto et al. (DE patent application 43 25 345 A1) used LaB ₆ as an additive to oxidic sintering aids composed of Y ₂ O ₃ and CaCO ₃ and achieved thermal conductivities of up to 145 W / (mK) at a sintering temperature of 1600 ° C. and of 1700 ° C. 155 W / (mK). An increasing addition of lanthanum boride increases the thermal conductivity; however, the relative density decreases in this direction. At or below a sintering temperature of approximately 1550 °, no acceptable thermal conductivities can be achieved for the AlN sintered body.

Sawamura et al. (US-Patent 4,711,861) berichteten neben dem Einsatz von verschiedenen Fluoriden, Carbiden und Nitriden über die Verwendung von MgB₆, SrB₆, CaB₆ und YB₆ als Sinterhilfsmittel bei Temperaturen von 1750°C. Mit 2 Gew.-% YB₆ wurde eine Wärmeleitfähigkeit von 120 W/(mK) erreicht.Sawamura et al. (US Pat. No. 4,711,861) reported not only the use of various fluorides, carbides and nitrides, but also the use of MgB ₆ , SrB ₆ , CaB ₆ and YB ₆ as sintering aids at temperatures of 1750 ° C. With 2% by weight of YB ₆ , a thermal conductivity of 120 W / (mK) was achieved.

Harris et al. (Internationale Patentanmeldung PCT/U594/14761 =WO 95/17355) verwendeten als Zuschlag zu Y₂O₃ eine Glasphase, bestehend aus AI₂O₃, CaO und B₂O₃. Hierbei wurden bei Temperaturen von 1600°C und Haltezeiten von ≧ 10 Stunden Wärmeleitfähigkeiten von 120-150 W/(mK) erzielt.Harris et al. (International Patent Application PCT / U594 / 14761 = WO 95/17355) used as added to Y ₂ O ₃ is a glass phase consisting of Al ₂ O _3, CaO, and B ₂ O _3. Here, thermal conductivities of 120-150 W / (mK) were achieved at temperatures of 1600 ° C and holding times of ≧ 10 hours.

Keines der oben beschriebenen Verfahren führt unter Einsatz geringer Produktionskosten zu AlN-Keramiken mit befriedigenden Eigenschaften. Entweder kann die Sintertemperatur nicht weit genug abgesenkt werden, oder die erforderliche Wärmeleitfähigkeit wird nicht erreicht, bzw. die ersten beiden Bedingungen können nur in übermäßig langen Sinterprozessen erfüllt werden. Auch ist die erzielte Dichte nicht immer zufriedenstellend.None of the methods described above use less Production costs for AlN ceramics with satisfactory properties. Either the sintering temperature cannot be lowered far enough, or the required Thermal conductivity is not achieved, or the first two conditions can only in excessively long sintering processes. The density achieved is also not always satisfactory.

Bei der Verwendung von SiO₂-haltigen Sinterhilfsmitteln bewirkt der Einbau von SiO₂ in das AlN-Gitter eine deutliche Störung der Phononenleitung, was die niedrigen Wärmeleitfähigkeitswerte erklärt.When using sintering aids containing SiO ₂ , the incorporation of SiO ₂ into the AlN lattice causes a clear disturbance in the phonon conduction, which explains the low thermal conductivity values.

Der Einsatz von CaO-haltigen Sinterhilfsmitteln bzw. solchen, aus denen beim Sintern CaO entsteht, bewirkt zwar eine deutliche Absenkung der Sintertemperaturen, jedoch wird bereits bei kleinsten Gehalten an Ca eine Anreicherung dieses Elements an den AlN-AlN-Korngrenzen beobachtet; größere Mengen an Ca bewirken darüber hinaus eine Veränderung des Benetzungsverhaltens der Sekundärphase dahingehend, daß sich die Sekundärphase zunehmend in die AlN-Korn-Korn-Kontakte hineindrängt, wodurch ein Abfall der Wärmeleitfähigkeit bewirkt wird, der nur durch Extraktion der Sekundärphase unter reduzierenden Bedingungen in einer thermischen Nachbehandlung bzw. durch eine deutliche Verlängerung der Sinterzeiten aufgehoben werden kann.The use of CaO-containing sintering aids or those from which during sintering CaO arises, but causes a significant reduction in sintering temperatures an enrichment of this element to the AlN-AlN grain boundaries observed; larger amounts of Ca also have an effect a change in the wetting behavior of the secondary phase in that the secondary phase is increasingly pushed into the AlN-grain-grain contacts, causing a drop in thermal conductivity that can only be achieved by extracting the Secondary phase under reducing conditions in a thermal Post-treatment or canceled by a significant increase in sintering times can be.

Gegen die Verwendung von Fluoriden als Sinterhilfsmittel spricht die Freisetzung von fluorhaltigen Verbindungen während des Sintervorgangs, was aus Gründen der Arbeitssicherheit und des Umweltschutzes nicht erwünscht ist.The release speaks against the use of fluorides as sintering aids fluorine-containing compounds during the sintering process, which for reasons of Occupational safety and environmental protection is not desirable.

Aufgabe der Erfindung ist die Senkung der Kosten für die Herstellung von Aluminiumnitrid-Keramik bei Erhaltung einer ausreichend hohen Wärmeleitfähigkeit. Die Kosten lassen sich vor allem durch eine Absenkung der erforderlichen Sintertemperatur, aber auch durch eine Reduzierung der Brenndauer (z. B. unter 5 Stunden) reduzieren. Bevorzugt sind erzielte Wärmeleitfähigkeiten von ≧ 130 W/(mK); in manchen Fällen kann aber auch die Herstellung eines qualitativ weniger guten, aber besonders kostengünstigen Produkts wünschenswert sein.The object of the invention is to reduce the cost of producing Aluminum nitride ceramic while maintaining a sufficiently high thermal conductivity. The Above all, costs can be reduced by reducing the necessary Sintering temperature, but also by reducing the burning time (e.g. below 5 hours). Achieved thermal conductivities of ≧ 130 W / (mK) are preferred; in some cases, the production of a less good quality, but particularly inexpensive product may be desirable.

Die vorliegende Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugt ist die Verwendung borarmer Boride als Sinterhilfsmittel vorgesehen. Ebenfalls bevorzugt werden Boride des Yttriums als Boride aus der Gruppe (a) eingesetzt. The present object is achieved by a method according to claim 1. The use of low-boron borides as sintering aids is preferably provided. Borides of yttrium are also preferred as borides from group (a) used.

Bei der Verwendung von Hexaboriden, insbesondere von YB₆, erreicht man ein Maximum der Wärmeleitfähigkeit bei deutlich niedrigeren Sintertemperaturen als den im Stand der Technik verwendeten. Mit steigender Sintertemperatur tritt nach Überschreiten dieses Maximums ein deutlicher Abfall der erreichbaren Wärmeleitfähigkeiten auf. Dies dürfte die folgende Ursache haben: Der Anteil des im Aluminiumgitter gelösten Sauerstoffs hat einen starken Einfluß auf die erreichbaren Wärmeleitfähigkeiten. Daher kommt der Entwicklung des Sauerstoffgleichgewichts während des Sinterprozesses eine entscheidende Bedeutung zu. So entwickelt sich die Sauerstoffverteilung beim Sintern mit YB₆ wie folgt:When using hexaborides, in particular YB ₆ , a maximum of thermal conductivity is achieved at significantly lower sintering temperatures than those used in the prior art. With increasing sintering temperature, a significant drop in the achievable thermal conductivities occurs after this maximum is exceeded. This is likely to have the following cause: The proportion of oxygen dissolved in the aluminum grid has a strong influence on the achievable thermal conductivities. Therefore, the development of the oxygen balance during the sintering process is of crucial importance. The oxygen distribution during sintering with YB ₆ develops as follows:

Tabelle 1 Table 1

Entwicklung der Sauerstoffverteilung beim Sintern mit YB₆ Development of the oxygen distribution during sintering with YB ₆

In Fig. 1, die die Entwicklung des Gittersauerstoffgehaltes in Abhängigkeit von der Sintertemperatur zeigt, sind die Werte des O_III-Sauerstoffs für das Sintern mit YB₆ als Kurve mit offenen Dreiecken dargestellt.In Fig. 1, which shows the development of the lattice oxygen content as a function of the sintering temperature, the values of the O are shown _III -Sauerstoffs for sintering with YB ₆ as a curve with open triangles.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher drucklos gesinterte Aluminiumnitrid-Keramiken mit einer Wärmeleitfähigkeit ≧ 130 W/(mK) und einer Dichte von über 95% theoretische Dichte hergestellt, indem Aluminiumnitrid mit Boriden des Scandiums, des Yttriums, des Lanthans, des Actiniums und/oder der Seltenen Erden, insbesondere mit Yttriumborid, ganz besonders bevorzugt mit YB₆, als Sinterhilfsmittel in nichtoxidierender Ofenatmosphäre bei einer Sintertemperatur zwischen 1500°C und 1575°C mit einer Haltezeit auf Sintertemperatur von ≦ 5 Stunden, bevorzugt ≦ 3,5 Stunden, gesintert wird.In a preferred embodiment of the process according to the invention, therefore, aluminum nitride ceramics which are sintered without pressure are produced with a thermal conductivity ≧ 130 W / (mK) and a density of over 95% theoretical density by aluminum nitride with borides of scandium, yttrium, lanthanum and actinium and / or the rare earths, especially with yttrium boride, very particularly preferably with YB ₆ , as a sintering aid in a non-oxidizing furnace atmosphere at a sintering temperature between 1500 ° C and 1575 ° C with a holding time to the sintering temperature of ≦ 5 hours, preferably ≦ 3.5 hours is sintered.

Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, daß bei der Verwendung borärmerer Boride (Verhältnis B:Me ≦ 4 : 1) deutliche bessere Ergebnisse bezügliche der erreichbaren Enddichten wie auch der Wärmeleitfähigkeiten als im Stand der Technik erzielt werden können. Auch hier ist wahrscheinlich wiederum die Sauerstoffverteilung beim Sintern die Ursache. Die nachstehende Tabelle 2 gibt die Entwicklung der Sauerstoffverteilung bei Sintern mit YB₂ an.Surprisingly, it has further been found that when using lower boron borides (ratio B: Me ≦ 4: 1), significantly better results can be achieved in terms of the achievable final densities and also the thermal conductivities than in the prior art. Here again, the oxygen distribution during sintering is probably the cause. Table 2 below shows the development of the oxygen distribution in sintering with YB ₂ .

Tabelle 2 Table 2

Entwicklung der Sauerstoffverteilung beim Sintern mit YB₂ Development of the oxygen distribution during sintering with YB ₂

In Fig. 1 sind die Werte der Tabelle 2 graphisch dargestellt (gefüllte Kreise). Die Analyse der Sauerstoffverteilung beim Sintern mit YB₂ zeigt, daß die Werte des im AlN- Gitter gelösten Sauerstoffs (O_III) bereits bei niedrigen Temperaturen unter denen liegen, die bei der Verwendung von YB₆ auftreten. Bei der Einwaage gleicher Gewichtsanteile enthalten die mit YB₂ hergestellten Grünkörper im Vergleich zu solchen, die mit YB₆ gesintert wurden, mehr Yttrium. Das hierdurch zu yttriumreicheren Sekundärphasen hin verschobene Gleichgewicht begünstigt die Extraktion des im AlN-Gitter gelösten Sauerstoffanteil O_III. Umgekehrt bewirkt der höhere Boridanteil bei Verwendung von YB₆ eine verstärkte Extraktion der Sekundärphase, wodurch offensichtlich die Verwendung des im AlN-Gitter gelösten Sauerstoffanteils O_III behindert wird, da größere Anteile der Sekundärphase extrahiert werden, bevor sich das der Ausgangszusammensetzung entsprechende Sauerstoffgleichgewicht einstellen kann (siehe Fig. 4 und 5, die die Entwicklung der Sauerstoffverteilung für YB₆ und YB₂ zeigen). An gesinterten Proben durchgeführte röntgenographische Phasenanalysen bestätigen diesen Effekt.The values in Table 2 are shown graphically in FIG. 1 (filled circles). Analysis of the oxygen distribution during sintering with YB ₂ shows that the values of the oxygen (O _III ) dissolved in the AlN lattice are already at low temperatures below those which occur when using YB ₆ . When the same weight percentages are weighed out, the green bodies produced with YB ₂ contain more yttrium than those sintered with YB ₆ . The balance shifted towards yttrium-rich secondary phases favors the extraction of the oxygen fraction O _III dissolved in the AlN lattice. Conversely, the higher boride content when using YB ₆ causes an increased extraction of the secondary phase, which obviously hinders the use of the oxygen fraction O _III dissolved in the AlN lattice, since larger portions of the secondary phase are extracted before the oxygen balance corresponding to the starting composition can be established ( see Figures 4 and 5, which show the evolution of the oxygen distribution for YB ₆ and YB ₂ ). X-ray phase analyzes carried out on sintered samples confirm this effect.

Die nahezu lineare Abhängigkeit der erreichbaren Wärmeleitfähigkeiten von Sintertemperatur im Bereich zwischen 1600°C und 1800°C bei Verwendung von YB₂ als Sinterhilfsmittel ermöglicht die gezielte Anpassung der minimalen Sintertemperatur an die erwünschte Wärmeleitfähigkeit.The almost linear dependence of the achievable thermal conductivities on the sintering temperature in the range between 1600 ° C and 1800 ° C when using YB ₂ as a sintering aid enables the targeted adjustment of the minimum sintering temperature to the desired thermal conductivity.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden daher drucklos gesinterte Aluminiumnitrid-Keramiken mit einer Wärmeleitfähigkeit ≧ 150 W/(mK) und einer Dichte von über 97% theoretischer Dichte hergestellt, indem als Sinterhilfsmittel borärmere Boride aus der Gruppe von Scandium-, Yttrium-, Lanthan-, Actinium- und Seltenerdmetallboriden mit einem Verhältnis von B:Me ≦ 4 : 1, besonders bevorzugt von B:Me 2 : 1, ganz besonders bevorzugt von YB₂, in nichtoxidierender Ofenatmosphäre bei einer Sintertemperatur zwischen 1550°C und 1650°C mit einer Haltezeit von ≦ 5 Stunden, bevorzugt von ≦ 3 5 Stunden verwendet werden. Wird die Sintertemperatur auf bis zu etwa 1800°C erhöht, erhält man Keramiken mit einer Wärmeleitfähigkeit von bis zu 200 W/(mK) oder sogar darüber.In a further preferred embodiment of the invention, therefore, pressure-free sintered aluminum nitride ceramics with a thermal conductivity ≧ 150 W / (mK) and a density of over 97% theoretical density are produced by using boron-poor borides from the group of scandium, yttrium, Lanthanum, actinium and rare earth metal borides with a ratio of B: Me ≦ 4: 1, particularly preferably of B: Me 2: 1, very particularly preferably of YB ₂ , in a non-oxidizing furnace atmosphere at a sintering temperature between 1550 ° C and 1650 ° C with a holding time of ≦ 5 hours, preferably of ≦ 3 5 hours. If the sintering temperature is increased up to around 1800 ° C, ceramics with a thermal conductivity of up to 200 W / (mK) or even higher are obtained.

Des weiteren hat sich erfindungsgemäß überraschenderweise gezeigt, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Sinterhilfsmittel die Sinterung von AlN-Pulvern mit höheren Gehalten an kationischen Verunreinigungen und Sauerstoff erlaubt, wobei deutlich bessere Wärmeleitfähigkeiten erzielt werden können als beispielsweise bei der Verwendung von Yttriumoxid als Sinterhilfsmittel. Geeignet hierfür sind insbesondere Boride des Scandiums, des Yttriums, des Lanthans, des Actiniums und der Seltenen Erden, in denen das Verhältnis von Bor zu Metall ≦ 6 : 1 ist. Borärmere Boride sind bevorzugt; des weiteren ist die Verwendung von Yttriumboriden, insbesondere auch von Yttriumhexaborid, bevorzugt.Furthermore, it has surprisingly been found according to the invention that the Use of the sintering aids according to the invention with the sintering of AlN powders allowing higher levels of cationic contaminants and oxygen significantly better thermal conductivities can be achieved than, for example, with the Use of yttrium oxide as a sintering aid. The following are particularly suitable Scandium, yttrium, lanthanum, actinium and rare earth borides Earths in which the ratio of boron to metal is ≦ 6: 1. Boron are poorer prefers; furthermore the use of yttrium borides, in particular also of yttrium hexaboride, preferred.

Weiter oben wurde bereits ausgeführt, daß sich mit boridreicheren Boriden wie Yttriumhexaborid vor allem eine Absenkung der Sintertemperatur erzielen läßt, während durch die Verwendung borarmer Boride vor allem die Wärmeleitfähigkeit des Aluminiumnitrids verbessert werden kann. Eine Absenkung der Sintertemperatur läßt sich allerdings erfindungsgemäß auch durch die Verwendung von Mischungen von Boriden, insbesondere borärmeren Boriden, aus der Gruppe der Boride des Scandiums, Yttriums, Lanthans, Actiniums und der Seltenen Erden mit Boriden der Erdalkalien, z. B. von Calciumhexaborid, erreichen. Neben den Boriden des Calciums können selbstverständlich auch beispielsweise diejenigen des Magnesiums, des Strontiums oder des Bariums verwendet werden.It has already been mentioned above that boride-rich borides such as Yttrium hexaboride can primarily achieve a reduction in the sintering temperature, while the use of low-boron borides in particular the thermal conductivity of the Aluminum nitride can be improved. A lowering of the sintering temperature leaves However, according to the invention also by using mixtures of Borides, especially low boron borides, from the group of the borides of Scandiums, Yttriums, Lanthans, Actiniums and the rare earths with the borides of the Alkaline earths, e.g. B. of calcium hexaboride. In addition to the borides of calcium can of course also those of magnesium, of Strontium or barium can be used.

In-situ-Untersuchungen der Phasenentwicklungen mit Hilfe der Hochtemperaturröntgenbeugung (HT-XRD) sowie Messungen mit einem Hochtemperatur-Dilatometer zeigen die Verschiebung der Temperaturen, bei denen erste Anteile an Flüssigphase auftreten, die für den Sinterprozeß von entscheidender Bedeutung sind. Dies ist in den Tabellen 3 und 4 dargestellt: In-situ investigations of the phase developments with the help of High temperature X-ray diffraction (HT-XRD) and measurements with a High temperature dilatometers show the shift in temperatures at which first portions of the liquid phase occur, which are crucial for the sintering process Meaning. This is shown in Tables 3 and 4:

Tabelle 3 Table 3

Veränderung der Liquidus- und Solidustemperatur bei Verwendung unterschiedlicher Sinterhilfsmittel, HT-XRD Change in liquidus and solidus temperature when using different sintering aids, HT-XRD

Tabelle 4 Table 4

Veränderung der Liquidus- und Solidustemperatur bei Verwendung unterschiedlicher Sinterhilfsmittel, Dilatometrie Change in the liquidus and solidus temperature when using different sintering aids, dilatometry

HT-XRD und Dilatometrie zeigen, daß die Solidus- und Liquidustemperatur bei Verwendung von YB₆ niedriger liegt als bei Verwendung von YB₂. Dies zeigt, daß die beobachteten Temperaturabsenkungen vom Anteil an Bor im Sinterhilfsmittel abhängen. Hieraus dürfte die Tatsache resultieren, daß mit YB₆ versetzte Proben bei relativ niedrigeren Temperaturen gesintert werden können. Der Effekt der Temperaturabsenkung ist bei Proben, die mit Mischungen aus YB₂ und Calciumboriden, insbesondere von Calciumhexaborid, versetzt wurden, jedoch noch stärker ausgeprägt.HT-XRD and dilatometry show that the solidus and liquidus temperature are lower when using YB ₆ than when using YB ₂ . This shows that the temperature drops observed depend on the proportion of boron in the sintering aid. This may result in the fact that samples mixed with YB ₆ can be sintered at relatively lower temperatures. The effect of lowering the temperature is even more pronounced in samples to which mixtures of YB ₂ and calcium borides, in particular calcium hexaboride, have been added.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden daher AlN-Pulver mit Mischungen aus Erdalkaliboriden, wie oben angegeben, mit Boriden wie in der Gruppe (a) des Anspruch 1 angegeben, bei Sintertemperatur von unter 1500°C, bevorzugt von ≦ 1450°C gesintert, wobei die so hergestellten Keramiken eine ausreichend hohe Dichte bei etwas niedrigeren Werten für die Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Bevorzugt werden CaB₆ und YB₂ oder YB₆ eingesetzt, besonders bevorzugt CaB₆ mit YB₂. Die Haltezeit auf Sintertemperatur beträgt bevorzugt ≦ 5 besonders bevorzugt ≦ 3,5 Stunden. Die Wärmeleitfähigkeiten der auf diese Weise erhaltenen Aluminiumnitrid- Keramiken liegen bei ≦ 110 W/(mK). Die Dichte liegt bei etwa 3,0 g/cm³.In a preferred embodiment of the invention, therefore, AlN powders with mixtures of alkaline earth borides, as stated above, with borides as specified in group (a) of claim 1, are sintered at a sintering temperature of below 1500 ° C., preferably of ≦ 1450 ° C. the ceramics thus produced have a sufficiently high density with somewhat lower values for the thermal conductivity. CaB ₆ and YB ₂ or YB ₆ are preferably used, particularly preferably CaB ₆ with YB ₂ . The holding time at the sintering temperature is preferably ≦ 5, particularly preferably ≦ 3.5 hours. The thermal conductivities of the aluminum nitride ceramics obtained in this way are ≦ 110 W / (mK). The density is about 3.0 g / cm ³ .

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

1. Starting materials used in the examples 1.1 Aluminum nitride powder

a) Tokuyama Soda Company (Japan), quality: Grade H (TSH for short)
average grain size: D 50 = 0.40 µm
Total oxygen content: 0.74% by weight, of which dissolved in the AlN lattice: 0.21% by weight
b) Advanced Refractory Technology (USA), quality: A 200 (short ART)
average grain size: D 50 = 0.58 µm
Total oxygen content: 1.13% by weight, of which dissolved in the AlN lattice: 049% by weight.

Zur Simulation von AlN-Pulvern, die aus stärker verunreinigtem Aluminiumoxid hergestellt wurden, wurde ein gezielt mit höheren Gehalten an kationischen Verunreinigungen dotiertes AlN-Pulver hergestellt:
To simulate AlN powders made from more contaminated aluminum oxide, an AlN powder doped specifically with higher levels of cationic impurities was produced:

c) HTM Reetz GmbH (FRG), custom-made (HTM for short)
average grain size: D 50 = 0.62 µm
Total oxygen content: 1.78% by weight, of which dissolved in the AlN lattice: 0.74% by weight.

Kationische Verunreinigungen in den verwendeten Ausgangspulvern Cationic impurities in the starting powders used

1.2 Calcium hexaboride (CaB ₆ )

Sigma Aldrich Chemie GmbH (BRD), CaB6, < 200 mesh, 99,5%, Prod.Nr. 39 478-5Sigma Aldrich Chemie GmbH (FRG), CaB6, <200 mesh, 99.5%, Prod.No. 39 478-5

1.3 yttrium hexaboride (YB ₆ L)

Sigma Aldrich Chemie GmbH (BRD), YB6, < 100 mesh, 99,5%, Prod.Nr. 33 326-3Sigma Aldrich Chemie GmbH (FRG), YB6, <100 mesh, 99.5%, product no. 33 326-3

1.4 yttrium diboride (YB ₂ )

Da Yttriumdiborid nicht kommerziell verfügbar war, wurde es direkt aus den Elementen bei 1350°C in einem graphitbeheizten Ofen unter Vakuum hergestellt.Since yttrium diboride was not commercially available, it was obtained directly from the Elements manufactured at 1350 ° C in a graphite-heated oven under vacuum.

1.5 yttrium

Johnson Matthey GmbH (BRD), Y, < 40 mesh, m3N, Prod.Nr. 94900100403Johnson Matthey GmbH (FRG), Y, <40 mesh, m3N, Prod.No. 94900100403

1.6 boron

Johnson Matthey GmbH (BRD), B, < 325 mesh, 95%, Prod.Nr. 97900100438Johnson Matthey GmbH (FRG), B, <325 mesh, 95%, product no. 97900100438

2. Preparation of the starting powder

Die als Sinterhilfsmittel verwendeten Pulver wurden vorher in einer Mikronisiermühle (Mikronizing Mill, McCrown) auf eine mittlere Korngröße von 0.5 µm aufgemahlen.The powders used as sintering aids were previously in a micronizing mill (Mikronizing Mill, McCrown) ground to an average grain size of 0.5 µm.

Die Versätze aus verschiedenen AlN-Pulvern und Sinterhilfsmitteln wurden durch Trockenmahlen mit 24h Mahldauer auf einer Trommelmühle in einem Mahlbehälter aus Nylon unter Verwendung nylonbeschichteter Mahlkugeln aus Stahl homogenisiert.The offsets from various AlN powders and sintering aids were determined by Dry grinding with a 24-hour grinding time on a drum mill in a grinding container Homogenized nylon using steel balls coated with nylon.

3. Production of the green bodies

Aus den aufbereiteten Pulverzusätzen wurden nach zwei Verfahren Grünkörper hergestellt:The prepared powder additives became green bodies by two methods produced:

Die Herstellung von massiven zylindrischen Grünkörpern mit 13 mm Durchmesser und 15 mm Höhe erfolgte nach dem Verfüllen der aufbereiteten Pulver ohne Zusatz von Preßhilfsmitteln oder Binder in Preßformen aus Siliconkautschuk durch Pressen in einer kaltisostatischen Presse (Typ KIP 500 E, Paul Weber) mit einem Druck von 500 MPa, einer Preßdauer von 3 Minuten mit anschließendem geregelten Druckabbau über einen Zeitraum von 3 Minuten. Die Gründichte der Proben liegt bei diesem Verfahren bei 60% theoretischer Dichte.The production of solid cylindrical green bodies with a diameter of 13 mm and 15 mm in height after filling the processed powder without adding Pressing aids or binders in molds made of silicone rubber by pressing in one cold isostatic press (type KIP 500 E, Paul Weber) with a pressure of 500 MPa, a press duration of 3 minutes with subsequent controlled pressure reduction via a Period of 3 minutes. The green density of the samples is 60% with this method theoretical density.

Die Herstellung von dünnen, plattenförmigen Grünkörpern erfolgte über das Verfahren des Foliengießens auf einem mit einem Trennmittel belegten Stahlband.The process was used to produce thin, plate-shaped green bodies of film casting on a steel strip covered with a release agent.

Hierfür wurde aus den aufbereiteten Ausgangspulvern durch Zugabe von Binder, Plastifiziermittel, Dispergiermittel und Lösungsmittel Schlicker hergestellt, die eine Gießviskosität zwischen 5000 und 15000 cP aufwiesen.For this purpose, the prepared starting powders were added by adding binder, Plasticizers, dispersants and solvents are manufactured using slip Casting viscosity between 5000 and 15000 cP.

Der entgaste Schlicker wurde in einen Gießschuh mit Doctor-Blade gepreßt, die Gießgeschwindigkeit betrug zwischen 30 und 100 cm pro Minute. Die Trocknung erfolgte im Gegenstromverfahren bei Temperaturen von Raumtemperatur bis ca. 80°C. Nach dem Trocknen wurde die Folie abgenommen, aufgewickelt und durch Stanzen die Probenkörper zugeschnitten.The degassed slip was pressed into a pouring shoe with a doctor blade Casting speed was between 30 and 100 cm per minute. The drying was carried out in a countercurrent process at temperatures from room temperature to approx. 80 ° C. After drying, the film was removed, wound up and punched out Cut specimen.

Die so hergestellten Folien wiesen im gebrannten Zustand eine Stärke zwischen 0,25 und 1,2 mm auf.The films thus produced had a thickness of between 0.25 in the fired state and 1.2 mm.

4. Sintering the samples

Die Grünkörper wurden in einem graphitbeheizten Drucksinterofen (Typ FPW 100/150- 2200-50, KCE) unter Stickstoffatmosphäre (Stickstoff 5.0, Druck 2 bar) mit 20 K/min. auf die jeweilige Sintertemperatur gebracht, für 180 min. bei dieser Temperatur gesintert und anschließend mit maximaler Kühlrate (ca. 20 K/min.) auf Raumtemperatur abgekühlt. Beim Sintern der foliengegossenen Grünkörper wurde in die Aufheizphase noch eine Haltezeit bei niedrigerer Temperatur für das Ausbrennen des Binders eingefügt.The green bodies were in a graphite-heated pressure sintering furnace (type FPW 100 / 150- 2200-50, KCE) under nitrogen atmosphere (nitrogen 5.0, pressure 2 bar) at 20 K / min. brought to the respective sintering temperature, for 180 min. at this temperature sintered and then at maximum cooling rate (approx. 20 K / min.) to room temperature cooled down. When the film-cast green bodies were sintered, the heating-up phase began another holding time at a lower temperature for the binder to burn out inserted.

5. Characterization of the samples

Aus dem Kern der zylindrischen Sinterkörper und aus den aus foliengegossenen Grünkörpern hergestellten Substraten wurden Proben geschnitten, deren Dichte archimedisch bestimmt und deren Temperaturleitfähigkeit nach dem Laser-Flash- Prinzip gemessen wurde. Aus den Werten für die Dichte, Temperaturleitfähigkeit und aus der spezifischen Wärmekapazität C_P wurde im Anschluß die Wärmeleitfähigkeit der Proben berechnet.Samples were cut from the core of the cylindrical sintered bodies and from the substrates produced from film-cast green bodies, the density of which was determined by Archimedes and the temperature conductivity of which was measured using the laser flash principle. The thermal conductivity of the samples was then calculated from the values for the density, thermal conductivity and the specific heat capacity C _P.

Weiterhin wurden die Proben im Rasterelektronenmikroskop untersucht (Gefügeanalyse, Elementaranalyse mittels EDX und WDX), die chemische Analyse erfolgte mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA).The samples were also examined in a scanning electron microscope (Structural analysis, elementary analysis using EDX and WDX), chemical analysis was carried out by means of X-ray fluorescence analysis (RFA).

Der kristalline Phasenbestand der gesinterten Proben wurde durch Röntgenbeugungsuntersuchungen bestimmt.The crystalline phase of the sintered samples was determined by X-ray diffraction tests determined.

Die Analyse von Sauerstoffgehalt und -verteilung in den Proben erfolgte nach dem Verfahren von Thomas und Müller mittels des Verfahrens der Heißgasextraktion J. Europ. Ceram. Soc., 8 (1991), 11-19, (TC 436, LECO). The analysis of oxygen content and distribution in the samples was carried out after the Thomas and Müller's method using the hot gas extraction method J. Europ. Ceram. Soc., 8 (1991), 11-19, (TC 436, LECO).

6. Results example 1

Sinterung von kommerziellem AlN-Pulver (Fa. Tokuyama Soda, Grade H) mit einem Versatz von 3 Gew.-% YB₆ als Sinterhilfsmittel bei verschiedenen Temperaturen:
Sintering of commercial AlN powder (Tokuyama Soda, Grade H) with an offset of 3% by weight of YB ₆ as a sintering aid at different temperatures:

Die Wärmeleitfähigkeit der Proben fällt nach Erreichen eines Maximums von 135 W/(mK) bei 1550°C mit steigender Sintertemperatur wieder ab. Die Dichte beträgt bei 1550°C 95% theoretischer Dichte und erreicht ab 1650°C einen konstanten Wert nahe 98% theoretischer Dichte.The thermal conductivity of the samples drops after a maximum is reached 135 W / (mK) at 1550 ° C with increasing sintering temperature. The density is at 1550 ° C 95% theoretical density and reaches a constant value from 1650 ° C close to 98% theoretical density.

Example 2

Sinterung von kommerziellem AlN-Pulver (Fa. Tokuyama Soda, Grade H) mit einem Versatz von 3 Gew.-% YB₂ als Sinterhilfsmittel bei verschiedenen Temperaturen:
Sintering of commercial AlN powder (Tokuyama Soda, Grade H) with an offset of 3% by weight of YB ₂ as a sintering aid at different temperatures:

Bei 1550°C erreichen die Werte für die Wärmeleitfähigkeit hier zwar nur 125 W/(mK), bei 1600°C hingegen schon 160 W/(mK), und bei steigenden Sintertemperaturen fällt hier die Wärmeleitfähigkeit nicht ab, sondern steigt weiter an auf 200 W/(mK) bei 1800°C. Vergleichsproben mit Y₂O₃ als Sinterhilfsmittel, die im selben Ofengang gesintert wurden, weisen unter diesen Bedingungen nur eine Wärmeleitfähigkeit von 180 W/(mK) auf. Dieser Wert wird bei Verwendung von YB₂ schon bei 1 700°C Sintertemperatur erreicht.At 1550 ° C, the values for thermal conductivity only reach 125 W / (mK), at 1600 ° C, however, already 160 W / (mK), and with increasing sintering temperatures, the thermal conductivity does not drop here, but increases further to 200 W / (mK) at 1800 ° C. Comparative samples with Y ₂ O ₃ as sintering aids, which were sintered in the same furnace, only have a thermal conductivity of 180 W / (mK) under these conditions. When using YB _2, this value is reached at a sintering temperature of 1,700 ° C.

Example 3

Im Vergleich zu dem AlN-Pulver von Tokuyama Soda, Grade H (kurz TSH) wurden Versuche mit zwei Pulvern mit höheren Gehalten an Verunreinigungen durchgeführt. Bei Pulver A handelt es sich um eine kommerzielle Pulverqualität des Herstellers Advanced Refractory Technology, USA, Qualität A 200. Pulver B ist die von HTM Reetz GmbH, BRD, hergestellte Pulverqualität.Compared to the AlN powder from Tokuyama Soda, Grade H (TSH for short) Experiments were carried out with two powders with higher levels of impurities. Powder A is a commercial powder quality from the manufacturer Advanced Refractory Technology, USA, quality A 200. Powder B is that from HTM Reetz GmbH, FRG, manufactured powder quality.

Sauerstoffverteilung in den Ausgangspulvern (Gew.-%) Distribution of oxygen in the starting powders (% by weight)

Die beiden AlN-Pulver mit einem höheren Gehalt an kationischen Verunreinigungen und Sauerstoff konnten mit YB₆ als Sinterhilfsmittel bei einer Sintertemperatur von 1600°C erfolgreich gesintert werden. Die erzielten Wärmeleitfähigkeiten liegen sogar noch über den Werten, die bei einer Sinterung mit Y₂O₃ bei 1800°C erreicht werden.The two AlN powders with a higher content of cationic impurities and oxygen were successfully sintered with YB ₆ as a sintering aid at a sintering temperature of 1600 ° C. The thermal conductivities achieved are even higher than the values achieved by sintering with Y ₂ O ₃ at 1800 ° C.

Vergleich der Eigenschaften mit Keramik nach dem Sintern mit Y₂O₃ bei 1 800°C und YB₆ bei 1600:
Comparison of properties with ceramics after sintering with Y ₂ O ₃ at 1 800 ° C and YB ₆ at 1600:

Example 4

Sinterung von kommerziellem AlN-Pulver (Fa. Tokuyama Soda, Grade H) mit einem Versatz von 3.0 Gew.-% YB₂ und 1.0 Gew.-% CaB₆ als Sinterhilfsmittel bei verschiedenen Temperaturen:
Sintering of commercial AlN powder (Tokuyama Soda, Grade H) with an offset of 3.0% by weight YB ₂ and 1.0% by weight CaB ₆ as sintering aids at different temperatures:

Bei 1550°C erreichen die Werte für die Wärmeleitfähigkeit hier zwar nur 110 W/(mK), sie bleiben allerdings bis 1450°C konstant und fallen erst bei noch niedrigeren Sintertemperaturen ab. Die bei diesem Verfahren mögliche Absenkung der Sintertemperatur um weitere 1 00°C auf einen Wert von 1450°C wiegt den Nachteil der etwas niedrigeren Wärmeleitfähigkeit auf. Es werden immerhin noch Werte deutlich über 100 W/(mK) erreicht.At 1550 ° C, the thermal conductivity values here only reach 110 W / (mK), however, they remain constant up to 1450 ° C and only drop at lower temperatures Sintering temperatures. The possible reduction of the Sintering temperature by a further 1 00 ° C to a value of 1450 ° C outweighs the disadvantage of slightly lower thermal conductivity. At least values are still clear reached over 100 W / (mK).

Nachstehend sollen die Versuchsergebnisse erläutert werden.The test results will be explained below.

In-situ-Untersuchungen mittels der Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie (HAT-XRD) haben gezeigt, daß beim Sintern mit Yttriumboriden oberhalb 1050°C durch Reaktion mit dem im AlN-Pulver an den Partikeloberflächen gebundenen Al₂O₃, analog zum Sintern mit Y₂O₃, Yttriumaluminate gebildet werden.In-situ investigations using high-temperature X-ray diffractometry (HAT-XRD) have shown that when sintering with yttrium borides above 1050 ° C by reaction with the Al ₂ O ₃ bound to the particle surfaces in the AlN powder, analogous to sintering with Y ₂ O ₃ , yttrium aluminates are formed.

Ab 1500°C beginnen die Aluminate aufzuschmelzen, bis sie bei 1700°C nicht mehr nachweisbar sind. Dies bedeutet gegenüber dem reinen System AlN-Y₂O₃-Al₂O₃ eine Absenkung der Solidustemperatur um 100°C.The aluminates begin to melt at 1500 ° C until they are no longer detectable at 1700 ° C. Compared to the pure AlN-Y ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ system, this means that the solidus temperature is reduced by 100 ° C.

Messungen mit einem Hochtemperatur-Dilatometer bestätigen diesen Effekt. Der Beginn der Hauptschwindung setzt bei Verwendung der Yttriumboride bei 1450°C ein gegenüber 1550°C bei Proben mit Y₂O₃ als Sinterhilfsmittel.Measurements with a high temperature dilatometer confirm this effect. The main shrinkage begins when the yttrium borides are used at 1450 ° C compared to 1550 ° C for samples with Y ₂ O ₃ as a sintering aid.

Bei Verwendung von Mischungen aus CaB₆ und YB₂ zeigt die HAT-XRD eine Absenkung der Solidustemperatur um weitere 60°C auf 1440°C. Bei Messungen mit dem Hochtemperatur-Dilatometer setzt bei den Proben mit einer Mischung aus CaB₆ und YB₂ als Sinterhilfsmittel die Hauptschwindung bei 1420°C ein. When using mixtures of CaB ₆ and YB ₂ , the HAT-XRD shows a lowering of the solidus temperature by a further 60 ° C to 1440 ° C. For measurements with the high-temperature dilatometer, the main shrinkage at 1420 ° C begins in the samples with a mixture of CaB ₆ and YB ₂ as a sintering aid.

Die Gefügeanalyse im Rasterelektronenmikroskop zeigt, daß die Aluminate nach der Sinterung sowohl in Form isolierter Körner als auch an den Kornkanten und Zwickeln im AlN-Gefüge vorliegen. Neben den Aluminaten finden sich Anteile einer zweiten Sekundärphase, die gleichmäßig über die gesamte Probe verteilt in Form isolierter Körner vorliegt. Diese zweite Sekundärphase konnte als hexagonales Bornitrid identifiziert werden.The microstructural analysis in the scanning electron microscope shows that the aluminates after the Sintering both in the form of isolated grains and on the grain edges and gussets in the AlN structure is present. In addition to the aluminates, parts of a second are found Secondary phase, which is evenly distributed over the entire sample in the form of isolated Grains is present. This second secondary phase could be called hexagonal boron nitride be identified.

Ortsauflösende WDX-Analysen im Rasterelektronenmikroskop weisen darauf hin, daß bis zu 10 Gew.-% Bor in dem als Sekundärphase vorliegenden Yttriumaluminat Y₄Al₂O₉ eingebaut werden. Diese Annahme wird durch eine Änderung der Gitterparameter der monoklinen Yttriumaluminatphase bestätigt.Spatially resolving WDX analyzes in a scanning electron microscope indicate that up to 10% by weight of boron is incorporated in the yttrium aluminate Y ₄ Al ₂ O ₉ present as a secondary phase. This assumption is confirmed by a change in the lattice parameters of the monoclinic yttrium aluminate phase.

Bei der Bildung der Yttriumaluminate aus den Yttriumboriden und dem im AlN-Pulver enthaltenen Aluminiumoxid wird nach den folgenden Gleichungen ein großer Anteil des vorhandenen Al₂O₃ für die Bildung von Y₂O₃ verbraucht:
When the yttrium aluminates are formed from the yttrium borides and the aluminum oxide contained in the AlN powder, a large proportion of the Al ₂ O _{3 present is used} for the formation of Y ₂ O ₃ according to the following equations:

2 YB₂ + 3 N₂ + 3 Al₂O₃ → Y₂O₃ + 2 B₂O₃ + 6 AlN
2 YB₆ + 7 N₂ + 7 Al₂O₃ → Y₂O₃ + 6 B₂O₃ + 14 AlN.2 YB ₂ + 3 N ₂ + 3 Al ₂ O ₃ → Y ₂ O ₃ + 2 B ₂ O ₃ + 6 AlN
2 YB ₆ + 7 N ₂ + 7 Al ₂ O ₃ → Y ₂ O ₃ + 6 B ₂ O ₃ + 14 AlN.

Daher verschiebt sich das Al₂O₃-Y₂O₃-Gleichgewicht zu Y₂O₃-reicheren Phasen, wodurch eine verstärkte Extraktionswirkung der Schmelzphase auf den im AlN-Gitter gelösten Sauerstoffanteil während des Flüssigphasensinterns bewirkt wird. Die in den mit Yttriumboriden gesinterten Keramiken nachgewiesenen Werte für den im AlN-Gitter gelösten Sauerstoffanteil betragen nur die Hälfte bis ein Drittel der bei Sinterung mit Y₂O₃ gefundenen Werte. Dies erklärt die erreichten hohen Wärmeleitfähigkeiten, insbesondere bei den Proben aus den Pulvern A und B, die beide deutlich erhöhte Sauerstoffgehalte aufweisen.Therefore, the Al ₂ O ₃ -Y ₂ O ₃ equilibrium shifts to Y ₂ O ₃ -rich phases, which results in an increased extraction effect of the melting phase on the oxygen content dissolved in the AlN lattice during the liquid phase sintering. The values in the ceramics sintered with yttrium borides for the oxygen content dissolved in the AlN lattice are only half to one third of the values found when sintered with Y ₂ O ₃ . This explains the high thermal conductivities achieved, especially in the samples from powders A and B, both of which have significantly higher oxygen contents.

Elementaranalysen mittels Röntgenfluoreszenzanalyse zeigen, daß sich unabhängig von der dem Ausgangspulver zugegebenen Bormenge (in Form der Boride) ein nahezu konstanter Gehalt an Bor in den gesinterten Proben einstellt. Wie die Fig. 2 und 3 zeigen, treten bei Verwendung der Hexaboride starke Borverluste auf, bei Verwendung der Diboride reduzieren sich diese Verluste deutlich.Elemental analyzes by means of X-ray fluorescence analysis show that, regardless of the amount of boron added to the starting powder (in the form of the borides), an almost constant boron content is obtained in the sintered samples. As shown in FIGS . 2 and 3, strong boron losses occur when using the hexaborides; these losses are significantly reduced when using the diborides.

Die vorab beschriebenen Effekte erklären sich dadurch, daß bei der Bildung der Aluminate der Borgehalt der Boride zu B₂O₃ umgesetzt wird. Ein Teil reagiert zu Bornitrid und verbleibt in der Keramik, ein weiterer Teil wird in den gebildeten Aluminaten gelöst, und der Überschuß dampft ab.The effects described above can be explained by the fact that the boron content of the borides is converted to B ₂ O ₃ during the formation of the aluminates. One part reacts to boron nitride and remains in the ceramic, another part is dissolved in the aluminates formed, and the excess evaporates.

Die Absenkung der Solidustemperatur bei Verwendung von Y-Boriden wird durch einen Einbau von Bor in die Yttriumaluminate bewirkt. Das frühere Auftreten von Flüssigphasen ermöglicht das Absenken der Sintertemperatur.The lowering of the solidus temperature when using Y-borides is achieved by a Incorporation of boron into the yttrium aluminates causes. The earlier appearance of Liquid phases enable the sintering temperature to be lowered.

Bei der Sinterung mit Mischungen aus Yttriumboriden und Calciumboriden bildet sich analog zu der Sinterung mit reinen Yttriumboriden das ternäre Calcium-Yttrium- Aluminat CaYAlO₄ sowie das Yttriumaluminat YAlO₃. Das niedrigste Eutektikum im ternären System CaO-Y₂O₃-Al₂O₃ liegt bei 1375°C. Dieser Wert stimmt mit den bei diesen Proben beobachteten Schmelztemperaturen gut überein und erklärt die Möglichkeit einer weiteren Absenkung der Sintertemperatur.When sintering with mixtures of yttrium borides and calcium borides, the ternary calcium yttrium aluminate CaYAlO ₄ and the yttrium aluminate YAlO _{3 are} formed analogously to the sintering with pure yttrium borides. The lowest eutectic in the ternary system CaO-Y ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ is 1375 ° C. This value agrees well with the melting temperatures observed for these samples and explains the possibility of a further reduction in the sintering temperature.

Die Gefügeanalyse zeigt hier, daß das Benetzungsverhalten der Sekundärphase durch die Zugabe von Calciumboriden im Gegensatz zur Verwendung rein oxidischer Sinterhilfsmittel nicht verändert wird. Die Sekundärphase zeigt nicht das Bestreben, zwischen AlN-Kornkontaktflächen einzudringen. Dies erklärt die guten Wärmeleitfähigkeitswerte der mit Mischungen aus Calcium- und Yttriumboriden gesinterten Proben.The microstructural analysis shows here that the wetting behavior of the secondary phase the addition of calcium borides in contrast to the use of purely oxidic Sintering aid is not changed. The secondary phase does not show the effort to penetrate between AlN grain contact surfaces. This explains the good ones Thermal conductivity values of those with mixtures of calcium and yttrium borides sintered samples.

In Vergleichsversuchen zum Einfluß von kationischen Verunreinigungen an Proben aus den Pulvern A und B mit Y₂O₃ als Sinterhilfsmittel konnte darüber hinaus erfindungsgemäß auch ein positiver Einfluß auf die erreichbaren Wärmeleitfähigkeiten durch Absenken der Sintertemperatur nachgewiesen werden (siehe Beispiel 3). So beruhen die erstaunlich hohen Wärmeleitfähigkeitswerte der in Beispiel 3 gesinterten Keramiken auf einer Kombination des Effektes durch die Absenkung der Sintertemperatur und der verbesserten Sauerstoffextraktionswirkung beim Sintern mit Boriden der Seltenerdelemente.In comparative experiments on the influence of cationic impurities on samples from the powders A and B with Y ₂ O ₃ as a sintering aid, a positive influence on the achievable thermal conductivities by lowering the sintering temperature could also be demonstrated according to the invention (see Example 3). The astonishingly high thermal conductivity values of the ceramics sintered in Example 3 are based on a combination of the effect by lowering the sintering temperature and the improved oxygen extraction effect when sintering with borides of the rare earth elements.

Claims

1. A process for producing pressure-free sintered aluminum nitride ceramics with high thermal conductivity, wherein aluminum nitride powder is sintered with a powdery sintering aid in a non-oxidizing furnace atmosphere, characterized in that only borides are used as sintering aids

(a) at least one boride from the group of scandium, yttrium, lanthanum, actinium and rare earth metal borides
(b) and possibly further borides,
with the proviso that the mixture of AlN and sintering aid is sintered at a temperature of not more than about 1580 ° C. if only YB _{6 is} used as the sintering aid.

2. The method according to claim 1, characterized in that as the boride of the group (a) at least one yttrium boride is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that as yttrium boride Yttrium hexaboride is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the stoichiometric Ratio of boron to metal in the borides of group (a) ≦ 4: 1.

5. The method according to claim 2 or 4, characterized in that as the boride Group (a) at least yttrium diboride is used.

6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the sintering aid contains at least one alkaline earth boride.

7. The method according to claim 6, wherein the alkaline earth boride is a calcium boride with a Ratio of boron to calcium of ≦ 6: 1 is used.

8. The method of claim 7, wherein the calcium boride is CaB ₆ .