DE19745811C2 - Electroplated hard chrome layer, use and method for the production thereof - Google Patents

Electroplated hard chrome layer, use and method for the production thereof

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Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Hartchromschicht mit einem sich teilweise oder durch die gesamte Schichtdicke erstreckendem durch anodische Schaltung aufgeweitetem Rißnetzwerk, mit in den Rissen eingelagerten Feststoffpartikeln.The invention relates to a galvanic hard chrome layer with a partial or through the entire layer thickness by anodic circuit widened crack network, with solid particles embedded in the cracks.

Aus der Fachschrift Galvanotechnik Metalloberfläche 45 (1991) 11, ist es bekannt, glänzende rißfreie Überzüge in Hartchromelektrolyten abzuscheiden. Nach der DE 40 11 201 C1 ist ein besonderes Verfahren offenbart mit dem glänzende, rissige Hartchromschichten erzeugt werden. Die EP 0330722 A1 offenbart einen elektrochemischen Prozeß, bei dem verschiedene Lagen mit unterschiedlichen Härte- und Elastizitätseigenschaften abgeschieden werden.It is known from the technical specification electroplating metal surface 45 ( 1991 ) 11 to deposit shiny, crack-free coatings in hard chrome electrolytes. According to DE 40 11 201 C1, a special method is disclosed with which shiny, cracked hard chrome layers are produced. EP 0330722 A1 discloses an electrochemical process in which different layers with different hardness and elastic properties are deposited.

Nach der EP 0217 126 B1 ist es bekannt, in die Risse des Rißnetzwerkes von galvanisch abgeschiedenen Hartchromschichten Feststoffpartikel einzulagern, die vor allem zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit aus Hartstoffpartikeln bestehen. Im Prinzip können in die Risse jedoch Feststoffpartikel aus Festschmierstoffen, duktilen Metallen, organischen Thermoplasten und/oder Feststoffen zur Verbesserung der Gleiteigenschaften der Chromschicht, Duktilität, der Korrosionsbeständigkeit oder zur Einfärbung eingelagert sein.According to EP 0217 126 B1, it is known to cut into the cracks in the crack network of electroplated hard chrome layers to store solid particles in front consist mainly of hard particles to increase wear resistance. Basically However, solid particles made of solid lubricants, ductile metals, organic thermoplastics and / or solids to improve the Sliding properties of the chrome layer, ductility, corrosion resistance or Coloring must be stored.

Zur Herstellung werden mikrorißbildende Verchromungselektrolyte mit darin dispergieren Feststoffpartikeln verwendet, so daß beim Galvanisieren unter mehrfacher Stromumkehr bei kathodischer Schaltung des Werkstückes sich der Chromüberzug bildet und bei anodischer Schaltung des Werkstückes sich die Mikrorisse aufweiten und mit den Feststoffpartikeln füllen. Bei der nachfolgenden Stromumkehr werden durch Chromabscheidung die Risse verschlossen und die eingelagerten Feststoffpartikel in den Rissen eingekapselt. For the production, micro-cracking chromium plating electrolytes are included disperse solid particles used so that when plating under multiple Current reversal with cathodic switching of the workpiece is the chrome plating forms and when the workpiece is anodized, the microcracks widen and fill with the solid particles. With the subsequent current reversal, through Chromium deposition closed the cracks and the embedded solid particles in the Encapsulated cracks.  

Nach der EP 0668 375 A1 werden Hartchromschichten aus mikrorissbildenden Verchromungselektrolyten mit darin dispergierten Feststoffpartikeln unter Verwendung von pulsierendem Strom abgeschieden, wobei unter kathodischer Schaltung des Werkstückes sich in die bildende Chromschicht außer in den Rissen auch in die Chrommatrix selbst die Feststoffpartikel einlagern.According to EP 0668 375 A1, hard chrome layers are made of micro-crack-forming Chromium plating electrolyte with solid particles dispersed therein using separated from pulsating current, with the cathodic circuit of the Workpiece itself in the forming chrome layer in addition to the cracks in the Chromium matrix itself store the solid particles.

Die aus der EP 0127 126 B1 bekannten Chromschichten, mit in den Rissen eingelagerten Hartstoffpartikeln, haben sich vor allem als Laufflächenbeschichtungen von Kolbenringen und ähnlichem, auf reibenden Verschleiß bei hohen Temperaturen belasteten Maschinenteilen, bewährt.The chrome layers known from EP 0127 126 B1, with in the cracks embedded hard material particles have mainly been used as tread coatings of piston rings and the like, for rubbing wear at high temperatures stressed machine parts, proven.

Je nach Bauart und Leistungstyp der Verbrennungskraftmaschine sind die Kolbenringe unterschiedlich extremen Belastungen ausgesetzt.Depending on the design and performance type of the internal combustion engine, the piston rings exposed to different extreme loads.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine galvanische Hartchromschicht gemäß Oberbegriff des Hauptpatentanspruches in Bezug auf ihre Festigkeitseigenschaften weiter zu verbessern.The invention is based on the object of a galvanic hard chrome layer Preamble of the main patent claim with regard to its strength properties continue to improve.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptpatentanspruches gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dokumentiert.According to the invention, this object is achieved by the characterizing features of Main patent claim solved. Advantageous embodiments of the invention are in the Sub-claims documented.

Und zwar wird zur Herstellung mindestens einer Lage Hartchrom das Chrom aus dem Elektrolyten am kathodisch geschalteten Werkstück mit pulsierendem Gleichstrom mit Stromdichten zwischen 5 und 250 A/dm2 abgeschieden, so daß in der Chromlage entsprechend der Stromdichte Lagen Hartchrom mit unterschiedlicher Kristallisationsform abgeschieden werden. Nach einer Abscheidungsphase einer Lage wird das Werkstück anodisch geschaltet, so daß sich das Rißnetzwerk im Hartchrom aufweitet und mit den Feststoffpartikeln füllt. Entsprechend der Wiederholung des Vorgangs werden mindestens zwei bzw. mehrere übereinanderliegende Lagen Hartchrom am Werkstück abgeschieden, in die durch anodische Schaltung Feststoffe eingelagert werden. Bei Gesamtschichtdicken von bevorzugten etwa 0,005 bis 1,0 mm liegt die Dicke der einzelnen Lagen dann bei 0,0005 bis 0,5 mm. To produce at least one layer of hard chrome, the chromium is deposited from the electrolyte on the cathodically connected workpiece with pulsating direct current with current densities between 5 and 250 A / dm 2 , so that layers of hard chromium with different crystallization forms are deposited in the chrome layer in accordance with the current density. After a layer has been deposited, the workpiece is switched anodically, so that the crack network in hard chrome expands and fills with the solid particles. Corresponding to the repetition of the process, at least two or more superimposed layers of hard chrome are deposited on the workpiece, in which solids are embedded by anodic switching. With total layer thicknesses of preferably about 0.005 to 1.0 mm, the thickness of the individual layers is then 0.0005 to 0.5 mm.

Zusätzlich kann das Chrom legiert sein. Bevorzugte Legierungsmetalle sind Molybdän, Wolfram und/oder Vanadium, wobei zur Herstellung wie an sich bekannt, die Legierungselemente in dem Verchromungselektrolyten als Salze gelöst sind und zusammen mit dem Chrom galvanisch abgeschieden werden. Die Legierungselemente sind bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozente in der Chromschicht vorhanden. Im Sinne der Erfindung können alle Lagen einer Chromschicht einheitlich aus einer Chromlegierung oder aber auch jede Lage aus einer gesonderten Legierung bestehen.The chrome can also be alloyed. Preferred alloy metals are molybdenum, Tungsten and / or vanadium, the production as known per se, the Alloy elements are dissolved in the chromium plating electrolyte as salts and can be galvanically deposited together with the chrome. The alloy elements are preferred in amounts of 0.1 to 30 percent by weight in the chrome layer available. In the sense of the invention, all layers of a chrome layer can be uniform made of a chrome alloy or every layer made of a separate alloy consist.

Mit der erfindungsgemäßen Chromschicht wurden die Laufflächen von Kolbenringen für Verbrennungskraftmaschinen beschichtet und die Kolbenringe wurden in Prüfstandsläufen untersucht. Die erfindungsgemäß beschichteten Kolbenringe waren auch bei extremen Temperatur- und Verschleißbelastungen mit wesentlich längerer Lebensdauer einsatzfähig als die bisher bekannten mit Chromeinlagerungschichten versehenen Kolbenringe.With the chrome layer according to the invention, the running surfaces of piston rings for internal combustion engines coated and the piston rings were in Test bench runs examined. The piston rings coated according to the invention were even with extreme temperature and wear loads with much longer The service life is more usable than the previously known with chrome layers provided piston rings.

Offensichtlich besitzen die Schichten aufgrund der Zusammensetzung aus Chrom mit Lagen unterschiedlicher Kristallisationsform, verbesserte technologische Eigenschaften im Verbund. Die Legierung des Chroms, vor allem mit den Metallen Molybdän, Vanadium und Wolfram ergibt dann eine weitere Verbesserung.Obviously, due to the composition of chrome, the layers also share Layers of different crystallization forms, improved technological properties networked. The alloy of chrome, especially with the metals molybdenum, Vanadium and tungsten then result in a further improvement.

Durch die Erfindung ist somit eine Chrom- bzw. Chromlegierungsschicht mit im Rißnetzwerk eingelagerten und eingekapselten Feststoffpartikeln geschaffen, welche gegenüber den aus der EP 0217 126 B1 bekannten Chromeinlagerungsschichten verbesserte technologische Eigenschaften besitzt. Insbesondere als Oberflächenbeschichtung von Kolbenringen weist die Schicht insbesondere bei Verwendung von Hartstoffen als Feststoffpartikel eine wesentlich verlängerte Lebensdauer im motorischen Betrieb auf.The invention thus a chrome or chrome alloy layer with im Crack network created and encapsulated solid particles, which compared to the chrome interlayers known from EP 0217 126 B1 has improved technological properties. Especially as In particular, the layer has surface coating of piston rings Use of hard materials as solid particles a much longer Lifetime in motor operation.

Die mit der erfindungsgemäßen Schicht versehenen Kolbenringe sind unter extremen Temperatur- und Verschleißbelastungen einsetzbar. Die erfindungsgemäße Schicht ist in gleicher Weise als Beschichtung für ähnliche, auf hohe Temperatur und/oder verschleißbelastete Maschinenteile einsetzbar.The piston rings provided with the layer according to the invention are among extreme ones Temperature and wear loads can be used. The layer according to the invention is  in the same way as a coating for similar, to high temperature and / or machine parts subject to wear can be used.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichten ist vergleichsweise zu den aus der EP 0217 126 B1 bekannten Schichten kaum aufwendiger.The production of the layers according to the invention is comparative to that from the EP 0217 126 B1 known layers hardly more complex.

Die Erfindung wird anhand von zwei Ausführungsbeispielen mit einer Querschliffaufnahme näher erläutert.The invention is based on two embodiments with one Cross-sectional image explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Ausgegangen wird von einem Verchromungselektrolyten mit
250 g/l CrO3 Chromsäure
2,5 g/l H2SO4 Schwefelsäure
20 g/l Al2O3 Aluminiumoxid als dispergierte FeststoffpartikelThe starting point is a chrome plating electrolyte
250 g / l CrO 3 chromic acid
2.5 g / l H 2 SO 4 sulfuric acid
20 g / l Al 2 O 3 aluminum oxide as dispersed solid particles

Die Verchromung erfolgt bei 55 C° in 3 Stufen.The chrome plating takes place in three stages at 55 ° C.

  • 1. Zum Verchromen wird das Werkstück in einer ersten Stufe kathodisch geschaltet und während 20 Minuten einem pulsierendem Gleichstrom mit einer Stromdichte zwischen 120 A/dm2 und 20 A/dm2 ausgesetzt. Der Wechsel der Stromdichte erfolgt nach 0,05 Sekunden, so daß das Werkstück insgesamt jeweils 12000 Zyklen Stromdichten von 120 A/dm2 und 20 A/dm2 ausgesetzt ist.1. For chrome plating, the workpiece is switched cathodically in a first stage and exposed to a pulsating direct current with a current density between 120 A / dm 2 and 20 A / dm 2 for 20 minutes. The current density changes after 0.05 seconds, so that the workpiece is exposed to a total of 12,000 cycles of current densities of 120 A / dm 2 and 20 A / dm 2 .
  • 2. Anschließend wird in einer zweiten Stufe das Werkstück unter kathodischer Schaltung mit einer Chromschicht während 30 Minuten bei einer konstanten Stromdichte von 65 A/dm2 versehen.2. Then, in a second stage, the workpiece is provided with a chrome layer under cathodic circuit for 30 minutes at a constant current density of 65 A / dm 2 .
  • 3. In einer dritten Stufe wird umgepolt und durch anodische Schaltung des Werkstückes bei einer Stromdichte von 65 A/dm2 während einer Minute, wird das Rißnetzwerk der vorher abgeschiedenen Chromschichten aufgeweitet und mit Feststoffpartikeln gefüllt.3. In a third stage, the polarity is reversed and by anodic switching of the workpiece at a current density of 65 A / dm 2 for one minute, the crack network of the previously deposited chrome layers is expanded and filled with solid particles.

Es ist nach dieser Zeit eine Schicht mit einer Schichtdicke von 0,05 mm erzeugt, so daß der gesamte Abscheidungsvorgang neunmal wiederholt wird, um eine gewünschte Schichtdicke von 0,5 mm zu erhalten.After this time, a layer with a layer thickness of 0.05 mm is produced, see above that the entire deposition process is repeated nine times to achieve a desired one  Obtain layer thickness of 0.5 mm.

Das Querschnittsbild zeigt den Querschnitt durch die abgeschiedene Chromschicht in 500 facher Vergrößerung mit 18 Lagen aufeinanderliegender Chromschichten. Auf das Substrat (1) ist zunächst in Stufe 1 die Lage (2) Hartchrom mit pulsierendem Gleichstrom in der Verfahrensstufe 1 abgeschieden. Die Lage (3) entstand bei konstantem Gleichstrom in Verfahrensstufe 2. Anschließend wurde in der Verfahrensstufe 3 das bis in die Lage (2) reichende Rißnetzwerk (4) der Lage (3) aufgeweitet und mit Feststoffpartikeln gefüllt. Die Abscheidung der Lagen (2, 3) wurde insgesamt 18 mal wiederholt, so daß eine Gesamtschicht mit 18 Lagen aus Abwechslung der Lagen 2 und 3 entsteht.The cross-sectional image shows the cross-section through the deposited chrome layer in 500 times magnification with 18 layers of chrome layers lying on top of each other. The layer ( 2 ) of hard chromium with pulsating direct current is first deposited on the substrate ( 1 ) in stage 1 in process stage 1 . The layer ( 3 ) was created with constant direct current in process stage 2 . The crack network ( 4 ) of the layer ( 3 ) reaching into the layer ( 2 ) was then widened in process stage 3 and filled with solid particles. The deposition of the layers ( 2 , 3 ) was repeated a total of 18 times, so that a total layer with 18 layers was created by alternating layers 2 and 3 .

Beispiel 2Example 2

Im Ausführungsbeispiel 2 wird von einem Verchromungselektrolyten wie im Beispiel 1 ausgegangen, dem zur Herstellung einer Chrommolybdänlegierungsschicht 220 g/l (NH4)6Mo7O244H2O (Ammoniummolybdat) zugesetzt sind. Die abgeschiedene Chrom-Molybdänlegierung enthält 2,4 Gew.-% Molybdän.In embodiment 2, a chromium plating electrolyte as in example 1 is assumed, to which 220 g / l (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O (ammonium molybdate) are added to produce a chromium molybdenum alloy layer. The deposited chromium-molybdenum alloy contains 2.4% by weight of molybdenum.

Die Abscheidungsbedingungen der Schicht sind die gleichen wie im Ausführungsbeispiel 1. Die abgeschiedene Schicht zeigt in etwa ein gleiches Querschnittsbild wie das Querschnittsbild der Schicht aus Ausführungsbeispiel 1.The deposition conditions of the layer are the same as in the Embodiment 1. The deposited layer shows approximately the same Cross-sectional image like the cross-sectional image of the layer from embodiment 1.

Claims (9)

1. Galvanische Hartchromschicht mit einem teilweise oder durch die gesamte Schichtdicke sich erstreckendem durch anodische Schaltung aufgeweitetem Rißnetzwerk, mit in den Rissen eingelagerten Feststoffpartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartchromschicht aus zumindest zwei Lagen Hartchrom besteht, und die Lagen eine unterschiedlicher Kristallisationsform aufweisen, wobei mindestens eine Lage (2) durch pulsierenden Gleichstrom abgeschieden ist, auf diese Lage eine weitere Lage (3) mit konstantem Gleichstrom abgeschieden ist, die das Rißnetzwerk (4) mit den eingelagerten Feststoffpartikeln enthält.1. Galvanic hard chrome layer with a partially or through the entire layer thickness extending by anodic circuit expanded crack network, embedded in the cracks solid particles, characterized in that the hard chrome layer consists of at least two layers of hard chrome, and the layers have a different crystallization form, at least one layer ( 2 ) is deposited by pulsating direct current, another layer ( 3 ) with constant direct current is deposited on this layer, which contains the crack network ( 4 ) with the embedded solid particles. 2. Galvanische Hartchromschicht nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit pulsierendem Gleichstrom abgeschiedenen Lagen (2) Hartchrom mit Stromdichten zwischen 5 und 250 A/dm2 abgeschieden sind.2. Galvanic hard chrome layer according to claim 1, characterized in that the layers deposited with pulsating direct current ( 2 ) hard chrome are deposited with current densities between 5 and 250 A / dm 2 . 3. Galvanische Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der gesamten Hartchromschicht 0,005 bis 1,0 mm beträgt.3. Galvanic hard chrome layer according to one of claims 1 and 2 thereby characterized in that the thickness of the entire hard chrome layer is 0.005 to 1.0 mm is. 4. Galvanische Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der einzelnen Lagen Hartchrom (2, 3) zwischen 0,0005 und 0,5 mm liegt.4. Galvanic hard chrome layer according to one of claims 1 to 3, characterized in that the thickness of the individual layers of hard chrome ( 2 , 3 ) is between 0.0005 and 0.5 mm. 5. Galvanische Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hartchrom mit aus dem Verchromungselektrolyten beim Verchromen gleichzeitig abgeschiedenen Metallen legiert ist. 5. Galvanic hard chrome layer according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the hard chrome with from the chromium plating electrolyte Chrome plating is simultaneously alloyed with metals.   6. Galvanische Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hartchrom 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram enthält.6. Galvanic hard chrome layer according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the hard chromium 0.1 to 30 weight percent molybdenum, Contains vanadium and / or tungsten. 7. Galvanische Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Lagen Hartchrom unterschiedliche Legierungselemente enthalten.7. Galvanic hard chrome layer according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the individual layers of hard chrome differ Alloy elements included. 8. Verwendung der galvanischen Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, als Oberflächenbeschichtung für Kolbenringe von Verbrennungskraftmaschinen.8. Use of the galvanic hard chrome layer according to one of the claims 1 to 7, as a surface coating for piston rings from Internal combustion engines. 9. Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Hartchromschicht nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe das Werkstück (1) kathodisch geschaltet und unter pulsierendem Gleichstrom aus einem schwefelsauren Verchromungselektrolyten mit darin dispergierten Feststoffpartikeln eine erste Lage (2) Hartchrom abgeschieden wird, daß in einer zweiten Stufe auf die Lage (2) die Hartchromlage (3) mit konstantem Gleichstrom abgeschieden wird, daß in einer dritten Stufe unter anodischer Schaltung des Werkstückes (1) das Rißnetzwerk (4) der Lage (3) aufgeweitet und mit Feststoffpartikeln gefüllt wird und daß die Abscheidung der Hartchromlagen (2) und (3) aus Verfahrensstufe 1 und 2 sowie die Aufweitung des Rißnetzwerks (4) und Füllung mit Feststoffpartikeln nach Verfahrensstufe 3 nacheinander solange wiederholt wird bis die gewünschte Gesamtschichtdicke erreicht ist.9. A method for producing a galvanic hard chrome layer according to one of the claims 1 to 8, characterized in that in a first stage the workpiece ( 1 ) is connected cathodically and under pulsating direct current from a sulfuric acid chromium plating electrolyte with solid particles dispersed therein a first layer ( 2 ) of hard chrome is deposited that in a second stage on the layer ( 2 ) the hard chrome layer ( 3 ) is deposited with constant direct current, that in a third stage with anodic switching of the workpiece ( 1 ) the crack network ( 4 ) of the layer ( 3 ) is expanded and is filled with solid particles and that the deposition of the hard chrome layers ( 2 ) and ( 3 ) from process stages 1 and 2 as well as the expansion of the crack network ( 4 ) and filling with solid particles after process stage 3 is repeated in succession until the desired total layer thickness is reached.
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