DE19745162C2

DE19745162C2 - Process for activating a material in an ETE coating process

Info

Publication number: DE19745162C2
Application number: DE1997145162
Authority: DE
Inventors: Hans-Hermann Bultmann; Friedel Kaup; Mario Sprickmann; Heinrich Warnke
Original assignee: Miele und Cie KG
Current assignee: Miele und Cie KG
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1997-10-14
Publication date: 2002-09-12
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: DE19745162A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken in einem Aktivie rungsbad eines ETE-Prozesses, wobei das Aktivierungsbad zwischen Entfettungsbad und ETE-Emailbad angeordnet ist und neben einer Säure auch Kupfer enthält.The invention relates to a method for pretreating workpieces in an asset ration bath of an ETE process, the activation bath between the degreasing bath and ETE enamel bath is arranged and in addition to an acid also contains copper.

Es ist allgemein bekannt, metallische Werkstücke in einer Elektrophoretischen-Emaillieranlage (ETE) zu emaillieren. Eine solche Anlage ist üblicherweise mit Vorbehandlungsbädern, mehre ren Spülbädern, mindestens einem Prozeßbad und einem Prozeßofen ausgestattet. Im ersten Vorbehandlungsbad erfolgt ein Entfetten des Werkstückes. Es schließen sich in der Regel zwei Spülbäder und gegebenenfalls weitere Vorbehandlungsbäder an, bevor im Aktivierungsbad ein leichter Säureabtrag und eine Kupferabscheidung in einer Säure erfolgt.It is generally known to process metallic workpieces in an electrophoretic enamelling system (ETE) to be enamelled. Such a system is usually with several pretreatment baths ren rinse baths, at least one process bath and a process furnace. In the first Pretreatment bath degreases the workpiece. Usually two close Rinse baths and, if necessary, further pretreatment baths before entering the activation bath easy acid removal and copper deposition in one acid.

Das Aktivierungsbad enthält neben der Säure auch Kupfer, welches dem Aktivierungsbad als Kupfersalz in einer ionischen Verbindung zugegeben wird.In addition to the acid, the activation bath also contains copper, which acts as the activation bath Copper salt is added in an ionic compound.

Ein Verfahren zum Verzinken von Werkstücken im Aktivierungsbad, insbesondere für Werkstücke die anschließend elektrophoretisch emailliert werden, ist aus der DE 23 44 434 A1 bekannt. Um zu vermeiden, daß die auf dem Werkstück abgeschiedene Zinkschicht ungleichmäßig dick ist, wird vorgeschlagen dem Aktivierungsbad (Aktivierungslösung) Metalle in Form von Metallsalzen zuzusetzen, welche potentialmäßig edler als Eisen sind. Weiter wird vorgeschlagen, daß die dem Aktivierungsbad (Aktivierungslösung) zugesetzten Metallsalze aus Salzen des Kupfers oder des Silbers bestehen.A method for galvanizing workpieces in the activation bath, especially for Workpieces that are subsequently enamelled electrophoretically are known from DE 23 44 434 A1 known. To avoid the zinc layer deposited on the workpiece is unevenly thick, it is proposed to the activation bath (activation solution) metals in the form of metal salts, which are potentially more noble than iron. Will continue suggested that the metal salts added to the activation bath (activation solution) There are salts of copper or silver.

Die Zusetzung eines Metallsalzes, beispielsweise eines Kupfersalzes also einer Ionen- Verbindung, hat jedoch zum Nachteil, daß die Konzentration an Kupfer C(Cu²⁺) abnimmt. Um zu gewährleisten, daß ein geschlossener Kupferüberzug beim Eintauchen des zu beschichtenden Werkstücks vorliegt, muß bei Unterschreiten eines empirisch ermittelten Grenzwerts dem Aktivierungsbad wieder Kupfersalz zugesetzt werden. Jedoch steigt bei Zusetzung des Kupfersalzes die Kupferkonzentration im Aktivierungsbad wieder stark an.However, the addition of a metal salt, for example a copper salt, ie an ion compound, has the disadvantage that the concentration of copper C (Cu ²⁺ ) decreases. In order to ensure that a closed copper coating is present when the workpiece to be coated is immersed, copper salt must be added to the activation bath when the empirically determined limit value is undershot. However, when the copper salt is added, the copper concentration in the activation bath rises sharply again.

Zur Ermittlung der Kupferkonzentration werden dem Aktivierungsbad Proben in vorgegebenen Zeitabständen entnommen. Sie werden dann im Labor mittels aufwendiger Analysen hinsichtlich ihrer Kupferkonzentration untersucht und mit dem Grenzwert verglichen.To determine the copper concentration, samples are given to the activation bath Time intervals taken. You will then be in the laboratory using extensive analyzes examined with regard to their copper concentration and compared with the limit value.

Die vorbeschriebene diskontinuierliche Zusetzung von Kupfer führt zu starken Schwankungen der Kupferkonzentration im Aktivierungsbad, was wiederum unterschiedliche Beschichtungsstärken zur Folge hat. The above-mentioned discontinuous addition of copper leads to strong fluctuations the copper concentration in the activation bath, which in turn is different Coating thicknesses results.

Weiter ergibt sich nachteilig, daß die Kupferkonzentration im Aktivierungsbad gemäß dem empirisch ermittelten Grenzwert (der Kupferkonzentration) derart hoch ist, daß eine aufwendige und extrem kostenintensive abwassertechnische Aufbereitung notwendig ist. Die Kupferkonzentration in einem derartigen Aktivierungsbad beträgt ca. 0,5 bis 1 g/l. Der zulässige Grenzwert zum Indirekteinleiten des Abwassers (in das städtische Wassernetz) beträgt jedoch 0,5 mg/l.Another disadvantage is that the copper concentration in the activation bath according to empirically determined limit value (the copper concentration) is so high that a complex and extremely expensive wastewater treatment is necessary. The Copper concentration in such an activation bath is approximately 0.5 to 1 g / l. The allowable However, the limit for the indirect discharge of wastewater (into the urban water network) is 0.5 mg / l.

Das Dokument AT 199967 B beschreibt ein Verfahren bei dem das zu beschichtende Werkstück zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Email, vor dem Aufbringen des Emailschlickers mit einer dünnen Kupferschicht überzogen wird. Der Kupferüberzug wird auf chemischen Wege in einer Dicke (Stärke) von 0,001 bis 2 µm aufgebracht. Zur Aufbringung der Kupferschicht wird vorgeschlagen, die Verkupferung während des Aktivierungsvorganges (Beizvorganges) mit Hilfe eines in dem Aktivierungsbad (Beizsäure) gelösten Kupfersalz durchzuführen. Weiter wird vorgeschlagen, daß die Verkupferung zugleich mit dem in einer Arbeitsstufe ablaufenden Aktivierungs- (Beiz-) und Entfettungsvorgang erfolgt.The document AT 199967 B describes a process in which that to be coated Workpiece to increase the adhesive strength of enamel, before applying the enamel slip is covered with a thin copper layer. The copper plating is made by chemical means applied in a thickness (thickness) of 0.001 to 2 µm. To apply the copper layer proposed using the copper plating during the activation process (pickling process) Using a copper salt dissolved in the activation bath (pickling acid). Will continue proposed that the copper plating be carried out at the same time as that in one stage Activation (pickling) and degreasing process takes place.

Das Verfahren hat zum Nachteil, daß zur Erzielung einer derartig dünnen Kupferschicht, insbesondere wenn ein enges Toleranzfeld eingehalten werden soll, dem Aktivierungsbad in sehr kurzen Zeitabständen Proben zur Überwachung der Kupferkonzentration entnommen werden müssen. Da Kupferkonzentration off-line unter hohem labortechnischen Aufwand ermittelt wird, entstehen enorme Kosten. Die weiteren Nachteile entsprechen im vollen Umfang den vorgenannten des Gegenstands aus der DE 23 44 434 A1.The method has the disadvantage that to achieve such a thin copper layer, especially if a tight tolerance field is to be observed, the activation bath in Samples were taken at very short intervals to monitor the copper concentration Need to become. Because copper concentration is off-line with a lot of laboratory work is determined, enormous costs arise. The other disadvantages correspond in full the aforementioned of the object from DE 23 44 434 A1.

Der Erfindung stellt sich somit das Problem, ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Werk stückes in einem Aktivierungsbad eines ETE-Prozesses zu schaffen, bei dem die Kosten mini miert, eine Standzeitverlängerung des Aktivierungsbades und gleichzeitig eine weitgehende La borunabhängigkeit bei diesem Vorbehandlungsschritt erreicht werden.The invention thus presents the problem of a method for pretreating a work piece in an activation bath of an ETE process, in which the costs are mini lubricated, an extension of the service life of the activation bath and at the same time an extensive la Boron independence can be achieved in this pretreatment step.

Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 ange gebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Unteransprüchen.According to the invention, this problem is solved by a method with the in claim 1 given characteristics solved. Advantageous refinements and developments of the invention result from the following subclaims.

Die mit dem erfinderischen Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken in einem Aktivie rungsbad eines ETE-Prozesses erreichbaren Vorteile bestehen neben einer Einsparung von abwassertechnischen Investitionen insbesondere darin, daß verfahrensbegleitend weniger Ana lysen der Behandlungsflüssigkeit im Aktivierungsbad erforderlich sind, wodurch sich eine La borunabhängigkeit ergibt. Das kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß im Aktivierungsbad ein chemisches und dynamisches Gleichgewicht von Kupferauflösung und Kupferabscheidung gehalten wird. Dazu wird dem Aktivierungsbad nur so viel Kupfer zugesetzt, daß eine Kupferkonzentration von 50 mg/l im Aktivierungsbad nicht überschritten werden kann. Das Kupfer wird erst während des Vorbehandlungsverfahrens im Aktivierungsbad in eine ionisch-hydratisierte Form überführt. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Ver fahrens wird das Kupfer dem Aktivierungsbad in elementarer Form zugegeben. Als besonders vorteilhaft erweist es sich, wenn das elementare Kupfer mit seiner äußeren Fläche proportional der Fläche der in dem Aktivierungsbad zu beschichtenden Werkstücke ist. Die Proportionalität der Oberfläche des Kupfers und der Kupferabscheidung werden empirisch ermittelt und auf einem festgelegten Wert gehalten. Weiterhin kann es auch vorteilhaft sein, wenn die Kupferzu gabe zum Aktivierungsbad in Form von Kupfersalz erfolgt, wobei dann jedoch beachtet werden muß, daß die Löslichkeit des Kupfersalzes gleich der Kupferkonzentration im Aktivierungsbad sein muß. Dadurch ist es möglich, die ionische Hydratisierung des Kupfers erst im Aktivie rungsbad durchzuführen.The with the inventive method for pretreating workpieces in one asset In addition to the savings of an ETE process, there are advantages to be achieved wastewater investments, in particular, that less Ana lysis of the treatment liquid in the activation bath are required, which results in a La boron independence results. This can be achieved in particular in that Activation bath a chemical and dynamic balance of copper dissolution and Copper deposition is held. To this end, only as much copper is added to the activation bath that a copper concentration of 50 mg / l in the activation bath cannot be exceeded. The copper is only in a in the activation bath during the pretreatment process ionic hydrated form converted. In a particularly advantageous embodiment of the Ver The copper is added to the activation bath in elementary form. As special It proves advantageous if the elementary copper is proportional with its outer surface is the area of the workpieces to be coated in the activation bath. The proportionality The surface of the copper and the copper deposit are determined empirically and on held at a fixed value. Furthermore, it may also be advantageous if the copper is added added to the activation bath in the form of copper salt, but then be observed must ensure that the solubility of the copper salt is equal to the copper concentration in the activation bath have to be. This enables the ionic hydration of the copper only when activated bath.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben.An embodiment of the invention is described in more detail below.

In einer Elektrophoretischen-Emaillieranlage (ETE) werden metallische Werkstücke vor dem Emailauftrag in unterschiedlichen Vorbehandlungsbädern mit jeweils mindestens einem nach folgenden Spülbad für eine Emailbeschichtung vorbereitet. Im ersten Vorbehandlungsbad wird ein Entfetten der Werkstücke vorgenommen, während im nachfolgenden Aktivierungsbad ein leichter Säureabtrag und eine Kupferabscheidung in einer Säure erfolgt, um später eine bes sere Emailabscheidung auf dem Werkstück zu erzielen. Im Aktivierungsbad wird ein chemi sches und dynamisches Gleichgewicht gehalten, wobei sowohl nur soviel Kupfer aufgelöst wer den darf, wie auch Kupfer abgeschieden wird. Dem Aktivierungsbad wird erfindungsgemäß nur so viel Kupfer zugesetzt, daß eine Kupferkonzentration um 20 mg/l im Aktivierungsbad vor herrscht. Eine Überschreitung dieser Konzentration führt zwar zu keinen Beschichtungsfehlern, jedoch muß bei weitaus höheren Konzentrationen, beispielsweise von mehr als 50 mg/l, eine aufwendige abwassertechnische Teilstrombehandlung erfolgen, bevor eine Einleitung ins Ab wasser erfolgen kann. Dieses ist jedoch mit hohen finanziellen Investitionen in Größenord nungen zwischen 100 und 200 TDM verbunden. Zur abwassertechnische Teilstrombehandlung ist neben einem Ionenaustauscher zur Einhaltung des Grenzwertes auch eine Abscheidung des Kupfers durch Zementation nach der Reaktion (Cu²⁺ + Fe _< ^< Cu + Fe²⁺) möglich. Das muß aber beispielsweise dadurch geprüft werden, daß das abgearbeitete Aktivierungsbad während einer Nichtbenutzungszeit durch eine Kartusche gepumpt wird, die mit Eisenspänen gefüllt ist. An schließend muß aus der dann vorhandenen Flüssigkeit eine Grenzwerteinhaltung geprüft wer den. Gleichzeitig müssen aber zur Prozeßüberwachung häufig präzise Analysen der Zusam mensetzung während der Aktivierungsbehandlungen durchgeführt werden. Für den Erhalt einer abwasserrechtlichen Genehmigung müssen außerdem die Kupferkonzentrationen offenbart werden. Man schafft also neben den notwendigen abwassertechnischen Investitionen auch eine Laborabhängigkeit und dadurch insgesamt eine enorme Kostenbelastung. Eine geringe und gleichzeitig optimale Konzentration von ca. 5-10 mg/l im Aktivierungsbad läßt sich relativ einfach dadurch gewährleisten, daß im Aktivierungsbad konstant ein chemisches und dyna misches Gleichgewicht zwischen Kupferauflösung und Kupferabscheidung gehalten wird.In an electrophoretic enamelling system (ETE), metallic workpieces are prepared for an enamel coating in different pretreatment baths, each with at least one subsequent rinsing bath, before the enamel application. In the first pre-treatment bath, the workpieces are degreased, while in the subsequent activation bath, there is a slight removal of acid and copper deposition in an acid in order to achieve better enamel deposition on the workpiece later. A chemical and dynamic equilibrium is maintained in the activation bath, whereby only as much copper as is allowed, as well as copper is deposited. According to the invention, only enough copper is added to the activation bath that there is a copper concentration of around 20 mg / l in the activation bath. Exceeding this concentration does not lead to coating errors, but at far higher concentrations, for example of more than 50 mg / l, complex wastewater partial flow treatment must be carried out before it can be discharged into the water. However, this is associated with high financial investments in the order of magnitude between 100 and 200 thousand DM. For waste water technology partial flow treatment in addition to an ion exchanger for compliance with the limit a deposition of the copper by cementation after the reaction (Cu ²⁺ + Fe _^<<Cu + Fe ²⁺⁾ is possible. However, this must be checked, for example, by pumping the processed activation bath through a cartridge filled with iron filings during a period of non-use. Finally, compliance with the limit values must be checked from the liquid then present. At the same time, however, precise analyzes of the composition during the activation treatments often have to be carried out for process monitoring. In order to obtain a wastewater permit, the copper concentrations must also be disclosed. In addition to the necessary wastewater investments, you also create a laboratory dependency and thus an enormous overall cost burden. A low and at the same time optimal concentration of about 5-10 mg / l in the activation bath can be ensured relatively simply by keeping a chemical and dynamic equilibrium between copper dissolution and copper deposition in the activation bath.

Bei einem Neuansatz eines Aktivierungsbades kann einmalig zur Beschleunigung der Wirk samkeit des Bades ein kleines Volumen einer Kupferchloridlösung zugegeben werden. Der dann während der Behandlung der Werkstücke im Aktivierungsbad verbrauchte Kupferanteil wird aber nachfolgend nur durch Auflösung von Kupfer in elementarer Form ergänzt. Dazu ist es dann ausreichend, ein Kupferblech in die saure Aktivierungslösung zu geben. Durch die Säure wird das elementare Kupfer leicht angegriffen und in Lösung gebracht. Die Kupferober fläche ist dabei proportional der Fläche der zu beschichtenden Werkstücke zu wählen. Die elektrophoretischktrische Leitfähigkeit und damit die Säurekonzentration wird ebenfalls konstant gehalten. Die Säurekonzentration der Aktivierungslösung läßt sich beispielsweise kon duktometrisch ermitteln oder durch Titration bestimmen. Es werden für die Eichkurve der Kon duktometrie jeweils Werte der Säurekonzentration und der Leitfähigkeit erfaßt und eine lineare Regression ermittelt. Die jeweils gemessenen und die durch Regression erhaltenen Werte wer den verglichen und deren Abweichung ermittelt. Aus einer konstanten Leitfähigkeit innerhalb einer beschränkten Bandbreite kann auf eine konstante Säurekonzentration im Aktivierungsbad geschlossen werden.When a new activation bath is started, the effect can be accelerated once a small volume of a copper chloride solution can be added to the bath. The then the copper portion consumed during the treatment of the workpieces in the activation bath is only supplemented in the following by dissolving copper in elementary form. Is to it is then sufficient to add a copper sheet to the acidic activation solution. Through the The elemental copper is slightly attacked by acid and brought into solution. The copper upper The area to be selected is proportional to the area of the workpieces to be coated. The electrophoretic electrical conductivity and thus the acid concentration also becomes constant held. The acid concentration of the activation solution can be, for example, con determine ductometrically or determine by titration. For the calibration curve of Kon ductometry recorded values of acid concentration and conductivity and a linear Regression determined. The values measured in each case and the values obtained by regression wer compared and determined their deviation. From a constant conductivity within A limited range can lead to a constant acid concentration in the activation bath getting closed.

Eine weitere Möglichkeit zur Prozeßsteuerung ist die Zugabe eines Kupfersalzes in das Akti vierungsbad, wenn das Kupfersalz eine geringe Löslichkeit aufweist. Die Löslichkeit des Kup fersalzes sollte gleich der Prozeßkupferkonzentration sein.Another option for process control is the addition of a copper salt to the Akti if the copper salt has a low solubility. The solubility of the cup Fersalzes should be equal to the process copper concentration.

Claims

1. Process for pretreating workpieces in an activation bath of an ETE process with the addition of copper, the activation bath being arranged between the degreasing bath and ETE enamel bath and also containing an acid in addition to copper, characterized in that copper is added to the activation bath in elemental form that the acid concentration in the activation bath is determined by conductometry and kept constant, and that the elemental copper has a surface which is equal to the area of the workpieces to be coated in the activation bath, a copper concentration C (Cu ²⁺ ) in the activation bath of 50 mg / l is not exceeded.