DE19744809C1 - Porous glass ceramic based on calcium phosphate useful as a bone substitute, drug, protein or cell substrate or filter aid - Google Patents
Porous glass ceramic based on calcium phosphate useful as a bone substitute, drug, protein or cell substrate or filter aidInfo
- Publication number
- DE19744809C1 DE19744809C1 DE1997144809 DE19744809A DE19744809C1 DE 19744809 C1 DE19744809 C1 DE 19744809C1 DE 1997144809 DE1997144809 DE 1997144809 DE 19744809 A DE19744809 A DE 19744809A DE 19744809 C1 DE19744809 C1 DE 19744809C1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- shaped body
- range
- weight
- calcium phosphate
- glass ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
- C03C11/005—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles obtained by leaching after a phase separation step
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen im neutralen bzw. sauren Milieu schnell löslichen, mit offener Porosität ausgestatteten Werk stoff und sein Herstellungsverfahren. Der Werkstoff ist bio kompatibel und seine Applikation ist als Knochensubstitut, als Träger- bzw. Substratwerkstoff für medizinische und biotech nologische Anwendungen sowie als Filterstoff möglich.The invention relates to a neutral or acidic environment quick-dissolving work with open porosity fabric and its manufacturing process. The material is organic compatible and its application is as a bone substitute, as Carrier or substrate material for medical and biotech biological applications as well as filter material possible.
Materialien mit extrem schneller Löslichkeit sind an sich bekannt. Auch Werkstoffe, die ihren speziellen Einsatz als Knochenersatzwerkstoffe finden und eine schnelle Löslichkeit bzw. Biodegradation im sauren bis neutralen Milieu aufweisen, sind in der Literatur beschrieben. Ein vergleichbarer Werk stoff aus in der PCT Anmeldung WO 91/07357 ist ein Material mit der Zusammensetzung (Gew-%): 20-55 CaO, 5-25 Na2O, 0,01-15 K2O, 0-15 MgO, 30-50 P2O5, 0-15 SiO2 0-40 Na2SO4 und/oder K2SO4. Dieser kann spontan kristallisieren, wobei eine Phase "X" kristallisiert, deren Identifizierung inzwischen den Autoren gelang [Biomaterials, 16 (1995) 1241-1248]. Es handelt sich dabei um die Kristallphase der Zusammensetzung Ca2KNa(PO4)2. Dieser Werkstoff liegt bisher nur in kompakter Form vor. Auch daraus erzeugte Granulatpartikel sind kompakt und konnten bislang nicht porös gestaltet werden. Materials with extremely fast solubility are known per se. Materials that find their special use as bone substitute materials and that show rapid solubility or biodegradation in an acidic to neutral environment are also described in the literature. A comparable material made in PCT application WO 91/07357 is a material with the composition (% by weight): 20-55 CaO, 5-25 Na 2 O, 0.01-15 K 2 O, 0-15 MgO , 30-50 P 2 O 5 , 0-15 SiO 2 0-40 Na 2 SO 4 and / or K 2 SO 4 . This can crystallize spontaneously, a phase "X" crystallizing, the identification of which the authors have meanwhile succeeded [Biomaterials, 16 (1995) 1241-1248]. It is the crystal phase with the composition Ca 2 KNa (PO 4 ) 2 . So far, this material is only available in a compact form. Granulate particles produced from it are also compact and so far could not be made porous.
Ferner ist bekannt, daß es Natriumborosilicat-Gläser gibt, die in Laugen löslich sind.It is also known that there are sodium borosilicate glasses which are soluble in alkalis.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen biokompati blen, von toxischen Bestandteilen weitestgehend freien Werk stoff bereitzustellen, der im pH-Wert-Bereich von 7,4 (physio logische Bedingungen) und darunter liegenden Werten schnell löslich ist und daher als resorbierbarer Knochenersatzwerk stoff neben anderen Einsatzgebieten Anwendung finden kann und der über eine offene Porosität verfügt.The invention has for its object a biokompati Blen, largely free of toxic components Provide substance in the pH range of 7.4 (physio logical conditions) and underlying values quickly is soluble and therefore as an absorbable bone substitute fabric can be used alongside other areas of application and which has an open porosity.
Erfindungsgemäß wurde nun ein Material mit exakt diesen Merk malen entwickelt, das zusätzlich noch weitere Vorteile auf weist, die weiter unten näher beschrieben werden.According to the invention, a material with exactly this note was now paint developed, which also has other advantages points, which are described in more detail below.
Gegenstand der Erfindung ist ein poröser, glasig-kristalliner
Formkörper mit schneller Löslichkeit und mit den Calciumphos
phat-Hauptkristallphasen Ca2KNa(PO4)2, Ca5Na2(PO4)2 oder
Ca6Na3 (PO4)5, gekennzeichnet durch folgende Merkmale
The invention relates to a porous, glassy-crystalline shaped body with rapid solubility and with the calcium phosphate main crystal phases Ca 2 KNa (PO 4 ) 2 , Ca 5 Na 2 (PO 4 ) 2 or Ca 6 Na 3 (PO 4 ) 5 , characterized by the following features
- - der Borgehalt liegt im Bereich von 0,05 bis 2 Gew-%,The boron content is in the range from 0.05 to 2% by weight,
- - der Körper ist offenporig mit einer Gesamtporosität von 33 bis 80%,- The body is open-pored with a total porosity of 33 up to 80%,
- - der Porendurchmesser beträgt 0,2 bis 50 µm- The pore diameter is 0.2 to 50 µm
- - die Löslichkeit unter simulierten physiologischen Bedingun gen in 0,2 M TRIS-HCl-Pufferlösung bei 37°C und bei einem pH- Wert von 7,1 bis 7,5 beträgt 300 bis 4000 mg/Liter Lösungs mittel/Tag,- the solubility under simulated physiological conditions in 0.2 M TRIS-HCl buffer solution at 37 ° C and at a pH Value from 7.1 to 7.5 is 300 to 4000 mg / liter of solution medium / day,
- - der Körper ist chemisch stabil bei einem pH-Wert im Bereich von größer als 8,- The body is chemically stable at a pH in the range greater than 8,
- - die Oberfläche des porösen Körpers liegt im Bereich von 1 bis 40 m2/g (nach BET).- The surface of the porous body is in the range of 1 to 40 m 2 / g (according to BET).
Der genannte Formkörper wird hergestellt durch Zusammen
schmelzen innerhalb von weniger als 2 Stunden von zwei geson
dert hergestellten Gläsern oder Glaskeramiken, wobei das eine
Material aus 70 bis 40
Gewichts-% eines calciumphosphathaltigen glasig-kristallinen
Materials (Glaskeramik) besteht, welches der chemischen Syn
thesezusammensetzung (Angaben in Gew-%):
Said shaped body is produced by melting together in less than 2 hours from two separately produced glasses or glass ceramics, the one material consisting of 70 to 40% by weight of a calcium phosphate-containing glassy-crystalline material (glass ceramic) which has the chemical synthesis composition (Figures in% by weight):
20-55 CaO, 5-25 Na2O, 0,01-20 K2O, 0-15 MgO, 30-50 P2O5, 0-15
SiO2,
20-55 CaO, 5-25 Na 2 O, 0.01-20 K 2 O, 0-15 MgO, 30-50 P 2 O 5 , 0-15 SiO 2 ,
entspricht,
und das andere Material aus 30 bis 60 Gewichts-% eines Borosi
licat-Glases besteht, welches der chemischen Synthesezusam
mensetzung (Angaben in Gew-%):
corresponds to
and the other material consists of 30 to 60% by weight of a borosilicate glass, which is the chemical synthesis composition (details in% by weight):
15-55 B2O3, 0-15 Na2O, 0-15 K2O, 30-75 SiO2,
15-55 B 2 O 3 , 0-15 Na 2 O, 0-15 K 2 O, 30-75 SiO 2 ,
entspricht,
und die Schmelze nach Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich
von 450 bis 400°C, bei der sie 15 bis 120 Minuten gehalten
wird, und danach weiterer Abkühlung auf Umgebungstemperatur,
einer Auslaugung mit Hilfe eines alkalischen Lösungsmittels
unterworfen wird, um die Borosilicatglasphase nahezu vollstän
dig bis zum Erhalt eines offenporigen Formkörpers zu entfer
nen, so daß ein mit offenen Poren ausgestatteter Werkstoff mit
der Synthesezusammensetzung des calciumphosphathaltigen gla
sig-kristallinen Materials erhalten wird mit einer Hauptkri
stallphase in Abhängigkeit von dem eingesetzten Borosilicat
glas.corresponds to
and the melt after cooling to a temperature in the range of 450 to 400 ° C, at which it is held for 15 to 120 minutes, and then further cooling to ambient temperature, is subjected to leaching with the aid of an alkaline solvent in order to almost completely digest the borosilicate glass phase NEN until obtaining an open-pore shaped body, so that an open-pore material with the synthesis composition of the calcium phosphate-containing glaze-crystalline material is obtained with a main crystalline phase depending on the borosilicate glass used.
Eine bevorzugte Glaskeramik besteht aus (in Gew-%)
A preferred glass ceramic consists of (in% by weight)
25-35 CaO, 5-15 Na2O, 13-18 K2O, 1-5 MgO, 35-45 P2O5, 0-3 SiO2.25-35 CaO, 5-15 Na 2 O, 13-18 K 2 O, 1-5 MgO, 35-45 P 2 O 5 , 0-3 SiO 2 .
Ein bevorzugtes Glas besteht aus 15-30 B2O3, 0-15 Na2O, 0-15 K2O, 60-75 SiO2.A preferred glass consists of 15-30 B 2 O 3 , 0-15 Na 2 O, 0-15 K 2 O, 60-75 SiO 2 .
Mit dieser Kombination von an sich bekannten resorbierbaren glaskeramischen Knochenersatzmaterialien und an sich bekannten Borosilicatgläsern kann man unter Einhaltung der oben be schriebenen und der nachfolgend genannten Prozeßschritte zu Werkstoffen gelangen, die im sauren und neutralen Milieu schnell resorbieren und außerdem eine offene Porosität auf weisen. Das überraschende an dieser Kombination ist, daß sich entgegen allen Erwartungen bei Einhaltung der im weiteren beschriebenen Prozeßparameter keine Vermischung der einzelnen Komponenten, d. h. der Calciumphosphat-Glaskeramik und des Borosilicatglases ergibt.With this combination of known absorbable glass-ceramic bone substitute materials and known per se Borosilicate glasses can be kept in compliance with the above wrote and the process steps mentioned below Materials arrive in an acidic and neutral environment absorb quickly and also open porosity point. The surprising thing about this combination is that contrary to all expectations when adhering to the further described process parameters no mixing of the individual Components, d. H. the calcium phosphate glass ceramic and Borosilicate glass results.
Wenn überhaupt Nichtmischbarkeiten zwischen einzelnen Gläsern beobachtet werden, so sind dies dann in aller Regel tröpfchen förmige Entmischungen. Dies würde bedeuten, daß in einer Matrix (z. B. calciumphosphathaltige glaskeramische Komponen te) tröpfchenförmige Gebilde dispergiert sind (z. B. Borosili catglas-Komponente). Auch vom spezialisierten Glasfachmann war der vorliegende überraschende Befund nicht zu erwarten, daß es unter Einhaltung der hier auch weiter unten beschriebe nen Verfahrensbedingungen zu einer sogenannten spinodalen Entmischung mit gegenseitiger Durchdringungsstruktur kommen kann.If at all immiscibilities between individual glasses are observed, these are usually droplets shaped segregations. This would mean that in a Matrix (e.g. glass-ceramic components containing calcium phosphate te) droplet-shaped structures are dispersed (e.g. Borosili catglas component). Also from the specialized glass specialist the surprising finding at hand was not to be expected, that it adheres to the description below NEN process conditions to a so-called spinodal Separation come with a mutual penetration structure can.
Diese Durchdringungsstruktur ermöglicht es nun, daß der über die Schmelze der beiden Komponenten bei ca. 1450°C und einer Schmelzdauer von maximal 2 h, vorzugsweise maximal 30 Min., insbesondere 5 bis 15 Min. hergestellte Körper, vor oder nach dem Granulieren in entsprechende von der Applikation geforder te Fraktionen, in einem weiteren Prozeßschritt mit Hilfe von Lauge, z. B. 2,5 N NaOH bei 80°C, extrahiert werden kann, so daß sich die laugelösliche Komponente, das Borosilicatglas, herauslöst und als Rückstand der gewünschte offenporige Kör per, bestehend aus dem schnell resorbierbaren glaskeramischen Werkstoff, zurückbleibt. Dieser Werkstoff ist unter physiolo gischen Bedingungen (pH = 7,4) und unter sauren Bedingungen schnell löslich, jedoch unter alkalischen Bedingungen d. h. bei etwa pH < 8 chemisch sehr stabil, was bei seiner möglichen Anwendung als Filterstoff Beachtung finden muß.This penetration structure now enables the over the melt of the two components at approx. 1450 ° C and one Melting time of a maximum of 2 h, preferably a maximum of 30 min. in particular 5 to 15 minutes of manufactured bodies, before or after the granulation in the required by the application fractions, in a further process step with the help of Lye, e.g. B. 2.5 N NaOH can be extracted at 80 ° C, so that the alkali-soluble component, the borosilicate glass, dissolves and the desired open-pored grain as residue per, consisting of the quickly absorbable glass ceramic Material that remains. This material is under physiolo conditions (pH = 7.4) and under acidic conditions quickly soluble, but under alkaline conditions d. H. at about pH <8 chemically very stable, which at its possible Attention must be paid to the application as filter material.
Das auf diese Weise erzielte Porengefüge führt zu einer Ge samtoberfläche von ca. 1 bis 40 m2/g an spezifischer Oberflä che (BET-Messungen) bzw. zu (Makro-)Porendurchmessern im Be reich von 0,2 bis 50 µm gemäß REM-Messungen.The pore structure achieved in this way leads to a total surface area of approx. 1 to 40 m 2 / g of specific surface area (BET measurements) or to (macro) pore diameters in the range from 0.2 to 50 μm according to SEM Measurements.
Durch eine weitere Nachbehandlung mit Wasser, verdünnter Säure bzw. Säure überhaupt läßt sich die Porenstruktur noch erheb lich aufweiten, und es wird gleichzeitig die vorteilhafte Eigenschaft erzielt, daß der Werkstoff nach Implantation in das Gewebe insgesamt eine geringere alkalische Reaktion zeigt als ohne diese weitere Behandlung. Dabei lassen sich Porenra dien von 500 bis 50 nm nach Bestimmung mit der Quecksilber porosimetrie ermitteln. Durch eine überlagerte Struktur klei nerer Poren auf den Makroporen wird die Oberfläche und damit die Oberflächenrauhigkeit vergrößert.By further treatment with water, dilute acid or acid at all, the pore structure can still be raised Lich widen, and it will also be the beneficial Property achieved that the material after implantation in the tissue shows a lower alkaline reaction overall than without this further treatment. Doing so pore serve from 500 to 50 nm after determination with the mercury determine porosimetry. Small due to a superimposed structure The pores on the macropores become the surface and thus increases the surface roughness.
Es hat sich zudem überraschend gezeigt, daß man durch Wahl der Zusammensetzung des Borosilicatglases auf die Aus bildung der chemischen Zusammensetzung der Kristallphase des glaskeramischen Materials einen dirigierenden Einfluß ausüben kann. Wird jedoch, wie hierbei beobachtet, durch diese Wahl der Zusammensetzung des Borosilicatglases die Kristallphase von ihrer chemischen Zusammensetzung her grundlegend geändert, so beeinflußt man damit auch nachhaltig die chemische Löslich keit des Werkstoffes.It has also surprisingly been shown that through Choice of the composition of the borosilicate glass on the Aus formation of the chemical composition of the crystal phase of the glass ceramic material have a directing influence can. However, as observed here, by this choice the crystal phase of the composition of the borosilicate glass fundamentally changed in their chemical composition, this also has a lasting effect on the chemical solubility of the material.
Auf diese Weise konnte bei gleicher chemischer Zusammensetzung der calciumphosphathaltigen glaskeramischen Komponente und Variation des Natrium- zu Kalium-Gehaltes des Borosilicatgla ses entweder die o. g. Kristallphase Ca2KNa(PO4)2 oder die Phase Ca5Na2(PO4)4 bzw. die Phase Ca6Na3(PO4)5 erzeugt werden, was sich - wie bereits erwähnt - auf die chemische Löslichkeit aus wirkt.In this way, with the same chemical composition of the calcium-phosphate-containing glass-ceramic component and variation of the sodium to potassium content of the borosilicate glass, either the above-mentioned crystal phase Ca 2 KNa (PO 4 ) 2 or the phase Ca 5 Na 2 (PO 4 ) 4 or the phase Ca 6 Na 3 (PO 4 ) 5 are generated, which - as already mentioned - affects chemical solubility.
Die hier verwendeten Begriffe "Glaskeramik" und "glasig-kri stallines Material" sind allgemeinen nicht immer eindeutig definierbar. Es liegen sowohl kristalline als auch glasige bzw. röntgenamorphe Phasen innig vermischt vor. Für die vor liegende Erfindung ist es ohne Belang, ob eine Phase neben der anderen vorliegt oder ob eine Phase die andere umhüllt. The terms "glass ceramic" and "glassy-kri" used here stalline material "are generally not always clear definable. There are both crystalline and glassy or X-ray amorphous phases intimately mixed. For the before lying invention it is irrelevant whether a phase next to the other, or whether one phase envelops the other.
Als "Hauptkristallphase" wird hier eine Phase bezeichnet, deren Mengenanteil wenigstens doppelt so groß ist wie die einer Nebenphase. Bei zwei etwa gleich großen Kristallphasen, sind beide als Hauptkristallphasen zu bezeichnen. Liegt ein besonders hoher Anteil an Glasphase oder röntgenamorpher Phase vor (z. B. < 60%), wird ein kleinerer Anteil Kristallphase (z. H. 30%) noch als "Hauptkristallphase" zu bezeichnen sein, wobei alle weiteren Kristallphasen mit Konzentrationen < 15% dann Nebenphasen darstellen.A "main crystal phase" is a phase here the proportion of which is at least twice as large as that a secondary phase. With two crystal phases of approximately the same size, are both to be called main crystal phases. Lies a particularly high proportion of glass phase or X-ray amorphous phase before (e.g. <60%), a smaller proportion becomes crystal phase (e.g. 30%) can still be described as the "main crystal phase", all other crystal phases with concentrations <15% then represent minor phases.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Her
stellung eines porösen, glasig-kristallinen Formkörpers mit
den Calciumphosphat-Hauptkristallphasen Ca2KNa(PO4)2,
Ca5Na2(PO4)2 oder Ca6Na3(PO4)5, gekennzeichnet
durch Zusammenschmelzen innerhalb von weniger als 2 Stunden
von zwei gesondert hergestellten Gläsern oder Glaskeramiken,
wobei das eine Material aus 70 bis 40 Gewichts-% eines calci
umphosphathaltigen qlasig-kristallinen Materials (Glaskera
mik), welches der chemischen Synthesezusammensetzung (Angaben
in Gew-%): 20-55 CaO, 5-25 Na2O, 0,01-20 K2O, 0-15 MgO, 30-50
P2O5, 0-15 SiO2 entspricht, besteht,
und das andere Material aus 30 bis 60 Gewichts-% eines Borosi
licat-Glases, welches der chemischen Synthesezusammensetzung
(Angaben in Gew-%): 15-55 B2O3, 0-15 Na2O, 0-15 K2O, 30-75 SiO2
entspricht, besteht,
und die Schmelze nach Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich
von 450 bis 400°C, bei der sie 15 bis 120 Minuten gehalten
wird, und danach weiterer Abkühlung auf Umgebungstemperatur,
einer Auslaugung mit Hilfe eines alkalischen Lösungsmittels
unterworfen wird, um die Borosilicatglasphase nahezu vollstän
dig bis zum Erhalt eines offenporigen Formkörpers zu entfer
nen, so daß ein mit offenen Poren ausgestatteter Werkstoff mit
der Synthesezusammensetzung des calciumphosphathaltigen gla
sig-kristallinen Materials erhalten wird mit einer Hauptkri
stallphase in Abhängigkeit von dem eingesetzten Borosilicat
glas.
Another object of the invention is a process for the manufacture of a porous, glassy-crystalline shaped body with the calcium phosphate main crystal phases Ca 2 KNa (PO 4 ) 2 , Ca 5 Na 2 (PO 4 ) 2 or Ca 6 Na 3 (PO 4 ) 5 , featured
by melting together within two hours of two separately produced glasses or glass-ceramics, the one material consisting of 70 to 40% by weight of a calcium-crystalline qlasig-crystalline material (glass ceramic), which corresponds to the chemical synthesis composition (data in% by weight) : 20-55 CaO, 5-25 Na 2 O, 0.01-20 K 2 O, 0-15 MgO, 30-50 P 2 O 5 , 0-15 SiO 2 ,
and the other material from 30 to 60% by weight of a borosilicate glass, which has the chemical synthesis composition (data in% by weight): 15-55 B 2 O 3 , 0-15 Na 2 O, 0-15 K 2 O , 30-75 corresponds to SiO 2 ,
and the melt after cooling to a temperature in the range of 450 to 400 ° C, at which it is held for 15 to 120 minutes, and then further cooling to ambient temperature, is subjected to leaching with the aid of an alkaline solvent in order to almost completely digest the borosilicate glass phase NEN until obtaining an open-pore shaped body, so that an open-pore material with the synthesis composition of the calcium phosphate-containing gla sig-crystalline material is obtained with a Hauptkri stallphase depending on the borosilicate glass used.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Herstellung des Werkstoffes speziell unter dem Aspekt der Anwendung als Kno chenersatzmaterial ist die Tatsache, daß der (an sich toxi sche) Borgehalt nach der Extraktion extrem gesenkt und sodann innerhalb des tolerierbaren Bereiches liegt. Der Gesamtborge halt bezogen auf den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Werkstoff kann beispielsweise unter 0,3 Prozent gesenkt werden.An essential feature of the production of the Material especially under the aspect of use as a kno Chen substitute material is the fact that the (per se toxic Sche) extremely low boron content after extraction and then is within the tolerable range. The total loan stop based on the method of the invention The material produced can be below 0.3 percent, for example be lowered.
Die eingangs beschriebenen Applikationen lassen a priori eine offene Porosität als wünschenswert erscheinen. Für die Anwen dung als Knochenersatzmaterial liegt der Vorteil speziell darin, daß z. B. daraus hergestelltes Knochenersatzgranulat die Löslichkeit auch dann noch positiv beeinflußt, wenn neugebil deter Knochen das Implantatgranulat umschließt und die weitere Resorption erfahrungsgemäß bei kompakten Granulatpartikeln bedingt durch diese knöcherne Umhüllung stark eingeschränkt ist. Im Gegensatz dazu kann es bei dem erfindungsgemäßen offen porigen Material nicht zum Stillstand der Biodegradationsvor gänge kommen, was durch die in den Kanälen des offen porigen Körpers angesammelte interstitielle Körperflüssigkeit bewirkt wird und zwar auch dann noch, wenn die Knochenersatzpartikel vollständig mit neugebildetem Knochen umhüllt sind. Dies be wirkt, daß das erfindungsgemäße Granulat in einem höheren Grad resorbiert bzw. biodegradiert wird. Ferner bedeutet die offene Porosität auch, daß das Granulat eine größere Oberfläche pro Gramm implantierten Werkstoffes aufweist. Diese erhöhte spe zifische Oberfläche bildet die Ursache dafür, daß dieser of fenporige Werkstoff gegenüber dem kompakten Werkstoff noch schneller resorbiert werden kann.The applications described in the introduction leave a priori open porosity appear desirable. For the users The advantage as a bone replacement material is special in that z. B. bone substitute granules made therefrom Solubility is also positively influenced when new the bone surrounds the implant granulate and the other Experience has shown absorption with compact granulate particles severely restricted due to this bony covering is. In contrast, it can be open in the inventive porous material does not stop the biodegradation gears come what is through the in the channels of the open pore Interstitial fluid accumulated in the body even if the bone replacement particles are completely covered with newly formed bone. This be acts that the granules of the invention to a higher degree is absorbed or biodegraded. Furthermore, the open means Porosity also means that the granules have a larger surface area per Grams of implanted material. This increased spe specific surface is the reason why this often fenporige material compared to the compact material yet can be absorbed more quickly.
Neben der Anwendung als Knochenersatzstoff ist der erfin dungsgemäße Formkörper auch als sog. Pharmakaträgerwerkstoff für Wirkstoffe, wie Antibiotika, als Substratwerkstoff für Proteine, wie " bone morphogenetic proteins", Enzyme und Zellen geeignet. Auch ein Einsatz als Filterwerkstoff ist vorteil haft.In addition to the use as a bone substitute, the inventor is molded articles according to the invention also as a so-called pharmaceutical carrier material for active substances, such as antibiotics, as a substrate material for Proteins such as "bone morphogenetic proteins", enzymes and cells suitable. Use as a filter material is also advantageous arrested.
Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.The invention is illustrated below by examples become.
-
a) Erschmelzen einer calciumphosphathaltigen Glaskeramik mit
der Hauptkristallphase Ca2KNa(PO4)2
Es wurde die spontankristallisierende Glaskeramik GB 14 gem. der Beschreibung in Biomaterials, 16 (1995) 1241-1248 hergestellt. Diese Glaskeramik wurde anschließend durch Mörsern in eine Granulatfraktion von < 1 mm gebracht. An haftende Eisenspäne vom Mörser wurden durch einen Magneten entfernt.
Die chemische Synthesezusammensetzung von GB 14 in Masse teile in Gew-% war dabei 30, 67 CaO, 9, 42 Na2O, 14, 32 K2O, 2,45 MgO, 43,14 P2O5, 0,00 SiO2,a) Melting a glass ceramic containing calcium phosphate with the main crystal phase Ca 2 KNa (PO 4 ) 2
The spontaneously crystallizing glass ceramic GB 14 was gem. the description in Biomaterials, 16 (1995) 1241-1248. This glass ceramic was then brought into a granulate fraction of <1 mm by mortars. Sticking iron shavings from the mortar were removed by a magnet.
The chemical synthesis composition of GB 14 in parts by weight in% by weight was 30.67 CaO, 9.42 Na 2 O, 14.32 K 2 O, 2.45 MgO, 43.14 P 2 O 5 , 0.00 SiO 2 , -
b) Erschmelzen von zwei Borosilicatgläsern BNa1 und BNaK2
mit den Synthesezusammensetzungen in Masseteile in %:
BNa1: 39,0 B2O3, 6,4 Na2o, 54,6 SiO2,
BNaK2: 30,0 B2O3, 9,4 Na2o, 14,3 K2O, 46,3 SiO2,
Anschließend wurde durch Mörsern daraus eine Granulatfrak tion von < 1 mm erzeugt. Anhaftende Eisenspäne vom Mörser wurden durch einen Magneten entfernt.b) Melting two borosilicate glasses BNa1 and BNaK2 with the synthesis compositions in parts by mass in%:
BNa1: 39.0 B 2 O 3 , 6.4 Na 2 o, 54.6 SiO 2 ,
BNaK2: 30.0 B 2 O 3 , 9.4 Na 2 o, 14.3 K 2 O, 46.3 SiO 2 ,
Then a mortar fraction of <1 mm was generated by mortars. Adhesive iron shavings from the mortar were removed by a magnet.
60 g der Zusammensetzung GB 14 (< 1 mm) und 40 g des Glases BNa1 (< 1 mm) wurden eingewogen und von Hand im Becherglas gemischt, in einen Platin-Tiegel gefüllt und in einen auf 1450 °C vorgeheizten Schmelzofen eingebracht. Nachdem der Ofen nach dem Einstellen des Tiegels wieder die zuvor genannte Soll-Tem peratur erreicht hatte, wurde der Tiegelinhalt weitere 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der Platin-Tiegel aus dem Ofen entfernt, die Schmelze auf eine Metallplatte gegossen und mit Hilfe einer weiteren Metallplatte zu einer ca. 5 mm dicken Platte verpreßt. Die auf diese Weise erhaltene Glas/Glaskeramik-Platte wurde in einem auf 450°C vorgeheizen Kühlofen abgetempert, in dem die Heizung des Ofens danach ausgeschaltet wurde.60 g of the composition GB 14 (<1 mm) and 40 g of the glass BNa1 (<1 mm) were weighed out and manually in a beaker mixed, filled in a platinum crucible and in one on 1450 ° C preheated melting furnace introduced. After the oven after the setting of the crucible again the aforementioned target tem reached temperature, the crucible content was a further 15 min kept at this temperature. After that, the platinum crucible removed from the furnace, melt on a metal plate poured and with the help of another metal plate to a approx. 5 mm thick plate pressed. The one obtained in this way Glass / glass ceramic plate was preheated to 450 ° C in one Cooled annealing furnace, in which the heating of the furnace afterwards was turned off.
Röntgendiffraktionsuntersuchungen zeigten, daß in diesem Ge misch bestehend aus GB 14 und BNa1 die Kristallphase Ca6Na3(PO4)5 vorliegt.X-ray diffraction studies showed that the crystal phase Ca 6 Na 3 (PO 4 ) 5 is present in this mixture consisting of GB 14 and BNa1.
Das Material, in etwa 2 cm2 großen Stücken aus der gepreßten Platte gewonnen, wurde sodann mit Hilfe einer 2,5 N Natronlau ge bei 80°C 6 Stunden lang ausgelaugt. Der Gewichtsverlust der Probe betrug 34, 5%. Es entstand dadurch ein mit offener Porosität versehener Körper.The material, obtained in approximately 2 cm 2 pieces from the pressed plate, was then leached using a 2.5 N sodium hydroxide solution at 80 ° C. for 6 hours. The weight loss of the sample was 34.5%. This resulted in a body with open porosity.
Untersuchungen mit dem Quecksilberhochdruckporosimeter zeig ten, daß eine ca. 60%ige Gesamtporosität vorliegt und der durchschnittliche Porenradius wurde zu 0,27 µm bestimmt. Das mit offener Porosität versehene Material wurde sodann fraktioniert in für die als Kochenersatzgranulat günstigste Partikelfraktion von 300-800 µm.Investigations with the high-pressure mercury porosimeter show that there is an approx. 60% total porosity and the average pore radius was determined to be 0.27 µm. The material with open porosity then became fractionated in for the cheapest as cooking substitute granules Particle fraction of 300-800 µm.
Der verbleibende Restboranteil wurde bei diesem Beispiel zu 2,65% B2O3-Gehalt bestimmt.The remaining boron content was determined in this example to be 2.65% B 2 O 3 content.
60 g der Zusammensetzung GB 14 (< 1 mm) und 40 g des Glases BNaK2 (< 1 mm) wurden eingewogen und von Hand im Becherglas gemischt, in einen Platin-Tiegel gefüllt und in einem auf 1450 °C vorgeheizten Schmelzofen eingebracht. Nachdem der Ofen nach dem Einstellen des Tiegels wieder die zuvor genannte Soll-Tem peratur erreicht hatte, wurde der Tiegelinhalt weitere 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der Platin-Tiegel aus dem Ofen entfernt, die Schmelze auf eine Metallplatte gegossen und mit Hilfe einer weiteren Metallplatte zu einer ca. 5 mm dicken Platte verpreßt. Die auf diese Weise erhaltene Glas/Glaskeramik-Platte wurde in einem auf 450°C vorgeheizten Kühlofen abgetempert, in dem die Heizung des Ofens danach ausgeschaltet wurde.60 g of the composition GB 14 (<1 mm) and 40 g of the glass BNaK2 (<1 mm) were weighed out and manually in a beaker mixed, filled in a platinum crucible and in one on 1450 ° C preheated melting furnace introduced. After the oven after the setting of the crucible again the aforementioned target tem reached temperature, the crucible content was a further 15 min kept at this temperature. After that, the platinum crucible removed from the furnace, melt on a metal plate poured and with the help of another metal plate to a approx. 5 mm thick plate pressed. The one obtained in this way Glass / glass ceramic plate was preheated to 450 ° C Cooling furnace annealed, in which the heating of the furnace afterwards was turned off.
Röntgendiffraktionsuntersuchungen zeigten, daß in diesem Ge misch bestehend aus GB 14 und BNaK2 die Kristallphase Ca2KNa(Po4) vorliegt, eine Phase, die sich als Knochenersatz material bereits ausgewiesen hat.X-ray diffraction studies showed that in this mixture consisting of GB 14 and BNaK2 the crystal phase Ca 2 KNa (Po 4 ) is present, a phase that has already been identified as a bone replacement material.
Die weiteren Arbeiten erfolgten in Analogie zu Beispiel 1 und führten erwartungsgemäß zu analogen Ergebnissen.The further work was carried out in analogy to Example 1 and As expected, led to analog results.
Führt man die Arbeiten wie im Beispiel 1 genannt aus, laugt jedoch lediglich die Proben eine Stunde lang aus, so führt dies dazu, daß nur 9,08% Gewichtsverlust eintritt und noch keine durchgängig offene Porosität bestimmt werden kann.If you do the work as mentioned in example 1, leaches however, only run the samples for an hour, so leads this means that only 9.08% weight loss occurs and still no consistently open porosity can be determined.
Führt man die Arbeiten wie im Beispiel 1 genannt aus, laugt jedoch die Proben vier Stunden lang aus, so führt dies dazu, daß man einen Gewichtsverlust von mehr als 32% bestimmen kann, und es liegt bereits eine durchgängig offene Porosität vor.If you do the work as mentioned in example 1, leaches however, the samples run for four hours, this leads to that you can determine a weight loss of more than 32% and there is already a completely open porosity.
Führt man die Arbeiten exakt nach Beispiel 1 durch und schließt sodann eine weitere Behandlung mit 0,1 bis 2 N Salz säure bei Raumtemperatur unter Anlegung eines schwachen Un terdruckes von ca. 100 mbar für eine Zeitdauer von 1 bis 120 Minuten durch, so erfolgt dabei eine Aufweitung des Porengefü ges, was sich mit Hilfe der Quecksilberporosimetrie und REM nachweisen läßt. In Tab. 1 werden diese Ergebnisse als Bei spiele 5a, 5b und 5c sowie die zusätzlich durchgeführten Be stimmungen des Gewichtsverlustes dargestellt.If you carry out the work exactly according to example 1 and then concludes another treatment with 0.1 to 2 N salt acidity at room temperature with the application of a weak Un pressure of approx. 100 mbar for a period of 1 to 120 Minutes, an expansion of the pore structure takes place ges, what with the help of mercury porosimetry and SEM can be demonstrated. In Tab. 1 these results are shown as Bei games 5a, 5b and 5c as well as the additional performed Be moods of weight loss are shown.
Erklärend soll darauf hingewiesen werden, daß der Gewichtver lust nicht allein durch die Aufweitung der Poren bzw. Schwä chung des Gesamtgerüstes hervorgerufen wird. Vielmehr wird der Oberflächenbereich des Formkörpers stärker dem Angriff ausge setzt als die im Inneren liegende Struktur. It should be pointed out that the weight ver not just want to widen the pores or Schwä of the entire scaffold. Rather, the Surface area of the molded body more exposed to attack sets as the internal structure.
Claims (13)
- 1. der Borgehalt liegt im Bereich von 0,05 bis 2 Gew-%,
- 2. der Körper ist offenporig mit einer Gesamtporosität von 33 bis 80%,
- 3. der Porendurchmesser beträgt 0,2 bis 50 µm
- 4. die Löslichkeit unter simulierten physiologischen Bedingun gen in 0,2 M TRIS-HCl-Pufferlösung bei 37°C und bei einem pH- Wert von 7,1 bis 7,5 beträgt 300 bis 4000 mg/Liter Lösungs mittel/Tag,
- 5. der Körper ist chemisch stabil bei einem pH-Wert im Bereich von größer als 8,
- 6. die Oberfläche des porösen Körpers liegt im Bereich von 1 bis 40 m2/g (nach BET).
- 1. the boron content is in the range from 0.05 to 2% by weight,
- 2. the body is open-pored with a total porosity of 33 to 80%,
- 3. The pore diameter is 0.2 to 50 microns
- 4. the solubility under simulated physiological conditions in 0.2 M TRIS-HCl buffer solution at 37 ° C. and at a pH of 7.1 to 7.5 is 300 to 4000 mg / liter of solvent / day,
- 5. the body is chemically stable at a pH in the range greater than 8,
- 6. the surface of the porous body is in the range of 1 to 40 m 2 / g (according to BET).
und das andere Material aus 30 bis 60 Gewichts-% eines Borosi licat-Glases, welches der chemischen Synthesezusammensetzung (Angaben in Gew-%): 15-55 B2O3, 0-15 Na2O, 0-15 K2O, 30-75 SiO2 entspricht, besteht,
und die Schmelze nach Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 450 bis 400°C, bei der sie 15 bis 120 Minuten gehalten wird, und danach weiterer Abkühlung auf Umgebungstemperatur, einer Auslaugung mit Hilfe eines alkalischen Lösungsmittels unterworfen wird, um die Borosilicatglasphase nahezu vollstän dig bis zum Erhalt eines offenporigen Formkörpers zu entfer nen, so daß ein mit offenen Poren ausgestatteter Werkstoff mit der Synthesezusammensetzung des calciumphosphathaltigen gla sig-kristallinen Materials erhalten wird mit einer Hauptkri stallphase in Abhängigkeit von dem eingesetzten Borosilicat glas.7. Process for the production of a porous, glassy-crystalline shaped body with the calcium phosphate main crystal phases Ca 2 KNa (PO 4 ) 2 , Ca 5 Na 2 (PO 4 ) 2 or Ca 6 Na 3 (PO 4 ) 5 , characterized by melting together within two hours of two separately produced glasses or glass ceramics, the one material consisting of 70 to 40% by weight of a calcium-phosphate-containing glassy-crystalline material (glass ceramic), which corresponds to the chemical synthesis composition (data in% by weight): 20 -55 CaO, 5-25 Na 2 O, 0.01-20 K 2 O, 0-15 MgO, 30-50 P 2 O 5 , 0-15 SiO 2 ,
and the other material from 30 to 60% by weight of a borosilicate glass, which has the chemical synthesis composition (data in% by weight): 15-55 B 2 O 3 , 0-15 Na 2 O, 0-15 K 2 O , 30-75 corresponds to SiO 2 ,
and the melt after cooling to a temperature in the range of 450 to 400 ° C, at which it is held for 15 to 120 minutes, and then further cooling to ambient temperature, is subjected to leaching with the aid of an alkaline solvent in order to almost completely digest the borosilicate glass phase NEN until obtaining an open-pore shaped body, so that an open-pore material with the synthesis composition of the calcium phosphate-containing glaze-crystalline material is obtained with a main crystalline phase depending on the borosilicate glass used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997144809 DE19744809C1 (en) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | Porous glass ceramic based on calcium phosphate useful as a bone substitute, drug, protein or cell substrate or filter aid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997144809 DE19744809C1 (en) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | Porous glass ceramic based on calcium phosphate useful as a bone substitute, drug, protein or cell substrate or filter aid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19744809C1 true DE19744809C1 (en) | 1999-07-01 |
Family
ID=7845167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1997144809 Expired - Fee Related DE19744809C1 (en) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | Porous glass ceramic based on calcium phosphate useful as a bone substitute, drug, protein or cell substrate or filter aid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19744809C1 (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002102431A1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Humboldt Universität Berlin Charite Universitätsklinikum (Ccm) | Surface treated metallic implant and blasting material |
| WO2002102427A1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Humboldt Universität Berlin | Method for producing a bioactive bone cement and bone cement kit |
| WO2002102426A1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Humboldt Universität Berlin | Temporary adhesive for metal - metal and metal-ceramic bonds |
| DE10214839A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-23 | Trovotech Gmbh | Production of biocompatible or bioactive glass and/or glass ceramics comprises melting, crushing or pulverizing the base materials, feeding to an extruder to which a foaming agent is added by the pressure in the glass melt, and foaming |
| DE10214838A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-30 | Trovotech Gmbh | Production of porous biocompatible or bioactive glass or glass ceramic comprises melting, breaking or pulverizing the base materials, feeding to extruder and using the materials as additives to produce porous/open pore material by digesting |
| EP1413320A1 (en) * | 2002-10-21 | 2004-04-28 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Powder mixture for resorbable calcium phosphate bio-cements |
| EP1413321A2 (en) * | 2002-10-21 | 2004-04-28 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Phosphate containing bone substitute product with crystalline and amorphous phases |
| EP1413322A2 (en) * | 2002-10-21 | 2004-04-28 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Phosphate containing bone substitute product with crystalline and amorphous phases |
| EP1413323A2 (en) | 2002-10-21 | 2004-04-28 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Glass as sintering aid, open-pore shaped article and method for its production |
| US6818332B1 (en) | 1998-12-18 | 2004-11-16 | Christopher Niedhart | Bioactive implants and method for the production thereof |
| DE19852783B4 (en) * | 1998-11-16 | 2006-04-13 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Crystalline porous solids |
| WO2006082442A1 (en) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Orthogem Limited | Bone cement |
| DE102008022723A1 (en) | 2008-05-06 | 2009-11-12 | mü-bond GmbH | Method of making a bone cement with bioactivity and bone cement kit |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991007357A1 (en) * | 1989-11-13 | 1991-05-30 | Ilmenauer Glaswerke Gmbh | Vitreous or vitreous-crystalline, rapidly dissolving material and process for its production |
-
1997
- 1997-10-02 DE DE1997144809 patent/DE19744809C1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991007357A1 (en) * | 1989-11-13 | 1991-05-30 | Ilmenauer Glaswerke Gmbh | Vitreous or vitreous-crystalline, rapidly dissolving material and process for its production |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| US-Z.: Biomaterials, 16 (1995) S.1241-1248 * |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19852783B4 (en) * | 1998-11-16 | 2006-04-13 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Crystalline porous solids |
| US6818332B1 (en) | 1998-12-18 | 2004-11-16 | Christopher Niedhart | Bioactive implants and method for the production thereof |
| WO2002102427A1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Humboldt Universität Berlin | Method for producing a bioactive bone cement and bone cement kit |
| WO2002102426A1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Humboldt Universität Berlin | Temporary adhesive for metal - metal and metal-ceramic bonds |
| US7377943B2 (en) | 2001-06-15 | 2008-05-27 | Humboldt-Universitaet Berlin, Charite Universitaetsklinikum | Surface treated metallic implant and blasting material |
| US7223808B2 (en) | 2001-06-15 | 2007-05-29 | Humboldt Universitaet Berlin Carite Universitaetsklinikum (CCM) | Temporary adhesive for metal-metal and metal-ceramic bonds |
| JP2005508665A (en) * | 2001-06-15 | 2005-04-07 | フンボルト ユニバーシテート ベルリン | Method for producing bioactive bone cement and bone cement kit |
| WO2002102431A1 (en) * | 2001-06-15 | 2002-12-27 | Humboldt Universität Berlin Charite Universitätsklinikum (Ccm) | Surface treated metallic implant and blasting material |
| DE10214839B4 (en) * | 2002-04-04 | 2004-12-23 | Trovotech Gmbh | Use of a process for the production of porous biocompatible glasses or glass ceramics |
| DE10214838A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-30 | Trovotech Gmbh | Production of porous biocompatible or bioactive glass or glass ceramic comprises melting, breaking or pulverizing the base materials, feeding to extruder and using the materials as additives to produce porous/open pore material by digesting |
| DE10214839A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-23 | Trovotech Gmbh | Production of biocompatible or bioactive glass and/or glass ceramics comprises melting, crushing or pulverizing the base materials, feeding to an extruder to which a foaming agent is added by the pressure in the glass melt, and foaming |
| DE10214838B4 (en) * | 2002-04-04 | 2007-10-04 | Trovotech Gmbh | Use of a method for producing porous biocompatible glasses and / or glass ceramics |
| EP1413320A1 (en) * | 2002-10-21 | 2004-04-28 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Powder mixture for resorbable calcium phosphate bio-cements |
| EP1413322A3 (en) * | 2002-10-21 | 2004-07-14 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Phosphate containing bone substitute product with crystalline and amorphous phases |
| EP1413322A2 (en) * | 2002-10-21 | 2004-04-28 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Phosphate containing bone substitute product with crystalline and amorphous phases |
| EP1413321A2 (en) * | 2002-10-21 | 2004-04-28 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Phosphate containing bone substitute product with crystalline and amorphous phases |
| DE10249626B4 (en) * | 2002-10-21 | 2005-07-07 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Bone substitute material with crystalline and glass phases and process for its preparation and its use |
| DE10249627B4 (en) * | 2002-10-21 | 2005-07-21 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Bone replacement material with crystalline and amorphous phases and process for its preparation and its use |
| DE10261992B4 (en) * | 2002-10-21 | 2006-01-26 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Use of a glass as a sintering aid and open-pore shaped body and process for its preparation |
| DE10249627A1 (en) * | 2002-10-21 | 2004-05-06 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Bone replacement material with crystalline and amorphous phases |
| US8182832B2 (en) | 2002-10-21 | 2012-05-22 | Bam Bundesanstalt Fur Materialforschung Und-Prufung | Bone replacement material comprising crystalline phases |
| EP1413323A2 (en) | 2002-10-21 | 2004-04-28 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Glass as sintering aid, open-pore shaped article and method for its production |
| US7223420B2 (en) * | 2002-10-21 | 2007-05-29 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Powder mixture for resorbable calcium phosphate biocements |
| EP1413321A3 (en) * | 2002-10-21 | 2004-07-14 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Phosphate containing bone substitute product with crystalline and amorphous phases |
| US7459170B2 (en) * | 2002-10-21 | 2008-12-02 | Bam Bundesanstalt Fuer Materialforschung Und-Pruefung | Bone replacement material with orthophosphate |
| DE10249626A1 (en) * | 2002-10-21 | 2004-05-06 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Bone substitute material comprises a primary crystal phase consisting of calcium sodium and/or potassium orthophosphates |
| GB2437679A (en) * | 2005-02-07 | 2007-10-31 | Orthogem Ltd | Bone cement |
| GB2437679B (en) * | 2005-02-07 | 2009-10-14 | Orthogem Ltd | Bone cement |
| WO2006082442A1 (en) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Orthogem Limited | Bone cement |
| DE102008022723A1 (en) | 2008-05-06 | 2009-11-12 | mü-bond GmbH | Method of making a bone cement with bioactivity and bone cement kit |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2910335C2 (en) | Dental or surgical implant | |
| DE69010066T3 (en) | Material and method for restoring a bone defect by means of bone tissue. | |
| DE19744809C1 (en) | Porous glass ceramic based on calcium phosphate useful as a bone substitute, drug, protein or cell substrate or filter aid | |
| DE69533490T2 (en) | BIOACTIVE GRANULES FOR THE FORMATION OF BONE FABRICS | |
| EP1395300B1 (en) | Surface treated metallic implant and blasting material | |
| DE10332086A1 (en) | Ca0-Si02-based bioactive glass and sintered calcium phosphate glass | |
| DE102004050095A1 (en) | Ca0-Mg0-SiO2-based biologically active glass and sintered calcium phosphate glass | |
| EP1419118A1 (en) | Antimicrobial, anti-inflammatory, wound-healing glass powder and use thereof | |
| DE4020893A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN INORGANIC BIOLOGICAL MATERIAL | |
| DE3717818A1 (en) | BONE PROSTHESIS MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE10307646B3 (en) | Bioactive rhenanite glass ceramics, process for their preparation and their use | |
| EP0541546B1 (en) | Vitreous or vitreous-crystalline, rapidly dissolving material and process for its production | |
| EP0414252A2 (en) | Open-pore shaped article, its production and use | |
| DE10063119B4 (en) | Process for the preparation of a synthetic filling material and temporary bone defect filler | |
| EP1413320B1 (en) | Powder mixture for resorbable calcium phosphate bio-cements | |
| EP1266874B1 (en) | Vitreous-crystalline material of low solubility and method of its preparation | |
| DE4113021C2 (en) | Resorbable phosphate glasses and resorbable phosphate glass ceramics, process for their preparation and use | |
| EP2976311B1 (en) | Sinterable and/or fusible ceramic mass, production and use thereof | |
| EP1413321B1 (en) | Phosphate containing bone substitute product with crystalline and amorphous phases | |
| EP0237043B1 (en) | Biocompatible sheet material containing calcium phosphate, and method for making it | |
| EP1413322B1 (en) | Phosphate containing bone substitute product with crystalline and amorphous phases | |
| EP1413323B1 (en) | Glass as sintering aid, open-pore shaped article and method for its production | |
| DD296066A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING A SINTERIC GLASS CERAMIC RESORBABLE FORM BODY AND PRODUCTS MANUFACTURED THEREWITH | |
| DD295981A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING A MATERIAL WITH COUPLED ACTIVE SUBSTANCES AND THE MATERIAL PRODUCED THEREWITH | |
| DD156571B1 (en) | LONG TERM, BIOACTIVE GLAESER |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |