DE19742748A1 - Process for delignifying and bleaching pulps using electrochemically oxidizable organic compounds - Google Patents

Process for delignifying and bleaching pulps using electrochemically oxidizable organic compounds

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DE19742748A1
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Norbert Dr Nimmerfroh
Grosso Michael Dr Del
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    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
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    • D21C9/1021—Electrochemical processes

Abstract

In a wood pulp delignification and bleaching process, organic compounds used as oxidisers are electrochemically oxidised, then returned to the delignification/bleaching stage.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Zellstoff, bei dem die als Oxidations­ mittel dienenden organischen Substanzen elektrochemisch aufoxidiert und anschließend in die Delignifizie­ rungs-Bleichstufe zurückgeführt werden.The invention relates to a method for delignification and bleaching pulp, which is called the oxidation medium serving organic substances electrochemically oxidized and then in the delignification bleaching stage.

Diese Substanzen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden im allgemeinen in Kombination mit Enzymen, insbesondere Laccase eingesetzt.These substances are known from the prior art and are generally used in combination with enzymes, especially laccase used.

So beschreiben R. Bourbonnais und M.G. Paice in Appl. Microbiol. Biotechnol. (1992) 36: 823-827 die Delignifizierung von Kraftzellstoff durch Trametes versicolor-Laccase in Gegenwart von 2,2'-azinobis-(3-e­ thylbenzthiazolin-6-sulphonat) (ABTS).This is how R. Bourbonnais and M.G. Paice in Appl. Microbiol. Biotechnol. (1992) 36: 823-827 the Tramign delignification of kraft pulp versicolor laccase in the presence of 2,2'-azinobis- (3-e thylbenzthiazoline-6-sulphonate) (ABTS).

Dieses System wird ebenfalls von A. Potthast et al. (IOC (1995) 60: 4320-4321) zur Oxidation von aromatischen Methylgruppen zu Aldehyden benutzt.This system is also described by A. Potthast et al. (IOC (1995) 60: 4320-4321) for the oxidation of aromatic Methyl groups used to form aldehydes.

Auch aus der PCT/EP 94/01966 ist die Kombination einer "Mediator" genannten organischen Verbindung mit einem Enzym zum Abbau oder zur Bleiche von ligninhaltigen Materialien bekannt. The combination of one is also from PCT / EP 94/01966 "Mediator" called organic compound with an enzyme for breaking down or bleaching lignin-containing materials known.  

Als Enzym wird auch hier insbesondere die aus Weißfäulepilzen, insbesondere Coriolus versicolor gewonnene Laccase eingesetzt.Here too, the enzyme in particular becomes White rot fungi, especially Coriolus versicolor Laccase used.

Daneben werden auch weitere Enzyme genannt.Other enzymes are also mentioned.

Als nachteilig bei den aufgeführten Verfahren erweisen sich folgende Punkte:
The following points prove to be disadvantageous in the methods listed:

  • 1. Die verwendeten Enzyme, wie z. B. Laccase besitzen keine ausreichende Lagerstabilität. Dazu kommt, daß die Enzyme je nach Hersteller schwankende Qualitäten bzw. Aktivitäten aufweisen, nicht identisch bzw. uneinheitlich sind.1. The enzymes used, such as. B. own laccase insufficient storage stability. In addition, the Depending on the manufacturer, enzymes have fluctuating qualities or Activities, not identical or are inconsistent.
  • 2. Setzt man bei einem Verfahren Enzyme ein, ist der zur Verfügung stehende Temperatur- und pH-Bereich der Enzyme stark eingeschränkt. So ist die Laccase z. B. unterhalb von pH = 2 und oberhalb von pH = 7 inaktiv, des weiteren ist keine Aktivität oberhalb von 60°C zu beobachten.2. If you use enzymes in a process, it is used Available temperature and pH range of the Enzymes severely restricted. So the Laccase z. B. inactive below pH = 2 and above pH = 7, des there is no further activity above 60 ° C observe.
  • 3. Laccase ist nicht kommerziell zugänglich und oxidationsempfindlich bzw. ihre Aktivität läßt als Funktion der Zeit nach.3. Laccase is not commercially available and sensitive to oxidation or their activity as Function after time.

E. Gyenge und C. W. Oloman (TAPPI Journal, 1997, 194- 202) beschreiben ein Verfahren, bei dem die Sauerstoff­ bleiche von Zellstoff durch einen elektrochemisch erzeugten Mangan(III)-Komplex katalysiert wird.E. Gyenge and C. W. Oloman (TAPPI Journal, 1997, 194- 202) describe a process in which the oxygen bleaching of pulp by an electrochemically generated Manganese (III) complex is catalyzed.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem man
The object of the invention is to provide a method in which

  • a) den Einsatz von Enzymen vermeiden, a) avoid the use of enzymes,  
  • b) die "Mediatoren" vorteilhafter aktivieren (oxidieren) kann undb) activate (oxidize) the "mediators" more advantageously can and
  • c) kein Sauerstoff eingesetzt wird.c) no oxygen is used.

Es wurde nun ein Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Zellstoffen unter Verwendung von elektrochemisch oxidierbaren organischen Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
A process has now been found for delignifying and bleaching pulps using electrochemically oxidizable organic compounds, which is characterized in that

  • a) die in Form einer wäßrigen Lösung vorliegenden Verbindungen an der Anode einer Elektrolysezelle in den gewünschten Oxidationszustand versetzt,und mit der wäßrigen Suspension des Zellstoffs in Kontakt bringt. In einer bevorzugten Ausführungsform trennt man die Oxidation des Mediators und die Delignifizierung bzw. Bleiche des Zellstoffs voneinander.
    Man führt dann zumindest einen Teilstrom aus dem Bleichreaktor in die Elektrolysezelle (elektro­ chemische Durchflußzelle) zur Oxidation der organischen Verbindung zurück.    a) the compounds present in the form of an aqueous solution at the anode of an electrolytic cell are brought into the desired oxidation state and brought into contact with the aqueous suspension of the pulp. In a preferred embodiment, the oxidation of the mediator and the delignification or bleaching of the pulp are separated from one another.
    Then at least a partial stream from the bleaching reactor is returned to the electrolysis cell (electrochemical flow cell) for the oxidation of the organic compound.

Aus dem Teilstrom werden in einer vorteilhaften Ausführungsform die Faserstoffe durch eine Filter­ vorrichtung vor der Einleitung in die Elektrolysezelle entfernt.The partial flow becomes an advantageous one Embodiment the fibers through a filter device before introduction into the electrolysis cell away.

Die Verstärkung der Bleiche durch Einleiten oder Entwickeln von Sauerstoff ist nicht vorgesehen.The bleach is strengthened by induction or development of oxygen is not provided.

Als organische Verbindungen sind im Prinzip die aus dem Stand der Technik als Mediatoren bekannten cyclo­ aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen NO-, NOH oder HN(R)-OH-Gruppen-haltigen zu verwenden. In principle, the organic compounds are those from the State of the art known as mediators cyclo aliphatic, heterocyclic or aromatic NO, NOH or to use HN (R) -OH groups.  

Insbesondere geeignet sind die in der PCT/EP 96/03333 genannten Verbindungen der allgemeinen Formel
The compounds of the general formula mentioned in PCT / EP 96/03333 are particularly suitable

in der bedeuten:
in which mean:

A: (hetero)-aromatischer Rest, insbesondere ein- oder zwei- oder dreikernig,
X: -N=S oder N=O,
Y: -SH oder -OH,
Z: eine Gruppe zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit, wie z. B. SO2NH2, CO2M oder SO3 mit M = H oder einem Kation, insbesondere einem Alkalikation,
x: 1 oder 2,
y: 1; 2 oder 3,
z: 0, 1, 2, 3 oder 4.A: (hetero) aromatic residue, in particular mono- or dinuclear or trinuclear,
X: -N = S or N = O,
Y: -SH or -OH,
Z: a group for increasing water solubility, such as. B. SO 2 NH 2 , CO 2 M or SO 3 with M = H or a cation, in particular an alkali application,
x: 1 or 2,
y: 1; 2 or 3,
z: 0, 1, 2, 3 or 4.

Bevorzugt eingesetzt werden die bekannten Phenothiazine, insbesondere die sulfongruppenhaltigen Phenothiazine und Phenoxazine bzw. deren Salze.The known phenothiazines are preferably used, especially the sulfone-containing phenothiazines and Phenoxazines or their salts.

Besonders geeignet sind auch die als verstärkend bezeichneten Verbindungen aus der PCT/WO 95/01426, die Bestandteil dieser Erfindung sind. Dazu gehören die Verbindungen:
The compounds from PCT / WO 95/01426, which are referred to as reinforcing and which are part of this invention, are also particularly suitable. These include the connections:

10-Phenothiazin-propionsäure, 10-Methyl-phenothiazin, 4'-Hy­ droxy-4-biphenylcarboxysäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 10-Methylphenoxazin, 10-Phenoxazinpropionsäure, 10-Ethyl-4-phe­ nothiazinpropionsäure, 10-(2-Hydroxyethyl)-phenothiazin, 10-(2-Hydroxyethyl)-phenoxazin, 10-(3-Hydroxypropyl)-phe­ nothiazin, 4,4'-Dimethoxy-N-methyl-diphenylamin.10-phenothiazine propionic acid, 10-methyl-phenothiazine, 4'-Hy droxy-4-biphenylcarboxy acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid,  10-methylphenoxazine, 10-phenoxazine propionic acid, 10-ethyl-4-phe nothiazine propionic acid, 10- (2-hydroxyethyl) phenothiazine, 10- (2-hydroxyethyl) phenoxazine, 10- (3-hydroxypropyl) phe nothiazine, 4,4'-dimethoxy-N-methyl-diphenylamine.

Als besonders geeignet erwiesen haben sich insbesondere das bekannte ABTS (2,2'-azinobis-(3-ethylbenzthiazolin-6-sul­ phonat) und zusätzlich 1-Hydroxy-Benzotriazol, die Violursäure, 3-Nitrosochinolin-2,4-diol (NC), 1-Nitroso-2-naph­ thol-3,6-disulfonsäure (NNS) und N-OH-Acetanilid (NHAA) (M. Aman, ISWPC-Tagung, 1997 Montreal).This has proven to be particularly suitable known ABTS (2,2'-azinobis- (3-ethylbenzthiazolin-6-sul phonat) and additionally 1-hydroxy-benzotriazole, the Violuric acid, 3-nitrosoquinoline-2,4-diol (NC), 1-nitroso-2-naph thol-3,6-disulfonic acid (NNS) and N-OH-acetanilide (NHAA) (M. Aman, ISWPC meeting, 1997 Montreal).

Neben diesen Verbindungen haben sich auch N,N-Di­ benzylhydroxylamin, Hydroxybenzimidazol, Hydroxypiperidin, Chinolinoxid, Isochinolinoxid, Hydroxypyrolidin, Hydroxyhexahydroazepin, β-(N-Oxy-1,2,3,4-te­ trahydro)isochinolinoperpionsäure, 2,6-Dimethyl-2,6-Di­ hydroxylaminoheptan 4-onoxalat, N-Methylphenothiazin­ disulfonsäure bzw. deren Salze, N-Hydroxyphthalimid und N-Hydroxysuccinimid bewährt.In addition to these compounds, N, N-Di benzylhydroxylamine, hydroxybenzimidazole, Hydroxypiperidine, quinoline oxide, isoquinoline oxide, Hydroxypyrolidine, hydroxyhexahydroazepine, β- (N-oxy-1,2,3,4-th trahydro) isoquinolinoperpionic acid, 2,6-dimethyl-2,6-di hydroxylaminoheptane 4-onoxalate, N-methylphenothiazine disulfonic acid or its salts, N-hydroxyphthalimide and Proven N-hydroxysuccinimide.

Man setzt die Verbindungen ein, die zwischen 400 und 1400 mV vs NHE (Normalwasserstoffelektrode) elektrochemisch mindestens einfach oxidiert werden können,.The connections between 400 and 1400 are used mV vs NHE (normal hydrogen electrode) electrochemical can be oxidized at least easily.

Notwendige Voraussetzung für die Verwendbarkeit der Verbindungen ist deren mehrfache, im Idealfall reversibel verlaufende Oxidation bzw. Reduktion, ohne daß eine Zersetzung stattfindet.Necessary requirement for the usability of the Connections are multiple, ideally reversible ongoing oxidation or reduction without a Decomposition takes place.

Die zugehörigen Oxidationspotentiale können problemlos mit Hilfe der bekannten Methode der cyclischen Voltametrie ermittelt werden. The associated oxidation potentials can easily with Using the known method of cyclic voltammetry be determined.  

Die Konzentration der verwendeten Mediatoren liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 100 mmol/l, bevorzugt 0,5 bis 5 mmol/l.The concentration of the mediators used lies usually in the range from 0.1 to 100 mmol / l, preferred 0.5 to 5 mmol / l.

Für die Zellstoffbleiche verwendet man im allgemeinen einen bekannten Umlaufreaktor, in dem ein Zellstoffslurry, insbesondere aus Kraftzellstoff, kontinuierlich gerührt wird.One is generally used for pulp bleaching known circulation reactor in which a pulp slurry, in particular from kraft pulp, continuously stirred becomes.

Der Ablauf des Reaktors ist durch ein Sieb gegen ein Austreten des Zellstoffs geschützt.The outlet of the reactor is against by a sieve Protected escape of the pulp.

Dieser liegt in einer Stoffdichte von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% in dem Slurry vor und wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 15 bis 150°C, insbesondere von 20 bis 95°C, gegebenenfalls unter dem sich einstellenden Dampfdruck, delignifiziert bzw. gebleicht.This is in a consistency of 0.1 to 30% by weight, in particular 1 to 10 wt .-% in the slurry and is in the generally at a temperature of 15 to 150 ° C, in particular from 20 to 95 ° C, optionally under the steam pressure, delignified or bleached.

Der Umlaufreaktor ist bevorzugt mit einer vorgeschalteten elektrochemischen Durchflußzelle kombiniert, die unter potentiostatischer oder galvanostatischer Kontrolle betrieben werden kann. Diese Zelle ist temperaturgeregelt. In der Zelle befindet sich eine Zwei- oder eine Drei- Elektroden-Anordnung, bestehend aus Arbeits-, Gegen- und Bezugselektrode, wobei die verwendete Arbeitselektrode in beiden Fällen aus einem Edelmetall, einer Edelmetall-Le­ gierung, Kohlenmaterial oder mit Metalloxid beschichteten Körpern aus Titan besteht. Die Arbeitselektrode kann in Form eines festen Körpers, eines Netzes, einer Granulat­ schüttung oder eines festen Schaumes ausgeführt sein. In der Zwei-Elektroden-Anordnung wird der elektrochemische Reaktor bevorzugt mit konstantem Strom oder kontrollierter Spannung mit Spitzenwertbegrenzung betrieben.The circulation reactor is preferably with an upstream one combined electrochemical flow cell, which under potentiostatic or galvanostatic control can be operated. This cell is temperature controlled. In the cell there is a two or three Electrode arrangement consisting of working, counter and Reference electrode, the working electrode used in both cases from a precious metal, a precious metal le alloy, carbon material or coated with metal oxide Titanium bodies. The working electrode can be in Form of a solid body, a network, a granulate fill or a solid foam. In the two-electrode arrangement, the electrochemical Reactor preferably with constant current or controlled  Voltage operated with peak value limitation.

Die Drei-Elektroden-Anordnung erlaubt den potenial­ kontrollierten Betrieb mittels eines Potentiostaten. Anoden- und Kathodenraum der elektrochemischen Zelle werden durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt. Die Zelle kann ohne äußere Stromquelle betrieben werden, wenn man als Gegenelektrode eine mit Sauerstoff betriebene Gasdiffusionselektrode (GDE) verwendet, die vorzugsweise auf der Basis hochdispersen Platins auf einem Kohleträger unter Zusatz eines hydrophoben Binders wie PTFE hergestellt wird. Diese Betriebsweise ist möglich, wenn die Potential­ differenz zwischen der Sauerstoffreduktion und dem Redoxpaar Mediator-Grundform/oxidierte Form des Mediators so hoch ist, daß ein hinreichender Stromfluß resultiert. Diese Potentialdifferenz liegt bevorzugt bei 0,3 V oder höher. Die Anordnung mit Gasdiffusionselektrode kann auch unter Zuhilfenahme einer externen Stromquelle betrieben werden, wenn die o.g. Potentialdifferenz für eine freiwillige Reaktion nicht hinreichend ist. Bei der Verwendung einer GDE kann auf die Verwendung einer Ionenaustauschermembrane verzichtet werden. Die elektrochemisch aufzuoxidierende Lösung (Teilstrom) wird im allgemeinen mit einer Lineargeschwindigkeit von 0,1 bis 10 cm/s, bevorzugt 3 cm/s durch die Durchflußzelle gepumpt. Die Lösung enthält bevorzugt ein bekanntes Leitsalz, vorzugsweise in Form einer Pufferlösung vom pH 4 bis 5, einen Mediator im Konzentrationsbereich 0,1 bis 100, bevorzugt 0,25 bis 20 mmol/l, und weitere, übliche Hilfstoffe. The three-electrode arrangement allows the potential controlled operation by means of a potentiostat. Anode and cathode space of the electrochemical cell separated from each other by a cation exchange membrane. The cell can be operated without an external power source, if you use an oxygen-operated counter electrode Gas diffusion electrode (GDE) used, preferably based on highly dispersed platinum on a coal carrier manufactured with the addition of a hydrophobic binder such as PTFE becomes. This mode of operation is possible if the potential difference between the oxygen reduction and the Redox pair mediator basic form / oxidized form of the mediator is so high that a sufficient current flow results. This potential difference is preferably 0.3 V or higher. The arrangement with gas diffusion electrode can also operated with the help of an external power source if the above Potential difference for a voluntary response is not sufficient. In the Using a GDE can mean using a Ion exchange membrane can be dispensed with. The solution to be electrochemically oxidized (partial flow) is generally at a linear speed of 0.1 up to 10 cm / s, preferably 3 cm / s through the flow cell pumped. The solution preferably contains a known one Conductive salt, preferably in the form of a pH 4 buffer solution to 5, a mediator in the concentration range 0.1 to 100, preferably 0.25 to 20 mmol / l, and further, customary Auxiliary materials.  

Die Temperatur während der elektrochemischen Reaktion liegt bevorzugt bei 10 bis 90°C.The temperature is during the electrochemical reaction preferably at 10 to 90 ° C.

Werden elektrochemische Reaktion und Bleiche des Zellstoffs in räumlich getrennten Reaktoren durchgeführt, werden insbesondere der pH-Wert, die Konzentration der Elektrolyte und die Temperatur an die besonders geeigneten Bedingungen angepaßt.Become electrochemical reaction and bleaching of the pulp carried out in spatially separate reactors especially the pH, the concentration of the electrolytes and the temperature to the most suitable conditions customized.

BeispieleExamples

Alle Beispiele wurden mit einem Kraftzellstoff der Stoffdichte 1% in einem Umlaufreaktor mit separater Elektrolysezelle durchgeführt. Den Versuchen waren die folgenden Daten gemeinsam:
All examples were carried out with a 1% kraft pulp in a circulation reactor with a separate electrolysis cell. The experiments had the following data in common:

Anolyt: 700 ml H2O, Stoffdichte 1%, 0,525 g ABTS (=0,96 mmol/l), 100 ml-200 ml H2SO4 96%, Rührung nur tagsüber,
Katholyt: 0,5 mol/l H2SO4
Arbeitselektrode: Platin-Netz, h = 3,9 cm, d = 1,8 cm,
Gegenelektrode: Platin-Blech (3,3 cm × 4,6 cm)
Referenzelektrode: Ag/AgCl//KNO3.Anolyte: 700 ml H 2 O, consistency 1%, 0.525 g ABTS (= 0.96 mmol / l), 100 ml-200 ml H 2 SO 4 96%, stirring only during the day,
Catholyte: 0.5 mol / l H 2 SO 4
Working electrode: platinum mesh, h = 3.9 cm, d = 1.8 cm,
Counter electrode: platinum sheet (3.3 cm × 4.6 cm)
Reference electrode: Ag / AgCl // KNO 3 .

Die spezifischen Versuchsdaten sind unter den einzelnen Beispielen aufgeführt.The specific test data are among the individual Examples listed.

Beispiel 1example 1

Arbeitspotential: 1000 mV
Gesamt-Elektrolysezeit: 11 h bei 50°C
Durchflußrate: 470 ml/h.Working potential: 1000 mV
Total electrolysis time: 11 h at 50 ° C
Flow rate: 470 ml / h.

Versuchsverlauf Trial course

Beispiel 2Example 2

Arbeitspotential: 1210 mV
Gesamt-Elektrolysezeit: 12 h bei 70°C
Durchflußrate: 1950 ml/h.Working potential: 1210 mV
Total electrolysis time: 12 h at 70 ° C
Flow rate: 1950 ml / h.

Versuchsverlauf Trial course

Beispiel 3Example 3

Arbeitspotential: 1196 mV
Gesamt-Elektrolysezeit: 13,5 h bei 85°C
Durchflußrate: 1050 ml/h.Working potential: 1196 mV
Total electrolysis time: 13.5 h at 85 ° C
Flow rate: 1050 ml / h.

Versuchsverlauf Trial course

Beispiel 4Example 4

Arbeitspotential: 765 mV
Gesamt-Elektrolysezeit: 14 h bei 85°C
Durchflußrate: 1050 ml/h.Working potential: 765 mV
Total electrolysis time: 14 h at 85 ° C
Flow rate: 1050 ml / h.

Versuchsverlauf Trial course

Claims (15)

1. Verfahren zum Delignifizieren und Bleichen von Zellstoffen unter Verwendung von elektrochemisch oxidierbaren organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Form einer wäßrigen Lösung vorliegenden Verbindungen (Mediator) an der Anode einer Elektrolyse­ zelle in den gewünschten Oxidationszustand versetzt und mit der wäßrigen Suspension des Zellstoffs in Kontakt bringt.1. A process for delignifying and bleaching cellulose using electrochemically oxidizable organic compounds, characterized in that the compounds present in the form of an aqueous solution (mediator) are added to the anode of an electrolysis cell in the desired oxidation state and mixed with the aqueous suspension of the Brings pulp into contact. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) die in Form einer wäßrigen Lösung vorliegenden Verbindungen (Mediator) an der Anode einer Elektrolysezelle in den gewünschten Oxidationszustand versetzt,
  • b) diese Lösung anschließend in die in einem weiteren Reaktor vorliegende wäßrige Suspension des Zellstoffs einleitet, aus der man
  • c) zumindest einen Teilstrom in die Elektrolysezelle (elektro-chemische Durchflußzelle) zur Oxidation der organischen Verbindung zurückführt.
2. The method according to claim 1, characterized in that one
  • a) the compounds (mediator) present in the form of an aqueous solution are placed in the desired oxidation state on the anode of an electrolytic cell,
  • b) this solution is then passed into the aqueous suspension of the cellulose present in a further reactor, from which
  • c) returns at least a partial stream into the electrolysis cell (electrochemical flow cell) for the oxidation of the organic compound.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen einsetzt, die zwischen 400 und 1400 mV vs NHE (Normalwasserstoff-Elektrode) elektrochemisch oxidiert werden.3. The method according to claims 1 and 2, characterized, that one uses connections that between 400 and 1400 mV vs NHE (normal hydrogen electrode) are electrochemically oxidized. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpaar Mediator/oxidierter Mediator reversibel ist, gegebenenfalls jedoch mehrfach reduziert und oxidiert werden kann.4. The method according to claims 1 to 3, characterized, that the redox couple mediator / oxidized mediator is reversible, but possibly several times can be reduced and oxidized. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Durchflußzelle potentiostatisch betreibt.5. The method according to claims 1 to 4, characterized, that you have the electrochemical flow cell operates potentiostatically. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Durchflußzelle galvano­ statisch betreibt.6. The method according to claims 1 to 4, characterized, that you galvano the electrochemical flow cell operates statically. 7. Verfahren gemäß den Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man als Gegenelektrode eine mit Sauerstoff betriebene Gasdiffusionselektrode (GDE) verwendet.7. The method according to claims 1 to 4 characterized, that one as a counter electrode with oxygen operated gas diffusion electrode (GDE) used. 8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Teilstrom (c) mit einer Linear­ geschwindigkeit von 0,1 bis 10 cm/s durch die Durchflußzelle pumpt.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized, that the partial stream (c) with a linear  speed of 0.1 to 10 cm / s through the Flow cell pumps. 9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische NO-, NOH oder HN(R)-OH-Gruppen-haltige Verbindungen einsetzt.9. The method according to one or more of claims 1 to 8th, characterized, that as organic compounds cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic NO, NOH or HN (R) -OH group-containing compounds used. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
einsetzt,
in der bedeuten:
A: (hetero)-aromatischer Rest, insbesondere ein- oder zwei- oder dreikernig,
X: -N=S oder N=O,
Y: -SH oder -OH,
Z: eine Gruppe zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit, insbesondere SO2NH2, CO2M oder SO3 mit M = H oder einem Kation, insbesondere einem Alkalikation,
x: 1 oder 2,
y: 1; 2 oder 3,
z: 0, 1, 2, 3 oder 4.10. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that compounds of the general formula
begins,
in which mean:
A: (hetero) aromatic residue, in particular mono- or dinuclear or trinuclear,
X: -N = S or N = O,
Y: -SH or -OH,
Z: a group for increasing water solubility, in particular SO 2 NH 2 , CO 2 M or SO 3 with M = H or a cation, in particular an alkali metalation,
x: 1 or 2,
y: 1; 2 or 3,
z: 0, 1, 2, 3 or 4. 11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenothiazine oder Phenoxazine, insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige Vertreter oder deren Salze einsetzt.11. The method according to one or more of claims 1 to 8th, characterized, that phenothiazines or phenoxazines, in particular representatives containing sulfonic acid groups or their salts starts. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ABTS einsetzt.12. The method according to one or more of claims 1 to 8th, characterized, that you use ABTS. 13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Hydroxy-Benzotriazol, die Violursäure, 3-Ni­ trosochinolin-2,4-diol (NC), 1-Nitroso-2-naphthol-3,6-di­ sulfonsäure (NNS) oder N-OH-Acetanilid (NHAA) einsetzt.13. The method according to one or more of claims 1 to 8th, characterized, that 1-hydroxy-benzotriazole, the violuric acid, 3-Ni trosoquinoline-2,4-diol (NC), 1-nitroso-2-naphthol-3,6-di sulfonic acid (NNS) or N-OH-acetanilide (NHAA) starts. 14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man N, N-Dibenzylhydroxylamin, Hydroxybenzimidazol, Hydroxypyrolidin, N-Hydroxyphthalimid, N-Hy­ droxysuccinimid oder 2,6-Dimethyl-2,6-Dihydroxyl­ aminoheptan-4-on-oxalat einsetzt. 14. The method according to one or more of claims 1 to 8th, characterized, that N, N-dibenzylhydroxylamine, hydroxybenzimidazole, Hydroxypyrolidine, N-hydroxyphthalimide, N-Hy droxysuccinimide or 2,6-dimethyl-2,6-dihydroxyl aminoheptan-4-one oxalate is used.   15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen in einer Konzentration von 0,1 bis 100 mmol/l in dem Zellstoffslurry einsetzt.15. The method according to one or more of claims 9 to 14, characterized, that the compounds in a concentration of 0.1 up to 100 mmol / l in the pulp slurry.
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