DE19739262A1

DE19739262A1 - Process for the production of thin films from aqueous dispersion and effect pigments made therefrom with coloration which is dependent on the viewing angle

Info

Publication number: DE19739262A1
Application number: DE1997139262
Authority: DE
Inventors: Bernd Dewald; Andreas Dr Stohr; Axel Dr Schoenfeld
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1999-03-11
Also published as: WO1999013020A1

Abstract

The invention relates to a method for producing thin films consisting of cholesteric liquid crystalline polymers (CLCPs) by placing one or several thermoplastic CLCPs in the form of aqueous dispersions on a planar substrate and heating them to or above the chiralisation temperature.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Filmen und daraus hergestellte Effektpigmente aus thermoplastischen cholesterischen Flüssigkristallpolymeren (cLCPs) mit optisch variablen Eigenschaften.The invention relates to a method for producing thin films and therefrom Effect pigments made from thermoplastic cholesteric Liquid crystal polymers (cLCPs) with optically variable properties.

Cholesterische Hauptkettenpolymere sind bekannt und können analog nematischer Hauptkettenpolymere hergestellt werden, indem ein zusätzliches chirales Comonomer verwendet wird (US-A-4,412,059; EP-A-0 196 785; EP-A-0 608 991; EP-A-0 391 368) oder indem nematische Hauptkettenpolymere (LCP) mit zusätzlichen chiralen Comonomeren umgesetzt werden (EP-A-0 283 273). Cholesterische Hauptkettenpolymere zeichnen sich durch ihre helikale Überstruktur aus. Diese führt zum einen dazu, daß das Material nicht mehr die bei nematischen Flüssigkristallpolymeren übliche Anisotropie der mechanischen Eigenschaften aufweist. Je nach Gehalt an chiralem Monomer zeigt das Material ausgeprägte Farbeffekte, die auf der selektiven Reflexion an der helikalen Überstruktur beruhen. Die genaue Reflexionsfarbe hängt hierbei vom Betrachtungswinkel und vor allem von der Ganghöhe der Helix ab. Für jeden beliebigen Betrachtungswinkel - zum Beispiel senkrechte Aufsicht auf einen Probekörper - erscheint als Reflexionsfarbe eine Farbe mit einer Wellenlänge, die der Ganghöhe der helikalen Überstruktur entspricht. Dies bedeutet, daß das reflektierte Licht eine um so kürzere Wellenlänge hat, je kleiner die Ganghöhe der Helix ist. Die sich ausbildende Ganghöhe der Helix hängt im wesentlichen von dem Anteil des chiralen Comonomers, der Art des Einbaus in das Polymer, des Polymerisationsgrads und der Struktur des chiralen Comonomers ab.Main chain cholesteric polymers are known and can be more nematic analogously Backbone polymers are made using an additional chiral Comonomer is used (US-A-4,412,059; EP-A-0 196 785; EP-A-0 608 991; EP-A-0 391 368) or by using nematic main chain polymers (LCP) additional chiral comonomers are implemented (EP-A-0 283 273). Main chain cholesteric polymers are characterized by their helical superstructure out. On the one hand, this means that the material is no longer the same as in nematic Liquid crystal polymers usual anisotropy of mechanical properties having. Depending on the content of chiral monomer, the material shows pronounced Color effects based on selective reflection from the helical superstructure. The exact reflection color depends on the viewing angle and above all on the pitch of the helix. For any viewing angle - for Example of a vertical view of a test specimen - appears as a reflection color a color with a wavelength that corresponds to the pitch of the helical superstructure corresponds. This means that the reflected light has a shorter wavelength the smaller the pitch of the helix. The developing pitch of the helix depends essentially on the proportion of the chiral comonomer, the type of Incorporation into the polymer, the degree of polymerization and the structure of the chiral Comonomers.

Um bei dünnen Schichten cholesterischer Flüssigkristalle zu ausgeprägten Farbeffekten zu gelangen, ist in der Regel ein absorbierender, insbesondere schwarzer Untergrund notwendig, da ansonsten aufgrund eines nicht hinreichend ausgeprägten Deckvermögens der cholesterischen Flüssigkristalle der nicht selektive Teil des Lichts am Untergrund reflektiert wird, was den Farbeindruck schwächt. Es ist ferner bekannt (H. J. Eberle, Liquid Crystals, 1989, Vol. 5, No. 3, Seite 907-916), daß anstelle eines schwarzen Untergrunds auch anders eingefärbte Untergründe verwendet werden können.To be pronounced in thin layers of cholesteric liquid crystals Getting color effects is usually an absorbent one, in particular black background necessary, otherwise due to an insufficient pronounced opacity of the cholesteric liquid crystals of the selective part of the light is reflected on the surface, causing the color impression weakens. It is also known (H. J. Eberle, Liquid Crystals, 1989, Vol. 5, No. 3, Page 907-916) that instead of a black background it is different colored substrates can be used.

Die US-PS 5 364 557 beschreibt ein Verfahren, bei dem cholesterische Flüssigkristallpolymere in der Schmelze auf ein Band aufgerakelt werden. Nach dem Erkalten werden die dünnen Filme z. B. durch Abstreifer oder durch Ultraschallbehandlung von dem Band abgetrennt und anschließend zu Plättchen gebrochen. Das beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß es nur bei niedrig schmelzenden Polymeren mit niedriger Schmelzenviskosität eingesetzt werden kann. Effektpigmente auf Basis niedrigschmelzender cholesterischer Flüssigkristallpolymere zeigen jedoch in Lackschichten ungenügende Temperaturstabilitäten.U.S. Patent 5,364,557 describes a method in which cholesteric Liquid crystal polymers are knife-coated onto a tape in the melt. After this The thin films will cool e.g. B. by wipers or by Ultrasound treatment separated from the tape and then into platelets Broken. The method described has the disadvantage that it is only low melting polymers with low melt viscosity can be used can. Effect pigments based on low-melting cholesteric However, liquid crystal polymers show insufficient results in lacquer layers Temperature stability.

Die EP-A-0 601 483 beschreibt ein Verfahren, nach dem ein Polyorganosiloxan bei etwa 120°C auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgerakelt und vernetzt wird. Die mechanische Abtrennung des erhaltenen Films von der Folie wird dadurch erreicht, daß die Folie über eine Umlenkrolle mit kleinem Durchmesser geführt wird, wobei das vernetzte Material vom Träger abblättert. In dieser Schrift wird das Aufrakeln einer viskosen Flüssigkeit auf eine Trägerfolie und anschließendes Vernetzen zu einem dünnen Film beschrieben. Das Verfahren ist nicht geeignet, thermoplastische, in Lösemitteln unlösliche cholesterische Flüssigkristallpolymere in dünne Filme zu überführen.EP-A-0 601 483 describes a process by which a polyorganosiloxane is used about 120 ° C on a polyethylene terephthalate film and cross-linked. The mechanical separation of the film obtained from the film is achieved that the film is passed over a pulley with a small diameter, wherein the cross-linked material peels off the carrier. In this writing, the doctoring a viscous liquid onto a carrier film and then crosslinking described in a thin film. The procedure is not suitable thermoplastic, solvent - insoluble cholesteric liquid crystal polymers in to transfer thin films.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die im Stand der Technik aufgeführten Nachteile umgeht, und vom Betrachtungswinkel abhängige Pigmente herzustellen, die eine hohe Temperaturstabilität und eine hohe Chemikalienresistenz (Unlöslichkeit) aufweisen. The object of the present invention is to provide a method, which circumvents the disadvantages listed in the prior art, and from Viewing angle dependent pigments that produce a high Show temperature stability and high chemical resistance (insolubility).

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe überraschenderweise durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion eines thermoplastischen, cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren auf ein planares Substrat gelöst werden kann.It has been found that this object is surprisingly achieved by application an aqueous dispersion of a thermoplastic, cholesteric liquid crystalline polymers can be dissolved on a planar substrate.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Filmen thermoplastischer cholesterischer flüssigkristalliner Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere thermoplastische cholesterische flüssigkristalline Polymere als wäßrige Dispersion auf ein planares Substrat aufgebracht und auf oder über die Chiralisierungstemperatur erhitzt werden.The present invention relates to a method for producing thin films of thermoplastic cholesteric liquid crystalline polymers, characterized in that one or more thermoplastic cholesteric liquid crystalline polymers as an aqueous dispersion on a planar substrate applied and heated to or above the chiralization temperature.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden normalerweise gemahlene, in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich gesichtete Polymerpartikel, mit Hilfe von Additiven in Wasser dispergiert und auf ein planares Substrat mit der gewünschten Schichtdicke aufgebracht. Die Polymerschicht wird nach dem Trocknen der aufgetragenen Dispersion auf oder über Chiralisierungstemperatur erhitzt.In the process according to the invention, milled, in a preferred embodiment additionally sighted polymer particles, with the aid of Additives dispersed in water and on a planar substrate with the desired Layer thickness applied. The polymer layer is after drying the applied dispersion heated to or above chiralization temperature.

Als Dispergieradditive können übliche anionische, kationische, nichtionische und amphotere Tenside verwendet werden. Die zugesetzten Mengen liegen zwischen 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion.Typical anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used. The quantities added are between 0.001 to 5 wt .-%, preferably between 0.01 to 3 wt .-%, based on the Total amount of dispersion.

Beispiele für anionische Tenside sind Sulfate, Sulfonate und Carboxylate mit gesättigten oder ungesättigten Alkylketten.Examples of anionic surfactants are sulfates, sulfonates and carboxylates saturated or unsaturated alkyl chains.

Beispiele für kationische Tenside sind quarternäre Ammoniumsalze und Aminsalze. Amphotere Verbindungen sind z. B. Betaine und Sulfobetaine.Examples of cationic surfactants are quaternary ammonium salts and amine salts. Amphoteric compounds are e.g. B. betaines and sulfobetaines.

Beispiele für nichtionische Tenside sind Ethoxylate und Propoxylate von Fettalkoholen, Fettsäuren, Nonylphenolen, Alkylaminen; Ethylenoxid-Propylenoxid- Copolymerisate sowie Silicontenside.Examples of nonionic surfactants are ethoxylates and propoxylates from Fatty alcohols, fatty acids, nonylphenols, alkylamines; Ethylene oxide propylene oxide Copolymers and silicone surfactants.

Statt der reinen wäßrigen Dispersion ist auch der Einsatz von organische Lösungsmittel enthaltenden wäßrigen Dispersionen denkbar.Instead of the pure aqueous dispersion, the use of organic is also Aqueous dispersions containing solvents are conceivable.

Als Beispiele sind hier vor allem organische Lösungsmittel zu nennen, die unbegrenzt mit Wasser mischbar sind, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid.Examples include organic solvents that are infinitely miscible with water, such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, Tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.

In einer besonderen Ausführungsform werden organische Lösungsmittel eingesetzt, die gesättigte wäßrige Lösungen liefern. Dadurch kann der Gehalt an organischem Lösungsmittelin der wäßrigen Lösung sehr einfach konstant gehalten werden.In a particular embodiment, organic solvents are used which provide saturated aqueous solutions. This allows the content of organic Solvents in the aqueous solution are kept very simply constant.

Zusätzlich können der wäßrigen Dispersion weitere Additive beigemischt werden, die das Absetzverhalten verringern, wie z. B. Mittel zur Erhöhung der Viskosität. Als Beispiele seien Verbindungen wie Agar-Agar, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein; abgewandelte Naturstoffe wie Carboxymethylcellulose, Celluloseether, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylcellulose, sowie vollsynthetische Verbindungen wie Polykieselsäuren oder Zeolithe genannt.In addition, further additives can be added to the aqueous dispersion, that reduce weaning behavior, such as B. Viscosity increasing agents. As Examples include compounds such as agar-agar, starch, dextrins, gelatin, casein; modified natural substances such as carboxymethyl cellulose, cellulose ethers, Hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose, as well as fully synthetic compounds such as polysilicic acids or zeolites.

Bei den zugesetzten Mengen ist darauf zu achten, daß der Farbeindruck sowie der Farbflop nicht beeinträchtigt werden.When adding the quantities, make sure that the color impression and the Color flop will not be affected.

Die zugesetzten Mengen der weiteren Additive liegen zwischen 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion.The added amounts of the other additives are between 0 and 5% by weight, in particular between 0.01 to 3 wt .-%, based on the total amount of Dispersion.

Die Herstellung der wäßrigen Dispersion kann mit allen bekannten und für diese Zwecke geeigneten Dispergier- und Homogenisieraggregaten erfolgen. Als Beispiele seien Dissolver, Ultraturrax und Rührwerkskugelmühlen genannt.The preparation of the aqueous dispersion can with all known and for this Suitable dispersing and homogenizing units are used. As Examples include dissolvers, Ultraturrax and agitator ball mills.

Vorteilhaft ist es, die bei der Synthese als grobkörniges Gut anfallenden Polymere zu mahlen. Dazu können z. B. Ultrazentrifugalmühlen, Stiftmühlen oder Luftstrahlmühlen eingesetzt werden.It is advantageous that the polymers obtained in the synthesis as coarse-grained material to grind. For this, e.g. B. ultracentrifugal mills, pin mills or Air jet mills are used.

Weiterhin ist es vorteilhaft, das Mahlgut durch Sichten auf eine geeignete Korngröße und Korngrößenverteilung einzustellen. Anzustreben ist ein d₅₀-Wert kleiner als 30 µm, vorzugsweise kleiner als 15 µm, insbesondere kleiner als 10 µm.Furthermore, it is advantageous to adjust the regrind to a suitable grain size and grain size distribution by sifting. The aim should be ad ₅₀ value less than 30 µm, preferably less than 15 µm, in particular less than 10 µm.

Es ist vorteilhaft, wenn die wäßrige Dispersion das thermoplastische cholesterische Flüssigkristallpolymer in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthält. It is advantageous if the aqueous dispersion contains the thermoplastic cholesteric Liquid crystal polymer in an amount of 5 to 60 wt .-%, in particular 10 to Contains 50% by weight, based on the total weight of the dispersion.

In einem bevorzugten Verfahren wird das gemahlene und gesichtete cholesterische Flüssigkristallpolymer mit Hilfe eines Dissolvers oder Ultraturrax unter Zusatz eines nichtionogenen Additivs in Wasser dispergiert. Anschließend wird die Dispersion mit einem Rakel auf das Trägersubstrat aufgezogen, getrocknet und auf die Chiralisierungstemperatur erhitzt. Das Aufbringen der wäßrigen Dispersion und das Einstellen der Schichtdicke kann dabei nicht nur durch Variation des Rakelspaltes erfolgen, sondern auch über die Konzentration der Dispersion. Die Schichtdicke kann jedoch auch mit Hilfe einer Luftbürste eingestellt werden.In a preferred method, the ground and sifted cholesteric Liquid crystal polymer using a dissolver or Ultraturrax with the addition of a non-ionic additive dispersed in water. Then the dispersion applied with a squeegee to the carrier substrate, dried and onto the Chiralization temperature heated. The application of the aqueous dispersion and the Adjusting the layer thickness can not only be done by varying the doctor gap take place, but also on the concentration of the dispersion. The layer thickness can also be adjusted using an air brush.

Weiterhin sind noch andere Auftragsverfahren der wäßrigen Dispersion auf das Substrat zu nennen, wie Sprühen, Drucken oder Walzen.Furthermore, there are other methods of applying the aqueous dispersion to the To name substrate, such as spraying, printing or rolling.

In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Beschichtung des Substrates nicht nur einseitig, sondern beidseitig. Dies ist vor allem interessant, wenn das Trägersubstrat im Effektpigment verbleiben soll, wie z. B. transparente Teilchen (dünne Glasplättchen) oder deckende Teilchen, oder aber eine beidseitige Abtrennung des cLCPs vom Substrat möglich ist, wie z. B. bei durch Auflösen der Substratschicht.In a special embodiment, the substrate is not coated only on one side, but on both sides. This is especially interesting if that Carrier substrate should remain in the effect pigment, such as. B. transparent particles (thin glass plates) or opaque particles, or both sides Separation of the cLCP from the substrate is possible, such as. B. at by dissolving the Substrate layer.

Die Dicke der Polymerschicht nach der Trocknung liegt normalerweise zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 1 und 25 µm, insbesondere zwischen 3 und 15 µm.The thickness of the polymer layer after drying is usually between 1 and 100 microns, preferably between 1 and 25 microns, especially between 3 and 15 µm.

Als planare Trägersubstrate für das erfindungsmäßige Verfahren eignen sich alle hochtemperaturstabilen Materialien. Bevorzugt werden hochtemperaturstabile Polymerfolien oder -bänder, Metallfolien oder -bänder sowie Glasplatten oder -bänder verwendet. Besonders bevorzugt sind Polyimidfolien und Aluminiumfolien. Bei den Metallfolien kommen sowohl reine Metallfolien als auch kaschierte Metallfolien in Frage.All are suitable as planar carrier substrates for the method according to the invention high temperature stable materials. High temperature stable are preferred Polymer films or tapes, metal foils or tapes and glass plates or tapes used. Polyimide foils and aluminum foils are particularly preferred. The metal foils come with both pure metal foils and laminated ones Metal foils in question.

Es kann vorteilhaft sein, wenn der Oberflächenverlauf der Polymerfilme durch Verlaufsadditive unterstützt wird, um glatte Oberflächen zu erhalten und die Bildung von Kratern und "Fischaugen" zu verhindern. Beispiele für geeignete Verlaufsadditive sind Polyacrylate und Polyester, die teilweise auch auf Siliziumdioxid adsorbiert sein können, wie sie in herkömmlichen Pulverlacksystemen verwendet werden.It can be advantageous if the surface course of the polymer films is determined by Leveling additives are supported to maintain smooth surfaces and formation to prevent craters and "fish eyes". Examples of suitable ones Leveling additives are polyacrylates and polyesters, some of which are based on Silicon dioxide can be adsorbed, as in conventional powder coating systems be used.

Besonders vorteilhaft ist es, den Oberflächenverlauf des Polymerfilms durch Walzen zu unterstützen. Dazu wird der getrocknete Dispersionsauftrag mit einer Folie bedeckt und bei der Chiralisierungstemperatur gewalzt.It is particularly advantageous to roll the surface course of the polymer film to support. For this, the dried dispersion application with a film covered and rolled at the chiralization temperature.

Vorzugsweise werden die Polymerfilme nach Abziehen der Deckfolie noch bei der Chiralisierungstemperatur getempert.The polymer films are preferably still removed after the cover film has been removed Chiralization temperature annealed.

Als Deckfolien für den Walzvorgang eignen sich alle hochtemperaturbeständigen Polymerfolien oder -bänder sowie Metallfolien oder -bänder, die gegebenenfalls noch spezielle Beschichtungen aufweisen. Bevorzugt sind hierbei Polyimidfolien und mit Siliconen beschichtete Aluminiumfolien.All high-temperature-resistant are suitable as cover foils for the rolling process Polymer films or tapes and metal foils or tapes, if necessary still have special coatings. Polyimide films are preferred and aluminum foils coated with silicone.

Die Ausbildung der helikalen Struktur kann auch durch Untergründe mit polymeren Schichten, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder Polyimide begünstigt werden. Der Orientierungsprozeß der Polymermoleküle kann je nach Struktur durch elektrische und magnetische Felder positiv beeinflußt werden.The formation of the helical structure can also be caused by substrates with polymers Layers such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or polyimides be favored. The orientation process of the polymer molecules can vary Structure can be positively influenced by electrical and magnetic fields.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren thermoplastischen cholesterischen Polymere umfassen sowohl cholesterische flüssigkristalline Hauptkettenpolymere, cholesterische flüssigkristalline Seitengruppenpolymere als auch kombinierte flüssigkristalline Hauptketten-/Seitengruppenpolymere.The thermoplastic cholesteric polymers that can be used according to the invention include both cholesteric liquid crystalline backbone polymers, cholesteric liquid crystalline side group polymers as well as combined liquid crystal main chain / side group polymers.

Cholesterische flüssigkristalline Seitengruppenpolymere sind beispielsweise Polysiloxane, cyclische Siloxane, Polyacrylate oder Polymethacrylate mit Mesogenen in den Seitengruppen. Die Mesogene in der Seitengruppe sind beispielsweise mit Cholesterin substituierte Phenylbenzoate oder Biphenole.Cholesteric liquid crystalline side group polymers are for example Polysiloxanes, cyclic siloxanes, polyacrylates or polymethacrylates with Mesogens in the side groups. The mesogens in the side group are for example phenylbenzoates or biphenols substituted with cholesterol.

Die Hauptkettenpolymere sind vorzugsweise flüssigkristalline Polyester, Polyamide oder Polyesteramide, die aromatische und/oder cycloaliphatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Aminocarbonsäuren; aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, und aromatische und/oder cycloaliphatische Diole und/oder Diamine; sowie chirale, bifunktionelle Comonomere enthalten. The main chain polymers are preferably liquid crystalline polyesters, polyamides or polyester amides, the aromatic and / or cycloaliphatic Hydroxy carboxylic acids, aromatic amino carboxylic acids; aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids, and aromatic and / or cycloaliphatic Diols and / or diamines; as well as chiral, bifunctional comonomers.

Cholesterische flüssigkristalline Hauptkettenpolymere werden im allgemeinen aus einer chiralen Komponente sowie aus Hydroxycarbonsäuren und/oder einer Kombination aus Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt. In der Regel bestehen die Polymere im wesentlichen aus aromatischen Bestandteilen. Es ist jedoch auch möglich, aliphatische und cycloaliphatische Komponenten, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, einzusetzen.Cholesteric liquid crystalline backbone polymers are generally made from a chiral component and from hydroxycarboxylic acids and / or one Combination made of dicarboxylic acids and diols. As a rule, they exist Polymers consisting essentially of aromatic components. However, it is also possible aliphatic and cycloaliphatic components, such as Cyclohexanedicarboxylic acid to use.

Bevorzugte cholesterische Polymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind cholesterische flüssigkristalline Hauptkettenpolymere, bestehend im wesentlichen aus
Preferred cholesteric polymers for the purposes of the present invention are cholesteric liquid-crystalline main chain polymers consisting essentially of

a) 0 to 99.8 mol% of one or more compounds from the group of aromatic hydroxycarboxylic acids, cycloaliphatic Hydroxy carboxylic acids and aromatic amino carboxylic acids;
b) 0 to 50 mol% of one or more compounds from the group of aromatic dicarboxylic acids and cycloaliphatic dicarboxylic acids;
c) 0 to 50 mol% of one or more compounds from the group of aromatic and cycloaliphatic diols and diamines;
d) 0.1 to 40 mol%, preferably 1 to 25 mol%, of chiral, bifunctional Comonomers; the sum being 100 mol%.

Bei den angegebenen Prozentsätzen ist darauf zu achten, daß die dem Fachmann bekannte Stöchiometrie der funktionellen Gruppen zur Polykondensation gewährleistet ist. Zusätzlich können die Polymere noch Komponenten mit nur einer funktionellen Gruppe oder mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Dihydroxybenzoesäure, Trihydroxybenzole oder Trimellitsäure enthalten. Auf diese Weise kann Einfluß auf das Molekulargewicht der Polymeren genommen werden. Die Komponenten mit mehr als zwei funktionellen Gruppen wirken als Verzweigungsstelle im Polymer und dürfen nur in geringen Konzentrationen, beispielsweise 0 bis 5 Mol%, zugegeben werden, wenn eine Vernetzung des Materials während der Kondensation vermieden werden soll.For the percentages given, care should be taken that the expert known stoichiometry of the functional groups for polycondensation is guaranteed. In addition, the polymers can contain components with only one functional group or with more than two functional groups, such as for example dihydroxybenzoic acid, trihydroxybenzenes or trimellitic acid contain. In this way, the molecular weight of the polymers can be influenced be taken. The components with more than two functional groups act as a branching point in the polymer and may only be used in small numbers Concentrations, for example 0 to 5 mol%, are added if one Crosslinking of the material during the condensation should be avoided.

Besonders bevorzugt sind cholesterische Hauptkettenpolymere, die aus folgenden Bausteinen der einzelnen Monomergruppen aufgebaut sind: Cholesteric main chain polymers are particularly preferred, which consist of the following building blocks of the individual monomer groups are constructed:

a) Aromatic hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids: Hydroxybenzoic acids, hydroxynaphthalene carboxylic acids, Hydroxybiphenylcarboxylic acids, aminobenzoic acids, hydroxycinnamic acids
b) aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids: terephthalic acid, Isophthalic acid, biphenyldicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, Cyclohexanedicarboxylic acids, pyridinedicarboxylic acids, Diphenyl ether dicarboxylic acids, carboxy cinnamic acids and
c) aromatic diols, aminophenols, diamines: hydroquinones, Dihydroxybiphenyls, tetramethyldihydroxybiphenyls, naphthalenediols Dihydroxydiphenylsulfones, Dyihydroxydiphenylether, Dihydroxyterphenyle, Dihydroxydiphenyl ketones, phenylenediamines, diaminoanthraquinones, Dihydroxyanthraquinones as well
d) Chiral, bifunctional monomers: isosorbide, isomannide, isoidide, camphoric acid, (D) - or (L) - methylpiperazine, (D) - or (L) - 3-methyladipic acid, butane-2,3-diol,
where R and R 'are each independently H, C 1 -C 6 alkyl or phenyl, preferably H or CH 3 .

Bei der Verwendung von Sulfonsäuregruppen als funktionelle Gruppe zur Kondensation kann es vorteilhaft sein, diese in einer aktivierten Form einzusetzen, zum Beispiel als Sulfochlorid oder als Sulfonsäureester.When using sulfonic acid groups as a functional group for Condensation it can be advantageous to use it in an activated form for example as a sulfochloride or as a sulfonic acid ester.

Anstelle der aufgeführten Substanzen können auch andere Strukturisomere oder Derivate von diesen eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, anstelle von N-(4-Hydroxyphenyl-)trimellitimid-Aminophenol und Trimellitsäureanhydrid einzusetzen.Instead of the substances listed, other structural isomers or Derivatives of these are used. For example, it is possible instead of N- (4-hydroxyphenyl) trimellitimide aminophenol and trimellitic anhydride to use.

Die beschriebenen Polymerbausteine können noch weitere Substituenten, wie beispielsweise Methyl, Methoxy, Cyano oder Halogen, enthalten.The polymer building blocks described can also have other substituents, such as for example methyl, methoxy, cyano or halogen.

Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, enthaltend ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Hydrochinon, Resorcin und 4,4'-Dihydroxybiphenyl sowie Camphersäure, Isosorbid oder Isomannid als chirale Komponente.For the purposes of the present invention, polymers which are very particularly preferred are containing one or more monomers from the group p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hydroquinone, resorcinol and 4,4'-dihydroxybiphenyl and camphoric acid, isosorbide or isomannide as a chiral component.

Die Polykondensation kann nach allen üblichen Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise eignet sich die Schmelzkondensation mit Acetanhydrid, die beispielsweise in EP-A-0 391 368 beschrieben ist. Die Kondensation mit Acetanhydrid ist auch in Lösung oder in disperser oder emulgierter Phase möglich.The polycondensation can be carried out by all customary methods. For example, melt condensation with acetic anhydride is suitable for example in EP-A-0 391 368. The condensation with Acetic anhydride is also possible in solution or in a disperse or emulsified phase.

Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung der Monomere über Esterbindungen (Polyester), Amidbindungen (Polyesteramid/Polyamid) und/oder über Imidbindungen (Polyesterimid/Polyimid), jedoch kann die Verknüpfung auch über andere bekannte Verknüpfungsarten erfolgen.The monomers are preferably linked via ester bonds (polyester), Amide bonds (polyester amide / poly amide) and / or via imide bonds (Polyesterimide / polyimide), however the linkage can also be carried out via other known ones Link types are done.

Bei der Auswahl der Monomerbausteine ist darauf zu achten, daß die dem Fachmann bekannte Stöchiometrie der funktionellen Gruppen gewährleistet ist, d. h. daß funktionelle Gruppen, die miteinander in der Polykondensationsreaktion reagieren, in entsprechenden molaren Verhältnissen eingesetzt werden. Beispielsweise bei Verwendung von Dicarbonsäuren und Diolen muß eine der Anzahl an Carboxylgruppen entsprechende Anzahl an Hydroxylgruppen vorhanden sein. Es können jedoch auch gezielte Überschüsse an funktionellen Gruppen, beispielsweise mehr Carboxygruppen als Hydroxygruppen, eingesetzt werden, um so beispielsweise das erzielbare Molekulargewicht zu steuern. When selecting the monomer modules, make sure that the Stoichiometry of the functional groups known to those skilled in the art is ensured, d. H. that functional groups interact with each other in the polycondensation reaction react, are used in appropriate molar ratios. For example, when using dicarboxylic acids and diols, one of the Number of carboxyl groups corresponding number of hydroxyl groups present be. However, targeted excesses of functional groups, for example, more carboxy groups than hydroxyl groups can be used to for example to control the achievable molecular weight.

Anstelle der Carbonsäuren können auch Carbonsäurederivate, wie beispielsweise Säurechloride oder Carbonsäureester, eingesetzt werden. Anstelle der Hydroxykomponenten können auch entsprechende Hydroxyderivate, wie beispielsweise die acetylierten Hydroxyverbindungen, eingesetzt werden.Instead of the carboxylic acids, carboxylic acid derivatives such as, for example Acid chlorides or carboxylic acid esters can be used. Instead of Hydroxy components can also corresponding hydroxy derivatives, such as for example, the acetylated hydroxy compounds can be used.

Die cholesterischen flüssigkristallinen Polymere können auch vernetzbare Gruppen enthalten, so daß es möglich ist, ein orientiertes Flüssigkristallpolymer durch beispielsweise eine Photovernetzung, die vorzugsweise nach einer Extrusion stattfindet, zu fixieren.The cholesteric liquid crystalline polymers can also contain crosslinkable groups included so that it is possible to pass through an oriented liquid crystal polymer for example photo crosslinking, preferably after extrusion takes place to fix.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die cLCPs eine sehr geringe Löslichkeit auf, so daß ihre Molekulargewichte nicht mit kommerziell üblichen Methoden (GPC, Lichtstreuung) bestimmt werden können. Als Maß für das Molekulargewicht kann die intrinsische Viskosität der Polymere in einer Lösung aus Pentafluorphenol/Hexafluorisopropanol herangezogen werden. Geeignet sind Polymere mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,1 dl/g und 10 dl/g bei einer Temperatur von 25°C.In a preferred embodiment, the cLCPs are very low Solubility so that their molecular weights are not comparable with commercially available Methods (GPC, light scattering) can be determined. As a measure of that Molecular weight can determine the intrinsic viscosity of the polymers in a solution Pentafluorophenol / hexafluoroisopropanol can be used. Are suitable Polymers with an intrinsic viscosity between 0.1 dl / g and 10 dl / g at a Temperature of 25 ° C.

Die vorstehend beschriebenen cholesterischen Flüssigkristallpolymere können direkt im Sinne der Erfindung eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, thermoplastische Blends aus den cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren herzustellen. Die Blends können entweder aus verschiedenen thermoplastischen cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren bestehen, es ist jedoch auch möglich, die cholesterischen flüssigkristallinen Polymere mit cholesterischen oder nematischen Polymeren zu mischen.The cholesteric liquid crystal polymers described above can be used directly in the sense of the invention. However, it is also possible thermoplastic blends from the cholesteric liquid crystalline polymers to manufacture. The blends can either be made of different thermoplastic cholesteric liquid crystalline polymers, but it is also possible the cholesteric liquid crystalline polymers with cholesteric or to mix nematic polymers.

Weiterhin ist es möglich, die thermoplastischen cholesterischen Polymere mit Farbmitteln zu mischen, wobei spezielle coloristische Effekte erzielt werden können. Unter Farbmittel werden hierbei sowohl Pigmente als auch Farbstoffe verstanden. Die Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Als anorganische Pigmente seien beispielsweise genannt: Titandioxid, Eisenoxide, Metalloxid- Mischphasenpigmente, Cadmiumsulfide, Ultramarinblau- oder Chromat-Molybdat- Pigmente. Als organische Pigmente können alle dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur, z. B. W. Herbst, K. Hunger, Industrielle Organische Pigmente, VCH Verlag, 1987, hinlänglich bekannten Pigmente eingesetzt werden, z. B. Ruß-, Anthanthron-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Chinacridon, Diketopyrrolopyrrol-, Perylen-, Perinon-, Azomethin-, Isoindolin- oder Azopigmente. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Chinophthalin-, Perinon-, Anthrachinon-, Azomethinkomplex-, Azlacton- und Azofarbstoffe. Die Farbstoffe können im cholesterischen Flüssigkristallpolymer vollständig oder teilweise gelöst sein.It is also possible to use the thermoplastic cholesteric polymers Mix colorants, whereby special coloristic effects can be achieved. Colorants are understood here to mean both pigments and dyes. The pigments can be inorganic or organic in nature. As inorganic Pigments may be mentioned, for example: titanium dioxide, iron oxides, metal oxide Mixed phase pigments, cadmium sulfides, ultramarine blue or chromate molybdate Pigments. As organic pigments, all those skilled in the art from relevant literature, e.g. B. W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH Verlag, 1987, well-known pigments are used, e.g. B. carbon black, anthanthrone, dioxazine, phthalocyanine, quinacridone, Diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, azomethine, isoindoline or azo pigments. Suitable dyes are, for example, quinophthalene, perinone, anthraquinone, Azomethine complex, azlactone and azo dyes. The dyes can cholesteric liquid crystal polymer completely or partially dissolved.

Um spezielle coloristische Effekte zu erzielen, können als Farbmittel auch Mischungen verschiedener Pigmente oder Farbstoffe oder Mischungen von Farbstoffen mit Pigmenten eingesetzt werden.In order to achieve special coloristic effects, colorants can also be used Mixtures of different pigments or dyes or mixtures of Dyes with pigments are used.

Die Mengenverhältnisse zwischen dem cholesterischen flüssigkristallinen Polymer und dem Farbmittel können in weiten Grenzen schwanken und sind abhängig von der Art des Farbmittels und dem jeweils gewünschten Farbeffekt. Im allgemeinen enthält das eingefärbte Polymer 0,1 bis 10 Gew.-% an Farbmittel. Weiterhin können 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Verlaufadditiven (z. B. Polyacrylate, Polyester), Stabilisatoren (z. B. UV- oder Wärmestabilisatoren, Antioxidantien), Antistatika und optischen Aufheller in dem cholesterischen Flüssigkristallpolymer enthalten sein.The proportions between the cholesteric liquid crystalline polymer and the colorant can vary widely and depend on the type of colorant and the desired color effect. In general the colored polymer contains 0.1 to 10% by weight of colorant. Can continue 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, based on the total weight, on leveling additives (e.g. polyacrylates, polyester), stabilizers (e.g. UV or Heat stabilizers, antioxidants), antistatic agents and optical brighteners in the cholesteric liquid crystal polymer may be included.

Farbmittel und/oder Hilfsstoffe und Additive werden mit dem cholesterischen Flüssigkristallpolymer vermischt, bis eine homogene Verteilung vorliegt. Die Vermischung erfolgt am günstigsten in der Schmelze des cholesterischen Flüssigkristallpolymeren. Das Vermischen kann mit allen dafür geeigneten Mischaggregaten, wie beispielsweise Dispersionsknetern, Banbury®-Knetern oder Schneckenknetern, oder durch Extrusion erfolgen. Insbesondere bei der Extrusion kann auch von einer pulverförmigen Mischung der Zusatzstoffe mit dem cholesterischen flüssigkristallinen Polymer ausgegangen werden.Colorants and / or auxiliaries and additives are used with the cholesteric Liquid crystal polymer mixed until there is a homogeneous distribution. The Mixing takes place most advantageously in the melt of the cholesteric Liquid crystal polymers. Mixing can be done with any suitable Mixing units, such as dispersion kneaders, Banbury® kneaders or Screw kneading, or by extrusion. Especially in extrusion can also from a powdery mixture of additives with the cholesteric liquid crystalline polymer can be assumed.

Das Farbmittel kann auch direkt während der Herstellung des cholesterischen flüssigkristallinen Polymers, zweckmäßigerweise gegen Ende der Polykondensationsreaktion, vorzugsweise unmittelbar vor dem Austrag des fertigen Polymers, zugegeben werden.The colorant can also be used directly during the manufacture of the cholesteric liquid crystalline polymer, advantageously towards the end of Polycondensation reaction, preferably immediately before the finished product is discharged Polymers can be added.

Auch ist es möglich, das Farbmittel in Form eines Masterbatchs in das cholesterische Flüssigkristallpolymer einzuarbeiten. Als Träger für einen Masterbatch können synthetische und natürliche Wachse, Polymere und Kautschuke eingesetzt werden. Bevorzugter Träger für einen Masterbatch ist jedoch das cholesterische Flüssigkristallpolymer selbst. Der Masterbatch kann ein Pigment oder einen Farbstoff oder auch eine Mischung verschiedener Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten. Auch können in den Masterbatch weitere Hilfsstoffe und/oder Additive eingearbeitet werden. Die Herstellung solcher Masterbatchs kann nach allen bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch inniges Vermischen der Farbmittel mit dem Träger in der Schmelze in geeigneten Mischaggregaten, z. B. Dispersionsknetern, Banbury-Knetern oder Schneckenknetern, z. B. Zweischneckenkneter. Die Einfärbung des cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren mit dem Masterbatch kann durch Mischen der beiden Materialien und anschließendem Extrudieren erfolgen. Auch kann der Masterbatch als Schmelze in die Schmelze des cholesterischen Flüssigkristallpolymeren über einen Seitenextruder und/oder eine Schmelzepumpe zudosiert werden. Am wirtschaftlichsten erfolgt dies beim Austrag des cholesterischen flüssigkristallinen Polymers aus dem Reaktor nach der Polykondensation.It is also possible to add the colorant in the form of a masterbatch to incorporate cholesteric liquid crystal polymer. As a carrier for one Masterbatch can use synthetic and natural waxes, polymers and Rubbers are used. However, the preferred carrier for a master batch is the cholesteric liquid crystal polymer itself. The masterbatch can be a pigment or a dye or a mixture of different pigments and / or Dyes included. Additional auxiliaries and / or Additives are incorporated. The production of such masterbatches can be done after all known methods are carried out, for example by intimate Mix the colorant with the carrier in the melt in suitable Mixing units, e.g. B. dispersion kneaders, Banbury kneaders or Screw kneaders, e.g. B. twin-screw kneader. Coloring the cholesteric liquid crystalline polymers with the masterbatch can be made by mixing the two Materials and subsequent extrusion. The masterbatch can also as a melt into the melt of the cholesteric liquid crystal polymer a side extruder and / or a melt pump are metered in. At the The most economical way to do this is to discharge the cholesteric liquid crystalline Polymers from the reactor after the polycondensation.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten eingefärbten flüssigkristallinen Polymere liegen normalerweise als physikalische Mischung aus Farbmittel und Polymer vor. Da bei dem Herstellungsverfahren in der Regel auch bei höheren Temperaturen gearbeitet wird, kann es nicht ausgeschlossen werden, daß im Falle von Farbmitteln mit funktionellen Gruppen wie Carboxyl, Sulfo oder Hydroxyl zumindest teilweise eine chemische Bindung an das cholesterische flüssigkristalline Polymer stattfindet.The colored ones prepared by the above-described methods Liquid crystalline polymers are usually available as a physical mixture Colorant and polymer before. As a rule in the manufacturing process working at higher temperatures, it cannot be excluded that in the case of colorants with functional groups such as carboxyl, sulfo or Hydroxyl at least partially binds chemically to the cholesteric liquid crystalline polymer takes place.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Effektpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß wie vorstehend beschrieben, ein oder mehrere thermoplastische cholesterische Flüssigkristallpolymere als wäßrige Dispersion auf ein planares Trägersubstrat zu dünnen Filmen verarbeitet werden, anschließend die flüssigkristallinen Polymerfilme vom Trägersubstrat getrennt und die Polymerfilme in die für Effektpigmente geeignete Plättchengröße und -form gebracht werden.The present invention also relates to a method for producing Effect pigments, characterized in that, as described above, a or more thermoplastic cholesteric liquid crystal polymers as aqueous Dispersion on a planar carrier substrate to be processed into thin films, then the liquid-crystalline polymer films are separated from the carrier substrate and the polymer films into the platelet size and shape suitable for effect pigments to be brought.

Die für Effektpigmente in Frage kommenden thermoplastischen cholesterischen Flüssigkristallpolymere sind selbst nicht geeignet, um daraus nach den herkömmlichen Verfahren, z. B. Blasextrusion oder Flachfolienextrusion, dünne Folien herzustellen. Die speziellen optischen Eigenschaften der cholesterischen Flüssigkristallpolymere werden erst beobachtet, wenn die Moleküle bei oder oberhalb der Chiralisierungstemperatur des Polymeren die helikale Struktur ausbilden. Zur optimalen und raschen Ausbildung der Helix werden die thermoplastischen cholesterischen Flüssigkristallpolymere daher bevorzugt bei Temperaturen, die über der Chiralisierungstemperatur und damit deutlich über deren Schmelztemperaturen liegen, zu dünnen Filmen verarbeitet. Die Wellenlänge der Selektivreflexion der eingesetzten cholesterischen Flüssigkristallpolymere wird durch die Ganghöhe der helikalen Struktur bestimmt. Die Ganghöhe ist abhängig von der Struktur des Polymeren, der Schmelzviskosität, der Gegenwart von Lösemitteln und insbesondere von der Verdrillungskraft des chiralen Monomers ("helical twisting power"). Sie ist außerdem eine Funktion der Temperatur.The thermoplastic cholesteric suitable for effect pigments Liquid crystal polymers are themselves unsuitable to use them according to the conventional methods, e.g. B. bubble extrusion or flat film extrusion, thin To produce foils. The special optical properties of cholesteric Liquid crystal polymers are only observed when the molecules are at or the helical structure above the chiralization temperature of the polymer form. For the optimal and rapid formation of the helix, the thermoplastic cholesteric liquid crystal polymers therefore preferred at Temperatures that are above the chiralization temperature and thus significantly above whose melting temperatures are, processed into thin films. The wavelength the selective reflection of the cholesteric liquid crystal polymers used determined by the pitch of the helical structure. The pitch is dependent on the structure of the polymer, the melt viscosity, the presence of Solvents and especially the twisting power of the chiral monomer ("helical twisting power"). It is also a function of temperature.

Zur Herstellung plättchenförmiger Effektpigmente aus den cholesterischen Flüssigkristallpolymeren wird der erfindungsgemäß erhaltene Polymerfilm vom Trägersubstrat getrennt. Bei der Verwendung einer Polymerfolie als Unterlage kann die mechanische Abtrennung des spröden cholesterischen Flüssigkristallpolymeren von der Unterlage z. B. dadurch erfolgen, daß die Unterlage über eine Umlenkrolle mit kleinem Durchmesser geführt wird. Dadurch blättert das Flüssigkristallpolymer von der Trägerfolie ab. Das Abblättern läßt sich durch Verwendung eines Flüssigkeitsstrahles oder durch Behandlung im Ultraschallbad verbessern. Jede andere Methode, mit der sich das flüssigkristalline Polymer von der Unterlage entfernen läßt, ist jedoch ebenso geeignet.For the production of platelet-like effect pigments from the cholesteric The polymer film obtained according to the invention is of liquid crystal polymer Carrier substrate separated. When using a polymer film as a base can the mechanical separation of the brittle cholesteric liquid crystal polymer from the pad z. B. done by the fact that the pad over a pulley is guided with a small diameter. This causes the liquid crystal polymer to peel from the carrier film. The peeling can be done by using a Improve liquid jet or by treatment in an ultrasonic bath. Each another method by which the liquid crystalline polymer is removed from the base can be removed, but is also suitable.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Substrat mit einer Release-layer beschichtet, die als Zwischenschicht zwischen cLCP und Substrat das Ablösen des cLCPs vom Substrat erleichtert.In a further embodiment, the substrate is provided with a release layer coated, which acts as an intermediate layer between the cLCP and the substrate cLCPs relieved from the substrate.

Als Release-layer kann z. B. eine dünne Schicht eines in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittellöslichen Polymeren dienen. Dabei ist darauf zu achten, daß die Schmelz- und Fließeigenschaften der Release-layer-Polymere auf die Chiralisierungstemperatur des cLCPs abgestimmt sind. Weiterhin ist darauf zu achten, daß beim Auftrag der wäßrigen Dispersion die Release-layer nicht zerstört wird.As a release layer z. B. a thin layer of one in water or in one serve organic solvent-soluble polymers. It is important to ensure that the melting and flow properties of the release layer polymers on the Chiralization temperature of the cLCPs are matched. It is still towards ensure that the release layer is not destroyed when the aqueous dispersion is applied becomes.

Wasserlösliche Polymere sind Homo- und Copolymere mit wasserlöslichen Gruppen, z. B. Polyvinylalkohol, Polyesterschlichte, Homo- und Copolymere von Vinylpyrrolidon, Homo- und Copolymere von Acrylsäure oder Cellulosederivate. Organisch lösliche Polymere sind z. B. Polyphenylenoxid, cycloolefinische Copolymere, Polymethylmethacrylat und Polycarbonate.Water-soluble polymers are homo- and copolymers with water-soluble ones Groups, e.g. B. polyvinyl alcohol, polyester size, homo- and copolymers of Vinyl pyrrolidone, homo- and copolymers of acrylic acid or cellulose derivatives. Organically soluble polymers are e.g. B. polyphenylene oxide, cycloolefinic Copolymers, polymethyl methacrylate and polycarbonates.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Trägermaterial aufgelöst. Im Falle einer Metallfolie als Trägermaterial, bevorzugt aus Aluminium, kann die Separation des flüssigkristallinen Polymerfilms von der Trägerfolie dadurch erfolgen, daß nach dem Einbrennvorgang das Band in ein Säure- oder Basebad geführt wird, wobei sich das Metall auflöst.In a further embodiment, the carrier material is dissolved. In case of a Metal foil as a carrier material, preferably made of aluminum, can separate the liquid-crystalline polymer film from the carrier film in that after Burning the tape into an acid or base bath, which is Dissolves metal.

Die erhaltenen flüssigkristallinen Polymerblättchen können durch Mahlung und/oder Siebung auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden, wobei eine plättchenförmige Geometrie erhalten werden sollte, d. h. ein Plättchendurchmesser, der mindestens zweimal so groß, vorzugsweise mindestens dreimal so groß, wie die Plättchendicke ist.The liquid-crystalline polymer flakes obtained can by grinding and / or Sieving can be brought to the desired particle size, one platelet geometry should be obtained, d. H. a platelet diameter, which is at least twice as large, preferably at least three times as large as that Is platelet thickness.

Um einen optimalen Farbeindruck durch selektive Reflexion zu erhalten, müssen die Effektpigmente eine möglichst ebene flächige Form aufweisen. Die Dicke solcher plättchenförmigen Effektpigmente liegt in der Regel zwischen 1 µm und 100 µm, bevorzugt zwischen 1 µm und 25 µm und insbesondere zwischen 3 µm und 15 µm. Je nach gewünschter Anwendung können aber auch hiervon abweichende Schichtdicken zweckmäßig sein. In order to obtain an optimal color impression through selective reflection, the Effect pigments have as flat a shape as possible. The thickness of such flake-like effect pigments are generally between 1 µm and 100 µm, preferably between 1 µm and 25 µm and in particular between 3 µm and 15 µm. Depending on the desired application, however, different ones can also be used Layer thicknesses should be appropriate.

Effektpigmente mit einem vom Blickwinkel abhängigen Farbeindruck können für die Einfärbung von Lacken, Kosmetika und als Druckpigmente, beispielsweise für den Sicherheitsdruck oder den dekorativen Verpackungsdruck eingesetzt werden. Lacke, die die erfindungsgemäßen Effektpigmente enthalten, können für die Lackierung von natürlichen und synthetischen Materialien, beispielsweise Holz, Metall oder Glas, insbesondere der Karosserie oder von Karosserieteilen von Kraftfahrzeugen, verwendet werden.Effect pigments with a color impression depending on the viewing angle can be used for Coloring of varnishes, cosmetics and as printing pigments, for example for the Security printing or decorative packaging printing can be used. Paints that contain the effect pigments according to the invention can be used for Painting of natural and synthetic materials, e.g. wood, Metal or glass, especially the body or body parts of Motor vehicles are used.

Examples of thermoplastic cholesteric liquid crystal polymers Example A

17 Mol 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 50 Mol 4-Hydroxy-benzoesäure, 20 Mol 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 13 Mol Camphersäure werden in einem Reaktor mit 103 Mol Essigsäureanhydrid versetzt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchspült. Die Mischung wird unter Rühren innerhalb von 15 Minuten auf 140°C erhitzt und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Danach wird die Temperatur innerhalb von 165 Minuten auf 325°C erhöht und die Schmelze 30 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt. Ab ca. 220°C beginnt Essigsäure abzudestillieren. Danach wird die Stickstoffspülung abgebrochen und langsam Vakuum angelegt. Die Schmelze wird für weitere 30 Minuten unter Vakuum (ca. 5 mbar) gerührt. Danach wird mit Stickstoff belüftet und das Polymer mit einem Extruder ausgetragen und pelletiert.17 moles of 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 50 moles of 4-hydroxy-benzoic acid, 20 moles 4,4'-dihydroxybiphenyl and 13 moles of camphoric acid are mixed in a reactor 103 moles of acetic anhydride were added and a gentle stream of nitrogen was used rinsed through. The mixture is stirred at 140 ° C within 15 minutes heated and held at this temperature for 30 minutes. After that the temperature increased to 325 ° C within 165 minutes and the melt at 30 minutes this temperature further stirred. Acetic acid begins at approx. 220 ° C to distill off. The nitrogen purge is then stopped and slowly Vacuum applied. The melt is left under vacuum for a further 30 minutes (approx. 5 mbar) stirred. Then it is aerated with nitrogen and the polymer with a Extruder discharged and pelletized.

Das Polymer hat eine brillante, rotstichig gelb Farbe, die bei schrägem Anblick blaustichig grün erscheint. Die Farbe tritt schon während der Kondensation im Vakuum auf und bleibt nach dem Abkühlen erhalten.The polymer has a brilliant, reddish-yellow color, which when viewed obliquely appears bluish green. The color already appears during the condensation Vacuum on and remains after cooling.

Example B

30 Mol 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 50 Mol 4-Hydroxy-benzoesäure, 10 Mol Terephthalsäure, 2 Mol 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 8 Mol 1,4 : 3,6-Dianhydro-D- sorbit (Isosorbid) werden in einem Reaktor mit 103 Mol Essigsäureanhydrid versetzt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchspült. Die Mischung wird unter Rühren innerhalb von 15 Minuten auf 140°C erhitzt und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Danach wird die Temperatur innerhalb von 165 Minuten auf 325°C erhöht und die Schmelze 30 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt. Ab ca. 220°C beginnt Essigsäure abzudestillieren. Danach wird die Stickstoffspülung abgebrochen und langsam Vakuum angelegt. Die Schmelze wird für weitere 30 Minuten unter Vakuum (ca. 5 mbar) gerührt. Danach wird mit Stickstoff belüftet und das Polymer mit einem Extruder ausgetragen und pelletiert.30 moles of 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 50 moles of 4-hydroxy-benzoic acid, 10 moles Terephthalic acid, 2 mol 4,4'-dihydroxybiphenyl and 8 mol 1,4: 3,6-dianhydro-D- sorbitol (isosorbide) is mixed with 103 moles of acetic anhydride in a reactor and flushed with a gentle stream of nitrogen. The mixture is stirred heated to 140 ° C within 15 minutes and this temperature for 30 minutes held. The temperature is then raised to 325 ° C within 165 minutes and the melt was further stirred at this temperature for 30 minutes. From approx. 220 ° C begins to distill off acetic acid. Then the nitrogen purge broken off and vacuum slowly applied. The melt is used for more Stirred for 30 minutes under vacuum (approx. 5 mbar). Then it is aerated with nitrogen and extruded and pelletized the polymer with an extruder.

Das Polymer hat eine brillante, gelbe Farbe, die bei schrägem Anblick blaustichig grün erscheint. Die Farbe tritt schon während der Kondensation im Vakuum auf und bleibt nach dem Abkühlen erhalten.The polymer has a brilliant, yellow color that is bluish when viewed at an angle appears in green. The color appears during the condensation in a vacuum and remains after cooling.

Examples for the production of effect pigments according to the invention method example 1

Als cholesterisches Flüssigkristallpolymer wird das in Beispiel A beschriebene Polymer eingesetzt.The cholesteric liquid crystal polymer described in Example A. Polymer used.

Das cLCP-Granulat wird mit einer Ultrazentrifugalmühle mit 0,1 mm Sieb gemahlen. Anschließend wird das Mahlgut gesichtet, wobei die Sichtereinstellung so gewählt wird, daß die mittlere Korngröße zwischen 5 und 10 µm liegt.The cLCP granules are ground using an ultracentrifugal mill with a 0.1 mm sieve. The regrind is then sifted using the sifter setting is that the average grain size is between 5 and 10 microns.

Mit dem gesichteten Material wird eine 35%-ige wäßrige Dispersion angerührt, wobei als oberflächenaktives Additiv 0,2% eines Oxoalkohol- Ethylenoxid/Propylenoxid-Adduktes, wie z. B. Genapol® 2909, zugesetzt wird. Die Dispersion wird mit einem Rakel, dessen Spaltbreite 24 µm beträgt, auf eine Kaptonfolie aufgezogen. Nach dem Trocknen des Dispersionsauftrages wird das Pulver für 5 Minuten bei 280°C eingebrannt. Der Film zeigt eine orange Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint. Die cLCP-Schicht ist sehr gut ausgebildet und homogen. Die Schichtdicke liegt bei 8 bis 11 µm.A 35% aqueous dispersion is mixed with the viewed material, where as a surface-active additive 0.2% of an oxo alcohol Ethylene oxide / propylene oxide adduct, such as. B. Genapol® 2909 is added. The dispersion is applied to a doctor blade with a gap width of 24 µm Kapton film pulled up. After the dispersion application has dried, it will Powder baked at 280 ° C for 5 minutes. The film shows an orange color that appears green when viewed at an angle. The cLCP layer is very well developed and homogeneous. The layer thickness is 8 to 11 µm.

Zur Herstellung des Effektpigments wird die Trägerfolie über eine Umlenkrolle mit kleinem Durchmesser geführt, wobei der cholesterische Polymerfilm abblättert. Die Polymerpartikel werden in einer Universalmühle gemahlen. Das Mahlgut wird zur Verengung der Teilchengrößenverteilung über einen Sieb mit 63 µm Maschenweite gesiebt. Das erhaltene Effektpigment wird in einen 2-Komponenten-Klarlack eingearbeitet, auf ein schwarzgrundiertes Blech aufgesprüht und mit Klarlack überzogen. Nach dem Einbrennen zeigt der Lack eine kupferne Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint.To produce the effect pigment, the carrier film is attached to a deflection roller led small diameter, the cholesteric polymer film exfoliates. The Polymer particles are ground in a universal mill. The regrind becomes Narrowing the particle size distribution through a sieve with a 63 µm mesh size sieved. The effect pigment obtained is in a 2-component clear coat incorporated, sprayed onto a black primed sheet and with clear lacquer overdrawn. After baking, the varnish shows a copper color, which at oblique sight appears green.

Example 2

Die Herstellung des cLCP-Dispersionsauftrages geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben. Als cholesterisches Flüssigkristallpolymer wird das in Beispiel B beschriebene Polymer eingesetzt.The cLCP dispersion job is prepared as in Example 1 described. The cholesteric liquid crystal polymer used in Example B described polymer used.

Nach dem Trocknen des Dispersionsauftrages wird das Polymerpulver mit einer zweiten Kaptonfolie bedeckt und bei 280°C mit einer Handwalze darübergewalzt. Nach dem Abkühlen wird die Deckfolie abgezogen. Der cLCP-Film zeigt eine grüne Farbe, die bei schrägem Anblick blau erscheint. Die Schichtdicke beträgt 7-15 µm. Die Herstellung von Effektpigment erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Effektpigment zeigt nach dem Einbrennen im Lack auf schwarzem Untergrund eine gelbstichig grüne Farbe, die bei schrägem Anblick grünstichig blau erscheint.After the dispersion application has dried, the polymer powder is mixed with a second Kapton film covered and rolled over at 280 ° C with a hand roller. After cooling, the cover film is removed. The cLCP film shows a green one Color that appears blue when viewed obliquely. The layer thickness is 7-15 µm. Effect pigment is prepared as described in Example 1. The Effect pigment shows one after baking in the lacquer on a black background yellowish green color, which when viewed obliquely appears greenish blue.

Example 3

Die Herstellung des cLCP-Dispersionsauftrages geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben. Als cholesterisches Flüssigkristallpolymer wird das in Beispiel A beschriebene Polymer eingesetzt.The cLCP dispersion job is prepared as in Example 1 described. The cholesteric liquid crystal polymer used in Example A described polymer used.

Nach dem Trocknen des Dispersionsauftrages wird das Polymerpulver mit einer mit Silicon beschichteten Aluminiumfolie bedeckt und bei 280°C mit einer Handwalze darübergewalzt. Nach dem Abkühlen wird die Aluminiumdeckfolie abgezogen und der cLCP-Film für 20 Sekunden bei 280°C nachgetempert. Der Film zeigt eine brillant orange Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint. Die Schichtdicke beträgt 8 bis 17 µm.After the dispersion order has dried, the polymer powder is mixed with a Silicon coated aluminum foil covered and at 280 ° C with a hand roller rolled over it. After cooling, the aluminum cover film is removed and the cLCP film post-annealed at 280 ° C for 20 seconds. The film shows one brilliant orange color that appears green when viewed at an angle. The layer thickness is 8 to 17 µm.

Die Herstellung von Effektpigment erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Effektpigment zeigt nach dem Einbrennen im Lack auf schwarzem Untergrund eine kupferne Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint.Effect pigment is prepared as described in Example 1. The Effect pigment shows one after baking in the lacquer on a black background copper color that appears green when viewed at an angle.

Example 4

Das cLCP-Granulat wird mit einer Ultrazentrifugalmühle mit 0,1 mm Sieb gemahlen. The cLCP granules are ground using an ultracentrifugal mill with a 0.1 mm sieve.

Anschließend wird das Mahlgut gesichtet, wobei die Sichtereinstellung so gewählt wird, daß die mittlere Korngröße zwischen 5 und 10 µm liegt.The regrind is then sifted using the sifter setting is that the average grain size is between 5 and 10 microns.

Mit dem gesichteten Material wird eine 35%-ige wäßrige Dispersion angerührt, wobei als oberflächenaktives Additiv 0,2% eines Oxoalkohol- Ethylenoxid/Propylenoxid-Adduktes, wie z. B. Genapol 2909 zugesetzt wird. Die Dispersion wird mit einem Rakel, dessen Spaltbreite 24 µm beträgt, auf eine Aluminiumfolie aufgezogen. Nach dem Trocknen des Dispersionsauftrages wird das Pulver für 5 Minuten bei 280°C eingebrannt. Der Film zeigt eine orange Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint. Die cLCP-Schicht ist sehr gut ausgebildet und homogen. Die Schichtdicke liegt bei 8-11 µm.A 35% aqueous dispersion is mixed with the viewed material, where as a surface-active additive 0.2% of an oxo alcohol Ethylene oxide / propylene oxide adduct, such as. B. Genapol 2909 is added. The dispersion is applied to a doctor blade with a gap width of 24 µm Aluminum foil put on. After the dispersion application has dried, it will Powder baked at 280 ° C for 5 minutes. The film shows an orange color that appears green when viewed at an angle. The cLCP layer is very well developed and homogeneous. The layer thickness is 8-11 µm.

Zur Herstellung des Effektpigments wird die mit cLCP beschichtete Aluminiumfolie in halbkonzentrierte Salzsäure gegeben, wobei sich die Aluminiumträgerfolie auflöst und der cholesterische Polymerfilm zurückbleibt. Die Polymerpartikel werden in einer Universalmühle gemahlen. Das Mahlgut wird zur Verengung der Teilchengrößenverteilung über einen Sieb mit 63 µm Maschenweite gesiebt. Das erhaltene Effektpigment wird in einen 2-Komponenten-Klarlack eingearbeitet, auf ein schwarzgrundiertes Blech aufgesprüht und mit Klarlack überzogen. Nach dem Einbrennen zeigt der Lack eine kupferne Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint.The aluminum foil coated with cLCP is used to produce the effect pigment added to semi-concentrated hydrochloric acid, whereby the aluminum carrier foil dissolves and the cholesteric polymer film remains. The polymer particles are in ground in a universal mill. The regrind is used to narrow the Particle size distribution sieved through a sieve with a 63 µm mesh size. The The effect pigment obtained is worked into a two-component clear lacquer a black primed sheet sprayed on and coated with clear lacquer. After this When baked, the paint shows a copper color that turns green when viewed at an angle appears.

Claims

1. A process for the production of thin films of thermoplastic cholesteric liquid-crystalline polymers, characterized in that one or more thermoplastic cholesteric liquid-crystalline polymers are applied as an aqueous dispersion to a planar substrate and are heated to or above the chiralization temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that a surfactant as Dispersing aid is added.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous dispersion contains an organic solvent.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the thermoplastic cholesteric liquid crystalline Polymer a main chain polymer, a side group polymer or one Combination of these is.

5. The method according to claim 4, characterized in that the main chain polymer from

a) 0 to 99.8 mol% of one or more compounds from the group of aromatic hydroxycarboxylic acids, cycloaliphatic hydroxycarboxylic acids and aromatic aminocarboxylic acids;
b) 0 to 50 mol% of one or more compounds from the group of aromatic dicarboxylic acids and cycloaliphatic dicarboxylic acids;
c) 0 to 50 mol% of one or more compounds from the group of aromatic and cycloaliphatic diols and diamines; and
d) 0.1 to 40 mol%, preferably 1 to 25 mol%, of chiral, bifunctional comonomers; the sum being 100 mol%.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, that the polymer to be dispersed in water to a grain size (d ₅₀ ) of less than 30 microns, preferably less than 15 microns, is ground.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the planar substrate is a high temperature stable Is polymer film or tape, a metal foil or a metal tape, a Glass plate or a tape, preferably a polyimide film or a Aluminum foil.

8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the aqueous applied to the planar substrate Dispersion dried, then with a high temperature stable film covered and rolled at the chiralization temperature.

9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the thermoplastic cholesteric liquid crystalline polymers with dyes, or organic or inorganic pigments can be mixed.

10. Process for the preparation of effect pigments from the viewing angle dependent color, characterized in that one or several of claims 1 to 9 a thin film of a thermoplastic produces cholesteric liquid crystalline polymer, then the Separates polymer film from the planar substrate and the polymer film mechanically crushed into platelets whose diameter is at least is twice the thickness of the platelet.