DE19739208A1 - Herbizides Mittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue selektiv-herbizide Mittel zur Bekämpfung von Gräsern und Unkräutern in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Kulturen von Soja, Mais, Reis und insbesondere Getreide, welche ein Herbizid und einen Safener (Gegenmittel, Antidot) enthalten und welche die Nutzpflanzen, nicht aber die Unkräuter vor der phytotoxischen Wirkung des Herbizides bewahren, sowie die Verwendung dieses Mittels zur Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen.

Beim Einsatz von Herbiziden können z. B. in Abhängigkeit von der Dosis des Herbizids und der Applikationsart, der Kulturpflanze, der Bodenbeschaffenheit und den klimatischen Bedingungen, wie Belichtungsdauer, Temperatur und Niederschlagsmengen auch die Kulturpflanzen in erheblichem Maße geschädigt werden.

Um diesem und ähnlichen Problemen zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe als Safener vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des Herbizids auf die Kulturpflanze zu antagonisieren, das heißt, die Kulturpflanze davor zu schützen, wobei aber die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter praktisch nicht beeinträchtigt wird. Dabei hat es sich gezeigt, daß die vorgeschlagenen Safener sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und teilweise auch in Abhängigkeit von der Applikationsart oft sehr spezifisch wirken, das heißt, ein bestimmter Safener eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und eine spezielle Herbizidstoffklasse oder ein bestimmtes Herbizid.

Es wurde nun gefunden, daß sich aus EP-A 492 366, WO 91/7874 und WO 94/987 bekannte Safener zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Cyclohexan-1,3-dion-herbiziden eignen, die in EP-A-278 907 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß wird somit ein selektiv-herbizides Mittel vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln wie Trägerstoffen, Lösungsmitteln und Netzmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus

• a) einer herbizid-wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I worin
  R Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl,
  A R₂, OR₃ oder NR₃R₄,
  R₂ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkyl substituiert mit Halogen, C₁-C₆-Alkyl einfach substituiert mit C₁- C₄-Alkoxy oder R₂ C₃-C₈-Cycloalkyl,
  R₃ C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, bis zu dreifach mit R₅ substituiertes Phenyl, Benzyl oder bis zu dreifach mit R₅ substituiertes Benzyl,
  R₄ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₃-C₆-Cycloalkyl ist, oder
  R₄ zusammen mit R₃ mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Morpholin- oder Piperidinrest bilden,
  B ein Rest der Formel m 0, 1, 2 oder 3, und
  R₅ Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl ist, oder ein Salz der Verbindungen der Formel I mit Basen, und
• b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel IIa worin
  R₀₁₀ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder mit C₁-C₆-Alkoxy oder C₃-C₆-Alkenyloxy substituiertes C₁- C₈-Alkyl und
  X₂ Wasserstoff oder Chlor ist,
  eines Safeners der Formel IIb₁ worin
  E Stickstoff oder Methin,
  R₁₁ -CCl₃, Phenyl oder mit Halogen substituiertes Phenyl ist,
  R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind, und R₁₄ C₁-C₄-Alkyl ist, oder
  eines Safeners der Formel IIb₂ worin
  R₁₂ und R₁₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und R₆₆, R₆₇ und R₆₈ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl sind, enthält.

Die Erfindung umfaßt ebenfalls die agronomisch verträglichen Salze bzw. Komplexe, die die Verbindungen der Formel I z. B. mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können.

Unter den Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium oder Kalium.

Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C₁-C₁₈-Alkylamine, C₁-C₄-Hydroxyalkylamine und C₂-C₄-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl­ hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl­ butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n­ amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n- Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N- Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2- amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin, primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o,m,p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o,m,p-Chloraniline, ins besondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin.

Die in den Substituentendefinitionen der Verbindungen der Formeln I bis IIb₂ vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso- Butyl, tert.-Butyl sowie Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und verzweigte Isomere davon. Diese Alkylgruppen können weitere Substituenten tragen wie z. B. Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Sulfinyl, Sulfonyl oder Alkoxy. Geeignete Alkoxy-, Thioalkyl-, Haloalkyl- und Haloalkoxygruppen leiten sich von den genannten Alkylgruppen ab.

Beispiele für ungesättigte Substituentengruppen sind Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, sowie Isomere, welche sich durch die unterschiedliche Lage der ungesättigten Bindung bzw. Bindungen im Molekül unterscheiden, Isomere, welche Verzweigungen enthalten, und cis- und trans-Isomere.

Cycloalkylgruppen umfassen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Bevorzugte Mittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten als Safener eine Verbindung der Formel IIa, insbesondere eine solche Verbindung der Formel IIa, worin X₂ Chlor und R₀₁₀ -CH(CH₃)-C₅H₁₁-n ist.

Bevorzugte Mittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten als Herbizid eine Verbindung der Formel I, worin R Wasserstoff, A Methyl und B 2,4-Dichlorbenzyl ist.

Weitere zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders geeignete Herbizide und Safener sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.

Tabelle 1

Verbindungen der Formel I

Tabelle 2

Verbindungen der Formel IIa

Tabelle 3

Verbindungen der Formel IIb₁

Tabelle 4

Verbindungen der Formel IIb₂

Die in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführten Safener und ihre Herstellung sind z. B. aus EP-A-492 366, WO 91/7874 und WO 94/987 bekannt. Die Herbizide der Formel I, Tabelle 1, und ihre Herstellung sind in EP-A-278 907 beschrieben.

Von ganz besonderer Bedeutung sind jene erfindungsgemäßen herbiziden Mittel, die ein Herbizid der Formel I und als Safener die Verbindung Nr. 4.01 als Wirkstoffkombination enthalten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, welches darin besteht, daß man die Nutzpflanzen, deren Samen oder Stecklinge oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder getrennt mit einer herbizid wirksamen Menge des Herbizids der Formel I und einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge des Safeners der Formel IIa bis IIb₂ behandelt.

Als Kulturpflanzen, welche durch die Safener der Formel IIa bis IIb₂ gegen die schädigende Wirkung der oben erwähnten Herbizide geschützt werden können, kommen Soja, Mais, Reis und insbesondere Getreide in Betracht. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind.

Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um monokotyle wie um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cypems, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.

Als Anbauflächen gelten die bereits mit den Kulturpflanzen bewachsenen oder mit dem Saatgut dieser Kulturpflanzen beschickten Bodenareale wie auch die zur Bebauung mit diesen Kulturpflanzen bestimmten Böden.

Ein Safener der Formel IIa bis IIb₂ kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Er kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanzen oder des Saatgutes mit dem Safener kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation des Herbizids erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann man jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von Herbizid und Safener (z. B. als Tankmischung) vornehmen.

Die zu applizierende Aufwandmenge Safener zu Herbizid richtet sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, welche entweder unter Verwendung einer Tankmischung mit einer Kombination von Safener und Herbizid oder durch getrennte Applikation von Safener und Herbizid erfolgt, liegt in der Regel ein Verhältnis von Herbizid zu Safener von 1 : 100 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 50 bis 5 : 1 vor.

In der Regel werden bei der Feldbehandlung 0,001 bis 5,0 kg Safener/ha, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 kg Safener/ha, appliziert.

Die Aufwandmengen an Herbizid liegt in der Regel zwischen 0,001 bis 2 kg/ha, vorzugsweise jedoch zwischen 0,005 bis 1 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind für alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung geeignet, wobei die postemergente Applikation bevorzugt ist.

Bei der Samenbeizung werden im allgemeinen 0,001 bis 10 g Safener/kg Samen, vorzugs­ weise 0,05 bis 2 g Safener/kg Samen, appliziert. Wird der Safener in flüssiger Form kurz vor der Aussaat unter Samenquellung appliziert, so werden zweckmäßigerweise Safenerlösungen verwendet, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm, enthalten.

Zur Applikation werden die Safener der Formel IIa bis IIb₂oder Kombinationen von diesen Safenern mit den Herbiziden der Formel I zweckmäßigerweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln zu Formulierungen verarbeitet, z. B. zu streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit flüssigen oder festen Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden.

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole, sowie deren Ether und Ester wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykol monomethyl- oder -ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder N,N- Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Formulierung können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirk­ stoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasseriösliche Seifen wie wasserlös­ liche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen genannt, die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettalkohol­ sulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettalkoholsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxid-Adduktes oder Phospholipide in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasseriöslichen, 20 bis 250 Ethylen­ glykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylen­ oxidaddukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkyl­ polypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylen­ glykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpoly­ glykolether, Polypropylen-Polyethylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylen­ sorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi-(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die auch in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden können, sind u. a. in "Mc Cutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Cari Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben.

Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoffgemisch aus der Verbindung der Formel I mit den Verbindungen der Formeln II, 1 bis 99,9 Gew.-% eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-% eines Tensides.

Während als Handelsware üblicherweise konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten.

Für die Verwendung von Safenern der Formel IIa bis IIb₂ oder sie enthaltender Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von Herbiziden der Formell kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden:

i) Samenbeizung

a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff der Formel IIa bis IIb₂ durch Schütteln in einem Gefäß bis zur gleichmäßigen Verteilung auf der Samen­ oberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei etwa 1 bis 500 g Wirkstoff der Formel II (4 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.

• b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel IIa bis IIb₂ nach der Methode a) (Naßbeizung).
• c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 100-1000 ppm Wirkstoff der Formel II während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).

Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturge­ mäß die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 1 bis 1000 g Antidot, vor­ zugsweise 5 bis 250 g Antidot, pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).

ii) Applikation als Tankmischung

Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Antidot und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 100) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,005 bis 5,0 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischungen werden vor oder nach der Aussaat appliziert.

iii) Applikation in der Saatfurche

Der Safener wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht. Nach dem Decken der Saatfurche wird in üblicher Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.

iv) Kontrollierte Wirkstoffabgabe

Der Wirkstoff der Formel II wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate) der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen:

(% = Gewichtsprozent) Emulgierbare Konzentrate

Aktives Wirkstoffgemisch: 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 20%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel: 5 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%

Stäube

Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%
festes Trägermittel: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%

Suspensions-Konzentrate

Aktives Wirkstoffgemisch: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%

Benetzbare Pulver

Aktives Wirkstoffgemisch: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%

Granulate

Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 30%, vorzugsweise 0,1 bis 15%
festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.

Formulierungsbeispiele für Mischungen aus Herbiziden der Formel I und Safener der Formel IIa bis IIb₂ (% = Gewichtsprozent)

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Trägermaterial gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

Der feingemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Es ist oft praktischer, den Wirkstoff der Formel I und den Mischungspartner der Formel IIa bis IIb₂ einzeln zu formulieren und sie dann kurz vor dem Ausbringen in Applikator im gewünschten Mischungsverhältnis als "Tankmischung" im Wasser zusammenzubringen.

Die Fähigkeit der Safener der Formel IIa bis IIb₂ Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden der Formel I zu schützen, wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Biologische Beispiele Beispiel B1 Post-emergente Anwendungen von Mischungen eines Herbizids der Formel I mit einem Safener der Formeln IIa bis IIb₂ auf Getreide

Unter Gewächshausbedingungen wird Weizen in Kunststofftöpfen bis zum 2,5-Blattstadium angezogen. In diesem Stadium werden zum einen die Herbizide der Formel I allein als auch die Mischung der Herbizide mit einem Safener der Formeln IIa bis Ilb₂ auf die Testpflanzen appliziert. Die Applikation erfolgt als wäßrige Suspension der Prüfsubstanzen (Formulierungsbeispiel F7) mit 500 l Wasser/ha. 28 Tage nach der Applikation wird mit einer Prozentskala ausgewertet. Die erhaltenen Resultate zeigen, daß mit den Safenern der Formeln IIa bis IIb₂ die durch das Herbizid der Formel verursachte Schädigung auf Weizen deutlich reduziert werden kann.

Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen F1. bis F6. formuliert.

Claims (7)

1. Selektiv-herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus

• a) einer herbizid-wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I worin
  R Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl,
  A R₂, OR₃ oder NR₃R₄,
  R₂ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkyl substituiert mit Halogen, C₁-C₆-Alkyl einfach substituiert mit C₁- C₄-Alkoxy oder R₂ C₃-C₆-Cycloalkyl,
  R₃ C₁-C₆-Alkyl, G₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, bis zu dreifach mit R₅ substituiertes Phenyl, Benzyl oder bis zu dreifach mit R₅ substituiertes Benzyl,
  R₄ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₃-C₆-Cycloalkyl ist, oder
  R₄ zusammen mit R₃ mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Morpholin- oder Piperidinrest bilden,
  B ein Rest der Formel m 0, 1, 2 oder 3, und
  R₅ Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkylsulfinyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl ist, oder ein Salz der Verbindungen der Formel I mit Basen, und
• b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel IIa worin
  R₀₁₀ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder mit C₁-C₆-Alkoxy oder C₃-C₆-Alkenyloxy substituiertes C₁- C₈-Alkyl und
  X₂ Wasserstoff oder Chlor ist,
  eines Safeners der Formel IIb₁ worin
  E Stickstoff oder Methin,
  R₁₁ -CCl₃ Phenyl oder mit Halogen substituiertes Phenyl ist,
  R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen sind, und
  R₁₄ C₁-C₄-Alkyl ist, oder
  eines Safeners der Formel IIb₂ worin
  R₁₂ und R₁₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
  R₆₆, R₆₇ und R₆₈ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl sind,
  enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Safener eine Verbindung der Formel IIa enthält.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Safener eine Verbindung der Formel IIa enthält, worin X₂ Chlor und R₀₁₀ -CH(CH₃)-C₅H₁₁-n ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Herbizid eine Verbindung der Formel I enthält, worin R Wasserstoff, A Methyl und B 2,4-Dichlorbenzyl ist.

5. Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern und Gräsern in Nutzpflanzen­ kulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nutzpflanzen, deren Samen oder Stecklinge oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder getrennt mit einer herbizid wirksamen Menge eines Herbizids der Formel I und einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel IIa bis IIb₂ behandelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Nutzpflanzenkulturen oder Anbauflächen für die Nutzpflanzenkulturen mit 0,001 bis 2 kg/ha eines Herbizids der Formel I und einer Menge von 0,001 bis 0,5 kg/ha eines Safeners der Formel IIa bis IIb₂ behandelt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Nutzpflanzenkulturen um Soja, Mais, Reis und insbesondere Getreide handelt.