DE19737156A1

DE19737156A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffes

Info

Publication number: DE19737156A1
Application number: DE1997137156
Authority: DE
Inventors: Conrad Koeslinger; Rudolf Mueller
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 1999-03-11

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines in einer Lösung gelösten Stoffs und insbesondere auf eine Vorrichtung zur Bestimmung des Übersättigungsgrads einer Lösung. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines in einer Lösung gelösten Stoffs und/oder des Übersättigungsgrads einer Lösung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie auf ein Gerät zum Abscheiden eines Stoffs aus einer Lösung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und ein Verfahren zum Abscheiden eines Stoffs aus einer Lösung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Geräts.

In einer großen Zahl von Herstellungsverfahren wird der zu gewinnende Stoff aus einer übersättigten Lösung abgeschieden. Beispielsweise wird zur Zuckergewinnung der Zucker aus einer wäßrigen Lösung gewonnen. Im allgemeinen ist für die Qualität des abgeschiedenen Stoffes und die Rentabilität des Herstellungsprozesses der Übersättigungsgrad der Lösung maßgebend. Ist der Übersättigungsgrad zu klein, dauert der Herstellungsprozeß zu lang und wird unrentabel. Ist der Übersättigungsgrad zu groß, ist das Produkt zu grobkörnig oder klumpig. Ziel ist es, einen optimalen Übersättigungsgrad zu erhalten. Da der Übersättigungsgrad nicht konstant ist, muß dieser nachgeführt werden. Wünschenswert ist deswegen eine Überwachung des Übersättigungsgrads, um eine Prozeßregelung durchführen zu können.

Der Übersättigungsgrad wird herkömmlich durch die Menge der gelösten Substanz und durch die Wahl der Temperatur eingestellt. Die beiden Parameter Konzentration des gelösten Stoffes und Temperatur werden aufgrund von Erfahrungswerten eingestellt.

Außerdem muß bei der Kristallisation von Zucker durch Kühlungskristallisation oder Verdampfungskristallisation die Abkühlungs- oder Verdampfungsgeschwindigkeit während eines Kristallisationsvorgangs immer der augenblicklichen Kristallisationsgeschwindigkeit angepaßt werden, um eine Sekundärkeimbildung zu verhindern und ein möglichst gleichförmiges Kristallhaufwerk zu erzielen. Dabei hängt die Kristallisationsgeschwindigkeit unter anderem von der Übersättigungszahl ab.

Herkömmliche indirekte Verfahren zur Bestimmung der Übersättigungszahl umfassen die Messung der elektrischen Leitfähigkeit, der Siedepunkterhöhung, der Viskosität sowie die Bestimmung des Gesamttrockensubstanzgehaltes, z. B. durch radiometrische Verfahren.

Erfolgt die Einstellung des Übersättigungsgrads durch Einstellung der Menge an gelöster Substanz und die Wahl der Temperatur, so ergibt sich das Problem, daß diese Methode sehr ungenau ist, da keine Messung und daher auch keine Regulierung des Übersättigungsgrades erfolgt.

Die indirekten Verfahren zur Bestimmung der Übersättigungszahl haben das Problem, daß sie ungenau sind und daß sie aufwendig in der Durchführung sind. Beispielsweise liegen bei vielen zu kristallisierenden Stoffen der optimale Übersättigungsgrad und der Sättigungsgrad dicht bei einander, so daß zwischen dem Übersättigungsgrad und dem Sättigungsgrad nur eine sehr kleine Änderung der vorstehend genannten Eigenschaften wie z. B. der Viskosität ergeben. Diese muß daher äußerst genau bestimmt werden. Darüber hinaus ist mit dem Verfahren zur Messung der Viskosität insbesondere das Problem verbunden, daß nicht in allen Lösungen ein großer Viskositätsunterschied zwischen gesättigter und übersättigter Lösung vorliegt. Desweiteren ist es schwierig, diese Verfahren "in situ", d. h. während des Kristallisationsprozesses so durchzuführen, daß eine Regelung des Prozesses auf optimale Bedingungen möglich ist.

Ein Verfahren zur direkten Messung der Übersättigung von Lösungen fester Stoffe in Flüssigkeiten ist aus der deutschen Patentschrift DE 43 40 383 C2 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Kühlelement oder ein Heizelement, das auf einer konstanten Temperatur gehalten wird oder dessen Temperatur einer vorgegebenen Temperaturfunktion folgt, wobei die Temperatur unterhalb bzw. oberhalb der Lösungstemperatur liegt in eine zu untersuchende Lösung eingebracht. In Abhängigkeit von der Zeit wird die Massenzunahme des Kristallisats an dem Kühlelement bzw Heizelement in Abhängigkeit von der Zeit gemessen, und anschließend werden die so erhaltenen Werte mit vorherbestimmten Eichwerten verglichen, um die aktuelle Übersättigung festzustellen.

Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren wirft jedoch Probleme bei der technischen Realisierung auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine kostengünstige Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffs und/oder des Übersättigungsgrads einer Lösung zu schaffen, die die Konzentration eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffs und/oder den Übersättigungsgrad einer Lösung "in situ" und mit großer Genauigkeit bestimmen kann. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffs und/oder des Übersättigungsgrads einer Lösung und ein Gerät zum Abscheiden eines Stoffs aus einer Lösung sowie ein Verfahren zum Abscheiden eines Stoffs aus einer Lösung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Geräts bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Aufgabe durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche 1, 9, 14, 18 und 21 gelöst.

Die bevorzugten Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch ausgezeichnet, daß ein zur Messung der mechanischen Eigenschaften an der Sensoroberfläche geeignetes Sensorelement, das mit der Lösung in Kontakt steht, die mechanischen Eigenschaften mißt, während ein thermisches Element die Temperatur der Flüssigkeit oder des Sensorelements verändert. Durch eine geeignete Auswertung des von dem Sensorelement erzeugten Signals ist es möglich, den Übersättigungsgrad der Lösung und/oder die Konzentration des in dem Lösungsmittel gelösten Stoffs zu ermitteln.

Beispiele für solche Sensorelemente sind sogenannte massensensitive Sensoren wie Schwingquarz-Sensoren (QCM: quartz crystal microbalance, Schwingquarz-Mikrowaage), wie sie beispielsweise aus Anal. Chem. 1991, 63, S. 2272 bis 2281 bekannt sind, oder Oberflächenwellensensoren (OFW, SAW), wie sie beispielsweise aus dem Artikel "Piezoelektrische Resonatoren als Sensorelemente" von E. Benes und M. Gröschl in e & i, 112. Jg. (1995), Heft 9, Seiten 471 bis 483 bekannt sind. Diese Sensorelemente sind in der Lage, Massenanlagerungen an ihrer Oberfläche und die Viskosität sowie die Dichte der sie umgebenden Flüssigkeit zu messen. Dabei führen Änderungen dieser mechanischen Eigenschaften sowohl zu einer Änderung der Resonanzfrequenz als auch der Schwingungsamplitude des piezoelektrischen Resonators.

Der Übersättigungsgrad ist reproduzierbar mit Temperatur, Dichte und Viskosität der Lösung verknüpft. Wird die Temperatur des Sensorelements oder der Flüssigkeit während der Messung der mechanischen Eigenschaften verändert, so ergeben sich charakteristische Signale als Funktion der Zeit (oder aber auch der Temperatur), die mit statistischen Verfahren oder Verfahren der Mustererkennung ausgewertet wenden können. Insbesondere ergeben sich bei dem Übergang der Lösung von einem übersättigten Zustand in einen untersättigten Zustand und umgekehrt, bei dem jeweils der kritische Punkt der gerade gesättigten Lösung durchlaufen wird, besonders aussagekräftige Signale, wodurch eine höhere Meßgenauigkeit erzielt wird.

Dabei kann jeweils die Temperatur des Sensors oder aber auch der Lösung oder eines Teils der Lösung durch das thermische Element verändert werden. Wird beispielsweise die Temperatur des Sensors selbst verändert, so findet eine Abscheidung des abzuscheidenden Stoffs auf der Sensoroberfläche oder eine Auflösung von abgeschiedenem Stoff von der Sensoroberfläche statt, so daß sich bei der Veränderung der Temperatur nicht nur die Viskosität sondern auch die Masse der Sensoroberfläche in starkem Maße ändert, was zu einem stärkeren Signal, damit zu einer höheren Auflösung und schließlich zu einer höheren Meßgenauigkeit führt. Andererseits ist die Anordnung, bei der das thermische Element die Temperatur der Lösung oder eines Teils der Lösung verändert, leichter herzustellen.

Das thermische Element kann beispielsweise durch ein Peltierelement realisiert sein. Das hat den Vorteil, daß durch geeignete Polung des Stromflusses durch das Peltierelement entweder ein Heiz- oder ein Abkühlvorgang hervorgerufen werden kann, was ein leichtes Schalten zwischen Heizen und Abkühlen ermöglicht.

Alternativ kann während der Messung der mechanischen Eigenschaften auch der Druck der Flüssigkeit durch ein Druckelement verändert werden, so daß sich charakteristische Signale als Funktion der Zeit (oder aber auch des Drucks) ergeben, die mit statistischen Verfahren oder Verfahren der Mustererkennung ausgewertet werden können. In ähnlicher Weise ergeben sich auch hier bei dem Übergang der Lösung von einem übersättigten Zustand in einen untersättigten Zustand und umgekehrt, bei dem jeweils der kritische Punkt der gerade gesättigten Lösung durchlaufen wird, besonders aussagekräftige Signale, wodurch eine höhere Meßgenauigkeit erzielt wird.

Die Auswertung der erhaltenen Signale kann unter Verwendung von Verfahren zur Mustererkennung, insbesondere unter Verwendung neuronaler Netze oder der Multikomponentenanalyse erfolgen.

Dadurch, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der Übersättigungsgrad während des gesamten Herstellungsverfahrens mit einer Zeitverzögerung von nur einigen Minuten bestimmt werden kann, ist es möglich, den Kristallisationsprozeß auf optimale Bedingungen zu regeln. So kann beispielsweise die Abkühlungs- oder Verdampfungsgeschwindigkeit während des Kristallisationsvorgangs immer der augenblicklichen Kristallisationsgeschwindigkeit angepaßt werden.

Des weiteren kann der Übersättigungsgrad durch eine Regeleinrichtung zur Regelung des Übersättigungsgrads entsprechend dem durch das Sensorelement erhaltenen Signal geregelt werden. Diese Regeleinrichtung kann dabei den Übersättigungsgrad entweder durch Hinzufügen von Lösungsmittel oder von dem abzuscheidenden Stoff zu der Lösung oder durch Einstellen der Temperatur geeignet einstellen. Ein erfindungsgemäßes Gerät zum Abscheiden eines Stoffs aus einer Lösung ist daher insbesondere durch die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie eine Regeleinrichtung zur Regelung des Übersättigungsgrads entsprechend dem durch das Sensorelement erhaltenen Signal gekennzeichnet.

Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine erste Ausführungsform eines Übersättigungssensors.

Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform eines Übersättigungssensors.

Fig. 3 zeigt ein erhaltenes Ausgangssignal bei der Untersuchung von jeweils einer übersättigten, einer gesättigten und einer untersättigten Lösung mit dem in Fig. 2 gezeigten Übersättigungssensor.

Fig. 4 zeigt die Auswertung mehrerer Kurvenmerkmale nach den Methoden der Mustererkennung.

Beispiel 1

Fig. 1 zeigt eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Übersättigungssensors, bei der ein Peltierelement 4 direkt das Sensorelement 3 erwärmt bzw. abkühlt.

In Fig. 1 bezeichnet Bezugszeichen 1 die Lösung, deren Übersättigungsgrad bestimmt werden soll, Bezugszeichen 2 bezeichnet die Oberfläche eines massensensitiven Flüssigkeitssensor, Bezugszeichen 3 bezeichnet den massensensitiven Flüssigkeitssensor, Bezugszeichen 5 bezeichnet einen Kühlrippenkontakt, Bezugzeichen 7 bezeichnet eine Wärmeblende mit einer Wärmeisolation 6.

Der massensensitive Flüssigkeitssensor 3 ist mit einer Seite bei gutem Wärmekontakt auf ein Peltierelement 4 montiert, welches durch einen Kühlrippenkontakt 5 auf die Temperatur der Lösung gehalten wird. Eine Wärmeblende 7 mit einer Wärmeisolation 6 ist zur Vermeidung eines thermischen Kurzschlusses zwischen kalter und warmer Seite des Peltierelements 4 vorgesehen. Durch geeignete Polung des Stromflusses IP durch das Peltierelement 4 wird der Sensor 3 geheizt und schließlich ein definierter Ausgangszustand ohne Ausscheidungsprodukte in der Meßkammer hergestellt. Bei Umpolung des Peltierstroms IP beginnt eine Abkühlung des Sensorelements 3 und damit eine Änderung von Dichte und Viskosität der Flüssigkeit an der sensitiven Oberfläche 2 des Sensors und gegebenenfalls eine Abscheidung an der Sensoroberfläche. Dadurch ändern sich die Sensorsignale (Änderung der Resonanzfrequenz ΔF und der Amplitude ΔA) in definierter Weise. Aus dem Zeitverlauf der Signale (z. B. die ersten 2 Minuten der Abkühlung) kann der Übersättigungsgrad der Lösung bestimmt werden.

Beispiel 2

Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform des Sensors, bei der das Peltierelement 4 nicht direkt den Sensor 3 sondern die Flüssigkeit in der Meßkammer 8 erwärmt bzw. abkühlt.

In Fig. 2 bezeichnen dieselben Bezugszeichen wie in Fig. 1 dieselben Elemente. Zusätzlich bezeichnet Bezugszeichen 8 eine Meßkammer, Bezugszeichen 9 einen Schieber zum Verschließen der Öffnung 10. Die Meßkammer 8 steht über die mit dem Schieber 9 verschließbare Öffnung 10 mit der Lösung in Verbindung. Durch geeignete Polung des Peltierstroms erhöht oder erniedrigt das Peltierelement 4 die Temperatur der Lösung in der Meßkammer 8. Die dadurch hervorgerufenen Änderungen der Viskosität und Dichte der Flüssigkeit werden durch den Sensor 3 (Änderung der Resonanzfrequenz ΔF und der Amplitude ΔA) nachgewiesen und ausgewertet.

Fig. 3 zeigt drei Meßkurven, die mit dem in Fig. 2 gezeigten Sensor aufgenommen wurden. Drei verschiedene Lösungen (untersättigt, gesättigt, übersättigt) wurden untersucht. Zur besseren Unterscheidung sind die drei Kurven zeitlich verschoben. In Fig. 3 nimmt die Temperatur nicht proportional zur Zeit ab.

Je nach Sättigungsgrad der Lösung ergeben sich unterschiedliche Kurvenverläufe für das Sensorsignal (Änderung der Resonanzfrequenz ΔF) als Funktion der Zeit, wobei jedoch eine direkte Zuordnung der einzelnen Kurven in Fig. 3 zu einem bestimmten Sättigungsgrad zunächst als schwierig erscheint.

Daher erfolgt die Auswertung beispielsweise durch statistische Verfahren oder Methoden der Mustererkennung. Fig. 4 zeigt die Auswertung der Meßkurven anhand mehrerer Kurvenmerkmale entsprechend den Methoden der Mustererkennung. Daraus ergibt sich eine eindeutige Trennung der Flüssigkeiten mit unterschiedlicher Sättigung.

Ein mögliches Kurvenmerkmal kann dabei beispielsweise die Änderung der Resonanzfrequenz ΔF zu einem bestimmten Zeitpunkt der Abkühlungsphase sein.

Claims

1. Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffs und/oder des Übersättigungsgrads einer Lösung (1), gekennzeichnet durch
ein zur Messung der mechanischen Eigenschaften an der Sensoroberfläche geeignetes Sensorelement (3), das mit der Lösung (1) in Kontakt steht,
ein thermisches Element (4) zur Veränderung der Temperatur der Flüssigkeit (1) oder des Sensorelements (3), und
eine Signalverarbeitungseinrichtung zur Auswertung des von dem Sensorelement erzeugten Signals.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Element (4) geeignet ist, die Temperatur der Flüssigkeit (1) oder des Sensorelements (3) so zu verändern, daß eine übersättigte Lösung definiert in einen untersättigten Zustand und umgekehrt gebracht wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Element ein Peltierelement ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement mit Wärmekontakt auf dem Peltierelement (4) montiert ist, wobei weiterhin ein Wärmeisolationselement (6) zur Verringerung des Wärmestroms von der einen Seite des Peltierelements zu der anderen Seite des Peltierelements vorgesehen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Peltierelement zur Veränderung der Temperatur eines Probenraums (8) vorgesehen ist, der zwischen dem Peltierelement (4) und dem Sensorelement (3) angeordnet ist.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (3) ein piezoelektrischer Resonator ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (3) ein Dickenscherschwinger ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (3) aus α-Quarz im AT-Schnitt aufgebaut ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (3) ein mit Scherwellen betriebener Oberflächensensor ist.

10. Vorrichtung zur Bestimmung der Konzentration eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffs und/oder des Übersättigungsgrads einer Lösung (1), gekennzeichnet durch
ein zur Messung der mechanischen Eigenschaften an der Sensoroberfläche geeignetes Sensorelement (3), das mit der Lösung in Kontakt steht,
ein Druckelement zur Veränderung des Drucks der Flüssigkeit, und
eine Signalverarbeitungseinrichtung zur Auswertung des von dem Sensorelement erzeugten Signals.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckelement geeignet ist, den Druck der Flüssigkeit (1) oder des Sensorelements (3) so zu verändern, daß eine übersättigte Lösung definiert in einen untersättigten Zustand und umgekehrt gebracht wird.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (3) ein piezoelektrischer Resonator ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (3) ein Dickenscherschwinger ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (3) aus α-Quarz im AT-Schnitt aufgebaut ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (3) ein mit Scherwellen betriebener Oberflächensensor ist.

16. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffs und/oder des Übersättigungsgrads einer Lösung unter Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch die Schritte zum

- Erwärmen der Lösung (1) auf den untersättigten Bereich,
- Abkühlen der Lösung (1) auf den gesättigten Bereich,
- Abkühlen der Lösung (1) auf den übersättigten Bereich, wobei während dieser Schritte die mechanischen Eigenschaften an der Sensoroberfläche (3) erfaßt werden, und
- Auswerten der erhaltenen Signale.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Signale Funktionen der Zeit sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Signale unter Verwendung von Methoden der Mustererkennung ausgewertet werden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswertung unter Verwendung neuronaler Netze erfolgt.

20. Gerät zum Abscheiden eines Stoffs aus einer Lösung, mit

- einem Behältnis zur Aufnahme der Lösung,
- einem Träger, der geeignet ist, den abgeschiedenen Stoff aufzunehmen, gekennzeichnet durch
- eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und
- eine Regeleinrichtung zur Regelung des Übersättigungsgrads entsprechend dem durch das Sensorelement erhaltenen Signal.

21. Gerät nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeleinrichtung geeignet ist, Lösungsmittel oder den abzuscheidenden Stoff der Lösung hinzuzufügen.

22. Gerät nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeleinrichtung geeignet ist, die Temperatur der Lösung einzustellen.

23. Verfahren zum Abscheiden eines Stoffs aus einer Lösung unter Verwendung des Geräts nach einem der Ansprüche 20 bis 22.