DE19736154A1

DE19736154A1 - Optimising gypsum quality during wet flue gas desulphurisation

Info

Publication number: DE19736154A1
Application number: DE1997136154
Authority: DE
Inventors: Sigrun Hajdamowicz; Juergen Pfeiffer; Siegrid Seifert
Original assignee: VEAG Vereinigte Energiewerke AG
Current assignee: Vattenfall Europe Generation AG and Co KG
Priority date: 1997-08-14
Filing date: 1997-08-14
Publication date: 1999-02-18

Abstract

Optimising the gypsum quality during a wet flue gas sulphurisation of brown coal fired vessel comprises treating the flue gas (2) in an absorber (1) with scrubbing water suspension containing limestone and converting sulphur dioxide (SO2) into calcium sulphate-dihydrate crystals by introducing atmospheric air. The brown coal has a lowest possible sulphur content of 0.5%, the limestone a calcium carbonate content of > 94%, and a granulation of 90 mu m. The pH value in the sump (13) of the absorber is adjusted to exactly 5.4-5.5.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Optimierung der Gips qualität bei der nassen Rauchgasentschwefelung von rohbraun kohlegefeuerten Dampfkesseln.The invention relates to a method for optimizing the plaster quality of wet flue gas desulfurization from raw brown coal-fired steam boilers.

Rauchgasentschwefelungsanlagen werden zur Verringerung der Schwefeldioxid-Emission von Kraftwerken mit fossiler Brenn stoffeuerung eingesetzt. Dabei werden verfahrensmäßig die nas se und trockene Rauchgasentschwefelung unterschieden.Flue gas desulfurization plants are used to reduce the Sulfur dioxide emissions from fossil fuel power plants material control used. The nas se and dry flue gas desulfurization.

Bei der nassen Rauchgasentschwefelung kann als Absorptionsmit tel gemahlener, mit Wasser versetzter Kalkstein in Suspensi onsform eingesetzt werden. In einem Absorber wird das Rauchgas mit einer über mehrere Sprühebenen in den Absorber eingedüsten Kalksteinsuspension besprüht. Die Suspension, ein Gemisch aus Kalksteinmehl, bereits gebildetem Gips und Wasser, ermöglicht die Bindung des im Rauchgas enthaltenen SO₂. Nachdem das SO₂ aus den Rauchgasen ausgewaschen wurde, wird die Suspension im unteren Teil des Absorbers, dem Waschsumpf, aufgefangen. Das dabei entstandene Calzium-Hydrogensulfid wird durch Oxidation in Calziumsulfat-Dihydrat umgewandelt, dem anschließend mit Hilfe einer Vakuumentwässerung das noch in ihm enthaltene Was ser entzogen wird. Der entstandene Gips hat dabei eine be stimmte Qualität in Hinsicht auf seine Reinheit, Weißegrad, Körnung, den Gehalt von Chlorid, Sulfid, Natriumoxid und Ma gnesiumoxid. Unter den Bedingungen des Kreislaufwirtschaftsab fallgesetzes ist es geboten, ein Produkt herzustellen, welches der Industrie wieder zugeführt werden kann und nicht deponiert werden muß. Dazu sollte der Gips hervorragende Gebrauchswert eigenschaften aufweisen.In wet flue gas desulfurization, ground, water-mixed limestone in suspension form can be used as an absorbent. In an absorber, the flue gas is sprayed with a limestone suspension sprayed into the absorber over several spray levels. The suspension, a mixture of limestone powder, already formed gypsum and water, enables the SO ₂ contained in the flue gas to be bound. After the SO _{2 has been} washed out of the flue gases, the suspension is collected in the lower part of the absorber, the washing sump. The resulting calcium hydrogen sulfide is converted by oxidation into calcium sulfate dihydrate, from which the water still contained in it is then removed with the aid of vacuum dewatering. The resulting gypsum has a certain quality with regard to its purity, degree of whiteness, grain size, the content of chloride, sulfide, sodium oxide and magnesium oxide. Under the conditions of the Kreislaufwirtschaftsab Fallgesetz, it is necessary to manufacture a product that can be returned to industry and does not have to be deposited. For this purpose, the gypsum should have excellent performance properties.

In der DE 33 29 633 ist ein Verfahren zur Entschwefelung von industriellen Rauchgasen beschrieben, das zur Wirkungsgrader höhung der Rauchgasentschwefelung den pH-Wert in der Waschzone 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5, eingestellt. Ziel dieses Verfahrens ist nicht die Herstellung von Gips hoher Qualität, sondern schlechthin die Verbesserung des Wirkungsgrades des Entschwefelungsprozesses.DE 33 29 633 describes a process for the desulfurization of industrial flue gases described, that to the efficiency the flue gas desulfurization increases the pH in the washing zone 3 to 6, preferably 4 to 5, set. Aim this Process is not the production of high quality gypsum, but simply the improvement of the efficiency of the Desulfurization process.

In der DE 32 18 470 wird zur Oxidation des Sulfits im Wasch sumpf ein pH-Wert im Bereich von vorzugsweise 4 bis 6,5 vorge schlagen. Hier wird allerdings aus dem Waschsumpf ein Gemisch aus Calziumsulfit und Calziumsulfat abgezogen, welches nicht als Produkt zu verwerten ist, sondern deponiert werden müßte.DE 32 18 470 describes the oxidation of the sulfite in the wash sump a pH in the range of preferably 4 to 6.5 beat. Here, however, the wash sump becomes a mixture deducted from calcium sulfite and calcium sulfate, which is not is to be recycled as a product, but would have to be deposited.

Die DE 42 29 736 beinhaltet ein Verfahren zum Betrieb einer Rauchgasentschwefelungsanlage, bei der u. a. mit einem pH-Wert von 5,7 bis 5,9 gearbeitet wird. Bei diesen Werten wird ein Calziumsulfat-Dihydrat hergestellt, das nicht die erforder liche Reinheit für seine weitere Verwendung in der Industrie aufweist.DE 42 29 736 contains a method for operating a Flue gas desulfurization plant, in which u. a. with a pH from 5.7 to 5.9. With these values a Calcium sulfate dihydrate is produced that does not require purity for its further use in industry having.

In der DE 33 27 015 ist ein Verfahren zur Optimierung der Ab sorptionsmittel-Stöchiometrie beschrieben. Der hier angegebene pH-Bereich der Waschflüssigkeit von 4 bis 4,5 läßt kein Calzi umsulfat-Dihydrat entsprechender Qualität entstehen. Zudem ist der Wirkungsgrad des Wäschers aufgrund des sehr niedrigen pH-Wertes stark reduziert.DE 33 27 015 describes a method for optimizing the Ab sorbent stoichiometry described. The one specified here pH range of the washing liquid from 4 to 4.5 leaves no Calzi Sulphate dihydrate of appropriate quality are formed. In addition is the efficiency of the washer due to the very low pH value greatly reduced.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Optimierung der Gipsqualität bei der nassen Rauchgasentschwe felung von rohbraunkohlegefeuerten Dampfkesseln so zu gestal ten, daß der bei der Entschwefelung des Rauchgases entstehende Gips hervorragende Gebrauchswerteigenschaften aufweist, als Produkt weiterverwendet werden kann und gleichzeitig ein hoher Wirkungsgrad des Absorbers erreicht wird. The invention has for its object a method for Optimization of the gypsum quality in wet flue gas removal raw lignite-fired steam boilers that the resulting from the desulfurization of the flue gas Gypsum has excellent utility properties, as Product can continue to be used while maintaining a high level Efficiency of the absorber is achieved.

Die Lösung der Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der pH-Wert im Waschsumpf des Absorbers genau zwischen 5,4 und 5,5 eingestellt wird.The object is achieved according to the invention in that that the pH in the sump of the absorber is exactly between 5.4 and 5.5 is set.

Bei längeren Versuchsfahrten stellte sich überraschenderweise unter den Bedingungen, daß die verfeuerte Rohbraunkohle einen Mindestgehalt an Schwefel von 0,5% hat und der als Absorpti onsmittel verwendete Kalkstein einen CaCO₃-Gehalt < 94% und einer Aufmahlung von < 90 µm aufweist bei genau diesem engen pH-Bereich von 5,4 bis 5,5 im Waschsumpf des Absorbers ein Gips ein, der hohe Gebrauchswerteigenschaften aufweist (Rein heit 98%, Weißgrad 60%) und damit als Produkt Verwendung fin det.During long test drives it was surprisingly found that the burned raw lignite has a minimum sulfur content of 0.5% and the limestone used as an absorption medium has a CaCO ₃ content of <94% and a grinding of <90 µm at exactly this narrow pH range from 5.4 to 5.5 in the sump of the absorber, a gypsum that has high utility values (purity 98%, whiteness 60%) and is therefore used as a product.

An einem Ausführungsbeispiel soll die Erfindung näher erläu tert werden.The invention is to be explained in more detail using an exemplary embodiment be tert.

Die Figur zeigt dabei die schematische Darstellung einer nas sen Rauchgasentschwefelung in Einkreislauffahrweise.The figure shows the schematic representation of a nas Desulphurization in single-cycle mode.

Einem rohbraunkohlegefeuerten Kraftwerk ist eine Rauchgasent schwefelungsanlage nachgeschaltet. Die dabei verwendete Roh braunkohle hat einen Mindestschwefelgehalt von 0,5%. Bei dem eingesetzten Rauchgasentschwefelungsverfahren wird Kalkstein mehl als Absorptionsmittel mit einer Aufmahlung von 90% des Kalksteins unter 90 µm in einem Kalksteinsuspensionsbehälter 9 mit Wasser zu einer Kalksteinsuspension aufbereitet.A flue gas desulphurization plant is connected to a raw lignite-fired power plant. The raw lignite used has a minimum sulfur content of 0.5%. In the flue gas desulfurization process used, limestone flour is processed as an absorbent with a grinding of 90% of the limestone below 90 μm in a limestone suspension container 9 with water to a limestone suspension.

In einem Absorber 1 werden die Rauchgase 2 im Gegenstrom mit einer kalksteinhaltigen Suspension 3 in Kontakt gebracht und Schadstoffen wie SO₂, HCl, HF und zum großen Teil auch SO₃, NO₂ und Asche befreit. Über den oberen Teil des Ab sorbers 1 werden die Rauchgase als Reingas 10 abgeführt. Im unteren Bereich des Absorbers 1, dem Waschsumpf 13, wird die Suspension 3 gesammelt, gerührt, belüftet und mit frischem Ab sorptionsmittel versorgt.In an absorber 1 , the flue gases 2 are brought into contact with a limestone-containing suspension 3 in countercurrent and pollutants such as SO ₂ , HCl, HF and for the most part also SO ₃ , NO ₂ and ash are freed. About the upper part of the sorber 1 , the flue gases are discharged as clean gas 10 . In the lower region of the absorber 1 , the washing sump 13 , the suspension 3 is collected, stirred, aerated and supplied with fresh absorbent.

Das Durchmischen des Sumpfes wird durch am Absorberumfang ver teilte Rührwerke 4 bewirkt, die Luft 5 zur Oxidation wird von Verdichtern aus der Umgebung angesaugt. Aus dem Waschkreislauf wird laufend ein kleiner Teilstrom 6 der Suspension 3 mit den Reaktionsprodukten ausgeschleust und dem Hydrozyklon 7 zuge führt, wo die Eindickung des Teilstromes 6 erfolgt. Prozeßwas ser 14 wird entsprechend dem abgezogenen Teilstrom 6 dem Ab sorber 1 zugesetzt. Diese eingedickte grobkristalline Gipssus pension wird danach im Vakuumbandfilter 8 auf das erforderli che Maß entwässert. Der abgeschiedene Gips 11 steht dann zur weiteren Verarbeitung bereit. Der pH-Wert der Suspension 3 im Waschsumpf 13 wird über eine pH-Meßeinrichtung 12 überwacht. Mit der Zugabe der Kalksteinsuspension in den Waschsumpf wird der pH-Wert genau zwischen 5,4-5,5 eingestellt, der ent scheidenden Einfluß auf die Bildung des Gipses 11 hat.The mixing of the sump is effected by agitators 4 distributed on the circumference of the absorber, the air 5 for oxidation is sucked in by compressors from the environment. A small partial stream 6 of the suspension 3 with the reaction products is continuously discharged from the washing circuit and fed to the hydrocyclone 7 , where the thickening of the partial stream 6 takes place. Process water 14 is added to the absorber 1 in accordance with the withdrawn partial flow 6 . This thickened coarse crystalline gypsum pension is then dewatered to the required level in the vacuum belt filter 8 . The separated plaster 11 is then ready for further processing. The pH of the suspension 3 in the wash sump 13 is monitored by a pH measuring device 12 . With the addition of the limestone suspension in the wash sump, the pH is set exactly between 5.4-5.5, which has a decisive influence on the formation of the gypsum 11 .

In vielen Versuchsfahrten wurde herausgefunden, daß bei einer pH-Wert-Einstellung im Absorbersumpf von genau 5,4-5,5 der sich bildende Gips 11 vorzügliche Gebrauchswerteigenschaften aufweist. Damit kann er der Industrie als Produkt wieder zuge führt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver fahrens ist die günstige Einstellung der Stöchiometrie des Absorptionsmittels. Der Restkarbongehalt im Gips stellt sich zwischen 0,5 bis 1,0% ein. Der verbesserte Umsatz wirkt sich positiv auf den Kalksteinverbrauch aus. Ein finanzieller Vor teil, da der Kalkstein einen wesentlichen Teil der Kosten des Verfahrens ausmacht. In many test drives it was found that with a pH value setting in the absorber sump of exactly 5.4-5.5, the gypsum that forms 11 has excellent performance properties. This means that it can be returned to industry as a product. Another advantage of the method according to the invention is the favorable setting of the stoichiometry of the absorbent. The residual carbon content in the plaster is between 0.5 and 1.0%. The improved sales have a positive impact on limestone consumption. A financial advantage, since the limestone accounts for a significant part of the costs of the process.

Reference list

11

Absorber
absorber

22nd

Rauchgas
Flue gas

33rd

Suspension
suspension

44th

Rührwerk
Agitator

55

Luft
air

66

Teilstrom
Partial flow

77

Hydrozyklon
Hydrocyclone

88th

Vakuumbandfilter
Vacuum band filter

99

Kalksteinsuspensionsbehälter
Limestone suspension tank

1010th

Reingas
Clean gas

1111

Gips
plaster

1212th

pH-Meßeinrichtung
pH measuring device

1313

Waschsumpf
Wash sump

1414

Prozeßwasser
Process water

Claims

Process for optimizing the gypsum quality in a wet flue gas desulfurization from raw lignite-fired steam boilers, wherein the flue gas is treated in an absorber with limestone-containing washing water suspension and thereby sulfur dioxide is converted into calcium sulfate dihydrate crystals with the addition of atmospheric oxygen and in which the raw brown coal a minimum sulfur content of 0.5% and the limestone has a CaCO ₃ content of <94% and a grinding of <90 µm, characterized in that the pH value in the wash sump of the absorber is exactly between 5.4 and 5.5 is set.