DE19735738A1

DE19735738A1 - Ein farbiger pigmenthaltiger Tintensatz für den Tintenstrahldruck

Info

Publication number: DE19735738A1
Application number: DE19735738A
Authority: DE
Inventors: Domenic Santilli; Douglas Eugene Bugner; Alexandra Delauro Bermel; David Joseph Oldfield
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-08-18
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: GB2316412A; GB2316412B; GB9717165D0; JP3920416B2; US5738716A; DE19735738B4; JPH10204364A

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet des Tintenstrahldrucks, insbesondere Farbdruck.

Tintenstrahldruck ist ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern ohne Druckbeaufschlagung, wobei Tintentröpfchen auf einem Substrat (Papier, transparenter Film, Gewebe und dergl.) abgeschieden werden. Tintenstrahldrucker werden in vielen Einsatzgebieten verwendet, insbesondere bei der in der Industrie üblichen Bedruckung von Etiketten, aber auch beim kurzfristigen Ausdruck von Schreibtischdokumenten und bei der Bildverarbeitung.

Die US-A-5 143 547 offenbart einen spezifischen Farbensatz, der Acid Yellow 23, Direct Red 227 und Acid Blue 9 umfaßt, und womit "echte und lebendige Farben auf speziell beschichtetem Papier erhalten" werden. Die US-A-5 145 519 offenbart in ähnlicher Weise einen bestimmten Farbensatz, der Direct Yellow 86, Acid Red 52 und Acid Blue 9 umfaßt. Die US-A-5 185 034 offenbart einen Satz aus vier Farben, der die gleichen Cyan-, Magenta- und Gelbfarbstoffe wie US-A-5 143 547 und Food Black 2 umfaßt. Die US-A-5 273 573 offenbart einen spezifischen Farbensatz, der Acid Yellow 23, Acid Red 52 und Acid Blue 9 umfaßt. Die zuvor beschriebenen Farbsätze unterliegen alle dem Nachteil einer Kombination aus einer geringen Wasserbeständig keit und einer geringen Lichtbeständigkeit.

Die US-A-4 818 285 offenbart vier auf Farbstoffen basierende Tintenstrahltinten, die eine Farbskala haben, die sehr nah einem Farbvideobildschirm entspricht.

Die US-A-4 311 775 offenbart neue Phthalocyaninpigmente, die bei der Elektrofotografie und der fotoelektrophoretischen Bildverarbeitung eingesetzt werden können. Diese Pigmente zeigen eine sehr gute Cyan-Färbung und eine sehr gute Licht echtheit. Die Verwendung dieser Pigmente in Tintenstrahltinten wird nicht offenbart.

Die Erfindung stellt einen Farbsatz für den farbigen Tintenstrahldruck bereit, umfassend

(a) eine erste Tinte, die einen Trägerstoff und ein verbrücktes Aluminiumphthalocyaninpigment als Cyanfarbstoff umfaßt,
(b) eine zweite Tinte, die einen Trägerstoff und ein Chinacridonpigment als Magentafarbstoff umfaßt und
(c) eine dritte Tinte, die einen Trägerstoff und ein Nicht- Benzidin-Gelbpigment umfaßt.

Dieser Tintensatz für den Farbtintenstrahldruck ermöglicht eine Farbskala, die zur Bildverarbeitung geeignet ist und eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit hat. Pigment Black 7 kann man darüberhinaus hinzufügen, um die mit diesem Tintensatz mögliche Farbskala zu erweitern.

Die Pigmente werden hier mit ihrer Pigmentzahl angegeben, wie man sie dem Color-Index entnehmen kann.

Für die Erfindung ist die richtige Auswahl des Pigmentes wichtig. Die Tinten der vorliegenden Erfindung dienen dazu, in Dreifarben- und Vierfarben-Tintenstrahlfarbdruckern eingesetzt zu werden, d. h. Drucker, die Tintenpatronen enthalten, mit denen man Cyan, Magenta und Gelb (CMY-Dreifarbendrucker) oder Cyan, Magenta, Gelb und Schwarz (CMYK-Vierfarbendrucker) drucken kann. Es ist insbesondere wichtig, einen Satz von CMY- oder CMYK-Pigmenten auszuwählen, die eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit haben und die eine weite Farbskala möglich macht. Deshalb ist das bevorzugte schwarze Pigment Pigment Black 7, das man auch als Carbon Black bezeichnet und das bevorzugte Magentapigment ist ein Chinacridonpigment, wie beispielsweise Pigment Red 122.

Die Auswahl des Gelbpigmentes ist weniger kritisch. Bevorzugte Gelbpigmente sind die sogenannten Nicht-Benzidin-Gelbfarb stoffe. Dies liegt daran, daß Gelbfarbstoffe, die ein Benzidin chromphor umfassen, zu potentiell toxischen Nebenprodukten bei deren Abbau führen. Von den Nicht-Benzidin-Gelbfarbstoffen werden Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 185, Pigment Yellow 154 und Mischungen davon bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird Pigment Yellow 74. Wie bereits oben erwähnt sind die angege benen Pigmentzahlen dem Color-Index entnommen.

Auch wenn im Handel erhältliche Cyanpigmente, wie beispiels weise Pigment Blue 15 (Kupferphthalocyanin) wegen ihrer aus gezeichneten Lichtbeständigkeit bekannt sind, neigen diese Farben eher dazu, Blau auszusehen als Cyan. Folglich ist die gesamte Farbskala etwas begrenzt, wenn diese Farbstoffe zusammen mit den bevorzugten und oben angegebenen Magenta-, Gelb- und Schwarzpigmenten eingesetzt werden. Hydroxyaluminium phthalocyanin zeigt eine grünere Färbung als Kupferphthalo cyanin, unterliegt aber dem Nachteil einer relativ geringen Lichtbeständigkeit. Eine Klasse von Cyanpigmenten, die sowohl eine ausgezeichnete Färbung als auch eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit zeigen, ist die Klasse der sogenannten verbrückten Aluminiumphthalocyanine wie beschrieben in US-A-4 311 775. Diese Pigmente können im allgemeinen durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

PcAl-O-[SiR₂-O]_n-AlPc
PcAl-O-[POR]_n-AlPc

worin Pc für einen substituierten oder nicht-substituierten Phthalocyaninring steht, R ist eine Alkylgruppe, eine Aryl gruppe oder eine Aralkylgruppe, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Ausführlicher werden diese Pigmente in der US-A-4 311 775 beschrieben. Ein brauchbares Siloxan-verbrücktes Aluminiumphthalocyanin ist Bis(phthalocyanylalumino)tetra phenyldisiloxan (Pc ist nicht-substituiert, R ist Phenyl und n ist 2). Es können darüberhinaus Mischungen aus Bis(phthalo cyanylalumino)tetraphenyldisiloxan mit entweder Kupferphthalo cyanin, Hydroxyaluminiumphthalocyanin oder beiden eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß das Bis(phthalocyanylalumino) tetraphenyldisiloxan mindestens 80 Gew.-% der Mischung ausmacht.

Ein brauchbarer 3-Farben-Tintensatz umfaßt Pigment Red 122, Pigment Yellow 74 und Bis(phthalocyaninalumino)tetraphenyl disiloxan.

Ein brauchbarer 4-Farben-Tintensatz umfaßt Pigment Black 7, Pigment Red 122, Pigment Yellow 74 und Bis(phthalocyanyl alumino)tetraphenyldisiloxan.

Ein Verfahren zur Herstellung dieser Tinten aus den Farbstoffen umfaßt im allgemeinen die folgenden zwei Schritte: (a) ein Dispergier- oder Vermahlschritt, um die Pigmente in die Primärteilchen aufzubrechen, und (b) ein Verdünnungs schritt, bei dem das dispergierte Pigmentkonzentrat mit einem Trägerstoff und anderen Zusatzstoffen auf eine einsetzbare Tinte verdünnt wird. In dem Vermahlschritt wird das Pigment üblicherweise in einem Trägerstoff (typischerweise ist es der gleiche Träger wie der, der in der fertiggestellten Tinte eingesetzt wird) zusammen mit festen inerten Vermahlmedien dispergiert. Es wird eine mechanische Energie auf diese Pigmentdispersion aufgebracht und die Kollisionen zwischen den Vermahlmedien und dem Pigment führen dazu, daß das Pigment sich in seine Primärteilchen deaggregiert. Üblicherweise wird ein Disperionsmittel oder ein Stabilisator, oder beides, zu einer Pigmentdispersion zugegeben, um die Deaggregierung des Rohpigmentes zu erleichtern, um die Stabilität der Kolloidal teilchen zu erhalten und um ein Rückagglomerieren der Teilchen und ein Absetzen derselben zurückzuhalten.

Es gibt verschiedene Materialen, die als Vermahlmedien einge setzt werden können wie beispielsweise Glas, Keramik, Metalle und Kunststoffe. Bei einer besonders brauchbaren Ausführungs form umfaßt das Vermahlmedium Teilchen, vorzugsweise im wesentlichen kugelförmige Teilchen, beispielsweise Perlen, die im wesentlichen aus einem polymeren Kunststoff bestehen.

Im allgemeinen sind polymere Kunststoffe, die als Vermahl medien brauchbar sind, chemisch und physikalisch inert, im wesentlichen frei von Metallen, Lösemitteln und Monomeren und sie haben eine ausreichende Härte und Abriebfestigkeit, so daß verhindert werden kann, daß sie während des Vermahlens zer schlagen oder zerrieben werden. Geeignete polymere Kunststoffe umfassen quervernetzte Polystyrene wie beispielsweise Poly styren, das mit Divinylbenzen quervernetzt wurde, Styrencopoly mere, Polyacrylate wie beispielsweise Poly(methylmethacrylat), Polycarbonate, Polyacetale wie beispielsweise Derlin^TM, Vinylchloridpolymere und Copolymere, Polyurethane, Polyamide, Poly(tetrafluorethylene), beispielsweise Teflon^TM und andere Fluorpolymere, Polyethylene mit hoher Dichte, Polypropylene, Celluloseether und -ester wie beispielsweise Celluloseacetat, Poly(hydroxyethylmethacrylat), Poly(hydroxyethylacrylat), Silicium-enthaltende Polymere wie beispielsweise Polysiloxane und dergleichen. Die Polymere können bioabbaubar sein. Bei spielhafte bioabbaubare Polymere sind Poly(lactide), Poly(glykolid), Copolymere der Lactide und Glykolide, Polyanhydride, Poly(iminocarbonate), Poly(N-acylhydroxyprolin) ester, Poly(N-palmitoylhydroxyprolino)ester, Ethylenvinyl acetatcopolymere, Poly(ortho-ester). Poly(caprolactone) und Poly(phosphazene). Der polymere Kunststoff kann eine Dichte von 0,1 bis 3,0 g/cm³ haben. Kunststoffe mit höherer Dichte sind insbesondere brauchbare insoweit als man bei diesen annimmt, daß diese zu einer wirkungsvolleren Teilchengrößenverminderung führen. Ganz besonders brauchbare Kunststoffe sind vernetzte oder nicht-vernetzte polymere Medien, die auf Styren basieren.

Das Vermahlen kann in einer beliebigen brauchbaren Mühle durchgeführt werden. Geeignete Mühlen umfassen eine Luftstrahl mühle, eine Walzenmühle, eine Kugelmühle, eine Reibmühle und eine Kügelchenmühle. Eine Hochgeschwindigkeitsmühle ist ganz besonders brauchbar.

Unter Hochgeschwindigkeitsmahlen wird hier verstanden, daß die Mahlvorrichtungen im Stande sind, Mahlmedien auf Geschwindig keiten größer als 5 Meter pro Sekunde zu beschleunigen. Die Mühle kann eine rotierende Welle mit einem oder mehreren Rühr flügeln enthalten. In einer solchen Mühle ist die auf das Mahl medium übertragene Geschwindigkeit etwa gleich der Umlaufge schwindigkeit der Rührflügel, das ist das Produkt der Rühr flügelumdrehungen pro Minute, π und dem Rührflügeldurchmesser. Eine ausreichende Geschwindigkeit des Mahlmediums wird bei spielsweise in einem zägezahnförmigen Rührflügel vom Cowles-Typ erreicht, der einen Durchmesser von 40 mm hat und mit 9.000 Umdrehungen pro Minute betrieben wird. Geeignete Anteile des Mahlmediums, des Pigmentes, des flüssigen Dispergiermediums und des Dispersionsmittels können sehr weit variieren und sie hängen beispielsweise von dem jeweilig ausgesuchten Material und der Größe und der Dichte des Mahlmediums usw. ab. Das Verfahren kann kontinuierlich oder in einem Batch-Modus durchgeführt werden.

Batch-Vermahlen

Eine Aufschlämmung von Mahlmedium der Größe von <100 µm, Flüssigkeit, Pigment und Dispersionsmittel wird durch einfaches Vermischen hergestellt. Die Aufschlämmung kann in einer gebräuchlichen Batch-Mühle mit hoher Energie vermahlen werden, beispielsweise einer Hochgeschwindigkeitsreibungsmühle, Vibrationsmühle, Kugelmühle usw. Die Aufschlämmung wird für eine vorbestimmte ausreichende Zeit vermahlen, um das aktive Material auf eine minimale Teilchengröße zu zerkleinern. Nach abgeschlossenem Vermahlen wird die Dispersion des aktiven Materials von dem Mahlmedium durch einfaches Sieben oder Filtration abgetrennt.

Kontinuierliches Vermahlen mittels rezirkulierenden Medien

Eine Aufschlämmung aus Mahlmedium mit einer Teilchengröße von <100 µm, Flüssigkeit, Pigmente und Dispersionsmittel kann aus einem Vorratsgefäß durch eine übliche Mühle rezirkuliert werden, die ein Sieb zum Abtrennen des Mediums aufweist, das auf eine Teilchengröße von <100 µm eingestellt wurde, so daß das Medium den Kreislauf ungehindert durchlaufen kann. Nach vollständigem Vermahlen wird das aktive Material von dem Mahlgut durch einfaches Sieben oder Filtration abgetrennt.

Je nachdem, welches Verfahren man einsetzt, werden die Mengen und die Verhältnisse der Bestandteile in dem vermahlenen Gut beträchtlich variieren, jeweils in Abhängigkeit von dem beabsichtigen Einsatzgebiet und den eingesetzten Materialien. Der Gehalt der zu vermahlenden Mischung umfaßt das zu vermah lende Gut und das Mahlmedium. Das zu vermahlende Gut umfaßt Pigment, Dispersionsmittel und einen flüssigen Trägerstoff, wie beispielsweise Wasser. Bei wäßrigen Tintenstrahltinten ist das Pigment üblicherweise in dem zu vermahlenden Gut in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% vorhanden, abzüglich Mahl medium. Das Gewichtsverhältnis Pigment zu Dispersionsmittel ist 20 : 1 bis 1 : 2. Bei der Hochgeschwindigkeitsmühle handelt es sich um eine Vorrichtung mit hoher Agitation, wie beispiels weise solchen Mühlen, die von Morehouse-Cowles, Hockmeyer et al. hergestellt werden.

Das Dispersionsmittel ist ein weiterer wichtiger Bestandteil in dem zu vermahlenden Gut. Geeignete Dispersionsmittel für wäßrige Tintenstrahltinen sind Natriumdodecylsulfat, acrylische und Styren/Acryl-Copolymere, wie beispielsweise offenbart in US-A-5 085 698 und US-A-5 172 133, sowie sulfonierte Polyester und Styrenkunststoffe wie offenbart in US-A-4 597 794. Andere Patente, die oben im Zusammenhang mit der Verfügbarkeit der Pigmente diskutiert wurden, erwähnen eine große Zahl von Dispersionsmitteln, aus denen man auswählen kann. Das in den Beispielen eingesetzte Dispersionsmittel ist Natrium-N-methyl- N-oleoyl-taurat (OMT).

Die Mahlzeit kann beträchtlich variieren und sie hängt von dem Pigment, den mechanischen Mitteln und der Verweilzeit in der Mühle ab, die ausgewählt wurden für ein Ausgangsmaterial und eine erwünschte endgültige Teilchengröße, usw. Bei wäßrigem zu vermahlenden Gut, das die brauchbaren Pigmente, Dispersions mittel und oben beschriebenen Mahlmedien einsetzt, sind die Zeiten bis zum Vermahlen des Gutes typischerweise in einem Bereich von 1 bis 100 Stunden. Das zu vermahlende Pigment konzentrat wird von dem Mahlmedium vorzugsweise mittels Filtration abgetrennt.

Das wäßrige Trägermedium ist Wasser oder eine Mischung aus Wasser und mindestens einem Wasser-mischbaren Co-Lösemittel. Die Auswahl einer geeigneten Mischung hängt von den Anforde rungen auf dem jeweiligen Einsatzgebiet ab, beispielsweise von der gewünschten Oberflächenspannung und der Viskosität, dem ausgewählten Pigment, der Trocknungszeit der pigmentierten Tintenstrahltinte und dem Papiertyp, auf dem die Tinte aufge druckt werden soll. Beispiele für mit Wasser mischbare Co-Löse mittel sind u. a. (1) Alkohole, wie beispielweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butyl alkohol, sec-Butylalkohole, t-Butylalkohole, iso-Butyl alkohol, Fufurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol, (2) Ketone oder Ketoalkohole, wie Aceton, Methylethylketon und Diacetonalkohol, (3) Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan, (4) Ester, wie beispielsweise Ethylacetat, Ethyl lactat, Ethylcarbonat und Propylencarbonat, (5) mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Tetraethylenglykol, Poly ethylenglykol, Glycerol, 2-Methyl-2 , 4-pentadiol, 1,2,6- Hexantriol und Thioglykol, (6) Niederalkyl-mono- oder -diether, die sich von Alkylenglykol ableiten, wie beispielsweise Ethylenglykol-mono-methyl- (oder -ethyl-)ether, Diethylen glykol-mono-methyl- (oder -ethyl-)ether, Propylenglykol-mono methyl- (oder -ethyl-)ether, Triethylenglykol-mono-methyl- (oder -ethyl-)ether und Diethylenglykol-di-methyl- (oder -ethyl-)ether, (7) Stickstoff enthaltende cyklische Verbin dungen, wie beispielsweise Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und (8) Schwefel enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid und Tetra methylensulfon.

Tintenherstellung

Im allgemeinen ist es wünschenswert, die pigmentierte Tinten strahltinte in Form eines konzentrierten Rückstands beim Vermahlen zu erhalten, der im Anschluß daran auf die passende Konzentration für den Einsatz in einem Tintenstrahldrucksystem verdünnt wird. Diese Verfahrensweise ermöglicht die Herstellung von größeren Mengen an pigmentierter Tinte auf einer Anlage. Falls der Rückstand aus der Mühle in einem Lösemittel herge stellt wurde, wird dieser mit Wasser und gegebenenfalls mit anderen Lösemitteln auf die geeignete Konzentration verdünnt. Falls mit Wasser gearbeitet wurde, wird der Mahlrückstand mit entweder zusätzlich Wasser oder wassermischbaren Lösemitteln so verdünnt, daß die gewünschte Konzentration erhalten wird. Durch Verdünnung wird die Tinte auf die gewünschte Viskosität, Farbe, Einfärbung, Sättigungsdichte und Bedeckungsgrad pro Fläche für das gewünschte Einsatzgebiet eingestellt.

Im Falle von organischen Pigmenten kann die Tinte bis zu etwa 30 Gew.-% Pigment enthalten, aber im allgemeinen wird die Konzentration im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegen, vorzugs weise etwa 0,1 bis 5 Gew.-% der gesamten Tintenzusammensetzung bei den meisten thermischen Tintenstrahldruckeinsatzgebieten. Falls ein anorganisches Pigment ausgewählt wird, wird die Tinte eher einen höheren Gewichtsprozentsatz des Pigmentes enthalten als vergleichbare Tinten, bei denen organische Pigmente ver wendet werden. Und in manchen Fällen kann diese Konzentration bei Werten bis zu etwas 75 Gew.-% liegen, da anorganische Pigmente im allgemeinen ein höheres spezifisches Gewicht als organische Pigmente haben.

Die Menge an wäßrigem Trägermedium liegt in einem Bereich von etwa 70 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise etwa 90 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Eine Mischung aus Wasser und einem mehrwertigen Alkohol, wie beispielsweise Diethylenglykol, ist als wäßriges Trägermedium brauchbar. Im Falle einer Mischung aus Wasser und Diethylenglykol enthält das wäßrige Trägermedium üblicherweise von etwa 30% Wasser/70% Diethylenglykol bis zu etwa 95% Wasser/5% Diethylenglykol.

Brauchbare Verhältnisse sind etwa 60% Wasser/40% Diethylen glykol bis etwa 95% Wasser/5% Diethylenglykol. Die Gewichts prozentsätze beziehen sich hier auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Trägermediums.

Blockcopolymere, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, werden in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.-% wie bereits angegebenen zugegeben, falls sie nicht bereits in dem zu vermahlenden Gut vorhanden waren. Es werden Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids mit einer Struktur eingesetzt, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:

mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 4.000 bis 15.000 und einem Verhältnis n/m von 5 bis 10;

mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 4.000 bis 9.000 und einem Verhältnis n/m von 8 bis 15;

mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000 und einem Verhältnis n/m von 5 bis 10; und

mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 8.000 bis 20.000 und einem Verhältnis n/m von 8 bis 15. Die Struktur ist dann entweder ein linearer Dreierblock (ABA oder BAB), wobei A für Polyethylenoxid und B für Polypropylenoxid stehen. Brauchbare Blockcopolymere umfassen auch verzweigte tetrafunktionale Copolymere, die sich von einer sequentiellen Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid zu Ethylendiamin ableiten.

Feste Blockcopolymere (A), (B), (C) und (D) mit den angegebenen Molekulargewichten und Blöcke aus Polyethylenoxid und Poly propylenoxid sind im Handel erhältlich von BASF Corporation unter dem Namen Pluronic®- und Tetronic®-Tensiden. Die Konzentration des Blockcopolymers in den Tinten ist üblicher weise von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung. Konzentrationen unterhalb von 0,2 Gew.-% zeigen keine Wirkung. Bei Konzentrationen höher als 5 Gew.-% verschlechtert sich die Bildqualität.

Beispiele brauchbarer Blockcopolymere angegeben zusammen mit ihren jeweiligen Pluronic®-Handelsbezeichnungen, den Zahlen mittel-Molekulargewichten, der Anzahl von Blockcopolymerein heiten und den Relativverhältnissen in dem Blockcopolymer werden unten angegeben. Beispiele für ABA-Blockcopolymere gemäß Struktur I sind:

Beispiele für BAB-Blockcopolymere nach Struktur II sind:

Verzweigte Blockcopolymere sind unter dem Handelsnamen TETRONIC von BASF Corporation erhältlich. Handelsnamenbezeichnungen, die den Strukturen (C) und (D) entsprechen, sind TETRONIC 707, 1107 und 1508.

Die Strahlgeschwindigkeit, der Abstand zwischen den einzelnen Tropfen, die Tropfengröße und die Strahlstabilität werden durch die Oberflächenspannung und die Viskosität der Tinte deutlich beeinflußt. Pigmentierte Tintenstrahltinten, die in Tinten strahldrucksystemen eingesetzt werden können, sollten eine Oberflächenspannung im Bereich von etwa 20 dyn/cm bis zu etwa 60 dyn/cm haben und bevorzugter im Bereich 30 dyn/cm bis etwa 50 dyn/cm. Die Steuerung der Oberflächenspannung in wäßrigen Tinten wird durch Zugabe kleiner Mengen Tenside erreicht. Die einzusetzende Konzentration der Tenside kann durch einfache Probier- und Fehlschlagsexperimente ermittelt werden. Anionische und kationische Tenside werden aus denen ausgewählt, die in US-A-5 324 349, US-A-4 156 616 und US-A-5 279 654 offenbart werden, sowie viele andere Tenside, die im Stand der Technik als Tintenstrahltinten bekannt sind. Käuflich erhält liche Tenside sind die Surfynole® von Air Products, die Zonyle® von DuPont und die Fluorade® von 3M.

Akzeptable Viskositäten sind nicht größer als 20 centipoise und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis etwa 10, bevorzugter 1,0 bis 5,0 centipoise bei Raumtemperatur.

Die Tinte hat physikalische Eigenschaften, die mit einer Vielzahl von Bedingungen kompatibel sind, das heißt beispiels weise der Antriebsspannung und Pulsweiten bei Vorrichtungen für den thermischen Tintenstrahldruck, den Antriebsfrequenzen für das Piezoelement bei einem entweder drop-on-demand-Gerät oder einer kontinuierlichen Vorrichtung; weiterhin ist die Tinte kompatibel mit der Form und der Gestalt der Düsen.

Andere Bestandteile werden üblicherweise Tintenstrahltinten zugegeben. Ein Befeuchtungsmittel oder ein Co-Lösemittel wird üblicherweise zugegeben, um zu verhindern, daß die Tinte austrocknet oder an den Öffnungen des Druckkopfes verkrustet.

Auch ein Penetrationsmittel kann gegebenenfalls zugegeben werden, um dazu beizutragen, daß die Tinte das Empfangssubstrat durchdringt, insbesondere wenn es sich um großflächiges Papier handelt. Es kann darüberhinaus ein Biozid wie Proxel® GXL von Zeneca Colours mit einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-% zugegeben werden, um nicht erwünschten mikrobiologischen Wuchs zu verhindern, der in den Tinten über die Zeit zuweilen auftritt. Zusätzliche Additive, die gegebenenfalls in den Tintenstrahltinten eingesetzt werden können, sind Verdickungs mittel, Mittel, die die Leitfähigkeit verbessern, Antikoagu lationsmittel, Trocknungsmittel und Entschäumer.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten Tintenstrahltinten werden zum Tintenstrahldrucken eingesetzt, worin flüssige Tinten tropfen in kontrollierter Weise auf einer Tinten-aufnehmenden Schicht auf einem Substrat aufgebracht werden und zwar durch Auswerfen von Tintentröpfchen aus einer Vielzahl von Düsen oder Öffnungen in einem Druckkopf des Tintenstrahldruckers.

Im Handel erhältliche Tintenstrahldrucker setzen verschiedene Steuerverfahren ein, um den Auswurf der Tintentröpfchen zu steuern. Solche Verfahren umfassen im allgemeinen zwei Typen, nämlich einen kontinuierlichen Strom oder drop-on-demand.

In sogenannten drop-on-demand-Systemen wird ein Tintentropfen aus einer Öffnung direkt auf eine Stelle auf der Tinten aufnehmenden Schicht ausgeworfen und zwar mittels eines Drucks, der beispielsweise durch eine piezoelektrische Vorrichtung erzeugt wird, durch eine akustische Vorrichtung oder mittels eines thermischen Verfahrens, das über digitale Datensignale gesteuert wird. Solange der Druckkopf nicht benötigt wird, werden keine Tintentröpfchen erzeugt und von den Öffnungen ausgeworfen. Tintenstrahldruckverfahren und verwandte Druck verfahren sind allgemein gebräuchlich und müssen deshalb hier nicht in allen Einzelheiten beschrieben werden.

Tintenstrahltinten, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, können in einer Vielzahl von populären Tintenstrahlsystemen Verwendung finden einschließlich den thermischen Printern und piezoelektrischen drop-on-demand-Printern sowie anderen Druck systemen. Selbstverständlich hängt die jeweilig eingesetzte Tintenformulierung von dem Drucksystem ab.

Die erfindungsgemäßen Tinten werden besonders vorteilhaft eingesetzt mit photographischen Hochqualitätstintenstrahl papier, wie es beispielsweise von Eastman Kodak Company hergestellt und vermarktet wird. Dies liegt daran, daß die optische Dichte und die Farbskala verbessert wird, wenn man erfindungsgemäße Tinten auf diesen Papiertyp abscheidet. Diese Tinten können aber auch bei einer Vielzahl von transparenten und opaken Filmen eingesetzt werden und darüberhinaus bei sogenannten einfachen Papieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Pigment Black 7 (Black Pearls 880 erhalten von Cabot Corp.). Die folgenden Bestandteile wurden in ein 1-Liter wasserge kühltes Gefäß eingebracht.

300 g polymere Perlen, mittlerer Durchmesser 50 µm (Mahlmedium)
200 g entionisiertes Wasser (flüssiges Trägermedium)
16 g N-Methyl-N-oleoyl-taurat (OMT; Dispersions mittel)
40 g Pigment Black 7

Die Mischung wurde über 4 h bei 700 UpM mit einer Cowles-Mühle vermahlen (40 mm Durchmesser Mahlflügel). Das Mahlgut wurde dann abgetrennt von dem Mahlmedium, indem es durch ein 15 µm Filter hindurchgeleitet wurde. Das Mahlgut wurde dann zu einer Tinte mit Arbeitsstärke verdünnt. Dabei wurde folgende Zusammensetzung erzielt:
25.6 Gew.-% Mahlgut (4 Gew.-% Pigment)
5 Gew.-% Diethylenglykol
5 Gew.-% Glycerol
0,3 Gew.-% Pluronic F-68
entionisiertes Wasser auf 100 Gew.-%.

Die erhaltene Tinte wurde durch einen 3 µm Filter hindurch filtriert und das Filtrat wurde in einen Tintenstrahl-Druckkopf eingebracht, der zum Einsatz in einem Hewlett-Packard-Desk- Jet® 540C Tintenstrahldrucker geeignet war. Es wurden Test bilder mit Flächenbereichen unterschiedlicher Dichte oder Deckungsgrade der Tinte, einschließlich einer 100%-igen Be deckung (D_max), auf glänzendes Tintenstrahldruckpapier, erhältlich von Eastman Kodak Company als "Heavy Weight Photographic Quality Inkjet Paper", gedruckt. Diese Bilder wurden dann zur Messung der Lichtbeständigkeit und von Reflexionspektren sowie zur Densitometrie eingesetzt.

Die Lichtbeständigkeit wurde gemessen durch Vergleich der optischen Dichte des D_max-Bereichs vor und nach Behandlung mit einer Hochintensitäts- (50 Klux) Xenonlampe. Das Licht der Lampe wurde durch Glasscheiben gefiltert, um durch ein Büro fenster eintretendes Sonnenlicht zu simulieren. Eine Be strahlung unter diesen Bedingungen ist etwa äquivalent einer Bestrahlung über ein Jahr unter Umgebungsbedingungen. Nach 7 Tagen Behandlung gab es keinen deutlichen Verlust der optischen Dichte.

Beispiel 2

Pigment Red 122 (Lichtechtes Chinacridonpigment, erhalten von Sun Chemical Corporation). Es wurde eine pigmentierte Magenta tintenstrahltinte hergestellt und in der gleichen Weise, wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben, charakterisiert. Diese Tinte zeigte einen 7%-igen Dichteverlust nach 7 Tagen Belichtung mit 50 Klux gefiltertem Licht.

Beispiel 3

Pigment Yellow 180 (Toner Gelb HGVP 2155, erhalten von Hoechst Celanese Corp.). Es wurde eine gelbe Tintenstrahltinte herge stellt und charakterisiert wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben. Diese Tinte zeigte einen 24%-igen Dichteverlust nach 7 Tagen Bestrahlung mit 50 Klux gefiltertem Licht.

Beispiel 4

Pigment Yellow 139 (Paliotol Yellow K1841, erhalten von BASF Corp.). Es wurde eine pigmentierte gelbe Tintenstrahltinte, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und charakterisiert.

Beispiel 5

Pigment Yellow 74 (11-2510 Hansa Brilliant Yellow 5GX, erhalten von Hoechst Chemical Co.). Es wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine pigmentierte Gelb-Tintenstrahl tinte hergestellt und charakterisiert. Diese Tinte zeigte einen 4%-igen Dichteverlust nach 7 Tagen Bestrahlung mit 50 Klux gefiltertem Licht.

Beispiel 6

Pioment Yellow 138 (Paliotol Yellow L 0962, erhalten von BASF Corp.). Es wurde eine pigmentierte gelbe Tintenstrahltinte hergestellt und charakterisiert wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiele 7-9

Pigment Yellow 74/Pigment Yellow 139-Mischungen. Es wurden pigmentierte gelbe Tintenstrahltinten umfassend die folgenden Mischungen aus Pigment Yellow 74 und Pigment Yellow 139 her gestellt und charakterisiert wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 7: 1 : 1 P.Y. 74/P.Y. 139
Beispiel 8: 2 : 3 P.Y. 74/P.Y. 139
Beispiel 9: 3 : 2 P.Y. 74/P.Y. 139

Beispiele 10-12

Pigment Yellow 180/Pigment Yellow 139-Mischungen. Es wurden pigmentierte gelbe Tintenstrahltinten umfassend die folgenden Mischungen aus Pigment Yellow 180 und Pigment Yellow 139 her gestellt und charakterisiert wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 10: 1 : 1 P.Y. 180/P.Y. 139
Beispiel 11: 2 : 3 P.Y. 180/P.Y. 139
Beispiel 12: 3 : 2 P.Y. 180/P.Y. 139

Beispiel 13 Verbrücktes Aluminiumphthalocyanin (Bis-(phthalocyanylalumino)-tetraphenyldisiloxan, erhalten von Synthetic Chemical Division der Eastman Kodak Company)

Es wurde eine pigmentierte Cyan-Tintenstrahltinte hergestellt und charakterisiert wie in Beispiel 1 beschrieben. Diese Tinte zeigte im wesentlichen keinen Dichteverlust nach 7 Tagen Belichtung mit 50 Klux gefiltertem Licht.

Vergleichsbeispiel 14

Es wurde ein Farbtintenstrahl-Satz nach dem Stand der Technik, der aus den Tinten bestand, die in einem Hewlett-Packard-Desk- Jet 755CM Tintenstrahldrucker eingesetzt wird, zu Vergleichs zwecken bewertet. Dieser Tintenstrahl-Satz umfaßte eine pigmentierte schwarze Tinte (Pigment Black 7) sowie auf Cyan-, Magenta- und Gelb-Farbstoffen basierende Tinten. Diese Tinten wurden auf glänzendes photographisches Tintenstrahldruckpapier der Eastman Kodak Company gedruckt. Diese Tinten zeigten das folgende Verblassen der optischen Dichte, wenn sie unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet wurden: Schwarz: 2%, Cyan: 15%, Magenta: 20%, Gelb: 39%. Die Farbskala dieses Tintenstrahlsatzes wird in Tabelle 1 zu Beispiel 16 angegebenen.

Vergleichsbeispiel 15

Es wurde die Lichtechtheit und die Farbskala eines auf Silber halogenid basierenden Bildverarbeitungssystem zu Vergleichs zwecken bewertet. Vergleichsbilder wurden auf einem Ektacolor® Edge II Papier angefertigt und hinsichtlich ihrer Lichtecht heit und der Farbskala bewertet. Die durch dieses System pro duzierten Cyan-, Magenta- und Gelb-Farbstoffe zeigten die folgende prozentuale Verblaßung der optischen Dichte, wenn die Bilder unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen belichtet wurden: Cyan: 9%, Magenta: 12%, Gelb: 19%. Die Farbskala dieses Farbsatzes wird in Tabelle von Beispiel 16 angegeben.

Beispiel 16 Farbskalen

Die theoretischen Farbskalen wurden nach dem folgenden Verfahren ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Im allgemeinen ist die Farbskala um so größer um so mehr mögliche Farben durch einen bestimmten Tintensatz erzeugt werden können.

Alle Dichtewerte beziehen sich auf integrale spektrale Reflexionsmessungen auf einem MacBeth 2145 Spektrophotometer. Es wurde eine gepulste Xenonlichtquelle eingesetzt mit einer nominalen Öffnung von 10 mm. Die Reflexionsmessungen wurden über einen Wellenlängenbereich von 380 bis 750 nanometer in 10 nanometer Intervallen durchgeführt. Die eingesetzte Geometrie war 45/0.

Die Skalenberechnung wurde durchgeführt unter Verwendung der tatsächlichen optischen Dichten bei D_max für jede der in jedem Tintensatz vorhandenen Tinten. Es wurde eine charakteristische Vektoranalyse durchgeführt, um eine charakteristische Absorptionskurve über den Bereich des sichtbaren Spektrums (380-750 nm) für jede der Tinten zu erzeugen. Der charakteristi sche Vektor für jede Tinte ist eine zweidimensionale Aufzeich nung der optischen Dichte gegen die Wellenlänge. Dieses Ver fahren wird bei A.J. Sant in Photographic Science and Engineering, Bd. 5 (3), Mai-Juni, 1961, und von J.L. Simonds in Journal of the optical Society of America, Bd. 53 (8), S. 968-974 (1963) beschrieben. Die charakteristischen Vektoren werden eingesetzt, um das Verhältnis der Tintenfärbungen und deren Kombinationen, die zur Berechnung der Farbskalen bei den ver schiedenen in der folgenden Tabelle aufgelisteten Tintensätzen erforderlich ist, zu definieren.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezieht sich Farbskala auf die übliche Bestimmung, die mit Reflektions drucken verbunden ist, in diesem Fall CIELAB. Es wurden die 1931 CIE 2 Standardbeobachter-Farbfunktionen sowie das durch CIE definierte Beleuchtungsmittel D5000 eingesetzt. Diese Information und die zuvor beschriebenen charakteristischen Vektoren wurden verwendet, um die Farbskala bei einem bestimm ten L*-Wert bei jedem Satz Tinten zu berechnen, nach dem Ver fahren wie beschrieben im Journal Photographic Science, Bd. 38, S. 163 (1990). Bei diesen Berechnungen wurde keine Lichtstreuung angenommen. Die angegebenen Farbskalenwerte der folgenden Tabelle sind die Summe der Flächen a* gegen b* bei 9 verschie denen L*-Schlitzen (10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 und 90) und zwar berechnet für jeden Tintensatz. Die Flächen von jedem L*-Schlitz wurden nach einer Trapezregel-Summierung entlang der b*-Achse bestimmt.

Man kann für die Tinten der vorliegenden Erfindung fest stellen, daß diese Farbtintensätze sowohl eine ausgezeichnete Lichtechtheit als auch Farbskalen, die für eine Bildverarbei tung geeignet sind, zeigen.

Die Erfindung wurde mit Blick und mit Betonung auf bestimmte Ausführungsformen derselben offenbart. Es ist aber selbstver ständlich, daß Abwandlungen durchgeführt werden können, ohne daß man die erfinderische Idee verlassen müßte.

Claims

1. Farbtintenstrahl-Tintensatz für den Farbdruck, umfassend:

(a) eine erste Tinte, die einen Träger und ein verbrücktes Aluminiumphthalocyaninpigment als Cyanfarbstoff umfaßt,
(b) eine zweite Tinte, die einen Träger und ein Chinacridon-pigment als Magentafarbstoff umfaßt, und
(c) eine dritte Tinte, die einen Träger und ein Nicht- Benzidin als Gelbpigment umfaßt.

2. Tintensatz nach Anspruch 1, worin das Gelbpigment ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gelbpigmenten 74, 138, 139, 154, 185, 180 und Mischungen davon.

3. Tintensatz nach Anspruch 1, der darüberhinaus Pigment Black 7 als vierte Tinte umfaßt.

4. Tintensatz nach Anspruch 1 oder 3, worin das Cyanpigment Bis-(phthalocyanylalumino)tetraphenyldisiloxan ist.

5. Tintensatz nach Anspruch 1 oder 3, worin das Magenta pigment Pigment Red 122 ist.

6. Tintensatz nach Anspruch 1 oder 3, worin der Gelbfarbstoff Pigment Yellow 74 ist.

7. Tintensatz nach Anspruch 1 oder 3, worin der Cyanfarbstoff eine Mischung aus Bis-(phthalocyanylalumino)tetraphenyl disiloxan mit entweder (a) Kupferphthalocyanin oder (b) Hydroxyaluminiumphthalocyanin oder (c) sowohl Kupferphthalo cyanin als auch Hydroxyaluminiumphthalocyanin ist, voraus gesetzt, daß Bis-(phthalocyanylalumino)tetraphenyldisiloxan mindestens 80 Gew.-% der Mischung ausmacht.

8. Tintensatz umfassend

(a) eine erste Tinte umfassend Bis-(phthalocyanyl alumino)tetraphenyldisiloxan als Cyanfarbstoff,
(b) eine zweite Tinte, die Pigment Red 122 als Magentafarbstoff umfaßt,
(c) eine dritte Tinte, die Pigment Yellow 74 als Gelbfarbstoff umfaßt.

9. Tintensatz nach Anspruch 8, die darüberhinaus Pigment Black 7 umfaßt.

10. Tintensatz nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin jede Tinte 0,1 bis 10,0 Gew.-% des Gesamtpigmentes enthält und der Träger ausgewählt ist aus Wasser und wassermischbaren, organischen Lösemitteln.

11. Tintenstrahldruckverfahren zum Drucken von Farbbildern, umfassend die Schritte:
Bereitstellung eines Tintenstrahldruckers, der auf digitale Datensignale reagiert,
Beladen des Druckers mit Tinten aufnehmenden Substraten,
Beladen des Druckers mit einem 3-Farben-Tintenstrahl tintensatz nach Anspruch 1 und
Drucken auf die Tinten aufnehmenden Substrate entsprechend den digitalen Datensignalen.