DE19735205A1 - Spectroscopic determination of soot in the environment - Google Patents

Spectroscopic determination of soot in the environment

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Abstract

A metal fiber Raman filter and a diode, preferably a wide-band, multimode, i.e. a pump diode, laser are used. Pulsed emission is used to prevent heating of the sample. The wavelength of the laser is to be about 800 nm to limit fluorescence. Normally this kind of laser can be cooled by a Peltier cooler and can be battery driven so that a portable unit can be constructed. In order to prevent the return of stray radiation onto the sample, holographic -, tinted lens -, or interference filters or interference grids are used. Signal quality is improved by amplitude modulation of the laser in combination with lock-in amplification. A CCD array could be used to transform the spectroscopically differentiated radiation into electrical signals. Optical amplifiers could also be used.

Description

Einleitungintroduction

Partikelförmige Luftverunreinigungen in der Atemluft haben schädliche Auswirkungen auf die Gesundheit. Ein erhebliches gesundheitsgefährdendes Potential haben Rußpartikel, die nahezu ausschließlich durch unvollständige Verbrennungsprozesse entstehen. Sie bestehen zum größ­ ten Teil aus elementarem Kohlenstoff mit graphitischer Mikrostruktur /1/ und dienen als Träger für polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) oder deren nitrierte Isomere. Ver­ schiedene Studien haben die kanzerogene Wirkung dieser Substanzen belegt. /2-4/.Particulate air pollution in the air we breathe has a detrimental effect on the Health. Soot particles have a considerable health hazard arise exclusively from incomplete combustion processes. They exist to the greatest Part of elemental carbon with graphitic microstructure / 1 / and serve as a carrier for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) or their nitrated isomers. Ver Various studies have shown the carcinogenic effects of these substances. / 2-4 /.

Etwa 80% der Rußmasse findet sich in Partikeln, die Durchmesser kleiner als 2,5 µm haben und damit lungengängig sind. Die geringe Partikelgröße führt zu langen Aufenthaltsdauern in der Atmosphäre, wodurch die Anreicherung bei Inversionswetterlagen aber auch die Partikel­ verfrachtung über große Entfernungen möglich wird. Im kontinentalen Aerosol beträgt die Konzentration des partikelförmigen, elementaren Kohlenstoffs zwischen 1 µg/m3 in ländlichen Gebieten bis zu über 20 µg/m3 in Städten unter Smog-Bedingungen /5,6/. Durch die starke Zunahme des Straßenverkehrs beträgt in Ballungsgebieten der Anteil der Dieselmotoremissio­ nen am partikelförmigen Kohlenstoff mehr als 90% /7/. Wegen der steigende Belastung der Luft durch gesundheitsgefährdende Rußpartikel in Ballungsgebieten sind gesetzgeberische Maßnahmen zum Schutz der Bevölkerung erforderlich. Es ist vorgesehen, einen Grenzwert für Jahresmittelwert der Rußbelastung im Bundesimmisionsschutzgesetz (BImSchG) einzufüh­ ren. Der Verordnungsentwurf nach § 40(2) BImSchG sieht ein Jahresmittel von 8 µg/m3 als Richtwert vor.About 80% of the soot mass is found in particles that have a diameter of less than 2.5 µm and are therefore respirable. The small particle size leads to long residence times in the atmosphere, which makes it possible to accumulate in inversion weather conditions but also to transport particles over long distances. In continental aerosol, the concentration of particulate, elemental carbon is between 1 µg / m 3 in rural areas up to over 20 µg / m 3 in cities under smog conditions / 5,6 /. Due to the strong increase in road traffic, the share of diesel engine emissions in particulate carbon in metropolitan areas is more than 90% / 7 /. Legislative measures to protect the population are necessary due to the increasing pollution of the air by soot particles that are hazardous to health in urban areas. It is planned to introduce a limit for the annual mean value of the soot load in the Federal Immission Control Act (BImSchG). The draft regulation according to § 40 (2) BImSchG provides an annual mean of 8 µg / m3 as a guideline.

Zur Überwachung des Grenzwertes werden Meßgeräte benötigt, die unter Immissionsbedin­ gungen die Massenkonzentration des Rußes mit einer Empfindlichkeit von mindestens einem Zehntel des Grenzwertes spezifisch nachweisen können. Derzeit gibt es kein Gerät, das spezi­ fisch den graphitischen Kohlenstoff messen kann. Die bisher eingeführten Verfahren messen entweder die gesamte stark absorbierende Partikelfraktion oder benutzen zur Unterscheidung von elementarem und organischem Kohlenstoff thermische oder chemische Trennverfahren. Damit lassen sich Rußpartikel nicht sicher identifizieren. Selbst die Trennung von organischem und elementarem Kohlenstoff ist derzeit noch mit Schwierigkeiten verbunden.To monitor the limit value, measuring devices are required that operate under immission conditions the mass concentration of the carbon black with a sensitivity of at least one Can specifically demonstrate tenths of the limit. There is currently no device that spec fish can measure graphitic carbon. Measure the procedures introduced so far either use the entire highly absorbent particle fraction or use it to distinguish of elemental and organic carbon thermal or chemical separation processes. Soot particles cannot be identified with certainty. Even the separation of organic and elemental carbon is still difficult.

Erfindungsgemäß wird hier ein spektroskopisches Verfahren beschrieben, daß unter vorzugs­ weisen Nutzung der substanzspezifischen Ramanstreuung eine schnelle, quantitative Bestim­ mung des atmosphärischen Rußanteils, speziell des graphitischen Kohlenstoffanteils oder ande­ rer atmosphärischer Schwebestoffe erlaubt und sich für den mobilen Einsatz eignet.According to the invention, a spectroscopic method is described here that under preference use the substance-specific Raman scattering a quick, quantitative determination Measurement of the atmospheric soot content, especially the graphitic carbon content or other atmospheric suspended matter is permitted and is suitable for mobile use.

Alternative RußmeßverfahrenAlternative soot measurement methods AbsorptionsmeßverfahrenAbsorption measurement method

Der überwiegende Teil des elementaren partikelförmigen Kohlenstoffs erscheint schwarz, d. h. er hat eine großen spezifischen Absorptionsquerschnitt. Verschiedene Verfahren nutzen diese Eigenschaft zur Messung des Massenanteils des schwarzen Kohlenstoffs.Most of the elementary particulate carbon appears black, i.e. H. it has a large specific absorption cross section. Various methods use this Property for measuring the mass fraction of black carbon.

AethalometerAethalometer

Im Aethalometer /8/ wird das Aerosol zunächst auf einem Filter abgeschieden. Der Gehalt des schwarzen Kohlenstoffs auf dem Filter wird über die Messung des transmittierten Lichts durch das Filter bestimmt. Dabei wird eine unbelegte Stelle des Filters oder ein zweites Filter als Re­ ferenz benutzt. Zur Umrechnung des optischen Meßsignals in die Konzentration des schwarzen Kohlenstoffs wird ein empirisch bestimmter Extinktionsquerschnitt für partikelförmigen elementaren Kohlenstoff verwendet.The aerosol is first separated on a filter in the / 8 / aerometer. The salary of the black carbon on the filter is measured by the transmitted light the filter determines. An unoccupied part of the filter or a second filter is used as Re reference used. To convert the optical measurement signal into the concentration of the black one Carbon becomes an empirically determined extinction cross section for particulate elemental carbon used.

Das Aethalometer zeichnet sich durch gute Nachweisgrenzen aus. Allerdings wird nicht der Rußanteil sondern der gesamte schwarze Anteil des Schwebstaubs gemessen.The Aethalometer is characterized by good detection limits. However, not the Soot portion but the total black portion of the particulate matter measured.

Reflektrometrische Bestimmung der SchwärzungReflectometric determination of the density

Im Gegensatz zum Aethalometer wird bei diesen Verfahren nicht die geschwächte Transmissi­ on sondern die geschwächte Reflexion eines partikelbeladenen Filters gemessen /9,10/. Der Schwärzungsgrad des Filterflecks wird dann mit Hilfe von Kalibriertabellen in einen Konzen­ trationswert für den schwarzen Anteil im Schwebstaub umgerechnet. Diese Methode läßt sich kostengünstig in ein Meßgerät umsetzen. Nachteilig ist hier das unspezifische Signal sowie bei einigen Ausführungen die zu geringe Empfindlichkeit der Geräte.In contrast to the aethalometer, this method does not weaken the transmissi on but measured the weakened reflection of a particle-laden filter / 9.10 /. Of the The degree of blackening of the filter spot is then converted into a concentration using calibration tables  conversion value for the black portion in the suspended dust. This method can be used inexpensive to implement in a measuring device. A disadvantage here is the unspecific signal and in some versions the sensitivity of the devices is too low.

Photoakustische AbsorptionsmessungPhotoacoustic absorption measurement

Bei diesem Verfahren wird ein modulierter oder gepulster Laserstrahl auf ein partikelbelegtes Filter oder direkt durch den Aerosolstrom geleitet /11-14/. Die von den absorbierenden Parti­ keln aufgenommene Laserleistung führt lokal zur Erwärmung und damit zur Entstehung einer Druckwelle, die mit einem Mikrophon gemessen werden kann. Die photoakustische Absorpti­ onsmessung hat im Vergleich mit den zuvor beschriebenen Methoden den Vorteil, daß sie nur vom dem Absorptionsquerschnitt der Partikel und nicht von den Streueigenschaften der Probe abhängt.In this method, a modulated or pulsed laser beam is applied to a particle-coated one Filter or passed directly through the aerosol stream / 11-14 /. Those of the absorbent part Laser power consumed locally leads to heating and thus to the development of a Pressure wave that can be measured with a microphone. The photoacoustic absorpti Ons measurement has the advantage in comparison with the methods described above that it only on the absorption cross section of the particles and not on the scattering properties of the sample depends.

Alle Absorptionsmeßverfahren haben den schwerwiegenden Nachteil, daß sie die Kenntnis des spezifischen Absorptionsquerschnitts (bzw. Extrinktionskoeffizienten) von Ruß voraus­ setzen. Dieser ist jedoch mit Werten von 3,8 bis 17 m2/g sehr variabel /15/. Diese Verfahren erfordern daher Kalibrierungen in möglichst kurzen Intervallen.All absorption measurement methods have the serious disadvantage that they require knowledge of the specific absorption cross-section (or extraction coefficient) of soot. However, this is very variable with values from 3.8 to 17 m 2 / g / 15 /. These methods therefore require calibrations at the shortest possible intervals.

Photoelektrischer PartikelsensorPhotoelectric particle sensor

Partikel können mit UV-Strahlung zur Emission von Elektronen angeregt werden sofern die Energie der Photonen größer als die Austrittsarbeit der bestrahlten Substanz ist. Die Partikel laden sich durch die Photoionisation auf und erzeugen in einem Aerosolelektrometer einen Strom, der als Maß für die Menge der photoelektrisch aktiven Substanzen dient /16/.Particles can be excited with UV radiation to emit electrons if the Energy of the photons is greater than the work function of the irradiated substance. The particles are charged by photoionization and generate one in an aerosol electrometer Current that serves as a measure of the amount of photoelectrically active substances / 16 /.

Sowohl reine Graphitpartikel als auch Rußpartikel mit angelagerten PAK's lassen sich durch Photoionisation aufladen. Dabei hängt die photoelektrische Aktivität vom Bedeckungsgrad der Partikel mit PAK's sowie von den vorkommenden PAK-Typen ab /17-19/. Der photoelektri­ sche Aerosolsensor läßt sich zur Rußmessung nur einsetzen, wenn sich die Menge der angela­ gerten PAK's nicht ändert und das PAK-Profil konstant bleibt. Dies ist bei aus der Atmosphäre entnommenen Rußproben im allgemeinen nicht der Fall. Das Verfahren wurde bisher z. B. zur Untersuchung verschiedener Verbrennungsaerosole eingesetzt /20,21/. Es eignet sich nicht als Basis eines Meßgerätes zur generellen Bestimmung des Rußanteiles der AtmosphäreBoth pure graphite particles and soot particles with attached PAHs can be passed through Charge photo ionization. The photoelectric activity depends on the degree of coverage of the Particles with PAHs as well as from the existing PAH types from / 17-19 /. The photoelectric The aerosol sensor can only be used for soot measurement if the amount of angela PAK's does not change and the PAK profile remains constant. This is from the atmosphere Soot samples taken are generally not the case. The method has been z. B. for Investigation of various combustion aerosols used / 20,21 /. It is not suitable as Basis of a measuring device for the general determination of the soot content in the atmosphere

Thermochemische VerfahrenThermochemical processes

Bei den thermochemischen Verfahren wird der Gehalt des elementaren Kohlenstoffs einer Fil­ terprobe bestimmt. Die Kohlenstoffanalyse geschieht durch Verbrennen der Probe unter Sau­ erstoff und anschließender Detektion des gebildeten Kohlendioxids durch coulometrische Titration oder nichtdispersive Infrarotabsorption /22/. Beim Verbrennen der Filterprobe kann organisch gebundener Kohlenstoff und elementarer Kohlenstoff nicht unterschieden werden. Daher müssen die Filterproben zur Abtrennung des organische gebundenen Kohlenstoffanteils vorbehandelt werden. Das geschieht entweder durch Thermodesorption organischer Verbin­ dungen /22,23/, durch Flüssigextraktion der extrahierbaren Bestandteile in einem Lösungsmit­ telgemisch /24,25/ oder durch eine Kombination beider Schritte /26/.In thermochemical processes, the content of elementary carbon in a fil test determined. The carbon analysis is done by burning the sample under sow erstoff and subsequent detection of the carbon dioxide formed by coulometric Titration or non-dispersive infrared absorption / 22 /. When burning the filter sample can  organically bound carbon and elemental carbon cannot be distinguished. Therefore, the filter samples must be used to separate the organic carbon content be pretreated. This happens either through thermal desorption of organic compounds / 22,23 /, by liquid extraction of the extractable components in a solution with telmix / 24.25 / or by a combination of both steps / 26 /.

Bei diesen Verfahren kann es zu einer Überbestimmung des elementaren Kohlenstoffs kom­ men, wenn organische Bestandteile pyrolisiert werden /27/. Zudem ist bei den thermochemi­ schen Verfahren die Trennung zwischen elementarem und organischem Kohlenstoff verfahrens­ spezifisch und damit uneinheitlich /28/.These processes can lead to over-determination of the elemental carbon when organic components are pyrolyzed / 27 /. In addition, thermochemi the separation of elementary and organic carbon processes specific and therefore inconsistent / 28 /.

Die coulomefrische Titration nach Extraktion und Thermodesorption des organischen Koh­ lenstoffs ist das von der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI vorgeschriebene Referenz­ verfahren /29/. Für flächendeckende Immissionsmessungen ist es aber wegen des hohen Zeit- und Arbeitsaufwands ungeeignet.The fresh coulom titration after extraction and thermal desorption of the organic Koh lenstoffs is the reference prescribed by the Commission for keeping the air clean in the VDI procedure / 29 /. For comprehensive immission measurements, however, it is and work effort unsuitable.

Funktionsweise und vorzugsweise Ausführung der spektroskopischen Ruß­ messungFunctioning and preferably execution of the spectroscopic soot Measurement Die Raman-Aktivität von RußpartikelnThe Raman activity of soot particles

Bei der Raman-Streuung ändert sich während des Streuprozesses der Energiezustands von Gitter- oder Bindungsschwingungen in Molekülen bzw. Kristallen. Diese Energieänderung führt im gestreuten Licht zu einer Frequenzverschiebung, die für die untersuchte Substanz cha­ rakteristisch ist. Das Raman-Signal ist sehr spezifisch, so daß nicht nur die Identifikation ver­ schiedener Substanzen möglich ist sondern auch die Trennung von unterschiedlichen Modifi­ kationen und Aggregatzuständen.With Raman scattering, the energy state changes during the scattering process Lattice or bond vibrations in molecules or crystals. This energy change leads in the scattered light to a frequency shift that cha for the investigated substance is characteristic. The Raman signal is very specific, so that not only the identification ver different substances is possible but also the separation of different Modifi cations and physical states.

Die Raman-Spektren von anorganischen Kohlenstoffmodifikationen /30-33/ unterscheiden sich stark von denen der organischen Kohlenstoffverbindungen. Darüber hinaus lassen sich auch die verschiedenen Modifikationen des elementaren Kohlenstoffs wie Diamant, Graphit oder Ruß bestimmen. Fig. 1 zeigt das Raman-Spektrum von Ruß. Es besteht aus zwei breiten Banden, deren Höhenverhältnis ein Maß für die Größe der graphitischen Mikrokristalle im Ruß ist /34-36/.The Raman spectra of inorganic carbon modifications / 30-33 / are very different from those of organic carbon compounds. The various modifications of elemental carbon such as diamond, graphite or carbon black can also be determined. Fig. 1 shows the Raman spectrum of soot. It consists of two broad bands, the height ratio of which is a measure of the size of the graphitic microcrystals in the soot / 34-36 /.

Im allgemeinen ist das Raman-Signal direkt proportional zur Anzahl der untersuchten Molekü­ le. Wie bei den zuvor vorgestellten Absorptionsmeßverfahren treten auch bei der Raman- Spektroskopie bei Mikro- oder Nanopartikeln zusätzliche Einflüsse durch die Partikelmorpho­ logie auf, die noch näher untersucht werden müssen /37-39/. Die prinzipielle Eignung der Ra­ man-Spektroskopie zur quantitativen Rußmessung wurde jedoch schon von Rosen et al. belegt /40/. Die Autoren zeigten, daß das Raman-Signal von Rußpartikeln auf Filtern mit dem Aethalometersignal gut korreliert.In general, the Raman signal is directly proportional to the number of molecules examined le. As with the absorption measurement methods presented above, the Raman Spectroscopy for micro or nanoparticles additional influences by the particle morpho logy that still need to be investigated / 37-39 /. The general suitability of the Ra man spectroscopy for quantitative soot measurement has already been described by Rosen et al. busy  / 40 /. The authors showed that the Raman signal from soot particles on filters with the Aethalometer signal well correlated.

Ramanspektroskopie an Ruß wurde bereits in der Literatur beschrieben /30,33,34/. Auch über Raman-Messungen an auf Filtern deponierten Rußpartikeln wurde bereits in der Literatur be­ richtet /41-43/. Die dort beschriebenen Verfahren eignen sich nicht zum Bau eines transporta­ blen Rußmeßgerätes für die Immissionskontrolle. Als Strahlungsquelle wurde dort ein Ar- Ionenlaser verwendet. Dieser Laser benötigt zum Betrieb eine Zwangskühlung, in der Regel eine Wasserkühlung. Er besitzt ein Entladerohr, häufig ein Glasrohr mit einem typischen Länge von 0,5 m oder größer. Das Rohr hat eine Lebensdauer von etwa 3000 h und ist teuer. Die von diesem Laser emittierten Frequenzen verursachen bei Ruß und vielen anderen gleichzeitig in der Atmosphäre auftretenden Substanzen eine starke Fluoreszenz. Erfindungsgemaß wird zur Anregung der Ramanstreuung ein Halbleiterlaser, vorzugsweise ein Diodenlaser mit nachge­ schaltetem Frequenzfilter zur Strahlverbesserung eingesetzt. Dieser Laser ist wesentlich billi­ ger, hat viel geringere Abmessungen, erfordert nur geringe elektrische Leistung und kann auch batteriegespeist werden. Er benötigt keine externe Wasserkühlung und hat eine größere Le­ bensdauer als der Ar-Ionenlaser. Vorzugsweise wird ein Laser verwendet, dessen Wellenlänge so gewählt wird, daß nur geringe oder vernachlässigter Fluoreszenz angeregt wird, zur spektra­ len Zerlegung aber keine beweglichen Teile notwendig sind.Raman spectroscopy on soot has already been described in the literature / 30,33,34 /. Also about Raman measurements on soot particles deposited on filters have already been described in the literature judges / 41-43 /. The methods described there are not suitable for building a transporta blen soot measuring device for immission control. An ar- Ion laser used. This laser generally requires forced cooling to operate a water cooling. It has an unloading tube, often a glass tube with a typical length of 0.5 m or larger. The pipe has a lifespan of around 3000 hours and is expensive. The of Frequencies emitted by this laser cause soot and many others in simultaneously strong fluorescence in the atmosphere. According to the invention Excitation of the Raman scattering a semiconductor laser, preferably a diode laser with nachge switched frequency filter used for beam improvement. This laser is essentially cheaper ger, has much smaller dimensions, requires little electrical power and can also be battery powered. It does not require external water cooling and has a larger Le life than the Ar ion laser. A laser whose wavelength is preferably used is chosen so that only slight or neglected fluorescence is excited, to the spectra len disassembly but no moving parts are necessary.

Erfindungsgemäß wird zur Spektralzerlegung ein Spektrograph mit vorgeschaltetem Rejection- Filter (holographisches Filter) verwendet oder Filtergläser bzw. Interferenzfilter. Anders als bei den bisher beschriebenen Verfahren wird erfindungsgemäß bei der spektralen Zerlegung kein bewegliches Bauteil (wie zum Beispiel bei der Fourriertransformations-Spektroskopie oder dem Einsatz von Monochromatoren) benötigt.According to the invention, a spectrometer with an upstream rejection Filters (holographic filters) are used or filter glasses or interference filters. Unlike According to the invention, the previously described method is not used in spectral decomposition movable component (such as in Fourier transform spectroscopy or the use of monochromators).

Zur Umwandlung des optischen Signals in entsprechende elektrische werden erfindungsgemäß vorzugsweise Halbleiterzeilen oder -felderdetektoren eingesetzt, die eine gleichzeitige Messung eines großen Spektralbereiches erlauben. In der Literatur wurde bisher der Einsatz solcher Detektoren bisher zur Rußmessung nicht beschrieben. Dadurch werden die Meßzeiten gegen­ über der bisher bekannten Vorgangsweise aber stark verkürzt, was für den Einsatz der Metho­ de in einem transportablen Geräts sehr wichtig ist.According to the invention, the optical signal is converted into corresponding electrical signals preferably semiconductor lines or field detectors used, the simultaneous measurement allow a large spectral range. In the literature, the use of such Detectors for soot measurement have not yet been described. This will counteract the measuring times over the previously known procedure but greatly shortened what the use of metho de is very important in a portable device.

Aufbau des Geräts (siehe Fig. 2)Structure of the device (see Fig. 2) BeleuchtungsmodulLighting module

Das Beleuchtungsmodul stellt die zur Anregung der Raman-Streuung erforderliche Strahlung zur Verfügung. Die Strahlungsquelle ist vorzugsweise eine Laserdiode (LD), die im nahen In­ frarot, bei einer Wellenlänge von 808 nm emittiert. Dieser Lasertyp wurde wegen seiner ver­ gleichsweise großen spektralen Bandbreite von 2 nm (FWHM) bisher nicht in der Raman-Spek­ troskopie eingesetzt. Bei der Rußmessung ist aber eine schmalere Bandbreite nicht erfor­ derlich, so daß hier die Vorteile dieses Lasers, nämlich hohe Ausgangsleistung, kleine Abmes­ sungen, niedriger Preis und große Robustheit, ausgenutzt werden können. Zu diesen Laser gehört eine Ansteuerelektronik, die die Ausgangsleistung regelt, eine Amplitudenmodulation ermöglicht und die Emissionswellenlänge über eine Temperaturregelung konstant hält. Die Verlustleistung wird über einen Peltierkühler abgeführt. Hilfsmedien, wie z. B. Kühlwasser, werden nicht benötigt, die Leistungsaufnahme ist gering.The lighting module provides the radiation required to excite Raman scattering to disposal. The radiation source is preferably a laser diode (LD), which in the near In infrared, emitted at a wavelength of 808 nm. This type of laser was because of its ver  equally large spectral bandwidth of 2 nm (FWHM) so far not in the Raman spec used in microscopy. However, a narrower bandwidth is not required for soot measurement derlich, so that here the advantages of this laser, namely high output, small dimensions solutions, low price and great robustness, can be exploited. About this laser includes control electronics that regulate the output power, amplitude modulation enables and keeps the emission wavelength constant via a temperature control. The Power loss is dissipated via a Peltier cooler. Auxiliary media, such as B. cooling water, are not required, the power consumption is low.

Laserdioden emittieren Strahlung in einen großen Öffnungswinkel. Die hier vorzugsweise ver­ wendete Laserdiode ist ein Linienemitter, wodurch zudem noch eine starke Strahlunsymmetrie entsteht. Daher ist zunächst eine Kollimationsoptik (L1) erforderlich, die den Laserstrahl unter Einhaltung des gewünschten Verhältnisses von Strahlbreite zu Strahlhöhe parallelisiert. Wegen des großen Öffnungswinkels der Laserdiode muß die Kollimationsoptik eine große numerische Apertur haben. Diese Optik wird vorzugsweise durch die Kombination eines Achromaten mit einer Meniskuslinse realisiert.Laser diodes emit radiation in a wide opening angle. The preferably ver here turned laser diode is a line emitter, which also creates a strong beam asymmetry arises. Therefore, a collimation optics (L1) is required, which the laser beam under Compliance with the desired ratio of beam width to beam height parallelized. Because of Due to the large opening angle of the laser diode, the collimation optics must have a large numerical one Have aperture. This optic is preferably combined with an achromatic lens a meniscus lens.

Eine weitere Funktion des Beleuchtungsmoduls ist die spektrale Strahlsäuberung. Die Laserdi­ ode emittiert neben der eigentlichen Laserlinie noch eine schwächere breitbandige Strahlung. Diese Strahlung muß geblockt werden, weil sie andernfalls nach Reflexion an der Probe in das Detektionsmodul gelangt und dort das Raman-Signal überlagert. Für die Strahlsäuberung wird vorzugsweise die spektrale Trennung durch Beugung an einem Gitter verwendet. Dabei wird der parallele Strahlengang des Lasers auf ein Gitter mit hoher Strichzahl gelenkt, wodurch eine ausreichende lineare Dispersion auch bei kleiner Bauform des Moduls erzielt werden kann. Die Strahlung der ersten Beugungsordnung wird von dem Konkavspiegel M1 auf den Austrittsspalt des Beleuchtungsmoduls fokussiert. Die Weite des Austrittsspalts wird so gewählt, daß nur Strahlung im spektralen Bereich der Laserlinie passieren kann. Erfindungsgemaß werden Glasoptiken nach der spektralen Aufspaltung am Gitter nicht mehr verwendet, weil sie bei Be­ strahlung durch den Laser parasitäre Raman-Streuung und Fluoreszenz erzeugen und damit die Qualität der Meßergebnisse beeinträchtigen.Another function of the lighting module is spectral beam cleaning. The Laserdi ode emits weaker broadband radiation in addition to the actual laser line. This radiation must be blocked because otherwise it would enter the sample after reflection on the sample Detection module arrives and the Raman signal is superimposed there. For cleaning up the beam preferably uses spectral separation by diffraction on a grating. Doing so the parallel beam path of the laser is directed onto a grating with a high number of lines, whereby a sufficient linear dispersion can be achieved even with a small module size. The Radiation of the first diffraction order is transmitted from the concave mirror M1 to the exit slit of the lighting module. The width of the outlet gap is chosen so that only Radiation can pass in the spectral range of the laser line. According to the invention Glass optics are no longer used after the spectral splitting on the grating because they are used in Be Radiation generated by the laser parasitic Raman scattering and fluorescence and thus the Impair the quality of the measurement results.

ProbennahmeeinheitSampling unit

Die Probenahmeeinheit ist so ausgelegt, das sie den entsprechenden Meßaufgaben angepaßt werden kann. Für die Rußmessung wird z. B. ein Vorabscheider für grobe Partikel (Durchmesser < 2.5 µ) eingesetzt, da verkehrsbedingter Ruß vorwiegend im Feinstaub zu fin­ den ist.The sampling unit is designed in such a way that it is adapted to the corresponding measuring tasks can be. For the soot measurement z. B. a pre-separator for coarse particles (Diameter <2.5 µ) because traffic-related soot is mainly found in fine dust that is.

In der Probenahmeeinheit wird mit einer geregelten Vakuumpumpe die Außenluft durch einen entsprechenden Vorabscheider durch ein Feinfilter gezogen oder auf ein Substrat transportiert. Die gewünschte Partikelfraktion (Feinstaub etc.) scheidet sich im Filter oder auf dem Substrat ab. Das Filter (Substrat) befindet sich auf einer Siebplatte, die zur Regelung und Erhöhung der Wärmeabfuhr vorzugsweise durch ein Peltierelement gekühlt wird.In the sampling unit, the outside air is controlled by a controlled vacuum pump appropriate pre-separator pulled through a fine filter or transported to a substrate. The desired particle fraction (fine dust etc.) separates in the filter or on the substrate  from. The filter (substrate) is on a sieve plate, which is used to regulate and increase the Heat dissipation is preferably cooled by a Peltier element.

Der Laserstrahl wird mit dem Konkavspiegel M2 auf das Filter fokussiert, wobei ein Laserfo­ kus mit einer Höhe von ca. 1 cm und einer Breite von ca. 500 µm gebildet wird. Das Filter wird stark gegen die einfallende Laserstrahlung geneigt, zum einen, um den größten Teil der reflektierten Strahlung entgegen die Detektionsrichtung zu richten und zum anderen, um die beleuchtete Fläche auf dem Filter zu vergrößern, wodurch die thermische Belastung der Ruß­ partikel verringert wird.The laser beam is focused on the filter with the concave mirror M2, a laser fo kus with a height of approx. 1 cm and a width of approx. 500 µm is formed. The filter is strongly inclined against the incident laser radiation, on the one hand to the largest part of the reflected radiation against the direction of detection and on the other hand to the enlarge the illuminated area on the filter, reducing the thermal load on the soot particle is reduced.

Das Streulicht aus dem Untersuchungsvolumen wird mit dem Konkavspiegel M3 gesammelt und je nach Gerätevariante entweder auf den Eintrittsspalt eines Spektrographen fokussiert oder parallel in eine Filteroptik geleitet.The scattered light from the examination volume is collected with the concave mirror M3 and depending on the device variant either focused on the entrance slit of a spectrograph or passed in parallel into a filter optic.

Nach einer definierten, einstellbaren Probenahmezeit, wird dann das Filter automatisch ge­ wechselt, um einen quasi-kontinuierlichen Meßbetrieb zu ermöglichen.After a defined, adjustable sampling time, the filter is then automatically ge changes to enable a quasi-continuous measuring operation.

Spektrale Trennung und DetektionSpectral separation and detection

Die spektrale Aufspaltung des Streulichts aus dem Untersuchungsvolumen wird auf zwei un­ terschiedliche Arten realisiert:
Für die Rußmessung wird vorzugsweise ein Filtermodul eingesetzt. Der Spiegel M3 paralleli­ siert das Streulicht und lenkt es auf das Filter F2, das die elastisch gestreute Strahlung mit der Laserwellenlänge blockt und die Raman-Streuung durchläßt. Die Strahlung, die das Filter F2 passiert, wird an einem Strahlteiler in zwei Teilstrahlen aufgeteilt. Der eine Teilstrahl liefert das Rußsignal, daß mit einem Bandpaßfilter aus dem Spektrum selektiert wird. Im anderen Teil­ strahl wird ein Teil des Spektrums vermessen, der als Referenz dienen kann, vorzugsweise die Raman-Linie des Stickstoffs. Damit werden Schwankungen in der Laserleistung oder die Ver­ schmutzung der Optiken korrigiert. Die beiden Teilstrahlen werden auf die Sensoren S1 und S2 fokussiert. Als Detektoren werden InGaAs-Sensoren oder Photomultiplier eingesetzt. Falls erforderlich, wird zur Steigerung der Empfindlichkeit der Anordnung die Laserdiode moduliert betrieben und die Signalverstärkung mit der Lock-in-Verstärkertechnik durchgeführt. Damit werden zeitlich konstante Signale ausgefiltert, die durch thermische Emissionen oder Hinter­ grundstrahlung der Komponenten entstehen.The spectral splitting of the scattered light from the examination volume is implemented in two different ways:
A filter module is preferably used for the soot measurement. The mirror M3 paralleli siert the scattered light and directs it to the filter F2, which blocks the elastically scattered radiation with the laser wavelength and allows the Raman scattering. The radiation that passes through the filter F2 is split into two partial beams on a beam splitter. One sub-beam supplies the soot signal that is selected from the spectrum with a bandpass filter. In the other part of the beam, a part of the spectrum is measured that can serve as a reference, preferably the Raman line of nitrogen. This corrects fluctuations in the laser power or the pollution of the optics. The two partial beams are focused on the sensors S1 and S2. InGaAs sensors or photomultipliers are used as detectors. If necessary, the laser diode is operated in a modulated manner to increase the sensitivity of the arrangement and the signal amplification is carried out using the lock-in amplifier technology. This filters out signals that are constant over time, which are caused by thermal emissions or background radiation of the components.

Eine Variante des Geräts dient neben der Rußmessung zur Messung zusätzlicher Staubinhalts­ stoffe. Bei dieser Variante wird das Streulicht aus dem Untersuchungsvolumen durch den Spiegel M3 auf den Eintrittsspalt eines Spektrographens gelenkt. Die Abtrennung der elastisch gestreuten Laseremission geschieht in einer separaten, vorgeschalteten Filterstufe, die aus ei­ nem Linsenpaar (L2, L3) und einem holographischen Raman-Filter (F2) besteht. Das Raman- Filter benötigt parallel einfallendes Licht. Daher parallelisiert die Linse L2 das Strahlenbündel und die Linse L2 bildet den gefilterten Anteil auf einen weiteren Spalt ab. Der eigentliche Spektrograph schließt sich an die Filterstufe an und besteht aus einem Konkavspiegel (M4) und einem Konkavgitter (G2). Der Spektrograph wird ohne bewegliche Teile aufgebaut. Der de­ tektierbare spektrale Ausschnitt wird so gewählt, daß typische Raman-Linien für die häufigsten Aerosoltypen, nämlich Silikate, Nitrate und Sulfate, graphitischer Kohlenstoff und Kohlenwas­ serstoffe gleichzeitig abgedeckt werden. Als Detektor soll vorzugsweise ein CCD-Zei­ lendetektor eingesetzt werden. In addition to the soot measurement, a variant of the device is used to measure additional dust content fabrics. In this variant, the scattered light from the examination volume is transmitted through the Mirror M3 directed onto the entrance slit of a spectrograph. The separation of the elastic Scattered laser emission takes place in a separate, upstream filter stage, which consists of egg nem lens pair (L2, L3) and a holographic Raman filter (F2). The Raman  Filter needs incident light in parallel. Therefore, the lens L2 parallelizes the beam and the lens L2 maps the filtered portion onto a further slit. The actual Spectrograph connects to the filter stage and consists of a concave mirror (M4) and a concave grating (G2). The spectrograph is constructed without any moving parts. The de tectable spectral section is chosen so that typical Raman lines for the most common Aerosol types, namely silicates, nitrates and sulfates, graphitic carbon and coal water substances are covered at the same time. A CCD line should preferably be used as the detector detector can be used.  

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Claims (22)

1. Verfahren zur Bestimmung des Rußanteiles in Gasen, vorzugsweise in Umgebungsluft, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas durch Filter oder an Substrate gesaugt wird und die dort abgelagerte Rußmenge dadurch bestimmt wird, daß diese mit einem Laser beleuchtet und das Streulicht spektroskopisch, vorzugsweise ramanspektroskopisch, analysiert und die dem Ruß zuzuordnenden Spektrallinien ausgefiltert und deren Intensität bestimmt und daraus die abgeschiedene Rußmenge oder die Menge anderer auf dem Filter abgeschiede­ ner Substanzen oder die Rußmenge und die Menge anderer Substanzen bestimmt wird.1. A method for determining the proportion of soot in gases, preferably in ambient air, characterized in that the gas is drawn through filters or onto substrates and the amount of soot deposited there is determined by illuminating it with a laser and spectroscopically, preferably Raman spectroscopically, the scattered light, analyzed and the spectral lines assigned to the soot filtered out and their intensity determined and from this the amount of soot deposited or the amount of other substances deposited on the filter or the amount of soot and the amount of other substances is determined. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ramaninaktive Filter oder Substrate, vorzugsweise Metallfaserfilter, eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that ramaninactive filter or Substrates, preferably metal fiber filters, are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beleuchtung des Rußes ein Laser mit einer Wellenlänge gewählt wird, bei der die vom Filter oder Substrat und/oder von dem auf dem Filter oder dem Substrat abgelagerten Filtrats verursachte Fluoreszenzstrahlung gering ist.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that for illuminating the Soot a laser is chosen with a wavelength at which the filter or substrate and / or caused by the filtrate deposited on the filter or the substrate Fluorescence radiation is low. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtquelle ein Halb­ leiterlaser, vorzugsweise ein Diodenlaser eingesetzt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a half as the light source conductor laser, preferably a diode laser is used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtquelle ein breit­ bandiger Multimode-Diodenlaser, vorzugsweise eine Pumpdiode, eingesetzt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a wide as a light source banded multimode diode laser, preferably a pump diode, is used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge des La­ sers so gewählt wird, vorzugsweise um 800 nm, daß die Anregung von Fluoreszenz des auf dem Filter oder dem Substrat abgeschiedenen Rußes oder sonstigen Materials oder das des Filters oder des Substrats gering, das Ramanspektrum aber ohne bewegliche Teile in den frequenzselektiven Komponenten, zum Beispiel ohne fourrierspektroskopische Techniken, aufgenommen werden kann.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the wavelength of La sers is chosen, preferably around 800 nm, that the excitation of fluorescence of the soot or other material deposited on the filter or substrate that of the filter or the substrate is small, but the Raman spectrum has no moving parts in the frequency-selective components, for example without Fourier spectroscopic Techniques that can be included. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausfilterung des Steulichtes mit der gleichen Wellenlänge wie die des verwendeten Lasers (elastisch am Ruß und dem Filtermaterial gestreutes Licht), sowie des Streulichtes mit vom Laser nur wenig verschiedenen Wellenlängen ein Rejection-Filter bzw. holographisches Filter ein­ gesetzt wird. Dieses Filter dient als Vorfilter.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that for filtering the Strobe light with the same wavelength as that of the laser used (elastic on Soot and the filter material scattered light), as well as the scattered light with the laser only a rejection filter or holographic filter if the wavelengths are not very different is set. This filter serves as a pre-filter. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur spektralen Ausfilte­ rung des auf den Ruß zurückzuführenden Streulichtes oder Teile davon, erfindungsgemäß vorzugsweise des Ramanstreulichtes, Filtergläser (Farbgläser) verwendet werden.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that for spectral filtering tion of the scattered light attributable to the soot or parts thereof, according to the invention preferably the Raman scattered light, filter glasses (colored glasses) are used. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur spektralen Ausfilterung des auf den Ruß zurückzuführenden Streulichtes oder Teile davon, erfindungsgemäß vorzugsweise des Ramanstreulichtes bzw. Teile davon, Interferenzfilter verwendet wer­ den. 9. The method according to claim 1 to 7, characterized in that for spectral filtering of the scattered light attributable to the soot or parts thereof, according to the invention preferably the Raman scattered light or parts thereof, who uses interference filters the.   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur spektralen Ausfilte­ rung des auf den Ruß zurückzuführenden Streulichtes oder Teile davon, erfindungsgemäß vorzugsweise des Ramanstreulichtes bzw. Teile davon, Interferrenzgitter verwendet wer­ den.10. The method according to claim 1 to 7, characterized in that for spectral filtering tion of the scattered light attributable to the soot or parts thereof, according to the invention preferably the Raman scattered light or parts thereof, interfering grating who used the. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nicht, oder nicht nur die Ramanlinien bzw. Bänder des Rußes bzw. Teile davon sondern auch anderer auf dem Filter abgelagerter Substanzen entsprechend den Ansprüchen 6 bis 8 ausgefiltert werden.11. The method according to claim 1 to 7, characterized in that not, or not only the Raman lines or bands of soot or parts thereof but also others on the Filters of deposited substances can be filtered out according to claims 6 to 8. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalqualität durch Amplitudenmodulation des Lasers in Kombination mit Lock-in-Verstärkung des Signals erhöht wird.12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that the signal quality by Amplitude modulation of the laser in combination with lock-in amplification of the signal is increased. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung des spektroskopisch zerlegten Streulichtes in ein elektrisches Signal ein oder mehrere Halblei­ terdetektoren, vorzugsweise ein CCD Array oder eine CCD-Zeile, verwendet wird.13. The method according to claim 1 to 11, characterized in that for converting the scattered light broken down spectroscopically into an electrical signal one or more semiconductors terdetectors, preferably a CCD array or a CCD line, is used. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung des spektroskopisch zerlegten Streulichtes in ein elektrisches Signal vorzugsweise ein Di­ odenarray oder eine Diodenzeile verwendet wird.14. The method according to claim 1 to 11, characterized in that for converting the scattered light, spectroscopically broken down into an electrical signal, preferably a Di ode array or a row of diodes is used. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umwandlung des spektroskopisch zerlegten Streulichtes in ein elektrisches Signal ein optischer Ver­ stärker, vorzugsweise ein Bildverstärker, eingesetzt wird.15. The method according to claim 1 to 14, characterized in that before the conversion of the scattered scattered light into an electrical signal an optical Ver stronger, preferably an image intensifier, is used. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Detek­ toren verwendet werden, die die gleichzeitige Umwandlung eines größeren Wellenlänge­ bereiches in entsprechende elektrische Signale ermöglichen.16. The method according to claim 1 to 15, characterized in that one or more Detek gates are used, the simultaneous conversion of a larger wavelength enable range in corresponding electrical signals. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung unzu­ lässiger Erwärmung des abgelagerten Rußes oder sonstigen Materials ein gepulster Laser verwendet wird.17. The method according to claim 1 to 16, characterized in that to avoid unzu a pulsed laser to heat the deposited soot or other material is used. 18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung unzu­ lässiger Erwärmung des abgelagerten Rußes oder sonstigen Materials Filter oder Substrat und der Laserstrahl relativ zueinander bewegt werden, so daß die abgelagerten Materiali­ en nicht während der ganzen Analysezeit beleuchtet werden.18. The method according to claim 1 to 16, characterized in that to avoid unzu casual heating of the deposited soot or other material filter or substrate and the laser beam are moved relative to each other, so that the deposited material are not illuminated during the entire analysis period. 19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung unzu­ lässiger Erwärmung des abgelagerten Rußes oder sonstigen Materials das Filter oder das Substrat und das darauf abgelagerte Material gekühlt wird.19. The method according to claim 1 to 16, characterized in that unzu to avoid casual heating of the deposited soot or other material the filter or Substrate and the material deposited thereon is cooled. 20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung Luft ver­ wendet wird.20. The method according to claim 1 to 19, characterized in that for cooling air ver is applied. 21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung eine Kühl­ flüssigkeit verwendet wird.21. The method according to claim 1 to 19, characterized in that a cooling for cooling liquid is used. 22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kühlung eine Pel­ tierkühlung verwendet wird.22. The method according to claim 1 to 19, characterized in that for cooling a pel animal cooling is used.
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