DE19734973A1 - Nano-porous alumina membrane containing noble metal, useful as catalyst in vinyl acetate synthesis - Google Patents
Nano-porous alumina membrane containing noble metal, useful as catalyst in vinyl acetate synthesisInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Edelmetallträger-Katalysatoren und zwar Edelmetallcluster enthaltende nano-poröse Aluminiumoxidmembranen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung derselben insbesondere als Trägerkatalysator für die Vinylacetatsynthese.The invention relates to supported noble metal catalysts Nano-porous aluminum oxide membranes containing precious metal clusters, Processes for their production and their use in particular as a supported catalyst for vinyl acetate synthesis.
Edelmetall-Katalysatoren sind an sich bereits seit längerem bekannt und werden für zahlreiche technische heterogen katalysierte Oxidations- und Hydrierreaktionen in großem Umfang eingesetzt. Konventionell erfolgt die Herstellung der Träger-Katalysatoren durch Aufbringen von Metallsalz-Lö sungen (z. B. Chloride, Nitrate, Acetate) auf den (z. B. oxid-keramischen) Träger und deren anschließende Reduktion mit chemischen Reduktionsmitteln zu den Metallen in der Oxidationsstufe 0. Dabei agglomerieren die Edelmetallatome zu i.a. uneinheitlichen Edelmetallpartikeln mit breiter Partikelgrößenverteilung. Die Durchmesser der Nanopartikel reichen dabei oft von 1 bis 100 nm. Die uneinheitliche Größenverteilung der katalytisch aktiven Komponente wirkt sich ungünstig auf die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren aus. Das Langzeitverhalten ("Standzeit") der Katalysatoren ist oft unbefriedigend, da die Nanoteilchen auf dem Träger mobil sind und im Laufe der Zeit durch Sintervorgänge zu größeren Aggregaten mit geringer Aktivität zusammenwachsen, so daß die Katalysatoren relativ rasch deaktivieren. Precious metal catalysts have long been known per se and have been for numerous technical heterogeneously catalyzed oxidation and Hydrogenation reactions used on a large scale. Conventionally, this is done Preparation of the supported catalysts by applying metal salt solution solutions (e.g. chlorides, nitrates, acetates) on the (e.g. oxide-ceramic) Carrier and their subsequent reduction with chemical reducing agents to the metals in the oxidation state 0. The agglomerate Precious metal atoms for i.a. inconsistent precious metal particles with wider Particle size distribution. The diameters of the nanoparticles are often sufficient from 1 to 100 nm. The non-uniform size distribution of the catalytically active Component adversely affects the activity and selectivity of the Catalysts. The long-term behavior ("service life") of the catalysts is often unsatisfactory, since the nanoparticles are mobile on the carrier and in the Over time through sintering to larger aggregates with less Activity grow together, making the catalysts relatively quick deactivate.
Eine Verbesserung in der Herstellung von Edelmetallträgerkatalysatoren stellte die Soltränktechnik dar, bei der (durch chemische Reduktion von Metallsalzlösungen) ex-situ vorgeformte Nanoteilchen (Oxidationsstufe 0) aus kolloidaler Lösung auf den Träger aufgezogen werden. Zur Vermeidung einer Agglomeration der Nanoteilchen in Lösung und deren Ausfällung sind die Nanoteilchen mit Liganden stabilisiert. Jedes Nanoteilchen ist von einer Liganden-Schutzhülle umgeben, die den direkten Kontakt der Metallkerne verhindert und dadurch die Nanoteilchen in Lösung hält.An improvement in the production of precious metal supported catalysts represents the brine impregnation technique, in which (by chemical reduction of Metal salt solutions) pre-formed nanoparticles (oxidation level 0) colloidal solution are drawn onto the carrier. To avoid a Agglomeration of the nanoparticles in solution and their precipitation are the Nanoparticles stabilized with ligands. Every nanoparticle is one Ligand protective sheath that surrounds the direct contact of the metal cores prevented and thereby keeps the nanoparticles in solution.
Ein wesentlicher Vorteil der Solbeschichtungstechnik besteht darin, daß die Edelmetallkomponenten nach Aufbringen des Sols auf dem Träger im wesentlichen bereits im reduzierten Zustand vorliegen. Damit entfällt eine Reduktion der Aktivmetalle bei hohen Temperaturen, die im allgemeinen ein Zusammensintern der Edelmetalle bewirkt und dadurch die katalytische Oberfläche verringert.A major advantage of brine coating technology is that the Precious metal components after applying the sol to the carrier in the already exist in a reduced state. This eliminates one Reduction of active metals at high temperatures, generally one Sintering together of the noble metals causes and thereby the catalytic Surface reduced.
Der Stand der Technik lehrt Methoden zur Herstellung von heterogenen Katalysatoren, die sich dadurch auszeichnen, daß man zunächst über einen Sol-Prozeß Nanopartikel eines oder mehrerer katalytisch aktiver Metalle in einer separaten Verfahrensstufe erzeugt und diese Partikel anschließend auf einem Träger immobilisiert. Der generelle Vorteil der Sol-Verfahren besteht in der erzielbaren Dispersität der Partikel und in der engen Verteilung der Partikeldurchmesser.The prior art teaches methods for producing heterogeneous Catalysts, which are characterized in that one first over a Sol process Nanoparticles of one or more catalytically active metals in one generated separate process step and then these particles on a Immobilized carrier. The general advantage of the sol process is that achievable dispersity of the particles and in the narrow distribution of the Particle diameter.
Allgemeine Darstellungen dieser Methode finden sich u. a. in (a) B. C. Gates, L. Guzci, H. Knözinger, Metal Clusters in Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1986; (b) J. S. Bradley in Clusters and Colloids, VCH, Weinheim 1994, S. 459-544.General representations of this method can be found. a. in (a) B.C. Gates, L. Guzci, H. Knözinger, Metal Clusters in Catalysis, Elsevier, Amsterdam, 1986; (b) J. S. Bradley in Clusters and Colloids, VCH, Weinheim 1994, p. 459-544.
Bei nanopartikel-gestützen Synthesen von heterogenen Katalysatoren benutzt man zur Stabilisierung der Metallpartikel sog. Stabilisatoren oder Liganden oder Schutzkolloide, insbesondere dann, wenn man weiterverarbeitbare Sole mit einer Metallkonzentration von 0,1% oder höher benötigt. Stabilisatoren oder Schutzkolloide umhüllen die Metallpartikel. Die Liganden können sowohl neutral sein als auch eine elektrische Ladung besitzen. Dadurch wird das Zusammenballen der Partikel verhindert.Used in nanoparticle-based syntheses of heterogeneous catalysts stabilizers or ligands are used to stabilize the metal particles or protective colloids, especially if you are processing brine with a metal concentration of 0.1% or higher is required. Stabilizers or protective colloids envelop the metal particles. The ligands can both be neutral as well as have an electrical charge. This will make it The particles do not clump together.
Als Beispiele für niedermolekulare Stabilisatoren sind u. a. Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder Stickstoff-haltige Liganden sowie kationische, anionische, betainische oder nichtionische Tenside zu nennen.Examples of low molecular weight stabilizers include a. Oxygen-, Phosphorus, sulfur or nitrogen-containing ligands as well as cationic, to name anionic, betaine or nonionic surfactants.
Als polymere Schutzkolloide sind u. a. Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol oder Poly-(N-vinylpyrrolidon) eingesetzt worden.As polymeric protective colloids are u. a. Polyacrylic acid, polyvinyl alcohol or Poly (N-vinyl pyrrolidone) has been used.
Verfahren zur Erzeugung von Hydrosolen und Organosolen von z. B. Palladium und Gold sind mehrfach beschrieben worden, ebenso daraus hergestellte heterogene Katalysatoren: Y. L. Lam und M. Boudart, Journal of Catalysis 1977, 50, 530-540 beschreiben eine Synthese von Pd/Au Partikeln von 2-4,5 Nanometer, bei welcher man ausgehend von (Au(en)2)3⁺- und (Pd(NH3)4))2⁺ Salzen zunächst durch Ionenaustausch eine Verknüpfung mit den sauren Gruppen eines Kieselsäureträgers herstellt und die fixierten Metallsalze anschließend reduziert.Process for the production of hydrosols and organosols from e.g. B. Palladium and gold have been described several times, as have heterogeneous catalysts produced from them: YL Lam and M. Boudart, Journal of Catalysis 1977, 50, 530-540 describe a synthesis of Pd / Au particles of 2-4.5 nanometers in which, starting from (Au (en) 2 ) 3 ⁺- and (Pd (NH 3 ) 4 )) 2 ⁺ salts, is first linked to the acidic groups of a silica support by ion exchange and then the fixed metal salts are reduced.
J. B. Michel und J. T. Schwarz in Catalyst Preparation Science IV, Elsevier Science Publishers, New York 1987, 669-687 beschreiben die aufeinanderfolgende Reduktion bzw. die Koreduktion von Palladium- und Goldsalzen unter Verwendung von Natriumcitrat als Reduktionsmittel und gleichzeitig als Stabilisator. Dabei wurden Palladium-auf-Gold oder Gold-auf-Pa lladium Partikel bzw. Pd/Au-Legierungspartikel erhalten. Die erhaltenen Kolloide wurden auf Kohleträgern immobilisiert. J. B. Michel and J. T. Schwarz in Catalyst Preparation Science IV, Elsevier Science Publishers, New York 1987, 669-687 describe the successive reduction or the co-reduction of palladium and Gold salts using sodium citrate as a reducing agent and at the same time as a stabilizer. Palladium-on-gold or gold-on-Pa Obtained lladium particles or Pd / Au alloy particles. The received Colloids were immobilized on carbon carriers.
G. Schmid et al. Chem. Eur. J. 1996, 2, 1099-1103 beschreiben schalenförmige, bimetallische Pd/Au-Kolloide im Größenbereich von 20-56 Nanometer, die mit Hilfe der Keim-Wachstumsmethode hergestellt wurden. Als Stabilisatoren kamen sulfonierte Triphenylphosphan- und Natriumsulfanilat-Li ganden zum Einsatz. Die erhaltenen Partikel wurden auf Titandioxidträgern immobilisiert.G. Schmid et al. Chem. Eur. J. 1996, 2, 1099-1103 bowl-shaped, bimetallic Pd / Au colloids in the size range of 20-56 Nanometers produced using the germ growth method. Sulfonated triphenylphosphane and sodium sulfanilate Li were used as stabilizers were used. The particles obtained were on titanium dioxide supports immobilized.
EPA 0 672 765 beansprucht die elektrochemische Herstellung von u. a. Pd/Au-Solen unter Verwendung von kationischen, anionischen, nichtionischen oder betainischen Stabilisatoren. Bei diesem Verfahren erfolgt die Reduktion der Metallsalze an der Kathode einer ungeteilten Elektrolysezelle. Die dort beschriebenen betain-stabilisierten Sole erfordern einen etwa 5fachen molaren Überschuß an Stabilisator bezogen auf das Metallsalz und die Anwendung von organischen Lösungsmitteln.EPA 0 672 765 claims the electrochemical production of u. a. Pd / Au sols using cationic, anionic, nonionic or betaine stabilizers. With this method, the reduction of Metal salts on the cathode of an undivided electrolysis cell. These described betaine-stabilized brine require an approximately 5-fold molar Excess stabilizer based on the metal salt and the application of organic solvents.
DE 44 43 701 beansprucht Schalenkatalysatoren, die sich als heterogene Katalysatoren eignen sollen. Dabei werden die Partikel in einer bis 200 Nanometer dicken, äußeren Schale des Trägerkorns abgelagert. Ferner wird ein Verfahren zu ihrer Herstellung mittels eines kation-stabilisierten Hydrosols beansprucht.DE 44 43 701 claims shell catalysts which are heterogeneous Catalysts should be suitable. The particles are in one to 200 Nanometer thick, outer shell of the carrier grain deposited. Furthermore, a process for their preparation by means of a cation-stabilized hydrosol claimed.
DE-A-195 00 366 beschreibt die Herstellung von Pd-Schalenkatalysatoren für Hydrierungen, indem man das Pd als hochverdünntes Sol durch Tränkung oder durch Aufsprühen auf einen Träger aufbringt, wobei eine Schalendicke von weniger als 5000 Nanometer resultiert. Als Stabilisator wird PVP eingesetzt.DE-A-195 00 366 describes the production of Pd shell catalysts for Hydrogenations by the Pd as a highly diluted sol by impregnation or by spraying onto a carrier, with a shell thickness of less than 5000 nanometers results. PVP is used as a stabilizer.
Wenn man auch mit der Soltränktechnik Metallpartikel und Legierungen von relativ einheitlicher Zusammensetzung und enger Größenverteilung auf Trägern aufbringen kann, so weisen die Sol-getränkten Katalysatoren oft eine geringere Aktivität als die konventionellen Katalysatoren auf. Bisweilen kann man dies durch eine stark erhöhte Metallbeladung ausgleichen. If you also use the liquid impregnation technology of metal particles and alloys from relatively uniform composition and narrow size distribution on supports can apply, the sol-impregnated catalysts often have a lower Activity than the conventional catalysts. Sometimes you can compensate by a greatly increased metal load.
Die Ursache der Aktivitätseinbuße liegt in der allzu fest haftenden Ligandenhülle, von der die Nanoteilchen auch nach der Trägerfixierung noch umgeben sind und die die aktiven Zentren auf der Metalloberfläche blockieren. Versuche zur Entfernung der störenden Ligandenhülle durch Extraktion mit Lösungsmitteln waren nicht erfolgreich, da große Teile der Nanopartikel wieder vom Träger gewaschen wurden und die Ligandenhülle nur unvollständig entfernt werden konnte. Durch Hydrolyse der Liganden kann nur ein Teil des Ligandenmoleküls entfernt werden, die an der Metalloberfläche haftende Kopfgruppe des Liganden verbleibt auf dem Nanoteilchen. Bei einer Oxidation der Ligandenhülle mit Sauerstoff, Luft oder Ozon sintern die Nanoteilchen bei den notwendigen hohen Verbrennungstemperaturen zu größeren Aggregaten mit uneinheitlicher Größenverteilung, so daß der ursprüngliche Vorteil der Soltränktechnik wieder zunichte gemacht wird.The cause of the loss of activity is that it sticks too tightly Ligand shell, of which the nanoparticles still remain after carrier fixation are surrounded and block the active centers on the metal surface. Attempts to remove the disruptive ligand shell by extraction with Solvents were unsuccessful because large parts of the nanoparticles washed again from the carrier and the ligand shell only could not be completely removed. Hydrolysis of the ligands can only part of the ligand molecule is removed on the metal surface adhering head group of the ligand remains on the nanoparticle. At a Oxidation of the ligand shell with oxygen, air or ozone sinter the Nanoparticles at the necessary high combustion temperatures larger units with non-uniform size distribution, so that the original advantage of brine watering technology is nullified.
Obwohl bereits eine ganze Reihe von Edelmetallkatalysatoren auf den verschiedensten Trägern bekannt sind, besteht noch ein Bedürfnis nach verbesserten Edelmetallträgerkatalysatoren, die vielseitig verwendbar und insbesondere für die Synthese von Vinylacetat einsetzbar sind.Although a whole range of precious metal catalysts have already been added to the various carriers are known, there is still a need for improved precious metal supported catalysts that are versatile and can be used in particular for the synthesis of vinyl acetate.
Aufgabe der Erfindung ist es, Edelmetallträgerkatalysatoren zur Verfügung zu stellen, die sich besonders gut für Oxidations- und Hydrierungsreaktionen eignen, die Liganden-freie Nanoteilchen mit einheitlicher Zusammensetzung und enger Partikelgrößenverteilung aufweisen und die sich durch hohe Aktivitäten und Selektivität auszeichnen und die insbesondere gegenüber Einwirkungen von höheren Temperaturen stabil sind und sich durch Langzeitstabilität auszeichnen.The object of the invention is to provide noble metal supported catalysts who are particularly good for oxidation and hydrogenation reactions are suitable, the ligand-free nanoparticles with a uniform composition and narrow particle size distribution and which are characterized by high Characterize activities and selectivity and the particular opposite Effects of higher temperatures are stable and stand out Characterize long-term stability.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Edelmetallcluster oder Edelmetallnanoteilchen enthaltende nanoporöse Aluminiumoxidmembranen mit enger Porenradienverteilung. Der mittlere Porenradius der nanoporösen Aluminiumoxidmembranen beträgt vorzugsweise 1-500 nm und weist vorzugsweise eine Standardabweichung der Porenradienverteilung von 0-20, vorzugsweise von 0-10% auf. Die Edelmetallcluster bzw. Edelmetallnanoteilchen bestehen vorteilhaft aus Palladium, Platin oder binären Metallegierungen wie Palladium-Gold-Legierungen.This task is solved by precious metal clusters or precious metal nanoparticles containing nanoporous alumina membranes with narrow Pore radius distribution. The mean pore radius of the nanoporous Alumina membranes are preferably 1-500 nm and have preferably a standard deviation of the pore radius distribution of 0-20, preferably from 0-10%. The precious metal clusters or Precious metal nanoparticles advantageously consist of palladium, platinum or binary Metal alloys such as palladium-gold alloys.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Edelmetallclustern oder Edelmetallnanoteilchen enthaltenden nanoporösen Aluminiumoxidmembranen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch anodische Oxidation erhaltene nanoporöse Aluminiumoxidmembranen mit enger Porenradienverteilung mit einer kolloidalen Lösung von Liganden stabilisierten Edelmetallnanopartikeln oder -clustern beschichtet, trocknet und anschließend in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases calciniert. Die Calcinierung findet vorteilhaft in Gegenwart von Luft statt. In einem weiteren vorteilhaften Verfahren gemäß der Erfindung wird die Calcinierung in Gegenwart von reinem Sauerstoff durchgeführt. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform beinhaltet das Calcinieren in Gegenwart von Ozon. Die Calcinierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50-1200 insbesondere bei 100-1000, besonders vorteilhaft bei Temperaturen von 200-1000°C durchgeführt. Es ist vorteilhaft, Aluminiumoxidmembranen mit einem mittleren Porenradius von 1-500 nm und einer Standardabweichung der Porenradienverteilung von 0-20%, vorzugsweise von 0-10% zu verwenden. Es ist vorteilhaft, die Beschichtung mit monodispersen Nanopartikeln oder Clustern durchzuführen. Als Edelmetalle sind besonders im Rahmen der Erfindung geeignet Palladium, Platin, binäre Edelmetallegierungen wie Palladium-Gold-Legierungen.The invention further relates to a method for producing Precious metal clusters or nanoporous porous nanoparticles Alumina membranes, which is characterized in that anodic oxidation obtained with nanoporous aluminum oxide membranes narrow pore radius distribution with a colloidal solution of ligands stabilized precious metal nanoparticles or clusters coated, dried and then calcined in the presence of an oxygen-containing gas. The Calcination advantageously takes place in the presence of air. In another advantageous method according to the invention is the calcination in In the presence of pure oxygen. Another beneficial one Embodiment involves calcining in the presence of ozone. The Calcination is preferred in particular at temperatures of 50-1200 at 100-1000, particularly advantageous at temperatures of 200-1000 ° C carried out. It is advantageous to use alumina membranes with a medium Pore radius of 1-500 nm and a standard deviation of Pore radius distribution from 0-20%, preferably from 0-10% to use. It is advantageous to coat with monodisperse or nanoparticles Clusters. As precious metals are particularly in the context of Palladium, platinum, binary precious metal alloys such as Palladium-gold alloys.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Palla dium-Gold-Edelmetallclustern bzw. Gold-Palladium-Nanoteilchen enthaltenden nanoporösen Aluminiumoxidmembranen als Katalysator für die Synthese von Vinylacetat. Another object of the invention is the use of palla containing dium-gold precious metal clusters or gold-palladium nanoparticles nanoporous aluminum oxide membranes as a catalyst for the synthesis of Vinyl acetate.
Nanoporöse Aluminiumoxid (Alumina)-Membmnen mit sehr enger
Porenverteilung können hergestellt werden durch anodische Oxidation von
Aluminiumoberflächen in Säuren, insbesondere diprotischen Säuren wie
Schwefelsäure, Oxalsäure oder triprotischen Säuren wie Phosphorsäure bei
Temperaturen um 0°C. Details der Membranherstellung finden sich in:
J. W. Diggle et al. Chem. REv. 69 (1969) 365; M. M. Lohrengel, Mater.
Science and Engineering 6 (1993) 241; J. P. O'Sullivan et al., Proceedings of
the Royal Society of London 317 (1970) 511; H. Masuda et al., Science 268
(1995) 1466; C. Martin et al., Science 266 (1994) 1961; H. Masuda et al., Thin
Solid Films (1993) 1; H. Moskovits et al., IEEE Transition on Electron
Devices 43 (1996) 1646. Im allgemeinen bildet ein Blech aus hochreinem
Aluminium die Anode in einer elektrochemischen Zelle. Das Anodisieren
verläuft unter genauer Potential- und Stromkontrolle. Der Porendurchmesser in
der Membran hängt direkt von der angelegten Spannung ab, wobei
erfahrungsgemäß pro Volt angelegter Spannung 1,4 nm Porenweite resultiert.
Die Porendichte kann zwischen 109 bis 1012/cm2 variieren. Ein
transmissionselektronenmikroskopisches Bild eines planaren Schnittes durch
eine bei 40 V gebildete Membran ist in Abb. 1 gezeigt.
Nanoporous aluminum oxide (alumina) membranes with a very narrow pore distribution can be produced by anodic oxidation of aluminum surfaces in acids, especially diprotic acids such as sulfuric acid, oxalic acid or triprotic acids such as phosphoric acid at temperatures around 0 ° C. Details of membrane manufacture can be found in: JW Diggle et al. Chem. REv. 69 (1969) 365; MM Lohrengel, Mater. Science and Engineering 6 (1993) 241; JP O'Sullivan et al., Proceedings of the Royal Society of London 317 (1970) 511; H. Masuda et al., Science 268 (1995) 1466; C. Martin et al., Science 266 (1994) 1961; H. Masuda et al., Thin Solid Films (1993) 1; H. Moskovits et al., IEEE Transition on Electron Devices 43 (1996) 1646. In general, a sheet of high-purity aluminum forms the anode in an electrochemical cell. The anodizing takes place under precise potential and current control. The pore diameter in the membrane depends directly on the voltage applied, experience having shown that a pore width of 1.4 nm results per voltage applied. The pore density can vary between 10 9 to 10 12 / cm 2 . A transmission electron microscopic image of a planar section through a membrane formed at 40 V is shown in Fig. 1.
Aus Abb. 1 wird deutlich, daß sich die gleichförmigen Poren wie nahezu parallel verlaufende Kanäle tief in die Membranen erstrecken.From Fig. 1 it is clear that the uniform pores, like almost parallel channels, extend deep into the membranes.
Die Variation der Porenweite reicht von 1 bis 500 nm. Die Dicke der Membran hängt von der Anodisierungsdauer ab und kann größenordnungsmäßig bis ca. 500 µm oder mehr z. B. 600-1000 µm betragen. Solche nanoporösen Alumi na-Filme zeigen hervorragende thermische Eigenschaften. Sie können ohne gravierende Strukturveränderung bis 1000°C erhitzt werden. Dabei entsteht aus dem polymorphen Ausgangsmaterial über 300°C γ- und über 800°C α-Aluminiumoxid. Dabei erweitert sich der Porendurchmesser etwas, während die Größe der Membran etwas schrumpft, so daß die Gesamtporosität zunimmt.The pore size varies from 1 to 500 nm. The thickness of the membrane depends on the anodizing time and can be of the order of magnitude up to approx. 500 µm or more z. B. 600-1000 microns. Such nanoporous alumi na films show excellent thermal properties. You can without serious structural changes can be heated up to 1000 ° C. It arises from the polymorphic starting material above 300 ° C γ- and above 800 ° C α-alumina. The pore diameter widens a little while the size of the membrane shrinks somewhat, so that the total porosity increases.
Die Oberflächen der Aluminiumoxid-Membranen können wegen der Bedeckung mit OH-Gruppen chemisch modifiziert werden. Diese Derivatisierung kann benutzt werden, um beispielsweise die Oberfläche zu hydrophobieren.The surfaces of the alumina membranes can be covered because of the be chemically modified with OH groups. This derivatization can can be used, for example, to make the surface hydrophobic.
Aluminium-Membranen können in verschiedener Form benutzt werden:
Aluminum membranes can be used in various forms:
- a) mit einer geschlossenen und einer offenen Seitea) with a closed and an open side
- b) mit einer offenen und halboffenen Seite, d. h. kleineren Porenöffnungen undb) with an open and semi-open side, d. H. smaller pore openings and
- c) beidseitiger Porenöffnung.c) pore opening on both sides.
Es hängt von der beabsichtigten Weiterverwendung ab, welche Modifikationen man wählt. Die dem Aluminium zugewandte geschlossene oder halboffene Seite wird Barriereseite, die andere, offene, Lösungsseite genannt.Which modifications depend on the intended reuse you choose. The closed or semi-open facing the aluminum One side is called the barrier side, the other, open, solution side.
Metallcluster können auf verschiedene Art in die Poren eingeführt werden.
Metal clusters can be inserted into the pores in various ways.
-
a) Vakuum-Induktion
Metallcluster und -kolloide können aus Lösung in die Poren gebracht werden, indem auf der einen Seite der Membran ein Vakuum angelegt wird. Hierzu wird Membrantyp b) verwendet, damit die Teilchen in den verengten 1-2 nm großen Poren hängenbleiben und nicht mit der Lösung die Pore wieder verlassen.a) Vacuum induction
Metal clusters and colloids can be brought into the pores from solution by applying a vacuum to one side of the membrane. For this purpose, membrane type b) is used so that the particles get stuck in the narrowed 1-2 nm pores and do not leave the pore with the solution. -
b) Tauchverfahren
Durch Eintauchen einer Membran in eine Clusterlösung wird diese durch Kapillarkräfte in die Poren gezogen. Als Lösungsmittel können je nach Ligandhülle der Cluster organische oder wäßrige Lösungen dienen. Membranen mit engen Poren (<10 nm) werden mehr Cluster absorbieren als solche mit größeren Poren. Vorteilhaft ist das vorherige Evakuieren der Poren.b) immersion process
When a membrane is immersed in a cluster solution, it is drawn into the pores by capillary forces. Depending on the ligand shell of the cluster, organic or aqueous solutions can be used as solvents. Membranes with narrow pores (<10 nm) will absorb more clusters than those with larger pores. It is advantageous to evacuate the pores beforehand. -
c) Elektrophorese
Voraussetzung ist, daß die benutzten Cluster in einem elektrischen Feld wandern, was jedoch in allen untersuchten Fällen beobachtet wurde. Eine Seite der Membran wird mit einem Metall kontaktiert. Dies kann das ursprüngliche Aluminium sein. Ist die Membran zuvor vom Aluminium abgelöst worden, so kann eine Seite nachträglich mit Metall bedampft oder besputtert werden. Die Methode funktioniert auch in Gegenwart der Bauiereschicht. Abb. 2 zeigt schematisch die Anordnung zur elektrophoretischen Füllung von Poren.
c) electrophoresis
The prerequisite is that the clusters used move in an electrical field, but this was observed in all the cases examined. One side of the membrane is contacted with a metal. This can be the original aluminum. If the membrane has previously been detached from the aluminum, one side can subsequently be steamed or sputtered with metal. The method also works in the presence of the building layer. Fig. 2 schematically shows the arrangement for the electrophoretic filling of pores.
Mit Hilfe der Methoden 2a-2c ist es somit möglich, lösliche Cluster in membranartiges, nanoporöses Aluminiumoxid zu bringen.With the help of methods 2a-2c it is thus possible to find soluble clusters in Bring membrane-like, nanoporous aluminum oxide.
Zur Füllung der Aluminium-Membranen wurden folgende Palladium- und
Platincluster verwendet:
1.8 nm Pt-Cluster; Ligandhülle aus phen* und Sauerstoff nach G. Schmid,
B. Morun, J.-O. Malm, Angew. Chem. 101 (1989) 772; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 28 (1989) 778.
2.2 nm, 3.0 nm und 3.6 nm Pd-Cluster; Ligandhülle aus 1,10-Phenanthrolin und
Sauerstoff, oder aus (-)-Chinchonidin und Sauerstoff nach G. Schmid,
M. Harms, J.-O. Malm, J.-O. Bovin, J. v. Ruitenbeck, H. W. Zandbergen, Wen
T. Fu, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 2046; G. Schmid, S. Emde, V. Maihack,
W. Meyer-Zaika, St. Peschel, J. Mol Catal. A 107 (1996) 95; G. Schmid,
V. Maihack, F. Lantermann, St. Peschel, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1996)
589.
The following palladium and platinum clusters were used to fill the aluminum membranes:
1.8 nm Pt cluster; Phen * and oxygen ligand shell according to G. Schmid, B. Morun, J.-O. Malm, Angew. Chem. 101 (1989) 772; Appl. Chem. Int. Ed. Engl. 28 (1989) 778.
2.2 nm, 3.0 nm and 3.6 nm Pd clusters; Ligand shell from 1,10-phenanthroline and oxygen, or from (-) - quinchonidine and oxygen according to G. Schmid, M. Harms, J.-O. Malm, J.-O. Bovin, J. v. Ruitenbeck, HW Zandbergen, Wen T. Fu, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 2046; G. Schmid, S. Emde, V. Maihack, W. Meyer-Zaika, St. Peschel, J. Mol Catal. A 107 (1996) 95; G. Schmid, V. Maihack, F. Lantermann, St. Peschel, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1996) 589.
Nach dem Füllen wird getrocknet und sodann in Gegenwart von Sauerstoff z. B. in einem Ofen calciniert. Die besonderen Möglichkeiten dieser Cluster gefüllten Membranen bestehen jedoch darin, sie auf Temperaturen bis 1000°C erhitzen zu können. Die Cluster, welche ihre Ligandhülle durch die Oxidation verloren haben, vereinigen sich zu größeren Partikeln, deren Durchmesser durch die Porenweite bestimmt wird. Auf diese Weise gelingt es somit, katalytisch aktive Metallteilchen gut definierter Größe in dem Trägermaterial zu erzeugen. Da die Porenweite z. B. zwischen 1 und 500 nm variiert werden kann, ergibt sich ein breites Spektrum genau einstellbarer Teilchengrößen.After filling, it is dried and then in the presence of oxygen e.g. B. calcined in an oven. The special possibilities of these clusters filled membranes, however, consist of keeping them at temperatures up to 1000 ° C to be able to heat. The clusters that cover their ligand by oxidation have lost, unite into larger particles, the diameter of which is determined by the pore size. In this way it is possible catalytically active metal particles of a well-defined size in the carrier material to create. Since the pore size z. B. can be varied between 1 and 500 nm can, there is a wide range of precisely adjustable particle sizes.
Abb. 3 zeigt aus ursprünglich 1,5 nm großen Clustern entstandene 18-20 nm
Teilchen.
Fig. 3 shows 18-20 nm particles created from clusters that were originally 1.5 nm in size.
Diese Edelmetallträgerkatalysatoren mit einheitlicher Partikelgröße der Edelmetall-Nanoteilchen können ggf. mit weiteren Promotoren und Dotierungen beladen werden und für Oxidations- und Hydrierreaktionen eingesetzt werden. Durch Einfüllen von Clustern unterschiedlicher Metalle lassen sich bei der Thermolyse z. B. auch bimetallische Teilchen erzeugen. These precious metal supported catalysts with a uniform particle size Noble metal nanoparticles can optionally with other promoters and Dopants are loaded and for oxidation and hydrogenation reactions be used. By filling in clusters of different metals can be in the thermolysis z. B. also produce bimetallic particles.
Nach der erfindungsgemaßen Methode hergestellte Pd-Au Bimetall-Trä gerkatalysatoren eignen sich insbesondere für die Vinylacetatsynthese durch Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure.Pd-Au bimetallic resin produced by the method according to the invention Gas catalysts are particularly suitable for the synthesis of vinyl acetate Gas phase oxidation of ethylene and acetic acid.
Die katalytische Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure zu Vinylacetat, dem Ausgangsmonomeren einer wirtschaftlich bedeutenden Gruppe von Polymeren, wird großtechnisch in Rohrbündelreaktoren in der Gasphase durchgeführt. Die dafür in großem Umfange benutzten heterogenen Katalysatoren enthalten als katalytisch aktiven Bestandteil Palladium- und ggf. Gold-haltige Partikel, die auf einem inerten Trägermaterial immobilisiert sind.The catalytic conversion of ethylene, oxygen and acetic acid to Vinyl acetate, the starting monomer of an economically important Group of polymers, is used on an industrial scale in tube bundle reactors Gas phase carried out. The heterogeneous used for this on a large scale Catalysts contain palladium and optionally Gold-containing particles that are immobilized on an inert carrier material.
Im allgemeinen bestehen heterogene Katalysatoren aus einem inerten, porösen Trägermaterial wie Formkörper, Schüttgut oder Pulver und den katalytisch aktiven Komponenten, die sich auf der Oberfläche und in den Poren des Trägermaterials befinden. Bei der Herstellung solcher Katalysatoren kommt es darauf an, möglichst viele aktive Zentren zu bilden, d. h. die katalytisch wirksamen Komponenten in feiner Verteilung auf den Träger aufzubringen und auf der äußeren und inneren Oberfläche des Trägers an den Stellen, welche den Reaktanden zugänglich sind, möglichst fest zu verankern.In general, heterogeneous catalysts consist of an inert, porous one Carrier material such as moldings, bulk material or powder and the catalytic active components that are on the surface and in the pores of the Carrier material are. It happens in the manufacture of such catalysts aim to form as many active centers as possible, d. H. the catalytic to apply effective components in fine distribution on the carrier and on the outer and inner surface of the wearer at the locations which the reactants are accessible to anchor as firmly as possible.
Die Raum-Zeit-Ausbeute und die Lebensdauer von Pd/Au-Katalysatoren üben einen starken Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit des Vinylacetat-Prozesses aus. Die gegenwärtig besten Katalysatoren erfüllen jedoch die Anforderungen bezügl. des Umsatzes, der Selektivität und des Langzeitverhaltens nur unzureichend. So liegen z. B. die Umsätze in den meisten Fällen nur bei etwa 10%. Daneben treten die Kosten des Katalysators selbst, die durch den Einsatz großer Mengen an den teuren Edelmetallen Palladium und Gold bestimmt werden.Practice the space-time yield and the lifetime of Pd / Au catalysts have a strong impact on the economy of the vinyl acetate process. However, the best catalysts currently available meet the requirements regarding of sales, selectivity and long-term behavior only insufficient. So are z. B. sales in most cases only about 10%. In addition, there is the cost of the catalyst itself by the use large quantities of the expensive precious metals palladium and gold determined become.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für den Vinylacetat-Prozeß erzeugt man die reaktiven Zentren durch Beaufschlagung des Trägers mit einer Lösung von Verbindungen der katalytisch wirksamen Komponenten, beispielsweise durch Tränken mit einer Lösung von Salzen der betreffenden Metalle. Anschließend überführt man die Verbindungen auf dem Träger durch einen oder mehrere chemische Schritte, beispielsweise durch Fällung und Reduktion, in die katalytisch wirksamen Komponenten.In the previously known processes for the preparation of catalysts for Vinyl acetate process creates the reactive centers by exposure of the carrier with a solution of compounds of the catalytically active Components, for example by impregnation with a solution of salts of the metals concerned. Then you transfer the connections on the Carrier through one or more chemical steps, for example through Precipitation and reduction, in the catalytically active components.
Ein wesentlicher Grund für den hohen Edelmetallbedarf beruht auf dem bisher vorwiegend angewandten Tränkverfahren, wobei es zu gewissen nachteiligen Erscheinungen kommen kann, wie im folgenden erläutert werden soll.A major reason for the high demand for precious metals is based on the previous Predominantly used impregnation processes, with certain disadvantages Apparitions can occur, as will be explained in the following.
Häufig kann man beobachten, daß bei der chemischen Umwandlung der Palladium- und Goldverbindungen auf dem Träger die erzielbaren Partikeldurchmesser oberhalb 10-20 Nanometer liegen. Man findet meistens eine relativ breite Verteilung der Partikeldurchmesser von etwa 5 bis 100 Nanometer. Besonders unerwünscht ist die Bildung von größeren Metallpartikeln von einigen 100 bis 200 Nanometer. Dadurch erfolgt eine Erniedrigung der katalytischen Aktivität infolge der Verringerung der spezifischen Metalloberfläche. Dies läßt sich an folgendem Bespiel veranschaulichen: ein vereinfacht als Würfel gedachter Cluster, welcher aus Atomen eines Metalls mit einem angenommenen Durchmesser von 0,25 Nanometer besteht, enthält näherungsweise bei einer Kantenlänge von 1 Nanometer 87%, bei einer Kantenlänge von 2,5 Nanometer 49% und bei einer Kantenlänge von 10 Nanometer 0,14% Oberflächenatome.It can often be observed that the chemical conversion of the Palladium and gold compounds on the carrier the achievable Particle diameters are above 10-20 nanometers. You can usually find it a relatively broad distribution of particle diameters from about 5 to 100 Nanometers. The formation of larger ones is particularly undesirable Metal particles from a few 100 to 200 nanometers. This results in a Decrease in catalytic activity due to the decrease in specific metal surface. This can be seen in the following example illustrate: a simplified cluster that is made up of cubes Atoms of a metal with an assumed diameter of 0.25 Nanometer exists, contains approximately with an edge length of 1 Nanometers 87%, with an edge length of 2.5 nanometers 49% and with one Edge length of 10 nanometers 0.14% surface atoms.
Ein weiteres Problem ergibt sich aus der Schwierigkeit, das Palladium und das Gold in homogener Verteilung auf dem Träger abzuscheiden. In der Praxis findet man auf dem Träger häufig goldreiche Domänen neben Bezirken mit ausbalanciertem Pd/Au Verhältnis. Als mögliche Ursachen kommen dabei eine ungleichmäßige Verteilung beim Beladevorgang sowie ein unterschiedliches Verhalten beim Fixiervorgang in Betracht. Another problem arises from the difficulty of palladium and that Deposit gold in a homogeneous distribution on the carrier. In practice one often finds gold-rich domains next to districts on the carrier balanced Pd / Au ratio. There are one possible causes uneven distribution during the loading process and a different one Behavior during the fixing process into consideration.
Es ist ferner bekannt, daß Edelmetallkatalysatoren auf einem Träger unter den üblichen Betriebsbedingungen, d. h. bei Temperaturen von etwa 150 bis 170°C bei längerer Betriebsdauer einen Aktivitätsverlust erleiden. Dieser Verlust beruht u. a. darauf, daß die Metallpartikel auf der Trägeroberfläche wandern und sich mit anderen Partikeln vereinigen können, d. h. unter Ausbildung größerer Teilchen rekristallisieren, was eine Verringerung der spezifischen Oberfläche zur Folge hat. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter je kleiner die Metallpartikel sind. Da man entsprechende Beobachtungen auch bei Vinylacetat-Katalysatoren gemacht hat, ist es wünschenswert, die Wanderungsgeschwindigkeit der Palladium-Gold-Partikel durch die Einbettung in eine mit dem Träger in verstärkter Wechselwirkung stehende Mikroumgebung herabzusetzen.It is also known that supported noble metal catalysts among the normal operating conditions, d. H. at temperatures of around 150 to 170 ° C suffer from a loss of activity after a long period of operation. That loss rests u. a. that the metal particles migrate on the carrier surface and can combine with other particles, d. H. under training larger particles recrystallize, reducing the specific Surface. This effect is more pronounced the smaller the Are metal particles. Since one also observes Has made vinyl acetate catalysts, it is desirable that Migration rate of the palladium-gold particles through the embedding in an interaction with the wearer To minimize microenvironment.
Um die aus den vorstehend geschilderten Gründen verursachten Aktivitätsverluste zu kompensieren, war man in der Praxis bis heute gezwungen, die Beaufschlagung des Trägers an Edelmetallen entsprechend zu erhöhen. Der Erhöhung des Edelmetallgehaltes sind jedoch Grenzen gesetzt, da die Metallpartikel bei höheren Beladungen um so leichter agglomerieren.To those caused for the reasons outlined above In practice, it has always been possible to compensate for loss of activity forced to subject the wearer to precious metals accordingly increase. There are limits to the increase in the precious metal content, however the metal particles agglomerate more easily with higher loads.
Es stellte sich somit die Aufgabe, neue Pd/Au-Katalysatoren zu entwickeln mit verbesserten Eigenschaften bezügl. ihrer Partikelgröße, Partikelverteilung, Zusammensetzung und Mikrostruktur und verbesserter Standzeit (Langzeitverhalten).The task was therefore to develop new Pd / Au catalysts with improved properties regarding their particle size, particle distribution, Composition and microstructure and improved service life (Long-term behavior).
Auch die Anwendung der konventionellen Soltränktechnik kann die genannten Probleme nicht zufriedenstellend lösen. Die bisher als Stabilisatoren oder Schutzkolloide für die vorgeformten Nanoteilchen verwendeten niedermolekularen oder polymeren Verbindungen besitzen verschiedene Nachteile. Die Liganden-Stabilisatoren beeinträchtigen beispielsweise aufgrund von starken Wechselwirkungen ihrer Donorgruppen mit den aktiven Metallzentren dessen katalytische Interaktionen. Aus demselben Grund ist auch ihre Abtrennung von dem Metallkern nach dem Aufbringen auf einen Träger schwierig. Polymere Schutzkolloide können die katalytische Wirksamkeit der Metallpartikel beeinträchtigen, so daß ihre Entfernung nach der Fixierung wünschenswert ist; Dies gelingt in vielen Fällen nicht oder nur unvollständig.The use of conventional brine watering technology can also do the above Do not solve problems satisfactorily. So far as stabilizers or Protective colloids used for the preformed nanoparticles Low molecular weight or polymeric compounds have various Disadvantage. For example, the ligand stabilizers interfere with of strong interactions of their donor groups with the active ones Metal centers whose catalytic interactions. For the same reason, too their separation from the metal core after application to a support difficult. Polymeric protective colloids can reduce the catalytic effectiveness of the Metal particles interfere with their removal after fixation is desirable; In many cases this does not succeed or only incompletely.
Durch die vorliegende Erfindung werden die genannten Nachteile überwunden. Nach der erfindungsgemäßen Methode können bimetallische Pd/Au-Trä gerkatalysatoren mit verbesserter Eigenschaften bezügl. ihrer Partikelgröße, Partikelverteilung, Zusammensetzung und Mikrostruktur und verbesserter Standzeit (Langzeitverhalten) erhalten werden.The disadvantages mentioned are overcome by the present invention. Bimetallic Pd / Au-Trä gecatalysts with improved properties. their particle size, Particle distribution, composition and microstructure and improved Service life (long-term behavior) can be obtained.
Der Träger kann vor, während und/oder nach der Fixierung der Sole und/oder der Calcinierung noch mit weiteren Aktivatoren, insbesondere Alkali-Acetaten, vorzugsweise K-Acetat und ggf. Promoteren, beispielsweise Zr-, Ti-, Cd-, Ba, Cu-Verbindungen, beladen werden.The carrier can be before, during and / or after fixation of the brine and / or calcination with other activators, especially alkali acetates, preferably K acetate and optionally promoters, for example Zr, Ti, Cd, Ba, Cu connections.
Die Metallgehalte der fertigen Katalysatoren haben folgende Werte:
Der Pd-Gehalt der Pd/Au-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0.5 bis 2.0
Gew.-%, vorzugsweise 0.6 bis 1.5 Gew.-%. Der Au-Gehalt der Pd/Au-Ka
talysatoren beträgt im allgemeinen 0.2 bis 1.0 Gew.-%, vorzugsweise 0.3
bis 0.8 Gew.-%.The metal contents of the finished catalysts have the following values:
The Pd content of the Pd / Au catalysts is generally 0.5 to 2.0% by weight, preferably 0.6 to 1.5% by weight. The Au content of the Pd / Au catalysts is generally 0.2 to 1.0% by weight, preferably 0.3 to 0.8% by weight.
Ein bevorzugtes Katalysatorsystem enthält neben Pd und Au noch K-Acetat als Aktivator. Der K-Gehalt beträgt im allgemeinen 0.5 bis 4.0 Gew.-%, vorzugsweise 1.5 bis 3.0 Gew.-%.In addition to Pd and Au, a preferred catalyst system also contains K acetate Activator. The K content is generally 0.5 to 4.0% by weight, preferably 1.5 to 3.0% by weight.
Die Herstellung des Vinylacetats erfolgt im allgemeinen durch Leiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und bei Drucken von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Komponenten im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.-% (bezogen auf das essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zu Verdünnung, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.The vinyl acetate is generally prepared by passing Gases containing acetic acid, ethylene and oxygen or oxygen Temperatures from 100 to 220 ° C, preferably 120 to 200 ° C, and at Pressures from 1 to 25 bar, preferably 1 to 20 bar, over the finished one Catalyst, with unreacted components being circulated can. The oxygen concentration is expediently kept below 10% by volume. (based on the gas mixture free of acetic acid). Under certain circumstances, however also dilution with inert gases such as nitrogen or carbon dioxide advantageous. Carbon dioxide is particularly suitable for dilution since it is in small amounts is formed during the reaction.
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