DE19728614A1 - Manganese di:oxide electrode containing inorganic particles - Google Patents

Manganese di:oxide electrode containing inorganic particles

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Abstract

A manganese dioxide electrode, containing coated or uncoated inorganic particles, is new. Preferably, the particles are SiO2, Al2O3, ZrO2, ZnO or especially mica particles and preferably have one or more coating layers of dielectric, ferroelectric, piezoelectric or pyroelectric substances. Also claimed is production of the above electrode by (a) homogenising manganese dioxide powder with an inorganic powder consisting of coated or uncoated inorganic particles, preferably by grinding; (b) optionally mixing with an organic or inorganic binder and a conductivity additive; and (c) manufacturing an electrode from the product, preferably by compacting optionally between two substrate materials and optionally heat treating.

Description

Die Erfindung betrifft neue Mangandioxidelektroden, enthaltend modifiziertes, elektrochemisch aktives Mangandioxid ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Mangandioxidelektroden sowie deren Verwendung in primären elektrochemischen Zellen.The invention relates to new manganese dioxide electrodes containing modified, electrochemically active manganese dioxide a process for the production of these new manganese dioxide electrodes and their Use in primary electrochemical cells.

Typische Bestandteile einer alkalischen Primärzelle sind eine aus Mangandioxid bestehende Kathode, eine Anode, vorzugsweise aus Zink, ein alkalischer Elektrolyt und ein elektrolytdurchlässiges Separatormaterial.Typical components of an alkaline primary cell are one of Manganese dioxide cathode, an anode, preferably made of Zinc, an alkaline electrolyte and an electrolyte-permeable Separator material.

Die Zinkelektrode besteht in der Regel aus großoberflächigem Zinkpulver und einem Gelierungsmittel, z. B. Carboxymethylcellulose, als Stabilisator. Bekannt sind aber auch kalt oder heiß mit oder ohne Bindemittel verpreßte oder gesinterte Zinkpulverelektroden. Neben amalgamierten werden vermehrt quecksilberfreie Zinkanoden eingesetzt.The zinc electrode usually consists of a large surface Zinc powder and a gelling agent, e.g. B. carboxymethyl cellulose, as a stabilizer. Cold or hot with or without are also known Binder pressed or sintered zinc powder electrodes. Next Amalgamated zinc anodes are becoming increasingly mercury-free used.

Der alkalische Elektrolyt besteht meistens aus einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung. Es können aber auch Lösungen anderer Hydroxide, wie Natrium- oder Lithiumhydroxidlösungen sowie deren Mischungen verwendet werden.The alkaline electrolyte usually consists of an aqueous one Potassium hydroxide solution. But others can also do it Hydroxides, such as sodium or lithium hydroxide solutions and their Mixtures are used.

Das zwischen den Elektroden befindliche Separatormaterial hat die Aufgabe, die beiden Elektroden elektronisch zu isolieren.The separator material between the electrodes has the The task is to electronically isolate the two electrodes.

Als Kathodenmaterial wird häufig ein Elektrolytbraunstein, ein Mangandioxid mit γ-Struktur, verwendet, welcher eine sehr hohe elektrochemische Aktivität besitzt. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit werden solchen Mangandioxidelektroden üblicherweise Kohle-, Ruß- oder Graphitpartikel zugesetzt. Als Bindemittel kommen organische oder anorganische Zusätze zum Einsatz.An electrolyte brown stone is often used as the cathode material Manganese dioxide with a γ structure, which is very high has electrochemical activity. To increase the electrical Such manganese dioxide electrodes usually become conductive Carbon, soot or graphite particles added. Come as a binder organic or inorganic additives.

In US-A-5 342 712 werden verlängerte Entladezeiten einer Zelle um 5 bis 15% bei hohen und bei mittleren Entladeströmen durch Zusatz von Titandioxid mit Anatas-Struktur zur Aktivmasse der Mangandioxidkathode beschrieben. Gleichzeitig weisen entsprechende Zellen eine um etwa 60 mV erhöhte Zellspannung während der Entladung auf. Bei niedrigen Entladeraten zeigt sich jedoch ein negativer Effekt. Erklärt wird die Wirkungsweise des Titandioxids dieser Struktur mit einer erhöhten Ionenbeweglichkeit während der Entladung in diesem Material und einer damit verbundenen Verringerung der Polarisation, was wiederum zu einer längeren Entladezeit führt. Dieser Effekt wird durch Zusatz von Titandioxid mit Rutil-Struktur nach dieser Schrift nicht erzielt.In US-A-5 342 712, cell discharge times are increased by 5 up to 15% for high and medium discharge currents by addition from titanium dioxide with anatase structure to the active mass of Manganese dioxide cathode described. Point at the same time  corresponding cells have a cell voltage increased by about 60 mV during the discharge. At low discharge rates it shows up however, a negative effect. The mode of operation of the is explained Titanium dioxide of this structure with increased ion mobility during the discharge in this material and one with it associated reduction in polarization, which in turn leads to a leads to longer discharge times. This effect is achieved by adding Titanium dioxide with rutile structure not achieved according to this document.

In US-A-5 532 085 wird der Zusatz von CaWO4, MgTiO3, BaTiO3, CaTiO3, ZnMn2O4 und Bi12TiO20 und Kombinationen dieser Oxide zur Mangandioxidkathode beschrieben. Unter verschiedenen Entladungsbedingungen wurden an Primärzellen durch diese Zusätze bis zu 10% längere Entladezeiten gemessen.US Pat. No. 5,532,085 describes the addition of CaWO 4 , MgTiO 3 , BaTiO 3 , CaTiO 3 , ZnMn 2 O 4 and Bi 12 TiO 20 and combinations of these oxides to the manganese dioxide cathode. Under various discharge conditions, up to 10% longer discharge times were measured on primary cells using these additives.

Diese bekannten Verfahren, die begrenzte Entladezeit primärer elektrochemischer Zellen durch Titandioxidzusatz zu verlängern, weisen jedoch für die großtechnische Verwendung erhebliche Nachteile auf. Wie oben zu US-A-5 342 712 bereits gesagt, lassen sich gute Zellencharakteristiken durch Zusatz von Anatas-TiO2 nur für hohe und mittlere Entladeraten erzielen. Bei niedrigen Entladeraten läßt sich dieser Effekt nicht nachweisen. Weiterhin sind die angegebenen Verbesserungen nur durch Verwendung hochreiner Titandioxidpartikel erzielbar.However, these known methods of extending the limited discharge time of primary electrochemical cells by adding titanium dioxide have considerable disadvantages for large-scale use. As already mentioned above with respect to US Pat. No. 5,342,712, good cell characteristics can only be achieved by adding anatase-TiO 2 for high and medium discharge rates. This effect cannot be demonstrated at low discharge rates. Furthermore, the specified improvements can only be achieved by using high-purity titanium dioxide particles.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Mangandioxidelektroden zur Verfügung zu stellen, deren Verwendung in galvanischen Elementen, elektrochemischen Zellen, insbesondere in Primärzellen zu Produkten mit verbesserten Eigenschaften führt, insbesondere mit verlängerten Entladezeiten und erhöhten Zellspannungen während der Entladung und zwar sowohl bei hohen Entladeraten als auch bei niedrigen. Aufgabe war es auch, ein preiswertes, einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Mangandioxidelektroden zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention was now To provide manganese dioxide electrodes, their use in galvanic elements, electrochemical cells, in particular leads to products with improved properties in primary cells, especially with extended discharge times and increased Cell voltages during discharge, both at high Discharge rates as well at low. The task was also a inexpensive, easy to carry out process for producing this to provide modified manganese dioxide electrodes.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Mangandioxidelektroden, die Glimmer als Zusatz enthalten. Überraschenderweise wurde durch Versuche gefunden, daß durch Vermischen des üblicherweise als Kathodenmaterial verwendeten Mangandioxids mit im Handel erhältlichen Glimmerpartikeln, ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Mangandioxid-Elektroden gewonnen wird, aus dem Kathoden mit erheblich verbesserten Eigenschaften hergestellt werden können.The task is solved by manganese dioxide electrodes Mica included as an additive. Surprisingly, was through  Experiments found that by mixing the usually as Manganese dioxide used in the cathode material in the trade available mica particles, a starting material for production is obtained from manganese dioxide electrodes from the cathodes significantly improved properties can be produced.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Mangandioxidelektrode, welche Glimmer enthält.The present invention therefore relates to a Manganese dioxide electrode, which contains mica.

Dabei können die allgemein bekannten und im Handel befindlichen Glimmersorten verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird der Glimmer in gemahlener Form, wobei Glimmerpartikel mit bestimmten Korngrößen vorliegen, eingesetzt. Vorzugsweise werden Glimmerpartikel mit einer Partikelgröße von 5-50 µm verwendet. Im Handel sind beispielsweise verschiedene Glimmer bestimmter Partikelgrößen erhältlich, wie beispielsweise der F-Glimmer (Merck KGaA, Darmstadt) mit einer Partikelgröße von 5-25 µm, der M-Glimmer (Merck KGaA, Darmstadt) mit einer Korngröße von < 15 µm oder auch der N-Glimmer (Merck KGaA, Darmstadt) mit einer Partikelgröße von 10-50 µm. Selbstverständlich können aber auch Glimmer verwendet werden, die vorher nicht einer speziellen Behandlung unterzogen wurden.The generally known and commercially available Mica types are used. In a particularly preferred Embodiment of this invention, the mica is ground in Shape, with mica particles with certain grain sizes, used. Mica particles with a Particle size of 5-50 µm used. Are on sale for example different mica of certain particle sizes available, such as the F-mica (Merck KGaA, Darmstadt) with a particle size of 5-25 µm, the M-mica (Merck KGaA, Darmstadt) with a grain size of <15 µm or also the N-mica (Merck KGaA, Darmstadt) with a Particle size of 10-50 µm. Of course you can too Mica can be used that was not previously special Have undergone treatment.

Das als Basismaterial verwendete Mangandioxid kann in einer Kristallwasser-haltigen Struktur vorliegen.The manganese dioxide used as the base material can be in one Structure containing water of crystallization is present.

Die Lösung der oben genannten Aufgabe erfolgt insbesondere durch Mangandioxidelektroden, welche Glimmerpartikel in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die in der Elektrode enthaltene Menge Mangandioxid, enthalten.The above object is achieved in particular by Manganese dioxide electrodes, which contain mica particles in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, based on those contained in the electrode Amount of manganese dioxide.

Die Herstellung der Mangandioxidelektroden erfolgt, indem
The manganese dioxide electrodes are produced by

  • a) das Mangandioxidpulver mit dem Glimmer, homogenisiert,a) the manganese dioxide powder with the mica, homogenized,
  • b) das Gemisch gegebenenfalls mit einem organischen oder an­ organischen Bindemittel vermischt undb) the mixture optionally with an organic or mixed organic binder and
  • c) das erhaltene Produkt zu einer Elektrode konfektioniert wird.c) the product obtained is made up into an electrode.

Dieses Herstellungsverfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.This manufacturing process is also the subject of Invention.

Erfindungsgemäße Mangandioxidelektroden können zur Herstellung von galvanischen Elementen, elektrochemischen Zellen, von primären Batterien und hier insbesondere von Knopfzellbatterien verwendet werden.Manganese dioxide electrodes according to the invention can be used for production of galvanic elements, electrochemical cells, of primary batteries and especially button cell batteries be used.

Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß durch eine Zugabe von Glimmer Kathoden mit verlängerten Entladezeiten erhalten werden, wenn dem Mangandioxid 0,01 bis 20 Gew.-% Glimmerpartikel bezogen auf die Mangandioxidmenge beigemischt wird. Die jeweils hinzugefügte Menge ist abhängig von der beabsichtigten Verwendung der hergestellten Mangandioxidelektroden. Während bereits das Hinzufügen einer geringfügigen Menge von etwa 0,01 Gew.-% Glimmerpartikel einen nennenswerten Effekt auf die Entladezeiten von handelsüblichen Batterien ausübt, können Zugaben von bis zu 20 Gew.-% zu Kathodenmaterialien von Knopfzellbatterien sinnvoll sein.The tests carried out have shown that by adding obtained from mica cathodes with extended discharge times if the manganese dioxide 0.01 to 20 wt .-% Mica particles added based on the amount of manganese dioxide becomes. The amount added depends on the intended use of the manufactured Manganese dioxide electrodes. While already adding one a small amount of about 0.01 wt .-% mica particles noteworthy effect on the discharge times of commercially available Batteries can add up to 20% by weight Cathode materials from button cell batteries may be useful.

Durch die Modifizierung des Kathodenmaterials wird eine deutliche Kapazitätserhöhung der elektrochemischen Zelle gegenüber handelsüblichen Zink/Manganoxid-Batterien, deren Kathoden nicht modifiziert sind, erreicht. Es kann sinnvoll sein, die zugesetzte Menge an Glimmer je nach Verwendung der Elektroden zu variieren.The modification of the cathode material makes a clear one Capacity increase compared to the electrochemical cell commercially available zinc / manganese oxide batteries, the cathodes of which are not are modified. It may make sense to add the amount of mica to vary depending on the use of the electrodes.

Als besonders geeignet zur Modifizierung des zur Herstellung von Elektroden verwendeten Mangandioxids haben sich im Handel erhältliche Glimmer erwiesen, die schon an anderer Stelle beschrieben sind.As particularly suitable for modifying the production of Manganese dioxide electrodes have been commercially available Available mica has been proven elsewhere are described.

Zur Herstellung des eigentlichen Kathodenmaterials wird das Mangandioxidpulver mit der gewünschten Menge partikelförmigen Pulvers vermischt und in dem Fachmann bekannter Weise homogenisiert. Das Homogenisieren kann durch Vermahlen in Kugelmühlen oder Attritoren erfolgen. Bewährt hat sich bei den durchgeführten Versuchen ein Vermahlen mit Kugelmühlen für die Dauer von etwa acht Stunden und länger. Das so homogenisierte Produkt kann anschließend mit weiteren Zusätzen vermischt werden, wie z. B. mit organischen oder anorganischen Bindemitteln und Leitfähigkeitszusätzen. Als organische Bindemittel können hinzugefügt werden PTFE, Latex u. a. dem Fachmann für diesen Zweck bekannte Bindemittel. Als anorganisches Bindemittel kann Portlandzement dienen. Besonders geeignet ist PTFE. Geeignete Leitfähigkeitszusätze sind Ruß, Graphit, Stahlwolle und andere leitfähige Fasern. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt durch Zugabe von Ruß und Graphit in einer Menge von 4-10, insbesondere von etwa 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge.This is used to manufacture the actual cathode material Manganese dioxide powder with the desired amount of particulate Powder mixed and in a manner known to those skilled in the art homogenized. The homogenization can be done by grinding in Ball mills or attritors are made. Has proven itself with the experiments carried out a grinding with ball mills for the Duration of about eight hours and longer. That so homogenized  The product can then be mixed with other additives, such as B. with organic or inorganic binders and Conductivity additives. Can be used as organic binders PTFE, latex and the like are added. a. the specialist for this Purpose known binders. Can be used as an inorganic binder Portland cement serve. PTFE is particularly suitable. Suitable Conductivity additives are carbon black, graphite, steel wool and others conductive fibers. Particularly good results have been achieved by Addition of carbon black and graphite in an amount of 4-10, in particular of about 5% by weight based on the total amount.

Anschließend wird das mit allen Zusätzen vermischte Pulver in an sich bekannter Weise zu Elektroden konfektioniert. Dieses kann durch Verpressen mit sehr hohem Druck zwischen Drahtgeweben, bestehend aus einem inerten Material, wie z. B. Nickel, erfolgen. Gegebenenfalls kann sich hieran eine Behandlung bei erhöhter Temperatur, ein sogenanntes Tempern, anschließen.The powder mixed with all additives is then added made up to electrodes in a known manner. This can by pressing with very high pressure between wire mesh, consisting of an inert material, such as. B. nickel. If necessary, treatment with increased Connect temperature, a so-called tempering.

So hergestellte Elektroden lassen sich in bekannter Weise zur Herstellung von primären galvanischen Zellen verwenden, in denen in Gegenwart eines alkalischen Elektrolyten üblicherweise eine Zink­ elektrode als Gegenelektrode dient. Es sind aber auch andere Ausgestaltungen entsprechender galvanischer Zellen möglich. So kann durch verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Gelierungsmittel, Silicagel oder andere, die Viskosität des an sich wäßrigen Elektrolyten erhöht werden. Zwischen den Elektroden kann ein geeignetes Polymergewebe oder -vlies als Trennmaterial angebracht sein und falls dieses notwendig sein sollte ein Abstandshalter eingefügt sein. Als Polymervlies können Materialien, bestehend aus Polypropylen oder anderen inerten Polymeren, dienen. Abstandshalter, wie sie aus im Handel erhältlichen Batterien bekannt sind, können eine gewellte Form besitzen und beispielsweise aus PVC bestehen.Electrodes produced in this way can be produced in a known manner Manufacture use of primary galvanic cells in which in The presence of an alkaline electrolyte is usually a zinc serves as the counter electrode. But there are also others Design of corresponding galvanic cells possible. So can by various additives, such as Gelling agent, silica gel or other, the viscosity of itself aqueous electrolytes can be increased. Can between the electrodes a suitable polymer fabric or fleece as a separating material should be appropriate and, if necessary, a Spacers must be inserted. Materials, consisting of polypropylene or other inert polymers, to serve. Spacers, such as those from commercially available batteries are known can have a corrugated shape and for example consist of PVC.

Zu Versuchszwecken wurden aus den erfindungsgemäßen Mangandioxidgemischen Elektroden hergestellt, indem nach dem Vermahlen jeweils ein Leitfähigkeitszusatz und ein Bindemittel hinzugefügt wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde zwischen zwei Nickeldrahtnetzen zu Kathoden verpreßt.For experimental purposes, the inventive Manganese dioxide mixed electrodes made by the Grind a conductivity additive and a binder  was added. The mixture thus obtained was between two Nickel wire mesh pressed into cathodes.

Im folgenden werden Beispiele zur Veranschaulichung und zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung gegeben, die jedoch auf keinen Fall eine Beschränkung der vorliegenden Erfindung darstellen sollen.The following are examples for illustration and given easier understanding of the present invention, the however, by no means a limitation of the present invention should represent.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Herstellung einer VergleichselektrodeManufacture of a comparison electrode

Die für eine Vergleichsmessung dienende Elektrodenmasse besteht aus 20% Mangandioxid (EMD-TRF), 75% Graphit (Lonza KS75) und 5% Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Komponenten werden im Mörser homogenisiert und das PTFE-Bindemittel als ca. 63%ige wäßrige Suspension zugesetzt. Die erhaltene feuchte Mischung wird so auf ein Nickelnetz von 1 cm2 Fläche aufpastiert, daß eine etwa 0.5 mm dicke Elektrode erhalten wird. Der Entladeversuch erfolgt in einer Modellzelle mit Platin-Gegenelektrode und Hg/HgO/KOH (9 mol/l)- Bezugselektrode. Als Elektrolyt dient KOH (9 mol/l). Die Entladung der Zelle erfolgt bei einer spezifischen Entladestromdichte von 4 mA/g MnO2.The electrode mass used for a comparison measurement consists of 20% manganese dioxide (EMD-TRF), 75% graphite (Lonza KS75) and 5% polytetrafluoroethylene (PTFE). The components are homogenized in a mortar and the PTFE binder is added as an approx. 63% aqueous suspension. The moist mixture obtained is pasted onto a nickel mesh with an area of 1 cm 2 in such a way that an approximately 0.5 mm thick electrode is obtained. The discharge test is carried out in a model cell with platinum counterelectrode and Hg / HgO / KOH (9 mol / l) reference electrode. KOH (9 mol / l) serves as the electrolyte. The cell is discharged at a specific discharge current density of 4 mA / g MnO 2 .

Beispiel 2Example 2

In einer Kugelmühle werden 9.9 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 0.1 g Glimmer (F-Glimmer, Fa. Merck KGaA) für die Dauer von acht Stunden miteinander vermahlen. Der so erhaltene modifizierte Braunstein wird in einem Entladeversuch getestet.9.9 g of manganese dioxide (EMD-TRF) and 0.1 g of mica (F-mica, Merck KGaA) for a period of eight Grind for hours. The modified so obtained Braunstein is tested in an unloading test.

Die dazu hergestellte Elektrodenmasse besteht aus 20% Mangandioxid (EMD-TRF), 75% Graphit (Lonza KS75) und 5% Polytetrafluorethylen (PTFE). Die Komponenten werden im Mörser homogenisiert und das PTFE-Bindemittel als ca. 63%ige wäßrige Suspension zugesetzt. Die erhaltene feuchte Mischung wird so auf ein Nickelnetz von 1 cm2 Fläche aufpastiert, daß eine etwa 0.5 mm dicke Elektrode erhalten wird. Der Entladeversuch erfolgt in einer Modellzelle mit Platin-Gegenelektrode und Hg/HgO/KOH (9 mol/l)- Bezugselektrode. Als Elektrolyt dient eine wäßrige Kaliumhydroxid- Lösung (9 mol/l). Die spezifische Entladestromdichte beträgt 4 mA/g MnO2.The electrode mass produced consists of 20% manganese dioxide (EMD-TRF), 75% graphite (Lonza KS75) and 5% polytetrafluoroethylene (PTFE). The components are homogenized in a mortar and the PTFE binder is added as an approx. 63% aqueous suspension. The moist mixture obtained is pasted onto a nickel mesh with an area of 1 cm 2 in such a way that an approximately 0.5 mm thick electrode is obtained. The discharge test is carried out in a model cell with platinum counterelectrode and Hg / HgO / KOH (9 mol / l) reference electrode. An aqueous potassium hydroxide solution (9 mol / l) serves as the electrolyte. The specific discharge current density is 4 mA / g MnO 2 .

Beispiel 3Example 3

Nach Herstellung einer MnO2-Elektrode gemäß Beispiel 2 wird diese in einer Modellzelle mit einer spezifischen Entladestromdichte von 20 mA/g MnO2 entladen.After producing an MnO 2 electrode according to Example 2, it is discharged in a model cell with a specific discharge current density of 20 mA / g MnO 2 .

Beispiel 4Example 4

Nach Herstellung einer MnO2-Elektrode gemäß Beispiel 1 wird diese, keine Additive enthaltende Elektrode, in einer Modellzelle mit einer spezifischen Entladestromdichte von 20 mA/g MnO2 entladen.After producing an MnO 2 electrode according to Example 1, this electrode, which contains no additives, is discharged in a model cell with a specific discharge current density of 20 mA / g MnO 2 .

Beispiel 5Example 5

In einer Kugelmühle werden 9.5 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 0.5 g Glimmer (F-Glimmer, Fa. Merck KGaA) für die Dauer von acht Stunden miteinander vermahlen. Der so erhaltene physikalisch modifizierte Braunstein wird in einem Entladeversuch getestet.9.5 g of manganese dioxide (EMD-TRF) and 0.5 g of mica (F-mica, Merck KGaA) for a period of eight Grind for hours. The physically obtained in this way modified manganese dioxide is tested in an unloading test.

Die dazu hergestellte Depolarisatormischung besteht aus 30 mg modifiziertem Mangandioxid, 150 mg Lonza Graphit KS75 und 10 mg PTFE-Pulver. Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen bei einem Preßdruck von 30 kN/cm2 zu einer Elektrodentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1 mm Dicke verpreßt. Diese positive Elektrode wird zusammen mit einer Zinkelektrode als Gegenelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je eine Lage Polypropylenvlies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient eine KOH-Lösung (9 mol/l). Die spezifische Entladestromdichte beträgt 20 mA/g MnO2.The depolarizer mixture prepared for this purpose consists of 30 mg modified manganese dioxide, 150 mg Lonza graphite KS75 and 10 mg PTFE powder. This mixture is homogenized in a mortar and pressed between two nickel nets at a pressure of 30 kN / cm 2 to form an electrode tablet with a diameter of 16 mm and a thickness of approximately 1 mm. This positive electrode is used together with a zinc electrode as a counter electrode in a button cell size 2032. A layer of polypropylene fleece FS 2123WI (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators. In addition, a PVC corrugated separator is used as a spacer. A KOH solution (9 mol / l) serves as the electrolyte. The specific discharge current density is 20 mA / g MnO 2 .

Beispiel 6Example 6 (Vergleichsmessung)(Comparative measurement)

Es wird eine Depolarisatormischung aus 30 mg Mangandioxid (EMD-TRF), 150 mg Lonza Graphit KS75 und 10 mg PTFE-Pulver hergestellt. Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen bei einem Preßdruck von 30 kN/cm2 zu einer Elektrodentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1 mm Dicke verpreßt. Diese positive Elektrode wird zusammen mit einer Zinkelektrode als Gegenelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je eine Lage Polypropylenvlies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient eine KOH-Lösung (9 mol/l). Die spezifische Entladestromdichte beträgt 20 mA/g MnO2.A depolarizer mixture is produced from 30 mg manganese dioxide (EMD-TRF), 150 mg Lonza graphite KS75 and 10 mg PTFE powder. This mixture is homogenized in a mortar and pressed between two nickel nets at a pressure of 30 kN / cm 2 to form an electrode tablet with a diameter of 16 mm and a thickness of approximately 1 mm. This positive electrode is used together with a zinc electrode as a counter electrode in a button cell size 2032. A layer of polypropylene fleece FS 2123WI (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators. In addition, a PVC corrugated separator is used as a spacer. A KOH solution (9 mol / l) serves as the electrolyte. The specific discharge current density is 20 mA / g MnO 2 .

In den folgenden Abbildungen sind die Ergebnisse der Entladeversuche dargestellt.The following figures show the results of the Unloading attempts shown.

Abb. 1 Fig. 1

Abb. 1 zeigt das Entladeverhalten von zwei Elektroden, die gemäß Beispiel 2 hergestellt wurden, und einer Vergleichselektrode ohne Additiv gemäß Beispiel 1. Es ist jeweils das Elektrodenpotential über der entnommenen Ladungsmenge dargestellt. Die Entladung erfolgte mit einer spezifischen Stromdichte von 4 mA/g MnO2. Fig. 1 shows the discharge behavior of two electrodes, which were produced according to Example 2, and a comparative electrode without additive according to Example 1. The electrode potential is shown in each case over the amount of charge removed. The discharge took place with a specific current density of 4 mA / g MnO 2 .

Abb. 2 Fig. 2

Abb. 2 zeigt das Entladeverhalten von zwei Elektroden, die gemäß Beispiel 3 hergestellt wurden, und einer Vergleichselektrode ohne Additiv gemäß Beispiel 4. Dargestellt ist jeweils das Elektrodenpotential über der entnommenen Ladungsmenge. Die Entladung erfolgte mit einer spezifischen Stromdichte von 20 mA/g MnO2. Fig. 2 shows the discharge behavior of two electrodes, which were produced according to Example 3, and a comparative electrode without additive according to Example 4. Each shows the electrode potential over the amount of charge removed. The discharge took place with a specific current density of 20 mA / g MnO 2 .

Abb. 3 Fig. 3

Abb. 3 zeigt das Entladeverhalten von einer gemäß Beispiel 5 hergestellten Elektrode und einer Vergleichselektrode gemäß Beispiel 6. Dargestellt ist die Zellspannung über der entnommenen Ladungsmenge. Die Entladung erfolgte mit einer spezifischen Stromdichte von 20 mA/g MnO2. Fig. 3 shows the discharge behavior of an electrode manufactured according to Example 5 and a comparison electrode according to Example 6. The cell voltage is shown against the amount of charge removed. The discharge took place with a specific current density of 20 mA / g MnO 2 .

Claims (10)

1. Mangandioxidelektrode, enthaltend Glimmer.1. Manganese dioxide electrode containing mica. 2. Mangandioxidelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mangandioxid in einer Kristallwasser-hal­ tigen Struktur vorliegt.2. Manganese dioxide electrode according to claim 1, characterized in that that the manganese dioxide contained therein in a crystal water hal structure. 3. Mangandioxidelektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% Glimmer bezogen auf die enthaltene Mangandioxidmenge.3. Manganese dioxide electrode according to at least one of claims 1 and 2, containing 0.01 to 20 wt .-% mica based on the amount of manganese dioxide contained. 4. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxidelektroden nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) das Mangandioxidpulver mit den Glimmerpartikeln homogenisiert,
  • b) das Gemisch gegebenenfalls mit einem organischen oder an­ organischen Bindemittel vermischt und
  • c) das erhaltene Produkt zu einer Elektrode konfektioniert wird.
4. A method for producing manganese dioxide electrodes according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that
  • a) homogenizing the manganese dioxide powder with the mica particles,
  • b) the mixture optionally mixed with an organic or organic binder and
  • c) the product obtained is made up into an electrode.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxidpulver mit dem Glimmer durch Vermahlen homogenisiert wird.5. The method according to claim 4, characterized in that the Manganese dioxide powder with the mica by grinding is homogenized. 6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das homogenisierte Pulvergemisch durch Verpressen, gegebenenfalls zwischen zwei Trägermaterialien, sowie gegebenenfalls durch Tempern zu einer Elektrode konfektioniert wird.6. The method according to claim 4, characterized in that the homogenized powder mixture by pressing, if necessary between two carrier materials, and optionally by Annealing is made up to an electrode. 7. Verwendung von Mangandioxidelektroden nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von galvanischen Elementen.7. Use of manganese dioxide electrodes after at least one of claims 1 to 3 for the production of galvanic Elements. 8. Verwendung von Mangandioxidelektroden nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von elektrochemischen Zellen, worin Mangandioxidelektroden in Gegenwart von wäßrigen alkalischen Elektrolyten als Kathoden dienen, und als Anoden vorzugsweise Zinkelektroden eingesetzt werden.8. Use of manganese dioxide electrodes after at least one of claims 1 to 3 for the production of electrochemical cells, wherein manganese dioxide electrodes in  Presence of aqueous alkaline electrolytes as cathodes serve, and preferably used as anodes zinc electrodes become. 9. Verwendung von Mangandioxidelektroden nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von primären Batterien.9. Use of manganese dioxide electrodes after at least one of claims 1 to 3 for the production of primary Batteries. 10. Verwendung von Mangandioxidelektroden nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Knopfzellbatterien.10. Use of manganese dioxide electrodes after at least one of claims 1 to 3 for the production of Button cell batteries.
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