DE19727038C1 - Device for carrying out gas reactions, use of the device and method for operating the device - Google Patents

Device for carrying out gas reactions, use of the device and method for operating the device

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DE19727038C1 DE1997127038 DE19727038A DE19727038C1 DE 19727038 C1 DE19727038 C1 DE 19727038C1 DE 1997127038 DE1997127038 DE 1997127038 DE 19727038 A DE19727038 A DE 19727038A DE 19727038 C1 DE19727038 C1 DE 19727038C1
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Abstract

A device for carrying out gas reactions has a reaction chamber (1) closed at the bottom by a water-filled container (2) and at the top by a fume cupboard (3). A first gas stream flows into the reaction chamber (1) through nozzles (7) and a second gas stream flows into the water through nozzles (11). The reaction chamber (1) has a throat (8) in the region of which the nozzles (7) located in the reaction chamber (1) are arranged. The gaseous reaction products (16) flow out of the fume cupboard (3). This device is characterised in that the nozzles (7) arranged in the reaction chamber (1) are inclined towards the water surface (9) and have an angle of inclination of 12 to 16 DEG with respect to the horizontal. The diameter of the reaction chamber (1) is reduced by 20 to 30 % in the region of the throat (8) and the throat (8) is arranged in the reaction chamber (1) in such a manner that 20 to 30 % of the height of the reaction chamber (1) are located between the water surface (9) and the throat (8) and 80 to 70 % of the height of the reaction chamber (1) are located between the throat (8) and the fume hood (3). This device is used for burning gas and combustion gas and for carrying out chemical gas reactions.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung von Gasreaktionen, die aus einem Reaktionsraum besteht, der unten durch einen mit Wasser gefüllten Behälter und oben durch eine Abgashaube verschlossen ist, wobei ein erster Gasstrom durch Düsen in den Reaktionsraum und ein zweiter Gasstrom durch Düsen in das Wasser eingetragen wird, wobei der Reaktionsraum eine Einschnürung aufweist, in deren Bereich die im Reaktionsraum befindlichen Düsen angeordnet sind, und wobei die gasförmigen Reaktionsprodukte aus der Abgashaube abgeführt werden. Jeder Gasstrom kann aus einem oder mehreren gasförmigen Stoffen bestehen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Vorrichtung und ein Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung. The invention relates to a device for carrying out Gas reactions that consist of a reaction space below through a container filled with water and at the top through a Exhaust hood is closed, with a first gas flow through Nozzles in the reaction chamber and a second gas flow through nozzles is introduced into the water, the reaction chamber being a Has constriction, in the area of which in the reaction space located nozzles are arranged, and wherein the gaseous Reaction products are removed from the exhaust hood. Everyone Gas flow can consist of one or more gaseous substances consist. The invention further relates to the use of Device and a method for operating the device.  

Eine Vorrichtung der eingangs genannten Art ist aus der Veröffentlichung von Kümmel und Wiese, Chemie-Anlagen + Verfahren, 1977, Heft 7, Seiten 56 bis 57 und 66, bekannt. In der Veröffentlichung wird vorgeschlagen, die bekannte Vorrichtung zur Verbrennung von Abgasen zu verwenden, die Schadstoffe enthalten und/oder die mit Luft ein explosives Gemisch bilden. Es hat sich gezeigt, daß die Betriebssicherheit der bekannten Vorrichtung verbesserungsbedürftig ist, denn die in der bekannten Vorrichtung durchgeführten Verbrennungsreaktionen verlaufen nicht immer quantitativ, und ferner werden die im Reaktionsraum angeordneten Eintragsdüsen für die Verbrennungsluft durch Korrosion angegriffen.A device of the type mentioned is from the Publication of caraway and meadow, chemical plants + Verfahren, 1977, issue 7, pages 56 to 57 and 66, known. In the publication is proposed the known Exhaust gas combustion device to use the Contain pollutants and / or which are explosive with air Form mixture. It has been shown that operational safety the known device is in need of improvement, because the performed in the known device Combustion reactions are not always quantitative, and furthermore, the entry nozzles arranged in the reaction space attacked by combustion for the combustion air.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannte Vorrichtung sowie die Bedingungen für ihren Betrieb so zu verbessern bzw. festzulegen, daß die in ihr ablaufenden Gasreaktionen quantitativ verlaufen und daß die im Reaktionsraum angeordneten Düsen gegen Korrosion geschützt sind.The invention has for its object the known Device as well as the conditions for its operation improve or determine that the expiring in it Gas reactions run quantitatively and that in the reaction space arranged nozzles are protected against corrosion.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die im Reaktionsraum angeordneten Düsen zur Wasseroberfläche hin geneigt sind und zur Horizontalen einen Neigungswinkel von 12 bis 16° aufweisen, daß der Durchmesser des Reaktionsraums im Bereich der Einschnürung um 20 bis 30% verringert ist und daß die Einschnürung im Reaktionsraum so angeordnet ist, daß 20 bis 30% der Höhe des Reaktionsraums zwischen Wasseroberfläche und Einschnürung und 80 bis 70% der Höhe des Reaktionsraums zwischen Einschnürung und Abgashaube liegen.The object on which the invention is based is achieved by that the nozzles arranged in the reaction chamber to the water surface are inclined and an angle of inclination to the horizontal Have 12 to 16 ° that the diameter of the reaction chamber in Range of constriction is reduced by 20 to 30% and that the constriction in the reaction space is arranged so that 20 to 30% of the height of the reaction space between the water surface and Constriction and 80 to 70% of the height of the reaction space between constriction and exhaust hood.

Durch diese Merkmalskombination wird in vorteilhafter Weise erreicht, daß die Gasströme gut durchmischt werden, so daß die zwischen ihnen ablaufenden Reaktionen quantitativ verlaufen. Durch die in Richtung der Wasseroberfläche geneigten Düsen des Reaktionsraums beginnen die Reaktionen zwischen den einzelnen gasförmigen Stoffen unmittelbar oberhalb der Wasseroberfläche. Die Einschnürung des Reaktionsraums bewirkt eine sehr gute Verwirbelung der gasförmigen Reaktionspartner, wobei die durch die Einschnürung verursachte Verringerung des Durchmessers des Reaktionsraums um 20 bis 30% einerseits eine gute Verwirbelung der Reaktionspartner und andererseits nur eine vergleichsweise geringe Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionspartner verursacht, so daß im Reaktionsraum insgesamt optimale Strömungs- und Durchmischungsverhältnisse vorliegen. Dadurch, daß sich zwischen der Einschnürung und der Abgashaube der größte Teil des Volumens des Reaktionsraums befindet, wird der quantitative Verlauf der Gasreaktionen sichergestellt, denn der oberhalb der Einschnürung befindliche Teil des Reaktionsraums gewährleistet eine für den quantitativen Reaktionsverlauf erforderliche und hinreichende Verweilzeit der Reaktionspartner. Selbst in der oberhalb des Reaktionsraums angeordneten Abgashaube findet noch eine, wenn auch geringe, Nachreaktion der gasförmigen Reaktionspartner statt.This combination of features is advantageous achieved that the gas streams are mixed well, so that the  run quantitatively between them. Through the nozzles inclined towards the water surface Reaction space, the reactions between the individual begin gaseous substances immediately above the water surface. The constriction of the reaction space causes a very good one Vortexing of the gaseous reactants, whereby by the constriction caused a reduction in the diameter of the Reaction space by 20 to 30% on the one hand a good swirl the reaction partner and on the other hand only a comparative one slight increase in the flow rate of the gaseous Reaction partners caused, so that in the reaction space as a whole optimal flow and mixing conditions are present. The fact that between the constriction and the exhaust hood most of the volume of the reaction space is located the quantitative course of the gas reactions is ensured, because the part of the Reaction space ensures one for the quantitative Reaction course required and sufficient dwell time of Reaction partner. Even in the one above the reaction space arranged exhaust hood finds another, albeit minor, Post-reaction of the gaseous reactants instead.

Insbesondere dann, wenn in der Vorrichtung schadstoffhaltige Abgase verbrannt werden, die einen vergleichsweise geringen Heizwert haben und deren Schadstoffgehalt schwankt, hat es sich nach der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, daß im Reaktionsraum und/oder in dem mit Wasser gefüllten Behälter Brennstoffdüsen angeordnet sind, über die ein gasförmiger Zusatzbrennstoff in den Reaktionsraum und/oder in das Wasser eingeblasen wird. Hierdurch wird ermöglicht, daß in der Vorrichtung immer eine ausreichend hohe Verbrennungstemperatur eingehalten werden kann bzw. daß die Verbrennungsreaktion nicht zum Erliegen kommt. Als gasförmiger Zusatzbrennstoff wird vorzugsweise Erdgas verwendet. Durch das Einblasen des Zusatzbrennstoffs in das Wasser wird unmittelbar oberhalb der Wasseroberfläche eine ausreichend hohe Verbrennungstemperatur eingestellt, wodurch der quantitative Reaktionsverlauf begünstigt ist.Especially if the device contains pollutants Exhaust gases are burned, which is a comparatively low Have calorific value and their pollutant content fluctuates, it has proved advantageous according to the invention that in Reaction space and / or in the container filled with water Fuel nozzles are arranged over which a gaseous Additional fuel in the reaction chamber and / or in the water is blown in. This enables that in the Device always a sufficiently high combustion temperature  can be observed or that the combustion reaction is not comes to a standstill. As a gaseous additional fuel preferably natural gas used. By blowing the Additional fuel in the water is immediately above the Water surface a sufficiently high combustion temperature adjusted, thereby the quantitative course of the reaction is favored.

Auch wenn die im Reaktionsraum angeordneten Düsen aus den gebräuchlichen wärme- und korrosionsbeständigen Werkstoffen bestehen, kommt es dennoch häufig zu Korrosionsproblemen. Die an den im Reaktionsraum angeordneten Düsen für den Eintrag des ersten Gasstroms und den Brennstoffdüsen auftretenden Korrosionsprobleme können aber nach der Erfindung in vorteilhafter Weise dadurch vermieden werden, daß die im Reaktionsraum angeordneten Düsen aus Titan oder einer hochtitanhaltigen Legierung bestehen.Even if the nozzles arranged in the reaction chamber from the common heat and corrosion resistant materials corrosion problems occur frequently. The on the nozzles arranged in the reaction chamber for the entry of the first gas flow and the fuel nozzles occurring Corrosion problems can, however, according to the invention in advantageously be avoided in that the Reaction chamber arranged nozzles made of titanium or one high titanium alloy.

Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß die Vorrichtung zur Verbrennung von Gasen und Abgasen verwendet wird, die gasförmige sowie staubförmige Schadstoffe enthalten und/oder mit Luft ein explosives Gemisch bilden. Hierbei wird die Verbrennungsluft bzw. die mit Sauerstoff angereicherte Verbrennungsluft als erster Gasstrom durch Düsen in den Reaktionsraum und das Gas bzw. Abgas als zweiter Gasstrom durch Düsen in das Wasser eingetragen. Wenn die Gase und Abgase einen geringen Heizwert haben, wird ein Zusatzbrennstoff, vorzugsweise Erdgas, über Brennstoffdüsen in den Reaktionsraum und/oder in das Wasser eingeblasen. In überraschender Weise wurde gefunden, daß Staub, der in den Gasen und Abgasen enthalten ist, den Verbrennungsvorgang nicht behindert, da er durch das Wasser ausgewaschen wird. Um zu verhindern, daß sich der Staub im Wasser anreichert, muß er aus dem Wasser kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Filtration abgetrennt werden. Die Gase und Abgase, die in der Vorrichtung verbrannt werden, können als gasförmige Schadstoffe CO, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, H2S, CS2, COS, Wasserstoff und/oder geringe Mengen Chlor enthalten. Es wurde festgestellt, daß die Verbrennung der Gase und Abgase quantitativ verläuft, das heißt, daß in den Verbrennungsabgasen, welche die Abgashaube verlassen, die in den Gasen und Abgasen enthaltenen gasförmigen Schadstoffe nicht mehr enthalten sind und daß der Zusatzbrennstoff zu 100% in Wasser und CO2 umgewandelt ist. Die Menge der Verbrennungsluft wird so gewählt, daß bezüglich aller zu oxidierenden Verbindungen ein Sauerstoffüberschuß von 0,2 bis 0,4 vorliegt. Der als Wasserbett ausgeführte untere Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung sichert die unterhalb der Wasseroberfläche angeordneten Düsen zuverlässig gegen einen Flammenrückschlag, der bei bekannten Verbrennungsanlagen insbesondere dann durch zusätzliche Maßnahmen (Flammensperre) verhindert werden muß, wenn kleine Gasmengen und/oder hoch explosive gasförmige Stoffe in den Anlagen verbrannt werden. Für den Fall, daß in den der Verbrennung zugeführten Gasen und Abgasen Schadstoffe enthalten sind, die mit Wasser reagieren, wie z. B. HCl, SO3 oder NH3, ist es möglich, diese im Wasser adsorbierten Schadstoffe diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Wasser abzutrennen; z. B. kann SO3 als Calciumsulfat gefällt, HCl neutralisiert und NH3 abdestilliert werden.According to the invention it is provided that the device is used for the combustion of gases and exhaust gases which contain gaseous and dusty pollutants and / or form an explosive mixture with air. Here, the combustion air or the oxygen-enriched combustion air is introduced as the first gas stream through nozzles into the reaction chamber and the gas or exhaust gas as the second gas stream through nozzles into the water. If the gases and exhaust gases have a low calorific value, an additional fuel, preferably natural gas, is blown into the reaction chamber and / or into the water via fuel nozzles. Surprisingly, it has been found that dust contained in the gases and exhaust gases does not hinder the combustion process since it is washed out by the water. In order to prevent the dust from accumulating in the water, it has to be separated from the water continuously or discontinuously by filtration. The gases and exhaust gases which are burned in the device can contain CO, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, H 2 S, CS 2 , COS, hydrogen and / or small amounts of chlorine as gaseous pollutants. It has been found that the combustion of the gases and exhaust gases is quantitative, that is to say that in the combustion exhaust gases which leave the exhaust hood, the gaseous pollutants contained in the gases and exhaust gases are no longer present and that the additional fuel is 100% in water and CO 2 is converted. The amount of combustion air is chosen so that an oxygen excess of 0.2 to 0.4 is present for all compounds to be oxidized. The lower part of the device according to the invention, designed as a water bed, reliably protects the nozzles arranged below the water surface against a flashback, which must be prevented in known combustion plants, in particular by additional measures (flame arrestor), if small amounts of gas and / or highly explosive gaseous substances in the plants be burned. In the event that the gases supplied to the combustion and exhaust gases contain pollutants that react with water, such as. B. HCl, SO 3 or NH 3 , it is possible to remove these pollutants adsorbed in the water discontinuously or continuously from the water; e.g. B. SO 3 can be precipitated as calcium sulfate, HCl neutralized and NH 3 distilled off.

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß die Vorrichtung zur Durchführung chemischer Gasreaktionen verwendet wird. In überraschender Weise wurde gefunden, daß sich die Vorrichtung aufgrund der erfindungsgemäßen Merkmalskombination auch als chemischer Reaktor einsetzen läßt; z. B. kann Schwefelwasserstoff mit Luft zu Schwefeldioxid umgesetzt werden. In der Vorrichtung ist auch die Addition von Chlor oder Brom an niedere Olefine in der Gasphase mit sehr guter Ausbeute möglich. Insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung chemischer Reaktionen verwendet wird, müssen die Werkstoffe der Innenwände und der Eintragsdüsen den Verhältnissen des chemischen Prozesses angepaßt werden, der in der Vorrichtung abläuft. Insoweit sind Korrosionsprobleme zu beachten, die durch die eingesetzten gasförmigen Stoffe bzw. die Reaktionsprodukte verursacht werden.According to the invention it is further provided that the device is used to carry out chemical gas reactions. In Surprisingly, it was found that the device  due to the combination of features according to the invention also as chemical reactor can be used; e.g. B. can be hydrogen sulfide be converted to sulfur dioxide with air. In the device is also the addition of chlorine or bromine to lower olefins in the gas phase possible with very good yield. Especially then if the device for carrying out the invention chemical reactions are used, the materials of the Interior walls and the entry nozzles the conditions of the chemical process to be adapted to that in the device expires. In this respect, corrosion problems caused by the gaseous substances used or the reaction products caused.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird schließlich durch ein Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung gelöst, bei dem die mittlere Verweilzeit der gasförmigen Stoffe im Reaktionsraum sowie in der Abgashaube 1 bis 5 s und die mittlere Gasgeschwindigkeit im Reaktionsraum 2 bis 6 m/s beträgt, wobei die im Reaktionsraum angeordneten Düsen mit einem Überdruck von 35 bis 45 mbar und die unterhalb der Wasseroberfläche angeordneten Düsen mit einem Überdruck von 45 bis 55 mbar betrieben werden. Es hat sich gezeigt, daß die in der Vorrichtung durchgeführten Reaktionen bei den erfindungsgemäßen Betriebsbedingungen quantitativ und störungsfrei ablaufen. Auch eventuell auftretende Verpuffungen gefährden die Betriebssicherheit der Vorrichtung nicht, wenn die erfindungsgemäßen Betriebsbedingungen eingehalten werden. Der beim Betrieb der Düsen einzuhaltende Überdruck bezieht sich auf den Gasdruck im Reaktionsraum bzw. auf den von der Wassersäule ausgeübten Druck, und er verhindert auch bei eventuellen Verpuffungen das Zurückschlagen von Gasen, Reaktionsprodukten und Wasser in die Düsen und die mit den Düsen verbundenen Zufuhrsysteme der einzelnen Gasströme.The object underlying the invention finally becomes solved by a method for operating the device, at which the average residence time of the gaseous substances in Reaction space and in the exhaust hood 1 to 5 s and the middle Gas velocity in the reaction chamber is 2 to 6 m / s, where the nozzles arranged in the reaction space with an overpressure of 35 to 45 mbar and that below the water surface arranged nozzles with an overpressure of 45 to 55 mbar operate. It has been shown that those in the Device performed reactions in the inventive Operating conditions run quantitatively and trouble-free. Also Any deflagrations that occur endanger the Operational safety of the device is not when the operating conditions according to the invention are observed. The Overpressure to be observed when operating the nozzles refers to the gas pressure in the reaction chamber or on the water column exerted pressure, and it also prevents possible Deflagration the striking back of gases, reaction products  and water in the nozzles and those connected to the nozzles Supply systems for the individual gas flows.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert, die den Längsschnitt der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt.The object of the invention is based on the Drawing explained in more detail, the longitudinal section of the shows device according to the invention.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus dem Reaktionsraum (1) mit dem Durchmesser dR und der Höhe hR. Der Reaktionsraum (1) hat eine wärmebeständige und korrosionsbeständige Innenwand, deren Material entsprechend den Bedingungen ausgewählt wird, die im Reaktionsraum (1) herrschen. Beispielsweise beträgt die Temperatur im Reaktionsraum (1) bei der Verbrennung von Gasen und Abgasen 800 bis 1000°C, wobei im gasförmigen Reaktionsgemisch ein Sauerstoffüberschuß vorliegt. Der Reaktionsraum (1) wird oben von der Abgashaube (3) abgeschlossen, aus der die heißen, gasförmigen Reaktionsprodukte (16) über die Abgasleitung (4) abgeführt werden. Die Innenwand der Abgashaube (3) und der Abgasleitung (4) ist entsprechend der Innenwand des Reaktionsraums (1) ausgeführt. Der Wärmeinhalt der heißen, gasförmigen Reaktionsprodukte (16) wird in zweckmäßiger Weise genutzt, was in einem Rekuperator oder in einem Abhitzekessel erfolgen kann und in der Zeichnung nicht dargestellt ist. Der Reaktionsraum (1) wird unten durch den Behälter (2) abgeschlossen, der mit Wasser gefüllt ist.The device according to the invention consists of the reaction chamber ( 1 ) with the diameter dR and the height hR. The reaction space ( 1 ) has a heat-resistant and corrosion-resistant inner wall, the material of which is selected in accordance with the conditions prevailing in the reaction space ( 1 ). For example, the temperature in the reaction chamber ( 1 ) during the combustion of gases and exhaust gases is 800 to 1000 ° C., an excess of oxygen being present in the gaseous reaction mixture. The reaction space ( 1 ) is closed at the top by the exhaust hood ( 3 ), from which the hot, gaseous reaction products ( 16 ) are discharged via the exhaust line ( 4 ). The inner wall of the exhaust hood ( 3 ) and the exhaust pipe ( 4 ) is designed in accordance with the inner wall of the reaction chamber ( 1 ). The heat content of the hot, gaseous reaction products ( 16 ) is advantageously used, which can be done in a recuperator or in a waste heat boiler and is not shown in the drawing. The reaction space ( 1 ) is closed at the bottom by the container ( 2 ) which is filled with water.

Der Reaktionsraum (1) besitzt eine Einschnürung (8), die den Durchmesser dR des Reaktionsraums (1) um 20 bis 30% vermindert. Im Bereich der Einschnürung (8) beträgt der Durchmesser dE also 80 bis 70% des Durchmessers dR des Reaktionsraums (1). Es ist zweckmäßig, wenn die Einschnürung (8) zur Horizontalen abgeschrägte Flächen aufweist, wie dies in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Die Einschnürung (8) teilt den Reaktionsraum (1) in zwei Teile, und sie ist so angeordnet, daß 20 bis 30% der Höhe hR des Reaktionsraums (1) zwischen der Wasseroberfläche (9) und der Einschnürung (8) und 80 bis 70% der Höhe hR des Reaktionsraums (1) zwischen der Einschnürung (8) und der Abgashaube (3) liegen.The reaction space ( 1 ) has a constriction ( 8 ) which reduces the diameter dR of the reaction space ( 1 ) by 20 to 30%. In the area of the constriction ( 8 ), the diameter dE is therefore 80 to 70% of the diameter dR of the reaction space ( 1 ). It is expedient if the constriction ( 8 ) has surfaces that are beveled to the horizontal, as is shown schematically in the drawing. The constriction ( 8 ) divides the reaction space ( 1 ) into two parts and it is arranged so that 20 to 30% of the height hR of the reaction space ( 1 ) between the water surface ( 9 ) and the constriction ( 8 ) and 80 to 70 % of the height hR of the reaction chamber ( 1 ) lie between the constriction ( 8 ) and the exhaust hood ( 3 ).

Der Behälter (2), der einen ebenen oder trichterförmigen Boden (17) aufweisen kann, ist mit Wasser gefüllt. Wenn das Wasser aus dem zweiten Gasstrom Staub oder gasförmige Schadstoffe aufnimmt, wird ein Teil des Wassers aus dem Behälter (2) über die Leitung (15) abgeführt und durch entsprechende Verfahren gereinigt, was in der Zeichnung nicht dargestellt ist. Auf der Höhe des Wasserspiegels (9) wird dem Behälter (2) Frischwasser oder gereinigtes Wasser über die Leitung (14) zugeführt, so daß im Behälter (2) ständig eine konstante Wasserhöhe eingehalten werden kann. Die Wasserzufuhr wird nach dem Prinzip der verbundenen Gefäße geregelt, so daß auch Schwankungen des Wasserinhalts des Behälters (2) sicher ausgeglichen werden. Da die über das Wasser zugeführten gasförmigen Stoffe Wasser aufnehmen und aus dem Behälter (2) austragen, ist eine Ergänzung des Wasserinhalts des Behälters (2) ohnehin erforderlich.The container ( 2 ), which can have a flat or funnel-shaped bottom ( 17 ), is filled with water. If the water from the second gas stream picks up dust or gaseous pollutants, part of the water is removed from the container ( 2 ) via the line ( 15 ) and cleaned by appropriate methods, which is not shown in the drawing. At the level of the water level ( 9 ), fresh water or purified water is supplied to the container ( 2 ) via the line ( 14 ) so that a constant water level can be maintained in the container ( 2 ). The water supply is regulated according to the principle of the connected vessels, so that fluctuations in the water content of the container ( 2 ) are reliably compensated for. Since the gaseous substances supplied via the water absorb water and discharge it from the container ( 2 ), it is necessary to supplement the water content of the container ( 2 ) anyway.

Im Behälter (2) sind Gaseintragsdüsen angeordnet, die vorzugsweise als Düsenrohre (11) ausgeführt sind und denen der zweite Gasstrom über die Leitung (10) zugeführt wird. Als zweiter Gasstrom werden Gase und Abgase eingesetzt, die mit dem ersten Gasstrom verbrannt oder zur Reaktion gebracht werden. Der zweite Gasstrom wird über die Düsenrohre (11) im Wasser verteilt, steigt im Wasser auf und tritt über die Wasseroberfläche (9) in den Reaktionsraum (1) ein. Im Bereich der Einschnürung (8) sind Düsen (7) angeordnet, denen der erste Gasstrom über die Leitung (6) zugeführt und über die der erste Gasstrom in den Reaktionsraum (1) eingebracht wird. Die Düsen (7) sind zur Wasseroberfläche (9) hin geneigt und weisen zur Horizontalen einen Neigungswinkel von 12 bis 16° auf, so daß der aus den Düsen (7) austretende Gasstrahl auf die Wasseroberfläche (9) gerichtet ist. Die Düsen (7) bestehen vorzugsweise aus einer hochtitanhaltigen Legierung.Gas inlet nozzles are arranged in the container ( 2 ), which are preferably designed as nozzle tubes ( 11 ) and to which the second gas stream is fed via the line ( 10 ). Gases and exhaust gases which are burned or reacted with the first gas stream are used as the second gas stream. The second gas stream is distributed in the water via the nozzle pipes ( 11 ), rises in the water and enters the reaction space ( 1 ) via the water surface ( 9 ). In the area of the constriction ( 8 ), nozzles ( 7 ) are arranged, to which the first gas stream is fed via the line ( 6 ) and through which the first gas stream is introduced into the reaction space ( 1 ). The nozzles ( 7 ) are inclined towards the water surface ( 9 ) and have an angle of inclination of 12 to 16 ° to the horizontal, so that the gas jet emerging from the nozzles ( 7 ) is directed onto the water surface ( 9 ). The nozzles ( 7 ) preferably consist of a high titanium alloy.

Insbesondere dann, wenn in der erfindungsgemäßen Vorrichtung Abgase und Gase mit niedrigem Heizwert verbrannt werden sollen, ist es erforderlich, daß der Vorrichtung ein gasförmiger Zusatzbrennstoff, vorzugsweise Erdgas zugeführt wird, um die erforderliche Verbrennungstemperatur aufrechtzuerhalten und eine quantitative Verbrennung aller in den Gasen und Abgasen vorhandenen Schadstoffe zu gewährleisten. Der gasförmige Zusatzbrennstoff kann sowohl in den Reaktionsraum (1) als auch in den mit Wasser gefüllten Behälter (2) eingetragen werden, wobei sich das Einbringen des Zusatzbrennstoffs in den Behälter (2) als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Im Behälter (2) sind Brennstoffdüsen angeordnet, die vorzugsweise als Düsenrohre (13) ausgeführt sind und denen der Zusatzbrennstoff über die Leitung (12) zugeführt wird. Bereits im Wasser findet eine Mischung des Zusatzbrennstoffs mit dem zweiten Gasstrom statt, und das Gasgemisch tritt über die Wasseroberfläche (9) in den Reaktionsraum (1) ein, wo es bereits nahe der Wasseroberfläche (9) mit dem ersten Gasstrom in Kontakt kommt. Ferner kann der Zusatzbrennstoff ganz oder teilweise über die Düsen (18) in den Reaktionsraum (1) eingetragen werden, die sich oberhalb der Einschnürung (8) befinden und denen der Zusatzbrennstoff über die Leitung (5) zugeführt wird.Particularly when exhaust gases and gases with a low calorific value are to be burned in the device according to the invention, it is necessary for the device to be supplied with a gaseous additional fuel, preferably natural gas, in order to maintain the required combustion temperature and a quantitative combustion of all of the gases and exhaust gases present To ensure pollutants. The gaseous additional fuel can be introduced both into the reaction chamber ( 1 ) and into the container ( 2 ) filled with water, the introduction of the additional fuel into the container ( 2 ) having proven particularly advantageous. Fuel nozzles are arranged in the container ( 2 ), which are preferably designed as nozzle tubes ( 13 ) and to which the additional fuel is supplied via the line ( 12 ). The additive fuel is already mixed with the second gas stream in the water, and the gas mixture enters the reaction space ( 1 ) via the water surface ( 9 ), where it comes into contact with the first gas stream near the water surface ( 9 ). Furthermore, all or part of the additional fuel can be introduced into the reaction chamber ( 1 ) via the nozzles ( 18 ), which are located above the constriction ( 8 ) and to which the additional fuel is supplied via the line ( 5 ).

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wurden im technischen Maßstab Abgase verbrannt, die Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe in geringen Mengen enthielten. Diese Schadstoffe konnten zu 100% in CO2, H2O und HCl umgewandelt werden. Die Verbrennung erfolgte bei 800 bis 900°C, wobei die Vorrichtung ständig mit Erdgas als Zusatzbrennstoff versorgt wurde. Ferner wurde in der erfindungsgemäßen Vorrichtung das Abgas verbrannt, das bei der Herstellung von Titantetrachlorid aus TiO2, Cl2 und Kohlenstoff anfällt. Hierbei wurde das Deacon-Gleichgewicht genutzt, bei dem aus Chlor und Wasser HCl gebildet wird.In the device according to the invention, exhaust gases were burned on an industrial scale which contained small amounts of hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons. These pollutants could be converted 100% into CO 2 , H 2 O and HCl. The combustion took place at 800 to 900 ° C, whereby the device was constantly supplied with natural gas as an additional fuel. Furthermore, in the device according to the invention the exhaust gas was burned, which is produced in the production of titanium tetrachloride from TiO 2 , Cl 2 and carbon. Here the Deacon equilibrium was used, in which HCl is formed from chlorine and water.

Der Betrieb der Vorrichtung wird in der Weise durchgeführt, daß die mittlere Verweilzeit der gasförmigen Stoffe im Reaktionsraum (1) und der Abgashaube (3) ca. 3 bis 4 s beträgt. Außerdem wird im Reaktionsraum (1) eine mittlere Gasgeschwindigkeit von 3 bis 5 m/s eingehalten. Der erste Gasstrom wird über die Düsen (7) mit einem Überdruck von ca. 40 mbar in den Reaktionsraum (1) eingebracht. Der zweite Gasstrom wird über die Düsen (11) mit einem Überdruck von ca. 50 mbar in das Wasser eingeblasen. Der Zusatzbrennstoff wird mit einem entsprechenden Überdruck zugeführt.The device is operated in such a way that the average residence time of the gaseous substances in the reaction chamber ( 1 ) and the exhaust hood ( 3 ) is approximately 3 to 4 s. In addition, an average gas velocity of 3 to 5 m / s is maintained in the reaction chamber ( 1 ). The first gas stream is introduced into the reaction chamber ( 1 ) via the nozzles ( 7 ) with an excess pressure of approx. 40 mbar. The second gas stream is blown into the water via the nozzles ( 11 ) with an excess pressure of approx. 50 mbar. The additional fuel is supplied with an appropriate overpressure.

Claims (6)

1. Vorrichtung zur Durchführung von Gasreaktionen, die aus einem Reaktionsraum (1) besteht, der unten durch einen mit Wasser gefüllten Behälter (2) und oben durch eine Abgashaube (3) verschlossen ist, wobei ein erster Gasstrom durch Düsen (7) in den Reaktionsraum (1) und ein zweiter Gasstrom durch Düsen (11) in das Wasser eingetragen wird, wobei der Reaktionsraum (1) eine Einschnürung (8) aufweist, in deren Bereich die im Reaktionsraum (1) befindlichen Düsen (7) angeordnet sind, und wobei die gasförmigen Reaktionsprodukte (16) aus der Abgashaube (3) abgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die im Reaktionsraum (1) angeordneten Düsen (7) zur Wasseroberfläche (9) hin geneigt sind und zur Horizontalen einen Neigungswinkel von 12 bis 16° aufweisen, daß der Durchmesser des Reaktionsraums (1) im Bereich der Einschnürung (8) um 20 bis 30% verringert ist und daß die Einschnürung (8) im Reaktionsraum (1) so angeordnet ist, daß 20 bis 30% der Höhe des Reaktionsraums (1) zwischen der Wasseroberfläche (9) und der Einschnürung (8) und 80 bis 70% der Höhe des Reaktionsraums (1) zwischen der Einschnürung (8) und der Abgashaube (3) liegen.1. Device for carrying out gas reactions, which consists of a reaction chamber ( 1 ) which is closed at the bottom by a container ( 2 ) filled with water and at the top by an exhaust hood ( 3 ), a first gas stream through nozzles ( 7 ) in the reaction chamber (1) and a second gas stream is introduced through nozzles (11) in the water, wherein the reaction chamber (1) has a constriction (8), the nozzles (7) located in the reaction chamber (1) are arranged in the region thereof, and wherein the gaseous reaction products ( 16 ) are removed from the exhaust hood ( 3 ), characterized in that the nozzles ( 7 ) arranged in the reaction chamber ( 1 ) are inclined towards the water surface ( 9 ) and have an angle of inclination of 12 to 16 ° to the horizontal that the diameter of the reaction chamber ( 1 ) in the region of the constriction ( 8 ) is reduced by 20 to 30% and that the constriction ( 8 ) in the reaction chamber ( 1 ) is arranged such that 20 to 30% of the height of the reaction space ( 1 ) between the water surface ( 9 ) and the constriction ( 8 ) and 80 to 70% of the height of the reaction space ( 1 ) between the constriction ( 8 ) and the exhaust hood ( 3 ). 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsraum (1) und/oder in dem mit Wasser gefüllten Behälter (2) Brennstoffdüsen (18, 13) zum Einblasen eines gasförmigen Zusatzbrennstoffs in den Reaktionsraum (1) und/oder in das Wasser angeordnet sind. 2. Device according to claim 1, characterized in that in the reaction chamber ( 1 ) and / or in the water-filled container ( 2 ) fuel nozzles ( 18 , 13 ) for blowing in a gaseous additional fuel into the reaction chamber ( 1 ) and / or in the Water are arranged. 3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Reaktionsraum (1) angeordneten Düsen (7, 18) aus Titan oder einer hochtitanhaltigen Legierung bestehen.3. Device according to claims 1 to 2, characterized in that the nozzles ( 7 , 18 ) arranged in the reaction chamber ( 1 ) consist of titanium or a high-titanium alloy. 4. Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit der gasförmigen Stoffe im Reaktionsraum (1) sowie in der Abgashaube (3) 1 bis 5 s und die mittlere Gasgeschwindigkeit im Reaktionsraum (1) 2 bis 6 m/s beträgt, wobei die im Reaktionsraum (1) angeordneten Düsen (7) mit einem Überdruck von 35 bis 45 mbar und die unterhalb der Wasseroberfläche (9) angeordneten Düsen (11) mit einem Überdruck von 45 bis 55 mbar betrieben werden.4. A method for operating the device according to claims 1 to 3, characterized in that the average residence time of the gaseous substances in the reaction space ( 1 ) and in the exhaust hood ( 3 ) 1 to 5 s and the average gas velocity in the reaction space ( 1 ). 2 is up to 6 m / s, the nozzles ( 7 ) arranged in the reaction chamber ( 1 ) being operated with an overpressure of 35 to 45 mbar and the nozzles ( 11 ) arranged below the water surface ( 9 ) being operated with an overpressure of 45 to 55 mbar . 5. Verwendung der Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Verbrennung von Gasen und Abgasen, die gasförmige sowie staubförmige Schadstoffe enthalten und/oder mit Luft ein explosives Gemisch bilden.5. Use of the device according to claims 1 to 3 for Combustion of gases and exhaust gases, the gaseous as well contain dust-like pollutants and / or with air Form an explosive mixture. 6. Verwendung der Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Durchführung chemischer Gasreaktionen.6. Use of the device according to claims 1 to 3 for Implementation of chemical gas reactions.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3892519A (en) * 1974-04-15 1975-07-01 Zink Co John Liquid bubble screen seal for controlling combustible gases
JPS594811A (en) * 1982-06-30 1984-01-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Controlling method of temperature of incinerator
US4690807A (en) * 1985-08-15 1987-09-01 General Electric Environmental Services, Inc. Process for the simultaneous absorption of sulfur oxides and production of ammonium sulfate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kümmel,J. und Wiese,D.: Verbrennung unverdünnter Abgase im explosiblen Bereich. In: Chemie-Anlagen und Verfahren (1977) H.7, S.56,57 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111888919A (en) * 2020-07-14 2020-11-06 南宁师范大学 Purification device for removing tail gas of laboratory fume hood
CN111888919B (en) * 2020-07-14 2022-07-05 南宁师范大学 Purification device for removing tail gas of laboratory fume hood

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